Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) naphthol (PAN) La(III) axit tricloaxetic (CCL3COOH) bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC, ẢNH HƯỞNG CỦA ION LẠ VÀ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG LANTAN TRONG MẪU NHÂN TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT- TRẮC QUANG...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH -˜¯˜ -

ĐẶNG VĂN BÍCH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ

1-(2-PYRIDYLAZO)- NAPHTHOL(PAN)- La(III) – AXIT

TRICLOAXETIC (CCI3COOH) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC

QUANG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

VINH - 2011

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa học

PGS-TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt

quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS-TS Hồ Viết Quý đã đóng góp các ý

kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa Sau Đại Học, khoa Hóa, các thầy cô

trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm- trung tâm dược Nghệ

An và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 12 năm 2011

Học viên

Đặng Văn Bích

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN 3

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan 4

1.1.2.1 Tính chất vật lý 4

1.1.2.2 Tính chất hoá học 4

1.1.3 Ứng dụng của lantan 5

1.1.4 Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích chiết - trắc quang 7

1.1.5 Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu 7

1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ 7

1.1.5.2 Phương pháp phân tích điện hoá 8

1.1.5.3 Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang 8

1.1.5.4 Phương pháp phổ 9

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN .11

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAN 11

1.2.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAN và ứng dụng các phức của nó trong phân tích 12

1.3 DẪN XUẤT CLO CỦA AXIT AXETIC 13

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HOÁ PHÂN TÍCH 13

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN .15

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết 15

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 17

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst 17

1.5.2.2 Hệ số phân bố 17

1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) 18

1.6 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 19

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 19

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 20

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 20

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu 21

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu 21

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu 22

1.6.2.5 Lực ion và môi trường ion 23

1.7.CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN TRONG DUNG DỊCH 23

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 24

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục -phương pháp Oxtromxlenko) 25

1.7.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 26

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 29

1.8 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN 31

1.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TỬ CỦA PHỨC 36

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 36

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 37

1.10 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 38

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 39

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 39

2.1.1 Dụng cụ 39

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 39

2.2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT 40

2.2.1 Dung dịch La3+ (10-3M) 40

2.2.2 Dung dịch gốc PAN (10-3M) 40

2.2.3 Dung dịch CCl3COOH (0,5M) 40

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 40

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 41

2.2.6 Các loại dung môi 41

2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 41

2.3.1 Dung dịch so sánh PAN 41

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAN- La(III)- CCl3COOH 41

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 42

2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA PAN-La(III)-CCl 3 COOH TRONG DUNG MÔI ISO-AMYLIC 43

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 43

3.1.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN-La(III)-CCl3COOH trong dung môi iso-amylic 46

3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết 46

3.1.2 2 Dung môi chiết phức đa ligan PAN - La(III)– CCl3COOH 48

3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết 50

3.1.2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-La(III)-CCl3COOH vào thời gian sau khi chiết 51

3.1.2.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - La(III) – CCl3COOH vào nồng độ CCl3COO 53

3.1.2.6 Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu 54

3.1.2.7 Số lần chiết phức tối ưu vào hệ số phân bố 56

3.1.2.8 Xử lí thống kê xác định % chiết 57

3.1.2.9 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion 58

3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC ĐA LIGAN

PAN-La(III)-CCl 3 COOH 59

3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La3+ : PAN 59

3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La3+: PAN 62

3.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel 63

3.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La3+: CCl3COO 65

3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAN - La(III) – CCl 3 COOH 66

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ và các ligan theo pH 66

3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ theo pH 66

3.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 68

3.3.1.3.Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH 70

3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- La(III) – CCl3COOH 72

3.4 TÍNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƯỢNG CỦA PHỨC PAN-La(III)-CCl 3 COOH THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR 74

3.4.1 Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức theo phương pháp Komar 74

3.4.2 Tính hằng số Kcb của phức theo phương pháp Komar 76

3.4.3 Tính hằng số  của phức theo phương pháp Komar 77

3.5 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC, ẢNH HƯỞNG CỦA ION LẠ VÀ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG LANTAN TRONG MẪU NHÂN TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT- TRẮC QUANG 78

