Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (par) Cu(II) SCN bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng phân tích

- Phơng pháp Von-Ampe hoà tan Von - ampe là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đốivới việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các kim loại nặng trong nhiều đối t-ợng phân tí

Phan thÞ thiÒu hoa

Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®a ligan trong hÖ 1 - (2-pyridylazo)-2-

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng dẫn khoa học GS -TS

Hồ Viết Quý giao đề tài và tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luậnvăn

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng gópcác ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy côtrong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiêncứu và hoàn thành luận văn

Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên

và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

MụC Lục

Mở Đầu 6

Chơng 1: Tổng quan 8

1.1 Giới thiệu về nguyên tố đồng 8

1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá 8

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của Đồng 8

1.1.2.1 Tính chất vật lý 8

1.1.2.2 Tính chất hoá học 9

1.1.3 ứng dụng của đồng 10

1.1.4 Một số phơng pháp xác định đồng 11

1.1.4.1 Phơng pháp phân tích khối lợng 11

1.1.4.2 Phơng pháp chuẩn độ 12

1.1.4.3 Phơng pháp phân tích điện hoá 12

1.1.4.4 Phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang 14

1.1.5 Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết trắc quang 14

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAN 14

1.1.5.2 Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác 15

1.2 Thuốc thử 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) 19

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của thuốc thử PAN 19

1.2.2 Tính chất hoá học và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN 10

1.3 Anion thioxianua (SCN ) 23

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 24

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 26

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 26

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết 26

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết 27

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst 27

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố 28

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R 29

1.5.2 Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 30

1.5.2.1 Phơng pháp tỉ số mol 31

1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 33

1.5.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 33

1.5.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 36

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 38

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 41

1.7.1 Phơng pháp Komar 41

1.7.2 Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn 43

1.8 Đánh giá các kết quả phân tích 43

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 45

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .45

2.1.1 Dụng cụ 45

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 45

2.2 Pha chế hoá chất 45

2.2.1 Dung dịch Cu2+ (10-3M) 45

2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 46

2.2.3 Dung dịch NaSCN (3.10-1M) 46

2.2.4 Các loại dung môi 46

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh lực ion 46

2.2.6 Dung dịch điều chỉnh pH 46

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 46

2.3.1 Chuẩn bị dung dich so sánh PAN 46

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN- Cu2+- SCN- 47

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 47

2.4 Xử lí các kết quả thực nghiệm 47

Chơng III: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 48

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN- Cu 2+ -SCN - 48

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 48

3.1.2 Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAN- Cu2+- SCN- 50

3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 50

3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết 51

3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ SCN 53

3.1.2.4 Dung môi chiết phức đa ligan PAN – Cu2+- SCN- 54

3.1.2.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối u 57

3.1.3.6 Số lần chiết tối u và hệ số phân bố 58

3.1.3.7 Xử lý thống kê xác định % chiết 60

3.2 Xác định thành phần phức 60

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAN 60

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAN 63

3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 65

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Cu2+: SCN- 67

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN- Cu 2+ -SCN - .68

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu2+ và các ligan theo pH 68

3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu2+ theo pH 68

3.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 71

3.3.1.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của SCN- theo pH 73

3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Cu2+-SCN- 64

3.4 Tính các tham số định lợng của phức PAN- Cu 2+ -SCN - theo phơng pháp Komar 77

3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAN- Cu2+-SCN- theo phơng pháp Komar 77

3.4.2.Tính các hằng số Kcb, Kkb,  của phức PAN- Cu2+-SCN- 78

3.5 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và phân tích mẫu nhân tạo 80

