Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) La(III) SCN bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng xác định hàm lượng lantan trong mẫu dược phẩm

Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La3+ bằng phương phápchuẩn độ Complexon với các chỉ thị khác nhau. Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng Đại Học Vinh

= = =  = = =

TháI hụê tâm

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong

-bằng phơng pháp chiết-trắc quang và ứng dụng

xác định hàm lợng lantan trong mẫu

dợc phẩm

chuyên ngành: hoá phân tích

mã số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hóa học

Để hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS.NGƯT.Nguyễn khắc nghĩa đã giao đề tài , tận tình hớng

dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS.TS.Hồ viết quý đã đóng góp ý kiến quý báu trong quá trình làm

luận văn

- Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá cùng thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoá Hoá, khoa Nông Lâm Ng- trờng Đại học Vinh Đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoành thành đề tài nghiên cứu của mình

- Xin cảm ơn tất cả ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn

Vinh, tháng 12 năm 2009 Ngời thực hiện

Thái huệ tâm

Mục lục

Mở đầu……….1

Chơng I: Tổng quan tài liệu………3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố lantan……… 4

1.1.1 Vị trớ, cấu trỳc electron, trạng thỏi oxi hoỏ [1,45,46,47]………4

1.1.2 Tớnh chất vật lý và hoỏ học của lantan [1,45,46,47]……… 4

1.1.2.1 Tớnh chất vật lý ……… 5

1.1.2.2 Tớnh chất hoỏ học……… 5

1.1.3 Ứng dụng của lantan [45,46,47]……… 6

1.1.4 Khả năng tạo phức của La3+ với cỏc thuốc thử trong phõn tớch trắc quang 8

1.1.5 Một số phương phỏp xỏc định lantan và xu hướng nghiờn cứu………… 9

1.1.5.1 Phương phỏp chuẩn độ [3]……… 9

1.1.5.2 Phương phỏp phõn tớch điện hoỏ……… 9

1.1.5.3 Phương phỏp trắc quang và chiết trắc quang……… 9

1.1.5.4 Phương phỏp phổ……… 10

1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN)………12

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN……… 12

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN……… 14

1.3 Anion thioxianua SCN……… …….16

1.4 Sự hình thành phức đaligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích……… 16

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đaligan……… ………… 18

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết……… 18

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết……… 20

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst……….20

1.5.2.2 Hệ số phân bố……… 20

1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R……… 20

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang……….21

1.6.1Nghiêncứu hiệu ứng tạo phức13] ………21

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu……… 23

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu……… 23

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu……….23

1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu……… 23

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu……….25

1.6.2.5 Lực ion……… 25

1.6.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang… 25

1.7 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đaligan trong dung môi hữu cơ ………26

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)13] ………….27

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục- phương pháp Oxtromưxlenko)……… 28

1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)……… 29

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng……….31

1.8 Cơ chế tạo phức đaligan……… 32

1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức……… 36

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức………… 36

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn……… 38

1.10 §¸nh gi¸ c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch [4,9,22] 39

Chơng II: Kỹ thuật thực nghiệm 41

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu………42

2.1.1 Dụng cụ……….42

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu……… 42

2.2.Pha chế hoá chất……… 42

2.2.1 Dung dịch La3+(10-3M)……… 42

2.2.2 Dung dịch PAN 10-3M……….43

2.2.3 Dung dịch NaSCN 10-1M………43

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion………43

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác……… 43

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm……… 44

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh……… 44

2.3.2.Dung dịch phức đaligan PAN-La(III)-SCN……… 44

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu……… 44

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm……… … 45

Chơng III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận……….46

3.1 Điều kiện hấp thụ cực đại của PAN, đơnligan, đaligan……… 47

3.1.1 Khảo sát tìm khoảng pH tối u……… 47

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan……… 48

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN-….50 3.2.1 Khảo sát pH tối u……… 50

