Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Sm(III) SCN bằng phương pháp chiết trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, is

TRÇn thÞ hµ

Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®aligan trong hÖ

1- (2- pyridylazo)- 2- naphthol (PAN)- Sm (III)- SCN

Các thí nghiệm trong luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm

Hóa học thuộc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm - Sở Y tế

Nghệ An.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và

tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá

trình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc cùng các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá, đặc biệt

tôi xin cảm ơn Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm - Sở Y tế

Nghệ An đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị

và dụng cụ dùng cho đề tài

Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình, bạn bè,các đồngnghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện và hoànthành luận văn

Vinh, tháng 12 năm 2011

Trần Thị Hà

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Samari là một nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đối với nhiềungành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đốisâu rộng Do những đặc tính vật lý và hoá học của nó Samari là một kimloại có từ tính mạnh khác thường nên được sử dụng chế tạo nam châm.Những nam châm làm bằng hợp chất của samari như SmCo6 và SmFeCu có

từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm bằng sắt Như vậy nam châm bằngsamari cho phép thu nhỏ động cơ điện Điều này đặc biệt quan trọng đối vớiviệc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Ngoài ra Sm và hợp chấtcủa nó còn được sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điềuchỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đèn ống

Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit).Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit,Batnesit Việt Nam là một trong những nước giàu khoáng vật đất hiếmnhư ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử củanguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối

tử vô cơ và hữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức củasamari với các thuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu chothấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu samari trên các tài liệu đãcông bố Hơn nữa, chưa có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục

về nghiên cứu sự hình thành phức đaligan của samari với thuốc thử 1- pyridylazo)-2- naphthol (PAN)và SCN-, đặc biệt là trong môi trường axit mạnh

Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định samari Tuynhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương phápkhác nhau như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích

trọng lượng, phương phỏp phõn tớch trắc quang, phương phỏp điện thế Nhưng phương phỏp phõn tớch trắc quang đặc biệtlà chiết - trắc quang phứcchelat đa ligan với thuốc thử hữu cơ được nghiờn cứu nhiều vỡ những ưuđiểm của nú như: cú độ lặp lại cao, độ chớnh xỏc và độ nhạy đảm bảo yờucầu của một phộp phõn tớch, mặt khỏc, phương phỏp này lại chỉ cần sửdụng những mỏy đo, thiết bị khụng quỏ đắt, dễ bảo quản và cho giỏ thànhphõn tớch rẻ rất phự hợp với điều kiện của nhiều phũng thớ nghiệm ở nước

ta hiện nay

Xuất phỏt từ những lý do trờn chỳng tụi chọn đề tài: “Nghiờn cứu sự

tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 pyridylazo)2 naphthol (PAN) Sm (III)

-SCN - bằng phương phỏp chiết - trắc quang và khả năng ứng dụng phõn tớch” để làm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ.

Đối tợng và nhiệm vụ nghiên cứu

1 Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol

(PAN)-Sm(III)– SCN- bằng phơng pháp chiết- trắc quang

2 Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các

điều kiên tối u của quá trình chiết

3 Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau

4 Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức

5 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quangvào nồng độ của phức, khảo sỏt ion cản trở và kiểm tra kết quả nghiờn cứubằng phõn tớch mẫu nhõn tạo

6 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp chiết trắcquang trong việc định lợngsamari bằng thuốc thử PAN và SCN- ứng dụng để phân tíchđịnh lượng

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ SAMARI

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá

Samari tên khoa học là Samarium, được nhà hoá học người phápLơcoc đơ Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát hiện năm

1878 trong khoáng vật do kỹ sư Samacki (Samarki) tìm thấy trong vùng núiUran

Samari là nguyên tố ở ô thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có các trạng thái oxi hoá +2, +3 Trong đó trạng thái oxi hoá +3 của samari là đặc trưng nhất

Bán kính nguyên tử (A o )

Độ âm điện (Pauling)

Năng lượng ion hoá thứ 1 (eV)

Năng lượng ion hoá thứ 2 (eV)

Năng lượng ion hoá thứ 3 (eV)

1.1.2 Tính chất vật lí

Samari là nguyên tố có màu trắng bạc, ở dạng bột có màu xám,

có ánh kim, dẫn điện kém, dẫn nhiệt rất tốt, có từ tính cao, khó nóngchảy và khó sôi, giòn Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại như Co,Fe Sau đây là một số thông số vật lý của samari:

Khối lượng

riêng g.cm -3

(20 o C)

Cấu trúc tinh thể

Nhiệt độ nóng chảy ( o C)