3.5.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 81

3.5.2 Xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết-trắc quang 82

3.5.2.1 ảnh hởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Cu(SCN) 82

3.5.2.2 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản 83

3.5.3 Xác định hàm lợng đồng trong mẫu thật bằng phơng pháp chiết- trắc quang .84

3.5.4 Xác định hàm lợng Đồng trong viên nang Pharnargel bằng phơng pháp chiết - trắc quang 85

3.6 Đánh giá phơng pháp phân tích đồng dựa trên phức đa ligan 87

3.6.1 Độ nhạy của phơng pháp theo Sandell.E.B 87

3.6.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 88

3.6.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp 89

3.6.4 Giới hạn phát hiện tin cậy 90

3.6.5 Giới hạn định lợng 90

Kết luận 91

Tài liệu tham Khảo 93

Phụ lục 97

do đó cho phép đáp ứng đợc chỉ tiêu của phơng pháp phân tích định lợng

Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phứcmàu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phơng phg96áp chiết - trắc quangcác loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khixác định vi lợng các nguyên tố kim loại

Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu

sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2-pyridylazo) - 2- naphthol (PAN) - Cu(II)

- SCN bằng phơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích" làm

luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Cu2+ - SCN- bằng cácdung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất

2 Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Cu2+ - SCN- bằngdung môi isobutylic.

3 Khảo sát các điều kiện tối u của phức tạo thành

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lợng củaphức

5 Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộcmật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra xác định hàm lợng đồng trong mẫunhân tạo

6 ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng trong mẫu thật(viên nang Pharnargel) bằng phơng pháp chiết- trắc quang

Ch ơng 1:

Tổng quan

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng

1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng

Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lợng

đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố Trong tự nhiên

đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: các khoáng vật cancosin(Cu2S), cancopirit (CuFeS2), malachit (CuCO3) các hợp chất cơ kim, với cáctrạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3 Trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trngnhất

1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hoá học của đồng [1]

đem nung, trên bề mặt đồng sẽ xuất hiện một lớp oxit.

Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 ( loãng), NH3 .tuy nhiên khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thể bị hoà tan

2Cu + 4 HCl + O2 = 2 Cu Cl2 + 2 H2O

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2

Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO3 loãng, H2SO4

đặc, nóng) Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2

3Cu + 8HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Đa số các muối Cu2+ đều dễ tan trong nớc, cho dung dịch màuxanh lam là màu của ion [Cu(H2O)6]2+

Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu2+ bắt đầu thuỷ phântạo ra các dạng khác nhau

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+thờng kèm theo sự tạothành các hợp chất phức ít tan trong nớc, có thành phần phức tạp (các muốibazơ) Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4 2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2 cáchợp chất này đợc xem nh là dẫn xuất của cation bị polime hoá.

Cation Cu2+ là chất tạo phức mạnh Nó có khả năng tạo phức với nhiềuion và phân tử vô cơ nh halogenua (X-), NH3, CN-, SCN-, C2O42- .hay cácphân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: cupferon, curpon, dithizon, EDTA, PAR,PAN tạo thành các phức cation và phức anion Tuy vậy, các phức chất aminkiểu [Cu(NH3)4]2+ phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trng của đồng vàchúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích

1.1.3 ứng dụng của đồng [24]

Đồng là nguyên tố đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Hàng năm trênthế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quátrình tái chế kim loại, phần còn lại đợc cung cấp bởi quá trình khai thácquặng

Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng và các hợp kim của nó đợc dùng đểsản xuất dây điện, các thiết bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy(tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp….), sản xuất vật liệu mới (cốmpit).Ngoài ra, đồng còn đợc sử dụng trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực

in, thuốc nhuộm….Trong công nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó

là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làmxúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trìnhtinh chế dầu mỏ

Trong lĩnh vực nông nghiệp: các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 vàcác chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu

bọ, nấm mốc, rong rêu,….nên từ lâu chúng đã đợc làm thuốc bảo vệ thực vậthay hoá chất để xử lí nớc trong bể bơi, hệ thống cấp nớc, thiết bị tới Mặtkhác, chúng còn đợc sử dụng làm thuốc thú y

Trong lĩnh vực dợc phẩm: đồng là nguyên tố vi lợng cần thiết cho sựtạo máu Đồng có trong thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủyếu ở gan, nó cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit

đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thíchsắt từ tế bào võng nội mô để tổng hợp sắc tố tốt hơn Vì thế, đồng đặc biệt hữu

ích cho bệnh nhân thiếu máu, ngời suy dinh dỡng, nhu cầu nguyên tố đồnghàng ngày cho ngời lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg.