3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 78

3.5.2 Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có mặt ion cản 79

3.5.2.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)La(CCl3COO)2 79

3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản 80

3.5.3 Xác định hàm lượng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang 81

3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LANTAN DỰA TRÊN PHỨC ĐA LIGAN 83

3.6.1 Độ nhạy của phương pháp theo Sandell.E.B 83

3.6.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị (Limit Of Detection LOD) 83

3.6.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp: (Method Detection Limit (MDL) .84

3.6.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: (Range Detection Limit RDL) 85

3.6.5 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ) 86

KẾT LUẬN 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, khoa học công nghệ đã có những bước pháttriển đột phá nhờ vào việc ứng dụng rất nhiều đến các nguyên tố đất hiếm.Đất hiếm được sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các thiết bị âmnhạc, ổ cứng máy tính, vi lượng trong y học (chống bệnh béo phì), một sốphức chất lantan còn có khả năng kháng khuẩn, đưa vào các chế phẩm phânbón để tăng năng suất và khả năng chống chịu bệnh cho cây trồng Đặc biệt,đất hiếm được sử dụng chủ lực trong cáp quang viễn thông; công nghệ in tiền;công nghệ màn hình LED; công nghệ bán dẫn, siêu dẫn, laze trong đó cóLantan Việt Nam có một số mỏ khoáng vật Mường Hum(Lào Cai), Nậm Xe(Lai Châu)

Với những lợi ích to lớn về kinh tế mà lantan đem lại, trong những nămgần đây đã có nhiều đề tài nghiên cứu về đất hiếm nói chung và lantan nóiriêng Tuy nhiên chưa có một đề tài nào nghiên cứu sâu sắc, tỉ mỉ về sự tạophức đa ligan trong hệ 1- ( 2-pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - La(III) – axittricloaxetic (CCl3COOH) bằng phương pháp tổ hợp chiết - trắc quang và ứngdụng trong phân tích

Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- ( 2-pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - La(III) – axit tricloaxetic (CCl 3 COOH) bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng để phân tích ” làm luận văn thạc sĩ của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu sự tạo phức của hệ PAN - La (III) – CCl3COOH trongdung môi iso-amylic

2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức tạo thành

3 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN – La (III) – CCl3COOHbằng một số dung môi hữu cơ, lựa chọn dung môi tốt nhất

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượngcủa phức.

5 Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc mật độquang vào nồng độ phức trước và sau khi có ion cản

6 Xác định hàm lượng lantan trong mẫu nhân tạo

7 Đánh giá độ nhạy của phương pháp chiết trắc quang trong việc địnhlượng lan tan bằng thuốc PAN và axit tricloaxetic

Chương 1.

TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá[1,40]

Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được

ẩn náu, che dấu), ở ô thứ 57, nhóm IIIB, chu kì 6 trong Bảng Tuần Hoàn.Lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan không phải

là hiếm, trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số các nguyên

tố, trong nước biển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số nguyên

tố Trong tự nhiên, lantan không tồn tại độc lập mà có mặt cùng với cácnguyên tố đất hiếm khác trong quặng monazit (MPO4), bastnasit (MCO3F) vàcerit Những vùng mỏ sơ cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka,Australia Nó chỉ có một trạng thái oxi hóa bền trong hợp chất là +3

- Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055

- Cấu hình electron : [Xe] d1 6s2

1,08 ( theo Allrod Rochow)

- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích nguyên tử : 20,73cm3/mol

- Công thoát điện tử : 3,5 eV

- Năng lượng ion hoá:

Năng lượng ion hoá (eV) 5,58 11,059 19,174

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan[1,40]

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém

và khá mềm Dưới đây là một số thông số vật lí của lantan:

- Trạng thái vật lí : là chất rắn ở 200C, 1atm

- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm3

- Thể tích mol : 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện

- Nhiệt nóng chảy :11930K ( 9200C hay 16880F)

- Nhiệt độ sôi : 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi : 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK

Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong không khí:

4 La + 3 O2 → 2 La2O3Khi cháy trong không khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:

2 La + N2 t 0

  2 LaN

Lantan tan chậm trong nước ở nhiệt độ thường và phản ứng nhanh ở nhiệt độcao theo phản ứng:

2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑

La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, KS = 2.10-19

Tác dụng được với các axit thông thường, giải phóng khí hiđrô:

2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑

Tan trong dung dịch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:

8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2OLa2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, không tan trong nước, tan đượctrong các axit La2O3 có tính bazơ mạnh

Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:

La3+ + H2O La(OH)2+ + H+.Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước.Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điệnphân nóng chảy muối clorua

1.1.3 Ứng dụng của lantan[2;23;26;40]

Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổbiến nhất sau Ce Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗinăm Có thể tìm thấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnhquang, những đèn lưu giữ năng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa(Mischmetal)…

Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiềulĩnh vực khoa học kĩ thuật:

Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được chủ yếu tập trung cho

lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp hóachất La2O3 được dùng làm những thủy tinh kháng kiềm, thủy tinh quang họcđặc biệt (thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn ) vì

nó làm cho thủy tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt LaF3, La2O3 là

vật liệu laze LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh(SEM) ….Một lượng nhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả năng dátmỏng, chịu va đập và tính dễ uốn của nó Thêm một lượng nhỏ lantan vào sắt

để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, một lượng nhỏ lantan thêm vàomolypden làm giảm độ cứng của kim loại này và giảm độ nhạy cảm của nóđối với các thay đổi về nhiệt độ Các kim loại có hàm lượng lantan cao có mộtvai trò quan trong trong ắc quy hiđrô bởi nó có khả năng hấp thụ một lượnglớn khí hiđrô Chúng có khả năng lưu giữ hiđrô tới 400 lần thể tích của chínhchúng theo một quy trình hút bám thuận nghịch Lantan được sử dụng như vậtchất lõi trong điện cực cùng cacbon La2O3 dùng sản xuất các chất xúc tác, đặcbiệt là xúc tác cho các quá trình crackinh và oxi hoá ghép đôi metan thànhetilen Muối của lantan được sử dụng làm chất xúc tác zeolit được dùng trongcông nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ dầu nặng) vì nó làm

ổn định hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao

Trong nông nghiệp: lantan được dùng để sản xuất phân bón vi lượng

cùng với các nguyên tố đất hiếm khác Một số loại cây như lúa, ngô, lạc,mía… sau khi được Lang cấp một lượng phân đất hiếm đã cho thấy có sự cảitiến năng suất Với kết quả thử nghiệm trên lúa, cho thấy lúa được phun chếphẩm đất hiếm đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm đặc biệt lúa trổ đềuchín sớm hơn một tuần, giảm nhiều công chăm sóc

Trong y học: ion La3+ cũng như một số phức chất của nó có tác dụng

kháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩn S.aureus và E.coli Lantan tham gia

vào các thành phần dược phẩm biệt dược, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng,thuốc chữa ung thư Muối của lantan là chất liên kết photphat, được sử dụngnhằm giảm lượng photphat trong máu của bệnh nhân mắc bệnh thận đã đượcđiều trị thẩm tách Các muối của lantan đóng vai trò trong hệ thống tiêu hoánhằm ngăn thẩm thấu photphat từ thực phẩm trong quá trình tiêu hoá

1.1.4 Khả năng tạo phức của La 3+ với các thuốc thử trong phân tích chiết - trắc quang:

Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức vớinhiều ligan vô cơ cũng như hữu cơ Số phối trí đặc trưng của lantan là 8 và 9.Phản ứng tạo phức của lantan(III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic,kali thioxianat… là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phântích trắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trongphân tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin,alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh,morin, PAR, PAN …) Nhóm azo và azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III)

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơvới lantan là:

Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La vớioxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong axetat)

Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trongmôi trường trung tính hoặc axit

Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao(lantan – alizarin) S có  = 8.103,

Các cực đại hấp thụ của các phức thường nằm trong khoảng bước sóng

từ 500 – 650 nm

Các phức của La (III) với 4 – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic

và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu trong công trình [18]

1.1.5 Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu: 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ [3]

Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La3+ bằngphương pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị khác nhau

 Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ thị,chuẩn độ ở pH = 5

 Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO3 (tỷ lệ 1:100) đểchế dung dịch chỉ thị, chuẩn độ ở pH = 5.