Nhiệt độ sôi ( o C)

Độ dẫn điện (W

m -1 K -1 )

Độ dẫn nhiệt

do tác dụng với nước và khí cacbonic

Ở 200 - 4000C, samari cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si,

P, H2 khi đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng vàgiải phóng khí hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4

vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tantrong kiềm kể cả khi đun nóng ở nhiệt độ cao có thể khử được oxit củanhiều kim loại như sắt, mangan

1.1.4 Khả năng tạo phức của Sm (III)

Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ như NH3, Cl-,

CN-, NO3-, SO42- Những phức chất rất không bền (trong dung dịch loãng

những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ởdạng muối kép)

Những phức chất bền của Sm (III) là phức vòng càng tạo nên vớinhững phối tử hữu cơ có nhiều càng như xilen da cam, metylthimol xanh,PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất củasamari tan được cả trong dung môi nước và dung môi hữu cơ

Phức chất của samari (III) với xilen da cam: XO là axit bậc 6

thường được kí hiệu H6R và muối của nó tạo phức vòng 5,6 cạnh với Sm(III), phức có màu đỏ, bền trong môi trường pH = 4-6, trong phương phápphân tích trắc quang phức hấp thụ cực đại ở bước sóng khoảng 500-600 nm

Phức chất của samari (III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) làaxit 3 nấc thường được kí hiệu là H3Cit Axit và muối xitrat tạo nên với ion

Sm3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH2O, ít tan trong nước nhưng tan nhiềutrong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH2Otan trong nước

Phức chất của samari (III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo

phức vòng càng với ion Sm3+ có công thức H[Sm (EDTA)] Phức chất nàyrất bền Sm3+ có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tửkhác nhau Ở thập kỉ 60 của thế kỉ trước người ta đã nghiên cứu phức chất

đa phối tử của samari (III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai làHEDTA, XDTA, NTA Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phứcchất đa phối tử của samari (III) với phối tử thứ nhất là L-alanin, L-pheninlamin, L-lơxin, L-histidin, PAN, PAR phối tử thứ 2 là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic và các dẫn xuất halogen của axitaxetic Kết quả cho thấy phức chất đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấpthụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử

1.1.5 Một số ứng dụng của samari

Samari (tinh khiết 99,% - 99,999%) và hợp chất của nó rất có giá trị

và có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật Samarichủ yếu sử dụng làm nam châm vĩnh cửu (Sm2Co17) có những tính năng đặctrưng ở nhiệt độ cao so với các nam châm vĩnh cửu khác, trong kỹ thuật laze(cố định tính chất với môi trường xung quang của thanh laze trong bộ kínhlọc sáng ), kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi sóng, trong luyện kim, trong lĩnhvực quang học

1.1.6 Một số phương pháp xác định samari

Samari được xác định bằng nhiều phương pháp phân tích hoá học vàvật lý khác nhau, bao gồm phương pháp phân tích trắc quang, chiết trắcquang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phương pháp PSD và phân tíchđiện hoá…

1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ

Khi hàm lưọng Sm tương đối lớn (lớn hơn 10-4 M) thì người ta dùngphương pháp chuẩn độ complexon

1.1.6.2 Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang

1.1.6.2.1 Phương pháp trắc quang (sử dụng khi nồng độ Sm3+ < 10-4M)

Phương pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Sm3+ vớicác thuốc thử hữu cơ khác nhau Trước đây người ta chỉ biết rằng alizarinhoặc alizarin sunfonat là thuốc thử tốt nhất để xác định samari thì đến nay đãphát hiện ra nhiều thuốc thử hữu cơ khác (trên 20 loại) dùng để xác địnhsamari bằng phương pháp trắc quang

Phương pháp này chiếm ưu thế không chỉ vì xác định được vi lượngsamari mà còn có nhiều ưu điểm như: độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp cao, tiếnhành đơn giản

1.1.6.2.2 Phương pháp chiết - trắc quang

Phương pháp chiết - trắc quang xác định samari dựa trên cơ sở sửdụng các thuốc thử hữu cơ tạo thành các sản phẩm hấp thụ ánh sáng trongvùng khả kiến trong pha nước và sau khi chiết lên pha hữu cơ Đo mật độquang trên pha hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức

Phương pháp này cho phép xác định các nguyên tố với độ nhạy, độchính xác rất cao Ngoài ra người ta còn sử dụng các phương pháp: cực phổ,phóng xạ, hoạt hóa để xác định Sm (III)