Đồng có có trong nhiều loại dợc phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốcbồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ nh: Siderfol, Ferosolate, Hemocare,Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit,Cerebrovit…

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng đồng của viênnang mềm Pharanagel (hãng HTAPHAR- Quang Trung - Hà Đông)

1.1.4 Một số phơng pháp xác định đồng

1.1.4.1 Phơng pháp phân tích khối lợng

Phân tích khối lợng làm một trong những phơng pháp đợc sử dụng sớmnhất để xác định đồng Ưu điểm của phơng pháp này là thực hiện đơn giản,không yêu cầu các thiết bị đắt tiền Tuy vậy, nó chỉ áp dụng đợc đối với những

đối tợng phân tích mà hàm tợng tơng đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao.Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử hữu cơ vẫn th-ờng đợc dùng hơn cả

Cupron (-benzoinoxim) là thuốc thử đặc trng đối với đồng Trong môitrờng amoniac cupron tạo đợc kết tủa màu xanh lá cây với Cu2+, kết tủa khôngtan trong rợu etylic nhng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản trở bởi Co2+,

Ni2+, Zn2+… Với thuốc thử này dạng cân thu đợc trùng với dạng kết tủa Thaycho cupron ngời ta còn dùng cupferon hoặc N- benzoylphenylhydroxylamin

để kết tủa đồng [12].

1.1.4.2 Phơng pháp chuẩn độ [11]

Đồng đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ complexon với các chỉthị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trờng

Trong các môi trờng kiềm (dung dich amoniac) chỉ thị thờng dùng nhất

là murexit, ngoài ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol

FF … Trong môi trờng axit có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN …

Để xác định trực tiếp Cu2+ bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoàdung dịch bằng amoniac sau đó tiếp thêm từng lợng nhỏ để pH8 Nếu dungdịch ban đầu có các axit yếu thì cần thêm một lợng NH4Cl để ổn định giá trị

pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím

Với chỉ thị PAN, quá trình đợc thực hiện ở pH=5 (đệm axetat) Dungdịch phân tích sau khi đun nóng đợc chuẩn độ ngay Tại điểm tơng đơng, màu

dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng tơi Có thể thay quá trình

đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rợu (30 - 50%) rồi chuẩn ởnhiệt độ phòng

1.1.4.3 Phơng pháp phân tích điện hoá

- Phơng pháp cực phổ cổ điển

Ion Cu2+ có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trờng:trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2=- 0,02 0,05 V, trong dung dịch NH4OH0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = -0,47  -0,51V, độ cao của sóngcực phổ tơng ứng là 0,0076 và 0,005 A/g Mẫu trớc khi đem phân tích yêu

cầu xử lý hết oxi hoà tan [30].

- Phơng pháp Von-Ampe hoà tan

Von - ampe là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đốivới việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các kim loại nặng trong nhiều đối t-ợng phân tích phức tạp nh: mẫu máu, chất bài tiết, dợc phẩm, thực phẩm….Phơng pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn hợpkhi nồng độ của chúng cỡ 10-6  10-8 Phơng pháp von-ampe gồm hai giai

đoạn:

Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (cóthể là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thếkhông thay đổi thích hợp: Cu2+ + 2e Cu(Hg)

Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịchbằng các phân cực ngợc, ghi đờng von - ampe từ đó xác định hàm lợng đồng

Bằng phơng pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] đã làm giàu và

xác định 2 nguyên tố vi lợng Cu và Zn trong 0,2  1 ml mẫu máu Mahajan

K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu

máu [32].

