Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) La(III) THIXIANUA (SCN) bằng phương pháp chiết trắc quang ứng xác định hàmm lượng lantan trong viên nén FOSRENOL dược phẩm canađa

Với những lợi ích to lớn mà lantan đem lại nên trong những năm gầnđây đã có nhiều đề tài nghiên cứu về đất hiếm nói chung và lantan nói riêng.Tuy nhiên chưa có một đề tài nào nghiên cứu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH, 2008

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH, 2008

=  =

MỤC LỤC

Trang MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố lantan 3

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan 4

1.1.3 Ứng dụng của lantan 5

1.1.4.Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết- trắc quang 6

1.1.5 Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu 7

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR 11

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAR 11

1.2.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó trong phân tích 12

1.3 Anion thioxianua 14

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 15

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 17

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết 17

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 18

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst 18

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố 19

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R 20

1.5.3 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 21

1.6 Đánh giá các kết quả phân tích 21

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 22

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 22

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 22

2.2 Pha chế hoá chất 22

2.2.1 Dung dịch gốc La3+ (10-3M) 22

2.2.2 Dung dịch gốc PAR (10-3M) 23

2.2.3 Dung dịch kali thioxianua NaSCN (10-1M) 23

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 23

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 23

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 23

2.3.1 Dung dịch so sánh PAR 23

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAR- La3+- SCN 23

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu. 24

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 24

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAR- LA 3+ -SCN - TRONG DUNG MÔI NƯỚC 25

3.1.1.1 Khảo sát sơ bộ, ước lượng khoảng pH tối ưu 25

3.1.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 26

3.1.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH 28

3.1.1.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào thời gian 29

3.1.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR – La3+ - SCN vào nồng độ SCN - 30

3.1.2 Xác định thành phần phức 32

3.1.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La3+: PAR 32

3.1.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam xác định tỷ lệ La3+: PAR 34

3.1.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel 36

3.1.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La3+: SCN - 39

3.1.2.5 Khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer: 40

3.1.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAR- La3+-SCN - 41

3.1.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ và các ligan theo pH 41

3.1.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ theo pH 41

3.1.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH 42

3.1.3.1.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của SCN- theo pH 44

3.1.3.2 Cơ chế tạo phức PAR- La3+-SCN - 45

3.1.4 Tính các tham số định lượng của phức PAR- La3+-SCN- theo phương pháp Komar 47

3.1.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAR- La3+-SCN- theo phương pháp Komar 47

3.1.4.2.Tính các hằng số Kcb, Kkb,  của phức PAR- La3+-SCN- 49

3.2 NGIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA PAR - La 3+ - SCN -TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ. 51

3.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 51

3.2.1.1 Khảo sát sơ bộ điều kiện tạo phức 51

3.2.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 53

3.2 2.1 Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAR - La3+ - SCN - 55

3.2.2.1.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết. 55

3.2.2.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 55

3.2.2.1.3 Sự phụ thuộc mức độ chiết phức vào dung môi chiết và pH 57

3.2.2.1.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ SCN. 60

3.2.2.1.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu 62

3.2.2.1.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết. 63

3.2.2.1.7 Xử lí thống kê xác định % chiết 64

3.2.2 Xác định thành phần phức 65

3 2.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La3+: PAR 65

3.2.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La3+:PAR 68

3.2 2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel. 69

3.2.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La3+: SCN 72

3.2.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR - La3+ - SCN - 73

3.2.4 Tính các tham số định lượng của phức PAR-La3+-SCN theo phương

pháp komar

75 3.2.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAR- La3+- SCN theo phương pháp Komar

75 3.2.4.2 Tính các hằng số Kcb, Kkb,  của phức PAR- La3+- SCN theo phương pháp Komar. 77

3.2.5 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion La3+ và phân tích hàm lượng lantan trong mẫu dược phẩm bằng phương pháp chiết- trắc quang 78

3.2.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion La3+. 79

3.2.5.2 Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có mặt ion cản

79 3.2.5.2.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (HR)La(SCN)2

80

3.2.5.2.2 Xây dựng đương chuẩn khi có mặt ion cản 81

3.2.5.3 Xác định hàm lượng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết-trắc quang 82

3.2.5.4 Xác định hàm lượng lantan trong viên nén Fosrenol bằng phương pháp chiết - trắc quang 83

3.2.6 Đánh giá phương pháp phân tích lantan dựa trên phức đa ligan 85

3.2.6.1 Độ nhạy của phương pháp theo Sandell.E.B 85

3.2.6.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị (Limit Of Detection LOD) 86

3.2 6.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp: (Method Detection Limit (MDL) 87

3.2.6.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: (Range Detection Limit RDL) 88

3.2.6.5 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ) 88KẾT LUẬN 89Tài liệu tham khảo 91

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá phân tích - khoa Hoá - Trường Đại học Vinh, trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm - mỹ phẩm Nghệ An.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn

và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn.

- Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá trường Đại Học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm - mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng cho đề tài.

- Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đãđộng viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luậnvăn

Vinh, tháng 12 năm 2008

Tác giả

Phạm Minh Trí

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ điện tử đã có những bước độtphá nhờ vào việc ứng dụng rất nhiều đến các nguyên tố đất hiếm đặc biệttrong đó có lantan Lantan được khám phá ra vào năm 1839 bởi nhà hóa họcThủy Điển Carl Gustav Mosander (1797-1858) Chữ lantan xuất phát từ chữlantos (tiếng Hi Lạp có nghĩa là dấu diếm, ẩn náu khó phát hiện) Trong tựnhiên thường lại không đứng độc lập một mình mà bên cạnh thường tồn tạicác nguyên tố đất hiếm khác

Với những lợi ích to lớn mà lantan đem lại nên trong những năm gầnđây đã có nhiều đề tài nghiên cứu về đất hiếm nói chung và lantan nói riêng.Tuy nhiên chưa có một đề tài nào nghiên cứu sâu sắc, tỉ mỉ về sự tạo phứcđaligan trong hệ 4- ( 2-pyridylazo) - rezocxin (PAR)- La(III) – sunfuaxianuabằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng trong phân tích

Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 4- ( 2-pyridylazo) - rezocxin (PAR)- La(III) – sunfuaxianua bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng xác định hàm lượng lantan trong viên nén fosrenol – dược phẩm Canada ”

làm luận văn tốt nghiệp của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu sự tạo phức của hệ PAR - La (III) - SCN- trong dung môi nước

và trong dung tributyl photphat (TBP)

2 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành

3 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAR - La (III) - SCN- bằng cácdung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng củaphức.

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụthuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra xác định hàm lượng lantantrong mẫu nhân tạo

6 Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng lantan trong mẫuthật (viên nén Fosrenol) bằng phương pháp chiết- trắc quang

7 Đánh giá các kết quả phân tích

Chương I TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [1,46,47,48]

Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được ẩnnáu, che dấu), ở ô thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuầnhoàn Lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan khôngphải là hiếm, trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số cácnguyên tố, trong nước biển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng sốnguyên tố Trong tự nhiên, lantan không tồn tại độc lập mà có mặt cùng vớicác nguyên tố đất hiếm khác trong quặng monazit (MPO4), bastnasit (MCO3F)

và cerit Những vùng mỏ sơ cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka,Australia Nó chỉ có một trạng thái oxi hóa bền trong hợp chất là +3

- Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055

- Cấu hình electron : [Xe] d1 6s2

- Độ âm điện : 1,1 (theo Pauling);

1,08 ( theo Allrod Rochow)

- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích nguyên tử : 20,73cm3/mol

- Công thoát điện tử : 3,5 eV

- Năng lượng ion hoá:

Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3Năng lượng ion hoá (eV) 5,58 11,059 19,174

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1,46,47,48]

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém

và khá mềm Dưới đây là một số thông số vật lí của lantan:

- Trạng thái vật lí : là chất rắn ở 200C, 1atm

- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm 3

- Thể tích mol : 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện

- Nhiệt nóng chảy :11930K ( 9200C hay 16880F)

- Nhiệt độ sôi : 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi : 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK

Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong không khí:

4 La + 3 O2 → 2 La2O3Khi cháy trong không khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:

2 La + N2

0

t

  2 LaNLantan tan chậm trong nước ở nhiệt độ thường và phản ứng nhanh ở nhiệt độcao theo phương trình phản ứng:

2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, KS = 2.10-19

Tác dụng được với các axit thông thường, giải phóng khí hiđrô:

2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑Tan trong dung dịch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:

8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O

La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, không tan trong nước, tan đượctrong các axit La2O3 có tính bazơ mạnh

Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:

La3+ + H2O LaOH+ + H+.Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước.Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điệnphân nóng chảy muối clorua

1.1.3 Ứng dụng của lantan [46,47,48]

Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổbiến nhất sau Ce, Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗinăm Có thể tìm thấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnhquang, những đèn lưu giữ năng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa(Mischmetal)…

Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực khoa học kĩ thuật: Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được

chủ yếu tập trung cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vậtliệu, công nghiệp hóa chất La2O3 được dùng làm những thủy tinh khángkiềm, thủy tinh quang học đặc biệt (thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera,thấu kính thiên văn ) vì nó làm cho thủy tinh có những thuộc tính chiếtquang đặc biệt LaF3, La2O3 là vật liệu laze LaB6 dùng để chế tạo kính chắnnhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) ….Một lượng nhỏ lantan thêm vào thép đểcải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiến tính dễ uốn của nó Thêmmột lượng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, một lượngnhỏ lantan thêm vào molypden làm giảm độ cứng của kim loại này và giảm

độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về nhiệt độ Các kim loại có hàmlượng lantan cao có một vai trò quan trong trong ắc quy hiđrô bởi nó có khảnăng hấp thụ một lượng lớn khí hiđrô Chúng có khả năng lưu giữ hiđrô tới

400 lần thể tích của chính chúng theo một quy trình hút bám thuận nghịch.Lantan được sử dụng như vật chất lõi trong điện cực cùng cacbon La2O3 dùngsản xuất các chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác cho các quá trình crackinh và oxihoá ghép đôi metan thành etilen Muối của lantan được sử dụng làm chất xúctác zeolit được dùng trong công nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan

cao từ dầu nặng) vì nó làm ổn định hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao Trong nông nghiệp: lantan được dùng để sản xuất phân bón vi lượng cùng với các

nguyên tố đất hiếm khác Một số loại cây như lúa, ngô, lạc, mía… sau khiđược cung cấp một lượng phân đất hiếm đã cho thấy có sự cải tiến năng suất.Với kết quả thử nghiệm trên lúa, cho thấy lúa được phun chế phẩm đất hiếm

đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm đặc biệt lúa trổ đều chín sớm hơn

một tuần, giảm nhiều công chăm sóc Trong y học: ion La3+ cũng như một sốphức chất của nó có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩnS.aureus và E.coli Lantan tham gia vào các thành phần dược phẩm biệt dược,thuốc diệt nấm mốc, côn trung, thuốc chữa ung thư Muối của lantan là chấtliên kết phốt phát, được sử dụng nhằm giảm lượng phốt phát trong máu củabệnh nhân mắc bệnh thận đã được điều trị thẩm tách Các muối của lantanđóng vai trò trong hệ thống tiêu hoá nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thựcphẩm trong quá trình tiêu hoá Trong số các dược phẩm này thì Fosrenol®(lanthanum carbonate) – dược phẩm Canađa là một tân dược có ưu điểm làngười uống có thể nhai được, nên trong đề tài này chúng tôi đã xác định hàmlượng kim loại lantan trong viên nén Fosrenol®

1.1.4 Khả năng tạo phức của La 3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang:

Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phứcvới nhiều ligan vô cơ cũng như hữu cơ Số phối trí đặc trưng của lantan là 8

và 9

Phản ứng tại phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kalithioxianat… là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân tíchtrắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trong phân

tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S,triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, PAN,PAR …) Nhóm azo và azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III).

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơvới lantan là:

Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La với oxiquinolinthực hiện trong benzen, morin trong axetat)

Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trong môitrường trung tính hoặc axit

Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan alizarin S có  = 8.103, La(III) – PAN có  = 6,2.104)

-Các cực đại hấp thụ của các phức thường nằm trong khoảng bước sóng từ 500– 650 nm

Các phức của La (III) với 4 – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic vàcác dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu một cách chi tiết trong công trình[18]

Bảng 1.1 Các đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước

max pHTư PAR: La:X .10-4 lg  ±0,1

PAR – La – CH3COOH 495 7,5  11 2:1:2 2,9 20,8PAR–La – CH2ClCOOH 500 7,0  11 2:1:2 2,1 18,6PAR – La – CCl3COOH 500 6,0 10,5 2:1:2 1,7 15,5

1.1.5 Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu: 1.1.4.1 Phương pháp chuẩn độ [3]

Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La3+ bằng phươngpháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị khác nhau

 Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ thị,chuẩn độ ở pH = 5

 Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO3 (tỷ lệ 1:100) để chếdung dịch chỉ thị, chuẩn độ ở pH = 5

1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hoá

Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích hiệnđại, được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La3+/ Lathấp nên dường như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài nghiêncứu nó trong những dung môi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa điều kiện

để ứng dụng phân tích [40], nghiên cứu ứng dụng lantan trong việc phân tíchmột số nguyên tố halogen bằng phương pháp cực phổ

1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

 Năm 1968, Akhmedli, M.K ; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứu thànhcông việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) vàdiphenylguanidin [34]

 Năm 1969, Poluektov, N.S ; Sandu, M.A – Nga đã nghiên cứu thànhcông việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic vàrodamin S, bằng phương pháp này các tác giả đã xác định được hàmlượng lantan trong sự có mặt của cả ytri.[35]

 Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội đãnghiên cứu thành công việc xác định lantan bằng phương pháp chiếttrắc quang với hệ PAR – La(III) – CCl3COOH và dung môi chiết làtributyl photphat (TBP) Với phương pháp này, tác giả đã thành côngtrong việc xác định đồng thời sự có mặt của Scandi, Ytri [17]

 Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đãxác định đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằngphương pháp Phirod cải tiến [8]

vonfram, nhiệt độ nguyên tử hóa thấp và giảm thiểu hiệu ứng lưu lại nênphương pháp này đã cho độ nhạy và độ chọn lọc cao Giới hạn phát hiệncủa phương pháp là 7,85.10-9  8,1.10-9 g với sai số trong khoảng 5,9 9,9% [41]

 Năm 2001, JAIN V K.; HANDA A.; SAIT S S.; SHRIVASTAV P;AGRAWAL Y K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura,Ahmedabad Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợ o-vanillinsemicarbazơne, sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như:phương pháp hấp thụ nguyên tử trong lò than chì (GF – AAS), ICP – AES[35]

Phương pháp ICP – MS:

Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành côngtrong việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằngphương pháp ICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Cácmẫu máu được lấy và xử lí bởi dung dịch HNO3 và HClO4 và sau đó đượcđiều chỉnh pH đến pH = 12 nhờ dung dịch NaOH 3M Nhờ kĩ thuật thựcnghiệm này, lantan cùng được đồng lắng với Hem – Fe Để giảm thiểu hiệuứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả đã chiết dung dịch mẫu bằng metylisobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàm lượng lantan [31]

Phương pháp ICP – AES:

 Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu,* Zucheng Jiang, Pei Liang,Xuan Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã thànhcông trong việc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó làphương pháp FETV(fluorination-assisted electrothermal vaporization)-ICP-AES đã góp phần phát triển thêm phương pháp ICP – AES nhờ sựloại bỏ hiệu ứng nền tại chỗ [33]

 Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG Zthuộc trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành côngmột phương pháp ETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometry) để làm giàu và xác định

nhanh hàm lượng La3+, Eu3+ Trong phương pháp này các tác giả đã làmgiàu La3+, Eu3+ bằng những cột nhỏ có chứa 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone (PMBP) và tiếp theo là xác định nhanh hàm lương La3+, Eu3+bằng phương pháp ICP – AES.

Phương pháp huỳnh quang tia X.

 Đo phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộngrãi nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết của cácmẫu đá Nó có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy,nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu Nó là phương phápnhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trongkhoảng thời gian tương đối ngắn Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tốnhẹ hơn Na không thể phân tích bằng phương pháp XRF

Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).

Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùngcho các nguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn cácnguyên tố Có hai cách phân tích Phân tích kích hoạt neutron công cụ (INAA– instrumental neutron activation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vậtđược nghiền thành bột; phân tích kích hoạt neutron hoá xạ (RNAA –radiochemical neutron activation analysis) đòi hỏi phải phân li hoá học cácnguyên tố lựa chọn

Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có

xu hướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tíchcông cụ để nghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS,AES…) Nhưng với phương pháp phổ, đòi hỏi phòng thí nghiệm phải trang bịnhững thiết bị đắt tiền, cần có đội ngũ kĩ thuật có chuyên môn cao Với nềnkinh tế chưa phát triển, sự đầu tư còn hạn chế thì sự lựa chọn phương pháptrắc quang để nghiên cứu vẫn đang được nhiều nước phát triển bởi nó vừa đơngiản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kết quả đáng tin cậy

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAR 1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAR

Chất màu azo “4- (2-pyridylazo)- rezocxin” có tên gọi là thuốc thử

PAR được Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt

trong nước, rượu và axeton [4] Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền

trong thời gian dài Thuốc thử thường dùng ở dạng muối natri có công thứcphân tử: C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là:

HO N

OH

HO N

ONa

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở cácdạng khác nhau

Bảng 1.2: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH

O

-R2- (pH= 10,5- 13,5)

K2=10-11,9

Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã được nhiều tác giả nghiên cứu và xácđịnh theo các phương pháp khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 1.3.

Bảng 1.3: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR

O N

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M - PAR bằng phương phápMOLCAO các tác giả [44] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mànguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử

PAR sẽ tham gia liên kết phối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liênkết thì ta được hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh(IV) Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phốitrí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR

là phối tử có dung lượng phối trí 3)

(IV) (III)

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại [17] các tác giả đã chứng minh:khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm - OH ở vị trí octo củaphân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng củachúng trong thuốc thử PAR

Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trường mà cácphức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau Trong môitrường axit phức chất tạo thành thường có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môitrường trung tính, bazơ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có

thành phần M:PAR =1:2 [3] Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III),

Mn(II), Ni(II) có thành phần M:PAR = 1:3, đôi khi có thành phần 1: 4 nhưphức của:

Zr(IV) ( pHtu = 1,8  2,0;  = 6,62.103 l.mol -1 cm -1 ở max = 500 nm).