Sau đây là một số công trình đã xác định samari bằng nhiều phươngpháp khác nhau cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao

Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa

phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L-Lơxin, L-Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phươngpháp chuẩn độ đo pH Đã tìm được pHtốiưu = 6 - 8, phức tạo thành dạngLnAcAcX+ và Ln (AcAc)2X

Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt đã nghiên cứu sự phụthuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ: Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu,Lu)-4- (2-piridylazo)-rezoxin (PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất củaion trung tâm, phối tử và dung môi

Đào Anh Tuấn và các cộng sự đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của

Sm (III) với PAR và HX bằng phương pháp trắc quang

Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đã nghiên cứuquang phổ của Sm (III) trong phức SmCl2+, SmCl2+ ở nhiệt độ từ 25 - 250oCvới các điều kiện pH > 3, bước sóng 300 - 500 nm, p = 100 bars bằng phươngpháp UV- spectrophotomentric và rút ra kết luận: phức bền ở nhiệt độ <

150oC, hấp thụ cực đại ở bước sóng 400 nm

Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng củaEuSO4, SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100 - 200oC.

Stephanchicova S.A and Kolonin G R đã nghiên cứu quang phổ của

Sm (III) trong phức với clo ở nhiệt độ 100 - 250oC

Susheel K Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S K Kumar đãnghiên cứu tách Sm (III) bằng phương pháp đo diện thế đặt trên màng cảmbiến SnBP với các điều kiện pH = 4 - 10, sức điện động 40 - 42 mV

Chowdhury, D A; Ogata,T; Kamata, S đã nghiên cứu tách Sm (III)trên điện cực sử dụng hợp chất bis (thialkylxanthato)alkanes trung tính

Udai P Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đã nghiên cứu tổnghợp, cấu tạo, tính chất vật lí và nhiệt của phức Sm (III) với benzoate bằngphương pháp X-ray và phổ IR

H Matsui, S.Yamamoto, Y Izawa, Skaruppuchamy, M yoshihara đãnghiên cứu sự chuyển trạng thái electron của vật liệu nung tìm được từ khốiSamarium-O-phenylene-S-nickel-S -phenylene-O bằng phương pháp ICP-AES ở nhiệt độ 400 - 800oC

Ganjali, M.R; Pourjavid, M.R; Rezapour, M; Haghgoo, S đãnghiên cứu tách Sm (III) bằng phương pháp đo diện thế đặt trên màngcảm biến nhựa glipizid

1.2 THUỐC THỬ 1- (2 - PYRIDYLAZO)- 2 - NAPHTHOL (PAN-2) 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M =249

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là

H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 =12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN Khi hòa tan trong axeton thì tạo đượcmột dung dịch có màu vàng da cam

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylizobutylxeton… Các phức nàythường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang

ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Ngoài ra, PAN cũn là một thuốc thử màu tốt dựng cho phương phỏpchuẩn độ complexon Ngày nay, cựng với sự phỏt triển của cỏc phương phỏpphõn tớch hiện đại thỡ PAN đó và đang cú nhiều ứng dụng rộng rói, đặc biệt

là trong phương phỏp chiết - trắc quang

- Cỏc phức với PAN được ứng dụng để xỏc định lượng vết của cỏckim loại rất hiệu quả như xỏc định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi

Xu hướng hiện nay người ta nghiờn cứu ứng dụng cỏc phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khỏc cú nhiều ưu điểm như: độ bềncao, hệ số hấp thụ phõn tử lớn, dễ chiết và làm giàu hơn cỏc phức đơn ligantương ứng

1.3 MUỐI NaSCN

Muối NaSCN có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại Trong

đề tài này nó đóng vai trò ligan thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan PAR - Sm(III)  SCN-

1.4 SỰ HèNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA Nể TRONG HểA PHÂN TÍCH

Trong những năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan) Phức đaligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóngcác phân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đótăng hằng số bền của phức:

DG = -RTlnb= DH -T.DS

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử

dono của ligan thứ hai[2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại,

phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

1 Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lạitrong bầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức cha bãohoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai vớiphức tích điện

Theo A.K Babko[2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

1 Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

3 Các axit dị đa phức tạp

4.Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan t-

ơng ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất

hoá lý quan trọng khác nh : độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ

và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phứccùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng lmax

về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõnét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống

đợc lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích

đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa liganchiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợngcác nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh :chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháptách và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đốitợng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và

đang trở thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 1.5.1 Khỏi niệm cơ bản về phương phỏp chiết [13]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quỏ trỡnh tỏch và phõn chia dựa vào quỏ trỡnh chuyển mộtchất hũa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khỏckhụng trộn lẫn với nú (thường là dung mụi hữu cơ khụng tan hoặc ớt tantrong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ Nhờ vậy, người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng caonồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiếtlàm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việctách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điềukiện chiết thích hợp.