Jakumu I và các cộng sự [20] đã sử dụng phơng pháp von-ampe hoà

tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trongmẫu nớc và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7ppb ứng với thời giantích luỹ 20 giây, đờng chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số t-

cực giọt thuỷ ngân tĩnh dới dạng phức Cu2+ - PPKO sau đó phức chất đợc khử

ở thế 0,5 V Đờng biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trongkhoảng 0,3  716 ng/mm, giới hạn phát hiện của phơng pháp 0,01 ng/ml ứng

với thời gian tích luỹ 1 phút [20]

1.1.4.4 Phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang

Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phơng pháp đợc sửdụng phổ biến để xác định đồng Dới đây chúng tôi thống kê một số thuốc thửdùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu đã dùng

Bảng 1.1 Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang

BINPHT:-(2-bezimidazoly)-  , , ,,-(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen

1.1.5 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với thuốc thử PAN [22]

Sự tạo phức của Cu2+ đã đợc Burton F Pease và Max B Williams nghiên cứu,kết quả tổng hợp ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức

Cu 2+ -PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan.

-1.1.5.2 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử khác

Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác nhau

Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau:

- Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic

Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử đợc sử dụngphổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tợng phân tích khác nhau bằngphơng pháp chiết - trắc quang Ion Cu2+ tạo phức màu vàng với Natri

đietylthiocacbamat ở pHT = 7 - 8, phức đợc chiết vào Clorofom  max= 436 nm[28] để nâng cao độ chọn lọc của phơng pháp ngời ta thay Na - DDC bằngphức kém bền Pb - DDC Phản ứng của Cu2+ với Pb - DDC xảy ra ở pHT = 1 -1,5, trong Toluen phức có  max= 430nm [19]

Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ vớithuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phơng pháp chiết - trắcquang Phức hình thành pH=1-7, có màu vàng, trong clorofom  max=380nm,

=1,63.104 l.mol-1.cm-1 Bằng phơng pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và

ph-ơng pháp đờng thẳng Amux đã xác định đợc thành phần phức là 1/1, hằng sốkhông bền của phức là Kkb=7,66.10-4, khoảng tuân theo định luật Beer 0,4 -0,5 g/ml, các ion Ag+, Co2+, No2+, Pb2+, Zn2+ gây ảnh hởng khi chúng có mặtthậm chí ở lợng vết Kết quả nghiên cứu đã đợc ứng dụng xác định hàm lợng

đồng trong mẫu dợc phẩm, quặng, nớc thải

Bati B và Cesur H dùng phức Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat (4-BPDC)2 và kỹ thuât chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lợng

Pb-đồng trong mẫu nớc, quặng bằng phơng pháp chiết - trắc quang Ion Cu2+ thế

Pb2+ trong Pb-(4-BPDC)2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC)2 và đợc giữ trên pharắn (naphtalen) sau đó phức đợc hoà tan vào dung môi clorofom và đo mật độquang tại  max= 437nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4-10g/ml, hệ

số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đờng chuẩn là =0,8197.104 l.mol-1.cm-1

[23].

- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tơng tự

Cuproin (  '-biquinolin): Thuốc thử cuproin trong môi trờng pH=5-6tạo phức màu xanh với Cu2+, sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấpthụ cực đại tại max=545nm, phản ứng trên bị ảnh hởng bởi ion xianat,

thioxianat, oxalat [25].

Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin): trong môi trờng kiềmhoặc axit yếu pH=3-9, ion Cu2+ phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màuvàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom - metanol có  max=475nm,phản ứng này đợc dùng để xác định đồng bằng chiết - trắc quang Định luật

Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mgCu/25ml [20]

Zka B đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu2+ với thuốc thửbatocuproinsufoaxit (2,9-dimetyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantrolindisunfoaxit)

và ứng dụng xác định hàm lợng đồng bằng phơng pháp chiết - trắc quang [24]

Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin

(4,7-dimetyl-4,7-1,10-phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nớc, phơng pháp có thể đạt tới

độ nhạy 2gCu/lit [24]

- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazon

Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): Sự tạo phức của cuprionvới Cu2+ đã đợc Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [24] Từ những kết

quả thu đợc các tác giả đã đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hànhphân tích Hiện nay, cuprizon là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độchọn lọc cao cho phép xác định vi lợng nguyên tố đồng bằng chiết - trắcquang

Hyun-Soo Kim C.P vav các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử

BINPHT ( -(2-bezimidazoly)-  ',  '-(n-5-nitro-2-pyridyl hydrazon)-toluen)

và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu2+ bằng phơng pháp trắc quang Kếtquả nghiên cứu cho thấy: phức tạo thành ở pHt= 5,5  6,5, trong đó benzen có

max=410, hệ số hấp thụ phân tử cao =3,81.104 lmol-1, bền trong khoảng 6giờ Bằng phơng pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định đợc thànhphần thức là 1:2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0  2,5g/lit Theo các tácgiả đây là một phơng pháp đơn giản và có độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọckhi xác định Cu2+ trong hỗn hợp có chứa Ni2+, Co 2+, Zn2+ Phơng pháp đã đợc

ứng dụng để xác định đồng trong một số loại sữa [20].

Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với một số thuốcthử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl 2-pyridyl xeton-2-quinolhydrazon)

[24]

- Thuốc thử là các chất màu azo.

Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số đó

đợc dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định lợng

đồng [19]

Dithizon: Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu2+ ở giá trị pHt=1,7phức chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực đại tại max=520 nm

Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với môt thuốc thử

có cấu trúc và tính chất tơng tự PAR là 4-(2-thiazolyazo)rezocxin (TAR),phức tạo thành ở pHt= 1,5  2,2, thành phần phức = 1:1 ở 25oC, lực ion 

=0,1 hằng số bền của phức K=108.25 thấp hơn phức tơng ứng với PAR [20]

Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu2+

thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) [24]

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, đồng (II)còn tạo phức với các thuốc thử khác

Tamhima B & Gojmerac A đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu2+ vàSCN- với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni(CTMA) trong môi trờng H2SO4, chiết phức vào clorofom, max=409 nm, hiệusuất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hởng khi pH>1,3 hoặc khi có mặt axitascobic Bằng phhogn pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ Cu:SCN:TPP(CTMA)=1:4:2 ứng với công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu(SCN)4]

[20]Thipyapong K [25] bằng phơng pháp trắc ngang đã nghiên cứu sự tạo

phức của Cu2+ với thuốc thử meso-HMPAO (meso-hexametyl prolylen aminoxim) Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu2+ ở pHt=9,0, max=479

nm, hệ số hấp thụ phân tử =338 lmol-1cm-1, phức có thành phần 1:1 Khoảng

tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5  370 g/lit, các ion Fe3+, Co2+ gây cảntrở đến sự tạo phức của Cu2+ Tác giả cũng đã xác định đợc thành công hàm l-ợng đồng trong một số mẫu thực phẩm, dợc phẩm bằng phơng pháp trên.

Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo phức

và các điều kiện tối u cho sự chiết phức của Cu2+ và natri salixylat bằngTribulyphosphatoxit (TBPO) Theo các tác giả, quá trình chiết tối u đợc thựchiện khi pH=2,9 3.1 Nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10-1 M, TBPOhoà tan trong toluen Phức tạo thành có công thức Cu(HSal)2.2TBPO Phơngpháp này cũng đợc ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu: quặng, môi

trờng, dợc phẩm [22].

1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN).

