Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4(2 pyridylazo) rezocxin (par) Sm(III) SCN bằng phương pháp trắc quang

Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu vàxác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.4.Bảng 1.4: Hằng số phân ly axit của thuốc

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2008

Trịnh Quang Thông

Mục lục

Mở đầu Trang 6

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 8

1.1 Giới thiệu về nguyên tố SAMARI 8

1.1.1 Tính chất lý hoá của Sm 8

1.1.2 Các chất phức của Samari 9

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR 9

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAR 9

1.2.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó trong phân tích .11

1.3 Muối NaSCN 13

1.4 Các bớc nghiên cứu của phức màu dùng trong phân tích trắc quang { 3,6,8,18,20,21} 13

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức {3,20 } 13

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u {3,8,20 } 14

1.4.2.1 Ngiên cứu khoảng thời gian tối u 15

1.4.2.2 Xác định pH tối u 15

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u 15

1.4.2.4 Nhiệt độ tối u 16

1.4.2.5 Lực Ion 16

1.4.2.6 Môi trờng Ion 17

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch{10,18,20,21}

17

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 17

1.5.2 Phơng pháp tỷ số Mol ( phơng pháp đờng cong bão hoà ) 19

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử ( phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko ) 20

1.5.4 Phơng pháp Staric - Bacbanel ( phơng pháp hiệu suất tơng đối ) 21

1.6 Cơ chế tạo phức đơn Ligan và đa Ligan { 10, 25 } 24

1.6.1 Cơ chế tạo phức đơn Ligan 24

1.6.2 Cơ chế tạo phức đa Ligan với Ligan thứ 2 không có sự tách proton 25

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức {18,20,21} 29

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 29

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 31

1.8 Đánh giá các kết quả phân tích { 11,16 } 31

Chơng 2 : Kỹ thuật thực nghiệm 33

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 33

2.1.1 Dụng cụ 33

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 33

2.2 Pha chế hoá chất 33

2.2.1 Dung dịch Sm3+ (10-3M ) 33

2.2.2 Dung dịch 4- ( 2 - pyridylazo ) - rezocxin ( PAR) 10-3M 34

2.2.3 Dung dịch SCN- : 3.10-1M ( NaSCN ) 34

2.2.4 Các dung dịch khác 34

2.3 Các tiến hành thí nghiệm 34

2.3.1 Dung dịch so sánh 34

2.3.2 Dung dịch phức 4 ( 2 pyridylazo ) rezoxin ( PAR ) Sm (III) -SCN-

35

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 35

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 35

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 36

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa Ligan của PAR - Sm (III) - SCN- 36

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa Ligan 36

3.1.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u 37

3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 37

3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 39

3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ SCN- 40

3.2 Xác định thành phần đa ligan PAR - Sm(III) - SCN - 41

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Sm (III) : PAR 41

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Sm (III) : PAR 43

3.2.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel 45

3.2.3.1 Xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối của Sm (III) đi vào phức 45

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định hệ số tỷ lợng của phức PAR: Sm (III) : SCN- 47

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Sm (III) - PAR - SCN- 49

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm (III) theo pH 49

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH 50

3.3.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH 52

3.3.4 Cơ chế tạo phức đa Ligan PAR - Sm (III) - SCN- 54

3.4 Tính các hằng số Kcb,  và β của phức PAR - Sm (III) - SCN- theo phơng pháp Komar 57

3.4.1 Tính hằng số Kcb của phức theo phơng pháp Komar 57

3.4.2 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức theo phơng pháp Komar 58

3.4.3 Tính các hằng số β của phức đa Ligan PAR - Sm (III) - SCN- 59

3.4.4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 60

3.5 ảnh hởng của Ion lạ 61

3.5.1 ảnh hởng của một số Ion tới mật độ quang của phức PAR Sm ( III) -SCN- 61

3.5.2 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản 62

3.5.3 Xác định hàm lợng Samari trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang 63

Kết luận 65

Tài liệu tham khảo 67

Mở đầu

Lý do chọn đề tàiSamari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngànhkhoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng.Nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó Samari là một kim loại có từ tínhmạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo nam châm Những nam châm làmbằng hợp chất của Samari nh SmCo6 và SmFeCu có từ tính mạnh gấp 5-6 lầnnam châm bằng sắt Nh vậy nam châm bằng Samari cho phép thu nhỏ động cơ

điện Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay

và tàu vũ trụ Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh,làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực chotắc te đèn ống

Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ(Lantanoit).Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng làMonazit, Batnesit Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm

nh ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử của nguyên tốSamari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ vàhữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Samari với các thuốcthử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một sự thốngnhất về kết quả nghiên cứu Samari trên các tài liệu đã công bố Hơn nữa, cha có mộtcông trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hình thành phức

đaligan của Samari với thuốc thử 4  (2  pyridylazo)  rezocxin (PAR) và SCN-,

đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định Samari Tuy nhiên, tuỳvào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơngpháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích

trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắc quang làphơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độchính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác, ph -

ơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảoquản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thínghiệm ở nớc ta hiện nay

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 4  (2  pyridylazo) )  rezo) cxin (PAR)- Sm(III) - SCN - bằng phơng pháp trắc quang” Để làm luận văn tốt

nghiệp Thạc sĩ

Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan Hệ phức PAR - Sm(III) - SCN

-2 Nghiên cứu các điều kiện tối u của quá trình tạo phức

3 Xác định thành phần của phức tạo thành bằng các phơng pháp độc lập nhau

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng của phức nh:

1.1 Giới thiệu về nguyên tố samari

1.1.1 Tính chất lý hoá của Sm

Nguyên tố samari(Sm) nằm ở ô thứ 62 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối

l-ơng nguyên tử 150,36 Samari có lớp vỏ electron là Xe4f66s2, bán kính nguyên

tử 1,802A0, mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxy hoá+2

Samari bề ngoài có ánh bạc, ở trạng thái bột có màu đen, tồn tại ở cấu trúcdạng thoi, kết tinh ở dạng tinh thể lập phơng, nó có thể chuyển hoá đa hình

Samari có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên.Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit… Những Nhữngnớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi ở nớc ta

có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các

sa khoáng ven biển miền Trung

Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Sm và hợp chấtcủa nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh

lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống,

1.1.2 Các phức chất của Samari

Hoá học phức chất của Sm(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sungthêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân

Sm(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-,

NO3-, SO42- những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép Những phức chất bền của Sm3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic

Phức chất Sm(III) với axit xitric:

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Sm3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH2O

ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất

đixitrato Na[SmCit ].yH O tan trong nớc

Phức chất của Sm(III) với axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA)

EDTA và muối của nó tạo nên với ion Sm3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Sm(EDTA)], phức chất này rất bền

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR

1.2.1 tính chất của thuốc thử PAR

Chất màu azo 4- (2-pyridylazo)- rezocxin“4- (2-pyridylazo)- rezocxin” ” có tên gọi là thuốc thử PAR

đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong

n-ớc, rợu và axeton [32] Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian

dài Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:

C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

HO N

OH

HO N

ONa

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạngkhác nhau

Bảng 1.3: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH

O

-R2- (pH= 10,5- 13,5)

K2=10-11,9

Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu vàxác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.4.

Bảng 1.4: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR

O N

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M- PAR bằng phơng pháp MOLCAO

các tác giả [49] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ

số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ tham gialiên kết phối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta đợc hệ liênhợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV) Còn nếu nguyên tửnitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đợc hệ liên hợp

phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử có dung lợng phối trí3).

O N

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [16], [48] các tác giả đã chứng minh:

khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tửphức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốcthử PAR

Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà cácphức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau Trong môi tr-ờng axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờng trungtính, bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần

M:PAR =1:2 [2] Một số phức chất của ion kim loại nh Ga(III), Mn(II), Ni(II) có

thành phần M:PAR = 1:3, đôi khi có thành phần 1: 4 nh phức của:

Zr(IV) ( pHtu = 1,8  2,0;  = 6,62.103 l.mo) l -1 cm -1 ở max = 500 nm).

Hf(IV) ( pHtu = 2,3  2,8;  = 2,67.104 l.mo) l -1 cm -1 ở max = 510 nm).

Ti(IV) ( pHtu = 4,6  6,7;  = 3,89.104 l.mo) l -1 cm -1 ở max = 500 nm).

Các phản ứng tạo phức của PAR đã đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố

kim loại [47] Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển

dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử ( = 490 

550 nm), phức có độ nhạy cao:  =( 1 9) 104 l.mo) l -1 cm -1

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều ionkim loại, phức chất có dạng PAR- M- HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiêncứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức đa ligancủa Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đã

đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [46] Thành phần của phức

thờng là 1:1:1 ở pH = 1,50  5,00 và 1:2:2 ở pH = 5 9, các phức đa ligan tạothành thờng là phức bão hoà phối trí và điện tích Mặt khác, khi chuyển từ phức

đơn ligan sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự chuyển dịch bớc sóng cực đạicủa phổ hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn Phức đa ligan chuyển

về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi

xác định các nguyên tố này, nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lợngphân tử lớn.

Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậynhững công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu Đặcbiệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho phépphân tích định lợng vết các kim loại

1.3 Muối NaSCN

Muối NaSCN có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại Trong đề

tài này nó đóng vai trò ligan thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan PAR Sm(III)  SCN-

-1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang  3, 6, 8, 18, 20, 21.

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức  3, 20

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'

P thờng thì phổ hấp thụelectron của phức MRqvà MRqR'

P đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổcủa thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổ củaphức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớcsóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax Trong trờng hợp có sựdịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng(hình 1.1)

MR

q R ' p

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u  3, 8, 20

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theocác đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủyphân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v… Những

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOHhay NH3 loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật

độ quang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếutrong hệ tạo phức có một vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1),nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2):

(3)

(2) (1)

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc

đa ligan vào pH.

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ io) n kim lo) ại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màutuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo cácdạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+… Những) thì ta th-ờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kim loại(>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại

Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấutrúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì lợngthuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phức kém bềnthì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đốivới các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốcthử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau(đờng 1- hình 1.4)

Đối với các phức kém bền thì đờng cong A = f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ ờng 2)

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.

1.4.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, cácphức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờng tạo đợc ở nhiệt



n M

THử T

C

C .

(1) (2) A

dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảosát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.

1.4.2.5 Lực ion.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phứchoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl… Những) Khi lực ion thay đổi mật độquang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.4.2.6 Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định

cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm của kim loại

ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

10, 18, 20, 21

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta ờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữnguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệmkhác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho tacùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem là thành phầncủa phức xác định

th-Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric–Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

HR M

H MR

lg MR Mn = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức A1.

Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh- Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + n lg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg [HR]  lgCHR

Vậy lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + n lgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR) (1.10) Sau đó xử ký thống kê để tính tg = n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



tg = n

lgCHR

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộnchúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi(VM + VR = const  CM + CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãythí nghiệm:

Dãy 1: CM + CR = a1

Dãy 2: CM + CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A) vào

tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM ); A = f(VR/VR) hay

A = f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờngcong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắtnhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độkhông trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một

số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ sốmol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giảiquyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp: Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng

trình tổng đại số các hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho

thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệcực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của mộttrong các chất tác dụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theobất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

n m

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật

độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

R

i

C

A Δ

M

i

C

A Δ

= maxGiải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thínghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ l-ợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác địnhbằng các biểu thức:

gh

i

A

A Δ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,

ph-ơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay

định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ haitrong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R + pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p + (qn+pn’) H , K cb

Kcb =    

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i] = K1’.K2’ … Những Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… Những +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

[M(OH)i] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm + 1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +… Những.+ [Hm-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' n ' m q n m

i ( H R ) ( H R ' ) H )

OH ( M





=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h ' K h (

K '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb (3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định

n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảngtuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định

Bảng 1.7 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH C K (CHmR - qC K) (C Hm’R’ - - pC K) M M(OH) M(OH) M(OH) 3

Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì đờngcong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

- Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm đ ợc

n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đivào phức

Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích sốtan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức  18, 20,

21

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nh ng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và

đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.l

Trong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch, l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



 Δ Δ

(1.23)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập

đợc phơng trình đờng chuẩn có dạng: Ai = (a  a) Ci + (b  b)

Trong đó:

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để đánh giá

độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học

thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Những Xi ta sẽ có:

i

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x ( i 2

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X+ 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



Chơng 2:

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng cụthí nghiệm, cácthiết bị đo và cách pha chế các hoá chất cũng nh cách tiến hànhthí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001 cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá họchoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Sm 3+ (10 -3 M)

Cân một lợng chính xác 0,17500g Sm2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt,thấm ớt bằng nớc cất hai lần, cho từ từ dung dịch HCl 36% đến d Sau đó đunnóng trên ngọn lửa đèn cồn(70 – 800C) để đuổi hết axit d ra khỏi dung dịch,

đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30 – 40 giây cho từ từ nớc cấthai lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng nớccất hai lần (nhỏ vài giọt axit HCl để tránh hiện tợng thuỷ phân) Nồng độ Sm3+ đ-

ợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Xilen da camtrong môi trờng axit loãng đến đổi màu.