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchiết thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiếtkhông chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quátrình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta

có thể phân loại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phốitrí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòađiện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnhđiện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đượctheo các kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loạiliên kết với một ion có kích thước lớn.

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (thí dụ các halogenua, thioxianat ) và các phối tử dungmôi chứa oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kimloại

3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kimloại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khốilượng phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khiquá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

số Đó chính là định luật phân bố Nerns

KA =

n

hc

) A (

) A (

vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta

có thể thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+.Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn

Để có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu

cơ người ta dùng hệ số phân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:

D =

n

hc

CC

Trong đó:

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số

mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác củalượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạnghợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác địnhđược bằng thực nghiệm

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác địnhbằng tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chấtchiết trong pha nước ban đầu:

R =

d

hcQQ

Trong đó: Qhc: lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbđ: lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc

Qbđ = Co

A.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.VnTrong đó; Co

A: nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu[A]hc, [A]n: nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và phanước sau khi chiết

Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trìnhchiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

]A[

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết Rđạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết cònlại trong pha nước

1.6 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trìnhsau: (để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều).Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ionhằng định bằng muối trơ như NaClO4, KNO3 ) Sau đó người ta tiến hànhchụp phổ hấp thụ electron (từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức

MRq và MRqR’

p Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’

pđược chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’(chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch vềvùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sựthay đổi mật độ quang đáng kể tại lHRmax Trong trường hợp có sự dịchchuyển bước sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng(hình 1.1)

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạophức đơn và đa ligan.

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu [8,9]

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang củaphức hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang củaphức theo các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2)

Hình 1.2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2  4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HCl hayNaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộcmật độ quang vào pH ở bước sóng lmax của phức đơn hay đa ligan (hình1.3) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt

cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra 2 loại phức thì có hai vùng pH tối ưu(đường 2):

Hình 1.3 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo pH

1.6.2.3 Nhiệt độ tối ưu

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thườngtạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đunnóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màucho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưucho sự tạo phức

1.6.2.4 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại:

Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năngtạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ: Ti4+; V5+; Zr4+

…) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4 iong/l ở nồng độ cao của ionkim loại (> 10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phức đa nhân hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trịcực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bềnthì lượng thuốc thử dư 2 đến 5 lần nồng độ ion kim loại, đối với các phứckém bền thì lượng dư thuốc thử lớn hơn từ 10 -1000 lần so với nồng độ ionkim loại, đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào

tỉ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắtnhau (đường 1 hình 4); đối với các phức kém bền thì đường cong A = f(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2 hình 4)

Hỡnh 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.6.2.5 Lực ion

Trong khi nghiờn cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ởmột lực ion hằng định Để làm được điều này ta dựng cỏc muối trơ mà anionkhụng tạo phức hoặc tạo phức yếu (vớ dụ NaClO4, KCl, NaCl) Khi lực ionthay đổi mật độ quang cũng cú thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này khụngđỏng kể

Cỏc tham số định lượng xỏc định như hằng số bền, hằng số cõn bằngcủa phản ứng tạo phức thường được cụng bố ở một lực ion xỏc định

1.6.2.6 Mụi trường ion

Cỏc anion của muối trơ và của dung dịch đệm để giữ pH hằng địnhcũng cú khả năng tạo phức với ion trung tõm của kim loại nghiờn cứu ở cỏcmức độ xỏc định, do vậy cú thể ảnh hưởng lờn bức tranh thật của phức, ảnhhưởng đến hiệu ứng tạo phức và cỏc tham số định lượng nhận được

1.7 Các phơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dịch [12].

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết đợc bằng các dungmôi hữu cơ trớc hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định

tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phần của phức

MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu cácphức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độcủa một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độaxit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khácnhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quảnày mới đợc xem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụngcác phơng pháp sau:

1) Phương phỏp tỷ số mol (phương phỏp đường cong bóo hũa hayphương phỏp biến đổi một thành phần)

2) Phương phỏp hệ đồng phõn tử (phương phỏp biến đổi liờn tục)

3) Phương phỏp Staric - Bacbanel

4) Phương phỏp chuyển dịch cõn bằng (phương phỏp đường thẳng loga)