Hf(IV) ( pHtu = 2,3  2,8;  = 2,67.104 l.mol -1 cm -1 ở max = 510 nm).

Ti(IV) ( pHtu = 4,6  6,7;  = 3,89.104 l.mol -1 cm -1 ở max = 500 nm).

Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kỹ với hơn 30

nguyên tố kim loại [41] Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức

đều chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc

thử ( = 490  550 nm), phức có độ nhạy cao:  =( 1 9) 104 l.mol -1 cm -1

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiềuion kim loại, phức chất có dạng PAR- M- HX, lần đầu tiên được biết đến khinghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức

đa ligan của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ

không màu đã được nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [42].

Thành phần của phức thường là 1:1:1 ở pH = 1,5 5 và 1:2:2 ở pH = 5 9,các phức đa ligan tạo thành thường là phức bão hoà phối trí và điện tích Mặtkhác, khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tương ứng thường có

sự chuyển dịch bước sóng cực đại của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dàihoặc ngắn hơn Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này chophép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này, nhất làkhi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn

Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậynhững công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu.Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụngcho phép phân tích định lượng vết các kim loại

1.3 ANION THIOXIANUA SCN [1]

Muối kalitrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử

là 81,072 Khi tan trong nước KSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion K+ vàSCN- Trong dung dịch nước của SCN có phản ứng trung tính vì HSCN làmột axit tương đối mạnh:

HSCN H+ + SCN lgK = - 0,8

Nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axit mạnh, đây

là một ưu điểm bởi trong môi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏđược ảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa củaphức

Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiềuphức có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức:PAN-Bi3+-(SCN)2, PAR-Ti4+-(SCN)3, (PAN)2-Ti4+-(SCN)2 (PAR)2-Th4+-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2 anion SCN có khối lượng lớn (M = 58) cònđược dùng làm ion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môihữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép phân tích

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HOÁ PHÂN TÍCH

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa sốcác nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tạiphổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đaligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóngcác phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đótăng hằng số bền của phức:

G = - RTln= H - T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn

của ligan thứ hai [3] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến

hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

 Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí

còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm [45].

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan

thứ hai với phức tích điện [44].

Theo A.K Babko [3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ

và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phứccùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phứcđược thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện

rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trốngđược lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháptách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đốitượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trởthành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN:

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng caonồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiếtlàm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việctách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điềukiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết khôngchỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta cóthể phân loại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phốitrí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòađiện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh

điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theocác kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thước lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dungmôi chứa oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kimloại

3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loạiđược chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượngphân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8]

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khiquá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

số Đó chính là định luật phân bố Nernst

KA =

n

hc)A(

)A(

Trong đó: K A là hằng số phân bố

(A) hc , (A) n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi

là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vàbản chất dung môi KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nướcvào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta

có thể thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+.Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn Để

có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơngười ta dùng hệ số phân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:

D =

n

hc

CC

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

C n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số màphụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác củalượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạnghợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác địnhđược bằng thực nghiệm

1.5 2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng

tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiếttrong pha nước ban đầu:

R =

d

hcQQ

Trong đó: Q hc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Q bđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc

Qbđ = Co

A.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.VnTrong đó: C o

A : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu [A] hc , [A] n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ

và pha nước sau khi chiết

V hc , V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

]A[

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết Rđạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nước

1.5.3 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ: [13]

Giải thích cơ chế (thành phần hoá học) của sự tạo thành một phức chiếtđược bằng các dung môi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phứcnày, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thànhphần của phức MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu cácphức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độcủa một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độaxit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khácnhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quảnày mới được xem là thành phần của phức

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụngcác phương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.6 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương

pháp toán học thống kê [7] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, micropipet, buret,microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhauđều được ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất hailần, để khô trước khi tiến hành thí nghiệm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

+ Cân phân tích điện tử (độ chính xác  0,1mg)

+ Máy đo pH Orion – 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đượcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH = 4,00 và pH = 7,00 hàng ngàytrước khi đo

+ Máy ghi phổ tự động UV-VIS 1601 PC (SHIMAZU- Nhật), máy đomật độ quang UV-VIS 1201V (SHIMAZU- Nhật) với tín hiệu 3 số lẻ sau dấuphẩy, cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm

+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS - Excel và phầnmềm đồ hoạ Matlab 7.2