3.2.2 Thời gian tạo phức tối u……… 53

3.2.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian lắc chiết……53

3.2.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian sau khi chiết……….54

3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ SCN- ……….56

3.2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào dung môi chiết……….57

3.2.4.1 Dung môi chiết tối u……….57

3.2.4.2 Khảo sát thể tích dung môi chiết tối u……… 61

3.2.4.3 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết……… … 63

3.2.4.4 Xử lý thống kê phần trăm chiết……… … 65

3.3 Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-SCN-……… … 66

3.3.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+-PAN-SCN-………66

3.3.2 Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp Otromuslenco-Job)……… … 68

3.3.3 Phơng pháp Staric – Bacbanel……… …… 70

3.3.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La3+:SCN-…… ……… 73

3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN-……… 74

3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ theo pH……… 74

3.4.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH……… 75

3.4.3 Giản đồ phõn bố cỏc dạng tồn tại của HSCN theo pH……… 77

3.4.4 Cơ chế tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN- 79

3.5 Tính các tham số định lợng của phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar……… … 82

3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan……… 82

3.5.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của PAN………82

3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan………83

3.5.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-La(III)-SCN -vào nồng độ ion La3+……….83

3.5.2.1 Nghiên cứu khoảng nồng độ La3+ tuân theo định luật Beer……… 84

3.5.2.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ La3+…….85

3.5.3 Tính các hằng số lgKcb của phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar………86

3.5.4 Tính các hằng số lg của phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar……….87

3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion La3+ và phân tính hàm lợng lantan trong mẫu dợc phẩm bằng phơng pháp chiết trắc quang……… 88

3.6.1 ảnh hởng của một số ion cản và phơng trình đờng chuẩn khi có mặt ion cản……… 88

3.6.1.1 ảnh hởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)La(SCN)2….88 3.6.1.2 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản………89

3.6.2 Xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết trắc-quang……… 91

3.6.3 Xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol bằng phơng pháp chiết-trắc quang……… 92

3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích lantan dựa trên phức đaligan………94

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp theo Sandell.E.B………94

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị( Limit Of Detection LOD)……… 95

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp: (Method Detection Limit(MDL) ….96 3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL)……….97

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) ……97

Kết luận……….92

Tài liệu tham khảo ………94

Mở Đầu

Mặc dự đó cú những thành tựu to lớn của hoỏ học Hữu cơ, điển hỡnh là sựphỏt triển nhanh chúng việc sản xuất và ứng dụng cỏc vật liệu polime Hữu cơ, vụ

cơ, cơ nguyờn tố Nhưng điều đú cũng khụng thể làm mờ nhạt đi vai trò của nguyờn

tố hiếm, đặc biệt là nhúm nguyờn tố đất hiếm trong kỹ thuật hiện đại, bởi trongnhiều ngành kỹ thuật, chẳng hạn khi phải làm việc trong điều kiện nhiệt độ quỏ caotrờn 1000oC hoặc ở nhiệt độ quỏ thấp thỡ cỏc polime khụng thể sử dụng Hiện nayviệc sử dụng nguyờn tố đất hiếm trong nhiều ngành kỹ thuật như trờn đang đượcxem là giải phỏp tối ưu nhất mà cả thế giới đang ứng dụng trong thực tiễn sảnxuất.Cựng với những ứng dụng quan trọng trong kỹ thuật hiện đại như cỏc nguyờn

tố đất hiến thỡ nguyờn tố lantan còn cú những ứng dụng khỏc như trong cụngnghiệp vật liệu, cụng nghiệp hoỏ chất, ngoài ra trong nụng nghiệp làm phõn bún,

vi lợng trong y học, một số phức chất của lantan cú khản năng khỏng khuẩn,

Lantan có trong một số khoỏng vật như ở: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada vàNam phi còn ở nước ta cú mỏ khoỏng vật ở Nậm Xe (Cao Bằng), Quỳ Hợp (NghệAn) Nhưng do sự khỏc nhau trong kiến trỳc chỉ ở lớp ngoài thứ 3 ớt cú ảnh hưởngđến tớnh chất hoỏ học của cỏc nguyờn tố đất hiếm Vỡ vậy chỳng cú liờn quan mậtthiết với nhau và khỏ phức tạp Vậy liệu việc tỏch nguyờn tố lantan ra khỏi khoỏngvật và cỏc mõ̃u vật cần được tiến hành bằng phương phỏp nào, trong cỏc điều kiệnnhư thế nào là tối ưu nhất? Thỡ đú đang là cõu hỏi được đặt ra cần cỏc nhà khoa học