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ; khối lợng phân tử: M = 249

Cấu tạo của PAN có dạng:

gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tơng ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton

nh-ng lại rất ít tan tronh-ng H2O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làmdung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ởbớc sóng cực đại  max= 470nm, không hấp thụ ở bớc sóng cao hơn 560nm

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó cókhả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, iso amylic,isobutylic, n-amylic, n-butylic Các phức này thờng bền và nhuộm màumạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tảdạng phức của nó với kim loại nh sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại nh sắt, coban, mangan,niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3,benzen hoặc đietylete PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III)trong môi trờng pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775nm,  =16.103 l.mol-1cm-1 đợc sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phơng pháp đo màu xác định Cu và

Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch đệmcủa phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hởng củanhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực

đại ở bớc sóng  max = 550nm,  = 1,8.104 l.mol-1cm-1 Còn phức Ni-PAN hấpthụ cực đại ở bớc sóng  max = 565nm,  = 3,5.104 l.mol-1cm-1 Khoảng tuântheo định luật Beer là 0100g Cu/50ml và 0  55 g Ni/50ml Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trịIII Quá trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằngcách sử dụng PAN, HL.PAN là chiết trong parafin đợc nghiên cứu ở nhiệt độ

800,070C

N = N

O N

Me/n

Những ảnh hởng phụ nh thời gian, pH của pha chất chiết conen trongparafin cũng nh chất rắn pha loãng đóng vai trò nh dung dịch đệm đợc sửdụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã đợc thảo luận.

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tơng đang đợc nghiên cứu Tại bớc sóng  max = 730nm, định luậtBeer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l Trong những năm gần

đây PAN cũng đợc sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màuxác định Pd(II) và Co trong nớc, tách riêng Zn, Cd

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phơng pháp đo màutrên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phứcvới PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo định luậtBeer từ 2 40g/l ở bớc sóng =730nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phơng pháp cực phổ

Các điều kiện tối u cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã đợc khảo sát.Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 010-6M, giới hạn phát hiện là1.10-9M Du, Hongnian, Shen, You dùng phơng pháp trắc quang để xác định l-ợng vết chì bằng glyxerin và PAN Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trongdung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phơng pháp này đợc dùng đểxác định lợng vết chì trong nớc, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09  4

g/l [13]

Khi xác định Co bằng phơng pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon

bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M Những ảnh ởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng

h-đợc kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phơng pháp trắc quang vớiPAN trong nớc và nớc thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620nm Với Niphức tạo ở pH=8 với =560nm.[13]

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phơng phápchuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phơng pháp

phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phơng pháp chiết - trắc quang.

- Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết của các kimloại rất hiệu quả nh xác định lợng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi

Xu hớng hiện nay ngời ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh: Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligantơng ứng

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục

HSCN H+ + SCNlgK = - 0,8Ion SCN tạo đợc phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiềuphức có màu nh: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức:PAN-Bi3+-(SCN)2, PAR-Ti4+-(SCN)3, (PAN)2-Ti4+-(SCN)2 (PAR)2-Th4+-(SCN)2,(PAN)-Zr-(SCN)2 anion SCN còn đợc dùng làm ion đối để chiết phức đơn

và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc củaphép phân tích

1.4 Sự hình thành phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa phân tích

Trong những năm gần đây, ngời ta đã chứng minh rằng: Đa số cácnguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ

biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đa dạng

mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích

Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo đợc thể hiện rõnhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phảnứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liênquan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó làvấn đề chiết

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổhấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơngứng Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức cócùng một loại ligan MAn và MBm

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành phức đa ligankhông lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giảithích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [2] Ngoài ra, khitạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trí củaphức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:

G =-RTln = H - TS

Nếu trong dung dịch có một lợng ion kim loại (chất tạo phức) và hailigan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thaythế từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử donocủa ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổbiến hơn cả là phức đa ligan đợc tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:

1) Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hòa phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lạitrong cầu phối trí của ion trung tâm [17]

2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhng điện tích của phức chatrung hòa hết, lúc nàyphức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp ion thứ haivới phức tích điện [11]

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa liganchiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợngcác nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp chiết - trắc

quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa ligan với mục đích phân tích thìphơng pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định.