CH3COOH 1M và CH3COONa 1M với tỷ lệ 1: 2) đến đổi màu đột ngột từ

xanh sang hồng Các dung dịch La3+ 10-3M dùng trong các thí nghiệm tiếptheo được dùng từ dung dịch gốc nói trên

2.2.2 Dung dịch gốc PAR (10 -3 M)

Cân chính xác 0,21500 g thuốc thử PAR, sau đó hoà tan hoàn toànbằng nước cất, chuyển vào bình định mức 1 lit, tráng cốc, thêm nước cất hailần tới vạch, lắc kĩ ta được dung dịch PAR (10-3M) Kiểm tra hàng ngày dungdịch PAR gốc, nếu mật độ quang thay đổi thì tiến hành pha lại

2.2.3 Dung dịch KSCN (0,5M)

Cân chính xác trên cân phân tích 48,50000g KSCN tinh khiết (PA), hòatan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi địnhmức đến vạch, ta được dung dịch SCN 0,5M

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Dung dịch NaNO3 (1M) dùng để duy trì lực ion không đổi ta được phachế từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,00000g NaNO3 trên cânphân tích hòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắcđều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAR- La(III)- SCN -

Hút chính xác một thể tích dung dịch La3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAR và một thể tích xác định dung dịch KSCN, thêm tiếp một thểtích dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy Dùng dung

dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bìnhđịnh mức và thêm nước cất hai lần đến vạch.

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAR- La(III)-SCN trong dungmôi nước và dung môi hữu cơ

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAR- La(III)-SCN bằng cácdung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực mạnh) đểtìm dung môi chiết tốt nhất và áp dụng nghiên cứu phức đa ligan bằngphương pháp chiết- trắc quang

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, chiết phức như:nồng độ thuốc thử, khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư), thời gian, thể tích phahữu cơ, số lần chiết…

- Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử,hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện…)

- Áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lượng lantantrong đối tượng phân tích là mẫu dược phẩm

CHƯƠNG 3:

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1.NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA HỆ PAR La(III) SCN - TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC.

-3.1.1 Khảo sát sơ bộ, ước lượng khoảng pH tối ưu:

Nhằm mục đích cho việc nghiên cứu quá trình tạo phức được thuận tiệnchúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan trongdung môi nước và ước lượng khoảng pH tối ưu Để làm được điều này chúngtôi thực hiện thí nghiệm sau:

Thí nghiệm 3.1.1: Khảo sát sơ bộ hiệu ứng tạo phức và ước lượng khoảng pH

tối ưu

Chuẩn bị 3 dãy mẫu thử vào các bình định mức 10ml:

Dãy 1 (thuốc thử): Lấy 1,20ml dung dịch PAR 10-3 M, thêm tiếp 1,00ml dungdịch NaNO3 1M, hiệu chỉnh pH về giá trị cần thiết rồi dùng nước cất định mứctới vạch

Dãy 2 (phức đơn ligan): Lấy 1,20ml dung dich La3+ 10-3M cho vào bình địnhmức 10,00ml, thêm 0,40ml dung dịch PAR 10-3 M, thêm tiếp 1,00ml dungdịch NaNO3 1M, hiệu chỉnh pH về giá trị cần thiết rồi dùng nước cất định mứctới vạch

Dãy 3 (phức đa ligan): Lấy 1,20ml dung dich La3+ 10-3M cho vào bình địnhmức 10,00ml, thêm 0,40ml dung dịch PAR 10-3 M, thêm tiếp 1,00ml dungdịch NaNO3 1M, hiệu chỉnh pH về giá trị cần thiết rồi thêm 0,10ml dung dichKSCN 1M dùng nước cất định mức tới vạch

Tiến hành quét phổ hấp thụ của mẫu 2 (so với nước cất), mẫu 3, mẫu 4 (so vớimẫu 2) trong cùng một điều kiện về pH (từ 1 đến 12) và nhiệt độ Qua khảosát chúng tôi nhận thấy khi pH tăng thì max của cả phức cũng như thuốc thửđều tăng song giá trị mật độ quang cực đại chỉ nằm trong khoảng pH hẹp Kếtquả thu được ở hình 3.1.1

Hình 3.1.1: Khảo sát sơ bộ sự phụ thuộc mật độ quang vào pH

Qua đồ thị hình 3.1.1 ta có thể dự đoán phức đơn và đa đã tạo thành vàkhoảng pH tạo phức tốt nhất nằm trong vùng từ 6,00 đến 9,00 Do đó, chúngtôi đã dùng pH = 7,00 để xét hiệu ứng tạo phức