1.1.5.2 Phương pháp phân tích điện hoá

Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tíchhiện đại, được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La3+/

La thấp nên dường như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tàinghiên cứu nó trong những dung môi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóađiều kiện để ứng dụng phân tích, nghiên cứu ứng dụng lantan trong việc phântích một số nguyên tố halogen bằng phương pháp cực phổ

1.1.5.3 Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang

 Năm 1968, Akhmedli, M.K ; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứuthành công việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) vàdiphenylguanidin [29]

 Năm 1969, Poluektov, N.S ; Sandu, M.A – Nga đã nghiên cứu thànhcông việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic vàrodamin S, bằng phương pháp này các tác giả đã xác định được hàm lượnglantan trong sự có mặt của cả ytri.[38]

 Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội đãnghiên cứu thành công việc xác định lantan bằng phương pháp chiết trắcquang với hệ PAR – La(III) – CCl3COOH và dung môi chiết là tributylphotphat (TBP) Với phương pháp này, tác giả đã thành công trong việc xácđịnh đồng thời sự có mặt của Scandi, Ytri [18]

 Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đãxác định đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằng phươngpháp Phirod cải tiến [9]

là 7,85.10-9  8,1.10-9 g với sai số trong khoảng 5,9  9,9%

 Năm 2001, JAIN V K.; HANDA A.; SAIT S S.; SHRIVASTAV P;AGRAWAL Y K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura,Ahmedabad Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợo-vanillinsemicarbazơne, sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như: phươngpháp hấp thụ nguyên tử trong lò than chì (GF – AAS), ICP – AES [26]

Phương pháp ICP – MS:

Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thànhcông trong việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằngphương pháp ICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Cácmẫu máu được lấy và xử lí bởi dung dịch HNO3 và HClO4 và sau đó đượcđiều chỉnh pH đến pH = 12 nhờ dung dịch NaOH 3M Nhờ kĩ thuật thựcnghiệm này, lantan cùng được đồng lắng với Hem – Fe Để giảm thiểu hiệuứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả đã chiết dung dịch mẫu bằng metylisobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàm lượng lantan [26]

Phương pháp ICP – AES:

 Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu, Zucheng Jiang, PeiLiang, Xuan Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đãthành công trong việc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó làphương pháp FETV(fluorination-assisted electrothermal vaporization)-ICP-

AES đã góp phần phát triển thêm phương pháp ICP – AES nhờ sự loại bỏhiệu ứng nền tại chỗ [27]

 Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG

Z thuộc trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công mộtphương pháp ETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometry) để làm giàu và xác định nhanhhàm lượng La3+, Eu3+ Trong phương pháp này các tác giả đã làm giàu La3+,

Eu3+ bằng những cột nhỏ có chứa 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone(PMBP) và tiếp theo là xác định nhanh hàm lương La3+, Eu3+ bằng phươngpháp ICP – AES

Phương pháp huỳnh quang tia X.

 Đo phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụngrộng rãi nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết củacác mẫu đá Nó có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy,nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu Nó là phương pháp nhanh

và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thờigian tương đối ngắn Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố nhẹ hơn Na khôngthể phân tích bằng phương pháp XRF

Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).

Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùng chocác nguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn cácnguyên tố Có hai cách phân tích Phân tích kích hoạt neutron công cụ (INAA– instrumental neutron activation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vậtđược nghiền thành bột; phân tích kích hoạt neutron hoá xạ (RNAA –radiochemical neutron activation analysis) đòi hỏi phải phân li hoá học cácnguyên tố lựa chọn

Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có

xu hướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tíchcông cụ để nghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS,

AES…) Nhưng với phương pháp phổ, đòi hỏi phòng thí nghiệm phải trang bịnhững thiết bị đắt tiền, cần có đội ngũ kĩ thuật có chuyên môn cao Với nềnkinh tế chưa phát triển, sự đầu tư còn hạn chế thì sự lựa chọn phương pháptrắc quang để nghiên cứu vẫn đang được nhiều nước phát triển bởi nó vừa đơngiản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kết quả đáng tin cậy.