đi tỡm cõu trả lời

Theo tài liờu thỡ đó cú một số cụng trỡnh nghiờn cứu, nhưng đều chưa đạtđược kết quả như mong muốn Dựa trờn cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đó nghiờncứu về nguyờn tố lantan, cựng với mong muốn gúp phần làm phong phỳ các phơngpháp định lợng lantan và ứng dụng vào thực tiến, chỳng tụi quyết định lựa chọnphương phỏp chiết- trắc quang để tiến hành phõn tớch, bởi phương phỏp cú độ lặp,

độ chớnh xỏc, độ nhạy bảo đảm yờu cầu của phép phõn tớch định lợng Mặt khỏcphương phỏp chiết-trắc quang sử dụng mỏy múc, thiết bị đơn giản khụng quỏ đắttiền, phự hợp với điều kiện nhiều phòng thớ nghiệm ở nước ta

Thuốc thử 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol(PAN) là một thuốc thử hữu cơ cúkhản năng tạo phức vòng càng bền với nhiều ion kim loại, có khăn năng chiết vàodung mụi hữu cơ đạt hiệu suất cao Với những nhận định trờn chỳng tụi chọn đề

tài: " nghiờn cứu sự tạo phức đaligan trong hợ̀ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- La(III)- Sunfua xianua bằng phương pháp chiờ́t- trắc quang và ứng dụng xác định hàm lượng Lantan trong mẫu dược phẩm " Làm luận văn tốt

nghiệp thạc sỹ của mỡnh

Thực hiện đề tài này chỳng tụi nghiờn cứu giải quyết cỏc vấn đề sau:

1 Khảo sỏt khả năng tạo phức của La(III) với PAN và SCN- trong dungmụi izoamylic

2 Khảo sỏt cỏc điều kiện tối ưu để tạo phức và chiết

3 Xỏc định thành phần của phức theo cỏc phương phỏp độc lập

4 Nghiờn cứu cơ chế tạo phức PAN- La(III)- SCN-

5 Xỏc định cỏc tham số định lượng của phức đaligan PAN- La(III)-SCN-

6 Khảo sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer

7 Ứng dụng kết quả nghiờn cứu để phân tích mẫu nhân tạo và xỏc địnhLa(III) trong mõ̃u dược phẩm viờn nén Fosrenol 

Chơng i

Tæng quan

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [1,45,46,47]

Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được ẩn

náu, che dấu), ở ô thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn

lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan không phải là

hiếm, trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số các nguyên tố, trong

nước biển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số nguyên tố Trong tự

nhiên, lantan không tồn tại độc lập mà có mặt cùng với các nguyên tố đất hiếm

khác trong quặng monazit (MPO4), bastnasit (MCO3F) và cerit Những vùng mỏ sơ

cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka, Australia Nó chỉ có một trạng thái

oxi hóa bền trong hợp chất là +3

- Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055

- Cấu hình electron : [Xe] d1 6s2

1,08 ( theo Allrod Rochow)

- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích nguyên tử : 20,73cm3/mol

- Công thoát điện tử : 3,5 eV

- Năng lượng ion hoá:

Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3

Năng lượng ion hoá (eV) 5,58 11,059 19,174

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1,45,46,47]

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém và

khá mềm Dưới đây là một số thông số vật lí của lantan:

- Trạng thái vật lí : là chất rắn ở 200C, 1atm

- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm 3

- Thể tích mol : 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện

- Nhiệt nóng chảy :11930K ( 9200C hay 16880F)

- Nhiệt độ sôi : 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi : 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK

- Tính dẫn: Điện : 0,0126 106/cm

Nhiệt : 0,135 W/cmK

- Từ tính: mô men từ: B = 0,49 Bohr magnetrons

1.1.2.2 Tính chất hoá học.

Lantan là một nguyên tố khá hoạt động về mặt hóa học giống các nguyên tốkiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong không khí ẩm do tạo thành lớp hiđrôxit ở bềmặt Khi đun nóng nó phản ứng mạnh với các phi kim điển hình tạo thành La2O3,

2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, KS = 2.10-19

Tác dụng được với các axit thông thường, giải phóng khí hiđrô:

2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑Tan trong dung dịch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:

8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O

La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, không tan trong nước, tan được trongcác axit La2O3 có tính bazơ mạnh

Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:

La3+ + H2O LaOH2+ + H+.Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước

Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điện phânnóng chảy muối clorua

1.1.3 Ứng dụng của lantan [45,46,47]

Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổ biếnnhất sau Ce, Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗi năm Cóthể tìm thấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnh quang, những đènlưu giữ năng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa (Mischmetal)…

Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh

vực khoa học kĩ thuật: Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được chủ yếu tập

trung cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp

hóa chất La2O3 được dùng làm những thủy tinh kháng kiềm, thủy tinh quang họcđặc biệt (thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn ) vì nó làmcho thủy tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt LaF3, La2O3 là vật liệu laze.LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) ….Một lượngnhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiến tính

dễ uốn của nó Thêm một lượng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gangcầu, một lượng nhỏ lantan thêm vào molypden làm giảm độ cứng của kim loại này

và giảm độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về nhiệt độ Các kim loại có hàmlượng lantan cao có một vai trò quan trong trong ắc quy hiđrô bởi nó có khả nănghấp thụ một lượng lớn khí hiđrô Chúng có khả năng lưu giữ hiđrô tới 400 lần thểtích của chính chúng theo một quy trình hút bám thuận nghịch Lantan được sửdụng như vật chất lõi trong điện cực cùng cacbon La2O3 dùng sản xuất các chất xúctác, đặc biệt là xúc tác cho các quá trình crackinh và oxi hoá ghép đôi metan thànhetilen Muối của lantan được sử dụng làm chất xúc tác zeolit được dùng trong côngnghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ dầu nặng) vì nó làm ổn định

hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao Trong nông nghiệp: lantan được dùng để sản

xuất phân bón vi lượng cùng với các nguyên tố đất hiếm khác Một số loại cây nhưlúa, ngô, lạc, mía… sau khi được cung cấp một lượng phân đất hiếm đã cho thấy có

sự cải tiến năng suất Với kết quả thử nghiệm trên lúa, cho thấy lúa được phun chếphẩm đất hiếm đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm đặc biệt lúa trổ đều chín

sớm hơn một tuần, giảm nhiều công chăm sóc Trong y học: ion La3+ cũng như một

số phức chất của nó có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩn S.aureus

và E.coli Lantan tham gia vào các thành phần dược phẩm biệt dược, thuốc diệt

nấm mốc, côn trung, thuốc chữa ung thư Muối của lantan là chất liên kết phốt phát,được sử dụng nhằm giảm lượng phốt phát trong máu của bệnh nhân mắc bệnh thận

đã được điều trị thẩm tách Các muối của lantan đóng vai trò trong hệ thống tiêuhoá nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm trong quá trình tiêu hoá Trong

số các dược phẩm này thì Fosrenol® (lanthanum carbonate) – dược phẩm Canađa

là một tân dược có ưu điểm là người uống có thể nhai được, nên trong đề tài nàychúng tôi đã xác định hàm lượng kim loại lantan trong viên nén Fosrenol®

1.1.4 Khả năng tạo phức của La 3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang:

Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức vớinhiều ligan vô cơ cũng như hữu cơ Số phối trí đặc trưng của lantan là 7 và 8

Phản ứng tại phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kalithioxianat… là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân tích trắcquang Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trong phân tích trắcquang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan,pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, PAN, PAR …) Nhóm azo

và azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III)

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ vớilantan là:

Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La với oxiquinolin thực hiệntrong benzen, morin trong axetat)

Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trong môi trườngtrung tính hoặc axit

Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan - alizarin

B ng 1.1 Các ảng 1.1 Các đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước c tính hóa lí c a ph c trong dung d ch n ủa phức trong dung dịch nước ức trong dung dịch nước ịch nước ước c

max pHTư PAR: La:X .10-4 lg  ±0,1

Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La3+ bằng phương phápchuẩn độ Complexon với các chỉ thị khác nhau.

 Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ thị, chuẩn

độ ở pH = 5

 Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO3 (tỷ lệ 1:100) để chế dungdịch chỉ thị, chuẩn độ ở pH = 5

1.1.5.2 Phương pháp phân tích điện hoá

Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích hiện đại,được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La3+/ La thấp nêndường như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài nghiên cứu nó trongnhững dung môi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa điều kiện để ứng dụng phântích [39], nghiên cứu ứng dụng lantan trong việc phân tích một số nguyên tốhalogen bằng phương pháp cực phổ

1.1.5.3 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

 Năm 1968, Akhmedli, M.K ; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứu thành côngviệc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) vàdiphenylguanidin [32]

 Năm 1969, Poluektov, N.S ; Sandu, M.A – Nga đã nghiên cứu thành côngviệc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic và rodamin S,bằng phương pháp này các tác giả đã xác định được hàm lượng lantan trong

 Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đã xácđịnh đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằng phương phápPhirod cải tiến [8]

1.1.5.4 Phương pháp phổ:

Phổ nguyên tử:

 Bằng việc sử dụng một ống than chì có tráng một lớp mỏng kim loại Vonframdùng làm cuvet trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm 1992 các nhàkhoa học của hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung Quốc đã xác địnhđược hàm lượng vết lantan trong mẫu thức ăn và những mẫu nước Nhờ sự nângcao hiệu quả nguyên tử hóa trên bề mặt kim loại vonfram, nhiệt độ nguyên tửhóa thấp và giảm thiểu hiệu ứng lưu lại nên phương pháp này đã cho độ nhạy và

độ chọn lọc cao Giới hạn phát hiện của phương pháp là 7,85.10-9  8,1.10-9 gvới sai số trong khoảng 5,9  9,9% [40]

 Năm 2001, JAIN V K.; HANDA A.; SAIT S S.; SHRIVASTAV P;AGRAWAL Y K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura,Ahmedabad Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợ o-vanillinsemicarbazơne, sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như: phươngpháp hấp thụ nguyên tử trong lò than chì (GF – AAS), ICP – AES [35]

Phương pháp ICP – MS:

Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành công trongviệc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằng phương phápICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Các mẫu máu được lấy

và xử lí bởi dung dịch HNO3 và HClO4 và sau đó được điều chỉnh pH đến pH = 12nhờ dung dịch NaOH 3M Nhờ kĩ thuật thực nghiệm này, lantan cùng được đồnglắng với Hem – Fe Để giảm thiểu hiệu ứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả

đã chiết dung dịch mẫu bằng metyl isobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàmlượng lantan [31]

Phương pháp ICP – AES:

 Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu,* Zucheng Jiang, Pei Liang, Xuan

Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã thành công trongviệc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó là phương phápFETV(fluorination-assisted electrothermal vaporization)-ICP-AES đã góp phầnphát triển thêm phương pháp ICP – AES nhờ sự loại bỏ hiệu ứng nền tại chỗ.[31]

 Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG Z thuộctrường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công một phươngpháp ETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry) để làm giàu và xác định nhanh hàm lượng La3+,

Eu3+ Trong phương pháp này các tác giả đã làm giàu La3+, Eu3+ bằng những cộtnhỏ có chứa 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone (PMBP) và tiếp theo làxác định nhanh hàm lương La3+, Eu3+ bằng phương pháp ICP – AES

Phương pháp huỳnh quang tia X.