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR,phức đơn ligan La3+- PAR, phức đa ligan PAR - La(III) - SCN ở cùng mộtđiều kiện, bằng cách thực hiện thí nghiệm sau:

Thí nghiệm 3.1.2: Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan

Chuẩn bị 3 dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch 1: dung dịch so sánh PAR:

Lấy 1,20ml dung dịch PAR 10-3 M, thêm tiếp 1,00ml dung dịch NaNO3 1M,thêm tiếp 0,40 ml dung dịch KSCN 1M, hiệu chỉnh pH = 7,00 và định mứctới vạch bằng nước cất

Dung dịch 2: dung dịch phức đơn ligan La3+ - PAR:

Lấy 1,20ml dung dich La3+ 10-3M cho vào bình định mức 10,00ml, thêm0,40ml dung dịch PAR 10-3 M, thêm tiếp 1,00ml dung dịch NaNO3 1M, hiệuchỉnh pH = 7,00 và định mức tới vạch bằng nước cất

Dung dịch 3: dung dịch phức đa ligan PAR – La(III)– SCN:

Lấy 1,20ml dung dich La3+ 10-3M cho vào bình định mức 10,00ml,thêm 0,40ml dung dịch PAR 10-3 M, thêm tiếp 1,00ml dung dịch NaNO3 1M,hiệu chỉnh pH = 7,00 rồi thêm tiếp 0,40 ml dung dịch KSCN 1M và định mứctới vạch bằng nước cất.

Tiến hành quét phổ hấp thụ electron của thuốc thử dung dịch 1 (so vớidung môi nước), của dung dịch 2 và 3 so với dung dịch 1, trong khoảng bướcsóng  = 350 – 700nm Kết quả thu được trong hình 3.1 và bảng 3.1

Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-VIS của thuốc thử PAR (1), phức đơn ligan(2)

và phức đaligan (3)

Bảng 3.1: Các thông số về phổ của thuốc thử PAR, phức đơn ligan, phức đa

liganDung dịch nghiên cứu pH max (nm) Amax max (nm)

chuyển từ phức đơn sang phức đa ligan mặc dù sự dịch chuyển max khôngnhiều nhưng giá trị mật độ quang đã tăng lên 1,36 lần.

Như vậy đã có hiện tượng tạo phức đa ligan PAR- La(III)- SCN trongdung dịch Phức tạo đa ligan thành hấp thụ cực đại ở max = 495nm, có giá trịmật độ quang A và hiệu các bước sóng hấp thụ cực đại max lớn điều nàycho phép làm tăng độ nhạy của phương pháp xác định lantan bằng trắc quang

Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quangcủa phức PAR – La(III) – SCN tại  = max = 495nm

3.1.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH

Đã khảo sát sơ bộ ở thí nghiệm 3.1.1 nên trong phần này chúng tôi chỉkhảo sát mật độ quang của phức đa ligan trong khoảng pH = 6 – 9

Thí nghiệm 3.1.3: Khảo sát mật độ quang của phức đa ligan vào pH

Chuẩn bị các 2 dãy dịch trong bình định mức 10ml:

Dãy dung dịch 1: dung dịch so sánh PAR:

Lấy 3,00ml dung dịch PAR 10-3M cho vào bình định mức; thêm 0,40

ml dung dịch La3+ 10-3, thêm tiếp 1ml dung dịch NaNO3 1M, rồi hiệu chỉnh

pH về giá trị cần thiết và định mức tới vạch bằng nước cất

Dãy dung dịch 2: dung dịch phức đa ligan PAR – La(III)– SCN:

Lấy 3,00 ml dung dịch PAR 10-3M cho vào bình định mức, thêm 0,40

ml dung dịch La3+ 10-3M, thêm tiếp 1ml dung dịch NaNO3 1M, hiệu chỉnh pHgiá trị cần thiết thêm 0,40 ml dung dịch KSCN 1M rồi định mức tới vạchbằng nước cất

Tiến hành đo mật độ quang của mẫu dãy 2 so với mẫu dãy 1(theo từngcặp cùng giá trị pH) tại  = max = 495nm Kết quả thu được trong bảng 3.2 vàhình 3.2

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH

(l=1,001cm;  =0,1; max = 495nm)

A 0.803 0.856 0.927 0.917 0.911 0.913 0.89 0.701

Hình 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR – La – SCN vào pH

(l=1,001cm;  =0,1; max = 495nm)

Từ đồ thị ta thấy: phức PAR- La(III)- SCN có mật độ quang tăng dầntrong khoảng pH từ 6,00 đến 9,00 và sau đó giảm dần, đạt cực đại và ổn định