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN 1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAN[5]

Chất màu azo “1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol” có tên gọi là thuốc

thử PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ, PAN tan ít trong nước nhưng tan tốt

trong ancol và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời

gian dài PAN có công thức phân tử: C15H11N3O ( M = 249,27), công thức cấutạo là:

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm ba vòng(CTCT) được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, mộtvòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân li tương ứng là: pK1 = 1,9 ; pK2 = 12,2.Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tantrong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi đểpha PAN Khi hòa tan trong axeton thì tạo được một dung dịch có màu vàng

da cam

1.2.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAN và ứng dụng các phức của

nó trong phân tích[5;35]

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3,isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylisobutylxeton (MIBX) Cácphức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháptrắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nhưsau:

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kimloại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi, Fe

Tác giả Ning Miuguan đã dùng phương pháp so màu xác định Cu và Nitrong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệmcủa phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng củanhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụcực đại ở bước sóng max = 550nm,  = 1,8.104 lít.mol-1.cm1 Còn Ni - PANhấp thụ cực đại ở bước sóng max = 565nm,  = 3,5.104 lít.mol-1 .cm1 Khoảngtuân theo định luật Beer là: 0 - 100 microgam Cu/50ml và 0 - 55 microgamNi/50ml Phức Cu - PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O3

N = N

O N

Me/n

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơnligan tương ứng.

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, các tác giả đã chứng minh: khi có sự tạo

phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo(-N=N-),nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phứcchất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong thuốcthử PAN

Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi Vìvậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiêncứu Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, ápdụng cho phép phân tích định lượng vết các kim loại

1.3 DẪN XUẤT CLO CỦA AXIT AXETIC[5;6;23]

Axit tricloaxetic CCl3COOH là tinh thể màu trắng có khối lượng phân

tử 163,5; là một axit tương đối mạnh

CCl3COOH CCl3COO- + H+ lgKa = -0.7

Axit tricloaxetic CCl3COOH có khả năng tạo phức không màu vớinhiều kim loại Trong đề tài này Axit tricloaxetic CCl3COOH đóng vai trò làligan thứ hai tham gia tạo phức đaligan Tuỳ thuộc vào pH và kim loại nghiêncứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CCl3COOH là khác nhau

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA PHỨC

ĐA LIGAN TRONG HOÁ PHÂN TÍCH[3;13;14]

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa sốcác nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tạiphổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đaligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóngcác phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đótăng hằng số bền của phức:

G = - RTln= H - T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại(chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơncủa ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biếnhơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

 Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong bầu phối trí của ion trung tâm

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phứcchưa bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của liganthứ hai với phức tích điện

Theo A.K Babko, có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ

và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phứccùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ phân tử đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phứcđược thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện

rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trốngđược lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháptách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đốitượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trởthành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết[8]

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng caonồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiếtlàm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việctách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điềukiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchiết thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiếtkhông chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quátrình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có cách phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta cóthể phân loại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phốitrí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòađiện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnhđiện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theocác kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thước lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo các solvat làcác anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dung môi chứa oxinhư rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: Ở đây các ion kim loạiđược chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượngphân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết[13]

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khiquá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

số Đó chính là định luật phân bố Nernst

KA =

n

hc)A(

)A(

Trong đó: KA là hằng số phân bố

(A)hc , (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan(được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nướcVới một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vàbản chất dung môi KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nướcvào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta

có thể thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.2.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+ Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn Để

có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơngười ta dùng hệ số phân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:

D =

n

hc

CC

Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha

hữu cơ

Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nướcKhác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số màphụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác củalượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạnghợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác địnhđược bằng thực nghiệm

1.5 2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng

tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiếttrong pha nước ban đầu:

R =

d

hcQQ

Trong đó: Qhc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Qhc = [A]hc.VhcQbđ = Co A.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.VnTrong đó: Co A : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A]hc , [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu

cơ và pha nước sau khi chiếtVhc , Vn : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiếtThay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V ] A [ V ] A [

] A [

]A[



Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì R = D D1

Từ đó suy ra: D =

R-1R

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết Rđạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nước

1.6 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức[13;14]