2.2.2 Dung dịch 4(2  pyridylazo)  rezocxin (PAR) 10 -3 M

Cân chính xác một lợng thuốc thử PAR loại PA của Trung Quốc trên cân

phân tích theo tính toán ứng với nồng độ 10-3M trong thể tích 100ml, sau đó chovào bình và pha bằng nớc cất 2 lần cho đến vạch

- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng để

2.3.2 Dung dịch phức 4(2  pyridylazo)  rezocxin (PAR) - Sm(III)- SCN

Hút chính xác một thể tích dung dịch Sm3+, thêm một thể tích xác định dungdịch PAR, dung dịch SCN- và một thể tích xác định dung dịch NaCl để giữ lựcion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặcHCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điệncực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 15 phút tiến hành đo mật độ quang cácdung dịch nghiên cứu.

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối u cho

sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tối u cácnghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4.xử lý các kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình cơ chế đã đợc

lập trình bằng chơng trình MS – Excel, đồ thị phân bố các dạng tồn tại Sm3+ và

PAR đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số bền của phức, phơng trình đờng chuẩn,

đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses (Descriptive

Statistics; Regression) trong phần mềm MS – Excel

CHƯƠNG 3

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của paR  Sm(III)  SCN 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan

-Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR, phức đơn ligan Sm(III)

- PAR, phức đa ligan PAR – Sm(III)  SCN- ở các điều kiện tối u bằng cáchchuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức 10 ml Tất cả các dãy dungdịch này đợc điều chỉnh pH từ 1,00-10,00

Dãy dung dịch so sánh PAR: CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, đa pH về phía giátrị cần thiết

Dãy dung dịch phức đơn ligan: Sm(III)  PAR, đa pH về phí giá trị cần thiết

CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CSm(III) = 3.10-5M, đa pH về phí giá trị cần thiết Dãy dung dịch phức đa ligan PAR – Sm(III)  SCN-

CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3=0,1M, CSm(III) = 3.0.10-5M, CSCN- = 0,15M

Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR, phức đơn liganSm(III)PAR, phức đa ligan PAR–Sm(III)  SCN-, (so với dung dịch PAR) Kếtquả cho thấy khi pH tăng thì mật độ quang tăng Mật độ quang tăng nhanh ởkhoảng pH từ 2,5  6,0, sau đó giảm dần Kết quả đo phổ hấp thụ electron củathuốc thử, phức đơn ligan và phức đa ligan đợc trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.1

Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAR, các phức đơn ligan và đa ligan

Dung dịch nghiên cứu pHopt max(nm) Amax max (nm)

Hình 3.1: Phổ hấp thụ electro) n của thuốc thử PAR (1), phức đơn ligan Sm(III)

PAR (2) và phức đa ligan Sm(III)  PAR – SCN - tro) ng nớc (3)

Từ kết qủa thu đợc ta thấy trong dung môi nớc, so với phổ của thuốc thửPAR và phức đơn ligan Sm(III)  PAR, phổ của phức đaligan PAR– Sm(III) SCN- có sự chuyển dịch bớc sóng hấp thụ cực đại max về vùng sóng dài hơn Khichuyển từ phức đơn ligan sang phức đaligan mặc dù sự dịch chuyển max không

đáng kể nhng giá trị mật độ quang đã tăng lên khá lớn

Nh vậy, đã có hiệu ứng tạo phức đaligan giữa Sm(III) với thuốc thử PAR

và SCN- trong dung môi nớc Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở max= 500 nm, có

giá trị mật độ quang A và hiệu các bớc sóng cực đại lớn làm tăng độ chính xáccủa phép xác định Samari bằng phơng pháp trắc quang.

Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang củaphức PAR – Sm(III)  SCN- tại bớc sóng tối u max = 500 nm

3.1.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u

3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức 10ml:

Dung dịch so sánh PAR: CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH = 4,50

Dung dịch phức đa ligan PAR – Sm(III)  SCN-, pH = 4,50

CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3= 0.1 M, CSm(III) = 3,0.10-5M, CSCN- = 0,15M

Đo mật độ quang các dịch phức tại max =500 nm ở các khoảng thời giankhác nhau Kết quả đợc trình bày ở hình 3.2 và bảng 3.2

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR – Sm(III)  SCN - vào)

thời gian (  = 0,1, l = 1,001 cm,  max = 500nm, pH = 4,50)