1.7.1 Phương phỏp tỷ số mol (phương phỏp đường cong bóo hũa)

Nguyờn tắc của phương phỏp:

Xõy dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sựbiến thiờn nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhụng đổi Điểm ngoặt trờn đồ thị ứng với tỷ số cỏc hệ số tỷ lượng của phức,

tỷ số này bằng tỷ số nồng độ cỏc cấu tử tỏc dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếuđiểm ngoặt trờn đường cong bóo hoà quan sỏt khụng được rừ thỡ người ta xỏcđịnh nú bằng ngoại suy bằng cỏch kộo dài hai nhỏnh của đường cong cắtnhau tại một điểm

Cỏch tiến hành:

Phương phỏp này cú thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiờn, khi đú xột sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiờn, khi đú xột sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trường hợp cú thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khỏcnhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy

ở điều kiện tối ưu

C R =b 1 C M =a 1

Hình 1.5 Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol 1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko)

Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM + CRkhông đổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộcmật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng vớihiệu suất cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặctrưng bởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại củaphức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM + VR = const  CM + CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM + CR = a1 Dãy 2: CM + CR = a2

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ởđiều kiện tối ưu (CR’ = k.CM)

DA i

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thìngười ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hainhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trênđường cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

Staric-1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ

số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần củahỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đạicác nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của mộttrong các chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạođược theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R (giữa M và R’ tiến hànhtương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiêncủa cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phươngtrình Bacbanel:

n.m

CM

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ởđiều kiện tối ưu (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang DAgh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh =

m

CM hay CKgh =

Hình 1.7 Đồ thị biễu diễn các đường cong hiệu suất tương đối

ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng biểu thức:

gh

i

A

AΔ

n

M R

i

C

;C

A

Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ

số mol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷlượng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dung dịch dãy thí nghiệm

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi ứng dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém

bền

Nguyên tắc: ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ

nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức

sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cânbằng

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

AiεΔ

[M] =CM - [MRnR’] =

l

Aghε

Δ

- l

Aiε

Δ =

l

MRn m 0

=

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

i

AA

AΔΔ

i

AA

AΔΔ

Δ

 = a +mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền vì vậy trong thực tế người tathường lấy CHR >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10  100 lần thậmchí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4,nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = f (lgCHR) Đồ thị có dạnghàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg =

m Giá trị này ứng với thành phần phức, người ta cũng sử dụng phươngpháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sựtạo phức từng nấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phương pháp chuyểndịch cân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang củadịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng

độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thửHR’, tiến hành chiết phức trong điều kiện tố ưu Sau đó sử dụng đoạntuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phứcvào nồng độ thuốc thử HR’

lg

i gh

i

A A

A

Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vµo lgC HR’

1.8 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:

M (OH)i + qHmR + pHmR' M (OH)i (Hm-nR)q (Hm'-n'R')q + (qn +pn')H+; Kcb áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:

' m

q m i

) ' pn qn ( p

' n - ' m q n - m i

']

RH.[

]RH].[

)OH(M[

]H].[

)'RH()RH()OH(M

(1)

K ' R

q K R i

2 1 1

h 1 -1 0 q

-n - h n 2 1 1 - h n -1 0 )'

pn qn ( K

] pC C [

] C q

- C ].[

) OH ( M [

K' K'

K' hK'

1 ( ) K

K K

K hK 1 ( h C

Kkb =

] ') R H ( ] R H ( ) OH ( M [

] ' R H

.[

] R H ].[

) OH ( M [

p -n' ' m q n - m i

' n - ' m

q n - m i

n 2 1 1 - h 1 1 - 0 q

n - h n 2 1 1 - h 1 1 0 K

p n 2 1

q n 2 1

p K ' R

q K R i

h ) h K'

K' K'

K' hK' 1 ( ) K

K K

K - hK 1 ( C

) ' K

' K ' K ( ) K

K K ( ] pC C ] C q - C ].[

) OH ( M [

Kkb = ( 1 2 )( ( n''p)1 ' 2 ' )



qn

p n

q n

h

K K K K K K

1

q n 2 1

kb

)'K

'K.'K()K

K.K(

K

(3)

n 2 1

q n 2

1 K K ) ( K ' K ' K ' ) K

(Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số gốcnguyên dương (tg = qn + pn') Để xác định n, n', i ta xây dựng đồ thị sựphụ thuộc -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộcmật độ quang vào pH Giá trị B xác định khi giá trị i có được ở một pH xácđịnh, CR, CR', q, p, K0, K1 K'1, K'2 đã biết và CK = CM.DAi/DAgh