Có thể dùng phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ điện tử để phát hiệncác phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thụ của đơn ligan và đa ligan cho ta thấykhả năng và mức độ hình thành phức

Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,các đặc tính lý hóa của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét và độc đáo do việc sửdụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống đợc lấp đầy Sự tạo phức đa liganlàm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng

độ tan, chuyển bớc sóng max về vùng bớc sóng ngắn hay dài Sự hình thànhphức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độ bền cao hơn

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhaulàm thể hiện rõ nét tính chất đặc trng của ion kim loại - chất tạo phức làm tăng

độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóahọc, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tơng tự nhau nh nguyên tố đấthiếm, các loại quý hiếm bằng phơng pháp chiết - trắc quang

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết: [8]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không trộnlẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc)

Sử dụng phơng pháp chiết ngời ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữucơ Nhờ vậy ngời ta có thể dùng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ chấtnghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu Mặtkhác, dùng phơng pháp chiết ngời ta có thể thực hiện việc tách hay phân chiacác chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn đợc điều kiện chiết thích hợp.

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thờng khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phơng pháp chiết khôngchỉ đợc ứng dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết.Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lýbao gồm đợc tất cả các trờng hợp Trong số các cách phân loại ta có thể phânloại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phốitrí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa

điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh

điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theocác kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thớc lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dungmôi chứa oxi nh rợu, ete thay vào vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại

3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại

đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn Chính vì có khối lợng phân

tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết: [8]

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khiquá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

)A(

Trong đó: K A là hằng số phân bố

là lợng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nớc

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vàbản chất dung môi KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vàopha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không ngời ta có thểthay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhng trong pha nớc có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+.Trong trờng hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn Để

có thể ớc lợng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ ngời

ta dùng hệ số phân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D đợc xác định bằng công thức:

D =

n

hc

CC

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số màphụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của l-ợng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạnghợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nớc nên ta dễ dàng xác định đợcbằng thực nghiệm

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng

tỷ số giữa lợng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiếttrong pha nớc ban đầu:

R =

d

hc

QQ

Trong đó: Q hc : lợng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qhc = [A]hc.Vhc

Qbđ = Co

A.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn

Trong đó: C o

và pha nớc sau khi chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

V



Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D =

n

hc

]A[

]A[

Từ đó suy ra: D =

R-1R

Thông thờng, quá trình chiết đợc xem là định lợng khi độ chiết R đạt

đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nớc

1.5.2 Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ: [4, 11, 15]

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể đợc xem nh cân bằng trongcác hệ MR-R' hay MR'-R Nếu nh phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệMR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khácvới phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng nh khi nghiên cứu phức đơnligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụthuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ củacác cấu tử khác, độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định

Trong phân tích có rất nhiều phơng pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôidùng các phơng pháp sau:

1) Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hòa hay phơngpháp biến đổi một thành phần)

2) Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).3) Phơng pháp Staric - Bacbanel

4) Phơng pháp chuyển dịch cân bằng (phơng pháp đờng thẳng loga)

1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

điểm

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhaucủa ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đợc lấy ở điềukiện tối u (CR’ =k.CM)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểmcực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u ( CR’ =k.CM)

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng

đối).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

n.m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.

CKgh =

m

CM hay CKgh =

R

i

C

AΔ =f(

gh

i

A

AΔ

Δ)

M

i

C

AΔ =f(

gh

i

A

AΔ

Δ)

= max

Hình 1.3: Đồ thị biễu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ

phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

R

i

C

A Δ

0 0,5 1,0

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác

n

M R

i

C

;C

AΔ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ l ợngnào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi ứng dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc: ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ nhất

HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịchchuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

MRn m

= lgKcb + (m+ n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’]

Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

Ai = l [MRnR’]  [MRnR’] =

l

AiεΔ

[M] =CM – [MRnR’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

MRn m 0

=

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy

CHR >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh họa trên hình 1.4, nếuphức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của kimloại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 =f(lgCHR) Đồ thị có dạnghàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m.Giá trị này ứng với thành phần phức, ngời ta cũng sử dụng phơng pháp này đểxác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịchcân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiếnhành chiết phức trong điều kiện tối u Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ

thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thửHR’.