ở khoảng pH = 6,50  9 Do vậy, chỉ có một loại phức được hình thành giữa

La3+ với PAR và SCN- trong khoảng pHtư = 6,50  9,00 Trong các nghiêncứu tiếp theo chúng tôi thực hiện quá trình tạo phức tại pH = 7,00 Khoảng

pH tạo phức tối ưu nằm ở vùng bazơ yếu

3.1.1.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào thời gian

Thí nghiệm 3.1.4: Khảo sát mật độ quang của phức đa ligan vào thời gian

Chuẩn bị 2 dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch 1: dung dịch so sánh PAR:

Lấy 0,50ml dung dịch PAR 10-3M cho vào bình định mức, thêm 0,20

ml dung dịch La3+ 10-3 M, thêm tiếp 1ml dung dịch NaNO3 1M, hiệu chỉnh pH

= 7,00 và định mức tới vạch bằng nước cất

Dung dịch 2: dung dịch phức đa ligan PAR – La(III)– SCN:

Lấy 0,50ml dung dịch PAR 10-3M cho vào bình định mức, thêm 0,20

ml dung dịch La3+ 10-3 M, thêm tiếp 1ml dung dịch NaNO3 1M, hiệu chỉnh pH

= 7,00 rồi thêm tiếp 0,10 ml dung dịch KSCN 1M, và định mức tới vạch bằngnước cất.

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch 2 so với nền là dung dịch 1tại  = max = 495 Kết quả thu được trong bảng 3.3 và hình 3.3

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR- La(III)- SCN

vào thời gian (pH = 7,00; l=1,001cm;  =0,1; max = 495 nm )

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức

PAR- La(III)- SCN vào thời gian

Kết quả cho thấy mật độ quang của phức ổn định sau khoảng thời gian

15 phút, và hầu như không thay đổi trong thời gian 4 giờ tiếp theo Các thínghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi phachế là 15 phút

3.1.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR – La(III) – SCN vào nồng độ SCN -

Thí nghiệm 3.1.5: Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ SCNChuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml

-Dung dịch 1: dung dịch so sánh PAR:

Lấy 0,50ml dung dịch PAR 10-3M cho vào bình định mức, thêm 0,20

ml dung dịch La3+ 10-3 M, thêm tiếp 1,00ml dung dịch NaNO3, hiệu chỉnh pH

= 7,00 và định mức tới vạch bằng nước cất

Dãy dung dịch 2: dung dịch phức đa ligan PAR – La3+ - SCN:

Lấy 0,10ml dung dịch PAR 10-3M cho vào bình định mức, thêm 0,20

ml dung dịch La3+ 10-3M, thêm tiếp 1,00ml dung dịch NaNO3, hiệu chỉnh pH

= 7,00 thêm V ml dung dịch KSCN 0,1M và định mức tới vạch bằng nướccất

Tiến hành đo mật độ quang của dãy dung dịch 2 so với nền là dungdịch 1 tại  = max = 495 Kết quả thu được trong bảng 3.4 và hình 3.4

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR – La(III) - SCN vào nồng độ KSCN (max=495 nm; l=1,001cm;  =0,1; pH=7,00)

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang

của phức PAR- La(III)- SCN vào nồng độ SCN

Kết quả cho thấy mật độ quang của phức tăng dần và đạt cực đại khinồng độ KSCN trong khoảng 8,0.10-3  1,0 10-2 M Vì vậy, trong các thínghiệm tiếp theo chúng tôi lấy CKSCN = 1,0 10-2 M (hay là gấp 1000 lần nồng

độ của ion kim loại)

3.1.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC PAR- La(III)- SCN -:

3.1.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La 3+ : PAR

Thí nghiệm 3.2.1:

Chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dãy 1: Dung dịch phức PAR- La3+- SCN- ở pH = 7,00:

CLa3+ = 1,0.10-5 M, CKSCN = 1,0.10-2 M, CNaNO3 = 0,1M, nồng độ của PAR thayđổi

Dãy 2: Dung dịch phức PAR- La(III)- SCN- ở pH = 7,00:

CLa3+ = 2,0.10-5 M, CKSCN = 2,0.10-2 M, CNaNO3 = 0,1M, nồng độ của PAR thayđổi

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức ở các điều kiện tối ưu,kết quả được trình bày trong bảng 3.5a, 3.5b và hình 3.5

Bảng 3.5a: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR- La(III)- SCN

C của dãy 1 (max =495nm; l=1,001cm;  =0,1; pH=7,00).

Thứ tự mẫu CPAR.105M CLa3+.105 M

3+

PAR La

C

C của dãy 2 (max =495nm; l=1,001cm;  =0,1; pH=7,00)

Thứ tự mẫu CPAR.105M CLa3+.105 M

3+

PAR La