Lập bảng và vẽ đồ thị ta tính được tg, biết p, q thì ta tính được n' từ

đó tìm được n Đường thẳng tuyến tính của M (OH)i cho biết giá trị i tươngứng, vậy ta có thể xác định n, n', i do đó biết được dạng tồn tại của ion trungtâm của ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viết được phươngtrình tạo phức và tính được các thông số của phức

Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgBvào pH thì chọn dạng ion M (OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủyếu

1.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN

TỬ CỦA PHỨC

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

Ở điều kiện thí nghiệm: Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bướcsóng không đổi Nồng độ ban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệhằng định

CHR = qCMTrường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = X[M] = C - X; [HR] = q (C - X); [H+] = h

HR, CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thínghiệm thứ (i) ta có:

i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

Xi =

q

q i i i

i cb

h

])X-C[q).[

X-(C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

DAi = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l (4)Trong đó: DAi: là mật độ quang của dung dịch

l: là bề dày cuvétSuy ra: DAi = HR.q (C - Xi)l + MRq.Xi.l (5)

Từ (5) suy ra: Xi =

l.q

l

-Cq.l

A

-HR MR

i HR i



D

(6)Thay (6) vào (3) ta có:

1 q

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q

(7)

Ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

1 q

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q

(8)Chia (7) cho (8) ta được:

1 q

HR k k

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-.l.C

A-.l.C

D

D

-)A-A(n

i

k

i DD

(10)Các giá trị MRq tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm với nồng độ Ci và Ck của kim loại thay đổi

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Đường chuẩn của phức tuõn theo quy định luật Bia cú dạng:

2 i

i

2 i i

2 i

)C(-C.n

A.)C(-A.C

2 i

i i

i i

)C(-C.n

A.C-AC.n

=  phức

1.10 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê[11] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

) X X ( i

- Độ lệch chuẩn trung bình

n

S S

X

2



 Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích

- Cận tin cậy  =tp;k S X trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  Ê a Ê X+

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



Chương 2

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong phần này, chúng tôi trình bày kỹ thuật thực nghiệm bao gồm:Cách pha hóa chất, máy đo và các dụng cụ thí nghiệm, cũng như các phươngpháp tiến hành thí nghiệm

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, buret, microburet, bìnhđịnh mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều được ngâmrửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hailần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

+ Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác  0,1mg)

+ Cân phân tích điện tử Sarorius GP 1503p (Đức) (độ chính xác 0,1mg)

+ Máy đo pH Orion - 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đượcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH = 4,00 và pH = 7,00 hàng ngàytrước khi đo

+ Máy đo quang Spectrophotometer 6300 - Zenway (Anh) đo mật độquang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS - Excell, phầnmềm đồ hoạ Matlab

2.2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiếthoá học hoặc tinh khiết phân tích, nước cất một lần hoặc hai lần.

2.2.1 Dung dịch Sm 3+ (10 -3 M)

Cân một lượng chính xác 0,1750 (g) Sm2O3 cho vào cốc thuỷ tinhchịu nhiệt, thấm ướt bằng nước cất 2 lần, cho từ từ dung dịch axit HCl 36%đến dư, sau đó đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn (70 - 800 C) để đuổi hết axít

dư ra khỏi đung dịch đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30 40s cho từ từ nước cất 2 lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lítđịnh mức tới vạch bằng nước cất 2 lần (Nhỏ vài giọt axit vào để tránh hiệntượng thuỷ phân)

-Nồng độ của Sm3+ được kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexonvới chất chỉ thị xilen da cam trong môi trường axit HCl loãng cho đến khi có

sự chuyển màu đột ngột

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490g thuốc thử PAN, hoà tantrong bình định mức dung tích 1lít bằng axetôn, lắc đều rồi định mức tớivạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10-3M, các dung dịch bé hơn đượcpha từ dung dịch này

2.2.3 Dung dịch SCN: 3.10 -1 M (NaSCN)

Cân chính xác trên cân phân tích 24,3000g NaSCN tinh khiết (PA), hòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mức đến vạch, ta được dung dịch SCN 0,3M

2.2.4 Dung dịch hoá chất khác

Các dung dịch NaOH và HCl được dùng điều chỉnh pH thích hợpdung dịch nghiên cứu Dung dịch NaCl 2M dùng để duy trì lực ion cốđịnh, được pha chế bằng cách cân chính xác một lượng NaCl theo tính