STT

lg

i gh

i

AA

AΔΔ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR'

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [6]

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phơng trình:

q m i

) ' pn qn ( p

' n - ' m q n - m i

']

RH.[

]RH].[

)OH(M[

]H].[

)'RH()RH()OH(M

(1)

=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

n n o

1 1

Sự phân ly của phức đa ligan:

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

i R K n R K n

pn K

M OH C qC K K K C pC K K K C

K kb =

p) n' qn (

p n 2

1

q n 2 1

h

)'K

'K.'K()K

K.K(

Lấy logarít hai vế của (2) ta đợc:

n 2

1

q n 2 1

kb

)'K

'K.'K()K

K.K(

q n 2

1 K K ) ( K ' K ' K ' ) K

(

Phơng trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số gócnguyên dơng (tg = qn + pn') Để xác định n, n', i ta xây dựng đồ thị sự phụthuộc -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độquang vào pH Giá trị B xác định khi giá trị i có đợc ở một pH xác định, CR,

CR', q, p, K0, K1 K'1, K'2 đã biết và CK = CM.Ai/Agh

Bảng 1.2: Xây dựng đờng cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

pH C K (CHmR - qC K) (C Hm’R’ - - pC K) M M(OH) M(OH) M(OH) 3

Bảng 1.3: Kết quả tính -lgB

pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) 2 -lgBM(OH) 3

Hình 1-5: Đồ thị phụ thuộc -lgB vào pH

Lập bảng và vẽ đồ thị ta tính đợc tg, biết p, q thì ta tính đợc n' từ đótìm đợc n Đờng thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị i tơng ứng, vậy

ta có thể xác định n, n', i do đó biết đợc dạng tồn tại của ion trung tâm củaligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viết đợc phơng trình tạo phức

và tính đợc các thông số của phức

Trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào

pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ =(qn+pn’) pH- lgT

Q

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức [4].

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi Nồng độban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định.

CHR = qCM

Trờng hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C ; CHR = qC ; [MRq] = X[M] = C - X ; [HR] = q(C - X) ; [H+] = h

HR , CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) với thí nghiệmthứ (i) ta có:

Kcb =

q i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

Xi =

q

q i i i

i cb

h

])X-C[q).[

X-(C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l (4)Trong đó: A i : là mật độ quang của dung dịch

l : là bề dày cuvét

Suy ra: Ai = HR.q(C - Xi)l + MRq.Xi.l (5)

Từ (5) suy ra: Xi =

l.q

l

-Cq.l

A

-HR MR

i HR i

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q q

1 q

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q q

HR k k

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-.l.C

A-.l.C

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

thống kê [11] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiÕn hµnh ph©n tÝch n lÇn víi c¸c gi¸ trÞ X1, X2, X3… Xi ta sÏ cã:

)XX( i

- §é lÖch chuÈn trung b×nh:

n

SS

- Kho¶ng tin cËy X-  a  X-

NÕu  cµng nhá th× X cµng gÇn tíi gi¸ trÞ thùc

X k

; p





2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .

 Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell, phần mềm

đồ họa Matlab và chơng trình Passcal trên Computer

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Cu 2+ (10 -3 M)

Đợc chuẩn bị từ muối Cu(NO3)2.3H2O, cho vào cốc thuỷ tinh, axit hoábằng HNO3, hoà tan hết bằng nớc cất Nồng độ chính xác đợc kiểm tra bằngphép chuẩn độ Complexon ở pH = 8 với chỉ thị murexit