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạophức đơn và đa ligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trường hợp (1) là tốt nhất song chỉ là trường hợp lí tưởng, thực tế ta hay gặp

trường hợp (2) và (3) hơn

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4,HNO3, NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụthuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng  maxcủa phức đơn hay đa ligan(hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức một khoảng pH tối ưu ở đấy mật độquang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì haikhoảng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa ligan

vào pH

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loạitrong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion cóđiện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầuoxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l

ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phứcpolime, đa nhân hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đómật độ quang đạt giá trị cực đại Để nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn

cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thửthích hợp Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến

4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thửlớn hơn từ 10 đến 10.000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với cácphức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốcthử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau (Đường 1-hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đường cong A = f(CT.thử ) có dạngbiến đổi từ từ (Đường 2)

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thường tạođược ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tăng nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức

1.6.2.5 Lực ion và môi trường ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ: NaClO4, KCl, NaNO3…) Khi lực ion thayđổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằngđịnh cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu

ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức,ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN TRONG DUNG DỊCH[13;14]

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dungmôi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định

tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy, xác định thành phần của phứcMmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M : R và M : R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu cácphức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độcủa một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độaxit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khácnhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quảnày mới được xem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụngcác phương pháp sau:

1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục)

3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

Nguyên tắc của phương pháp :

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM) Nếu điểm ngoặttrên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nóbằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tạimột điểm

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khácnhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ởđiều kiện tối ưu (CR’ = k.CM)

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromxlenko).

-Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM + CR khôngđổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi mộtđiểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM + VR = const  CM + CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thìngười ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy, qua các điểm của hainhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trênđường cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric - Bacbanel

1.7.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

Nguyên tắc của phương pháp :

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

n.m

CM

(1)

Cách tiến hành: Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ởđiều kiện tối ưu (CR’ = k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

gh

i

A

AΔ

Δ)

= maxĐối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

M

i

C

AΔ = f(

gh

i

A

AΔ

Δ)

A Δ

= max

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỉ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một sốnhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷlượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạothành là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phương pháp: ở một nồng độ cố định của ion kim loại

M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cânbằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thứchằng số cân bằng của phản ứng:

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

AiεΔ

[M] =CM - [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

A

Agh iε

MRn m

=

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

i

AA

AΔΔ

i

AA

AΔΔ

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1.4.

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạnghàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m,giá trị này ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phươngpháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạophức từng nấc

Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phươngpháp chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độquang của dịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cốđịnh nồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốcthử HR’, tiến hành chiết phức trong các điều kiện tố ưu Sau đó, sử dụng đoạntuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vàonồng độ thuốc thử HR’

Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = f(lgCHR’)

Kết quả trình bày trong bảng 1.1:

Bảng 1.1: Sự phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

i

AA

AΔΔ

Δ



1.8 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bềnđiều kiện của phức Thông báo về cấu trúc của phức.

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i +qHmR +pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p +(qn+pn’) H Kcb

Kcb =    

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

RH.RH.)OH(M

H.)'RH()RH()OH(M

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm

M có các cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH) ] = K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’

[ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i ] = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] + [ M(OH)2 ] + + [M(OH)i ] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

''.KK h 'K h1(

CC

i 2 1 i 2

1 2 - 1

1 -

K M

K'

K1 2

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:

Hm+1 R HmR + H Ko [Hm+1 R ] = [HmR].h/ K0

HmR Hm-1 R + H K1 [Hm-1 R ] = K1 [HmR].h-1

Hm-1R Hm-2 R + H K2

[Hm-2 R ] = K1 K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R Hm-n R + H Kn [Hm-n R ] = K1.K2 Kn [HmR].h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHmR = [Hm+1 R ] + [HmR] + [Hm-1 R ] + + [Hm-n R ] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K.KK h

K hK

h1(

)qCC

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K.KK h

K hK

h1(

)K

K.K)(

qCC

K' h

K' hK'

h1(

)pCC

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K'.K'

K' h

K' hK'

h1(

)'K

'K.'K)(

pCC

' pn qn p

' n ' m q n m i

RH.RH.)OH(M

H.)'RH()RH()OH

)'K.'K'K.h

'K.h

p n n o

)OH(M[

)K.KK.h

K.hK.h.(

h.C

K HmR i

q n n o

) ' pn qn ( K

1 1