 Đo phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãinhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá

Nó có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy, nồng độ pháthiện từ 100% cho đến vài phần triệu Nó là phương pháp nhanh và có thể phântích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đốingắn Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố nhẹ hơn Na không thể phân tíchbằng phương pháp XRF

Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).

Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùng cho cácnguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn các nguyên tố Cóhai cách phân tích Phân tích kích hoạt neutron công cụ (INAA – instrumentalneutron activation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vật được nghiền thànhbột; phân tích kích hoạt neutron hoá xạ (RNAA – radiochemical neutron activationanalysis) đòi hỏi phải phân li hoá học các nguyên tố lựa chọn

Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có xuhướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tích công cụ

để nghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS, AES…) Nhưngvới phương pháp phổ, đòi hỏi phòng thí nghiệm phải trang bị những thiết bị đắttiền, cần có đội ngũ kĩ thuật có chuyên môn cao Với nền kinh tế chưa phát triển, sựđầu tư còn hạn chế thì sự lựa chọn phương pháp trắc quang để nghiên cứu vẫn đangđược nhiều nước phát triển bởi nó vừa đơn giản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kếtquả đáng tin cậy

1.2 Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) - 2 naphthol (PAN).

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ; khối lượng phân tử: M = 249

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2R+, HR

và R- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưnglại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dungmôi để pha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóngcực đại  max= 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năngchiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic,

n-butylic,… Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháptrắc quang ở vùng khả kiến, có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen hoặcđietylete, PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường

pH từ 4 đến 7, Phức chelat tạo thành có  max= 775nm,  = 16.103 l mol-1cm-1 được

sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu Những ảnh hưởng phụ như thời gian,

pH của pha chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trònhư dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết, Hiệu quả quá trình chiếtRE(III) đã được thảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong

vi nhũ tương đang được nghiên cứu, Tại bước sóng  max = 730nm, định luật Beerđúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l, Trong những năm gần đây PANcũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác địnhPd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd,

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màutrên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức vớiPAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, Khoảng tuân theo định luật Beer từ

Du, Hongnian, Shen, You dựng phương phỏp trắc quang để xỏc định lượng vết chỡbằng glyxerin và PAN, Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung mụi để tạo

ra phức cú màu tớm ở pH = 8, Phương phỏp này được dựng để xỏc định lượng vếtchỡ trong nước, khoảng tuõn theo định luật Beer là 0,09  4g/l

Khi xỏc định Co bằng phương phỏp von ampe sử dụng điện cực cacbon bị biếnđổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phỏt hiện là 1,3.10-7M, Những ảnh hưởng của cỏc ioncựng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phõn tớch cũng được kiểm tra…

Thờm vào đú tỏc giả còn xỏc định Co bằng phương phỏp trắc quang với PANtrong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620nm, Với Ni phức tạo ởpH=8 với =560nm

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dựng cho phương phỏp chuẩn

độ complexon, Ngày nay, cựng với sự phỏt triển của cỏc phương phỏp phõn tớchhiện đại thỡ PAN đó và đang cú nhiều ứng dụng rộng rói, đặc biệt là trong phươngphỏp chiết - trắc quang

- Cỏc phức với PAN được ứng dụng để xỏc định lượng vết của cỏc kim loạirất hiệu quả như xỏc định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi, La v à cácnguyên tố đất hiếm khác,…

Xu hướng hiện nay người ta nghiờn cứu ứng dụng cỏc phức đa ligan giữaPAN với ion kim loại và một ligan khỏc cú nhiều ưu điểm như: Cú độ bền cao, hệ

số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn cỏc phức đơn ligan tương ứng

Ngày nay cỏc nhà khoa học trờn thế giới đó sử dụng PAN cho cỏc mục đớchphõn tớch khỏc

1.3 Anion thioxianua SCN

Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng cú khối lượng phõn tử là81,072 Khi tan trong nước NaSCN phõn li hoàn toàn tạo thành ion Na+ và SCN-,Trong dung dịch nước của SCN cú phản ứng trung tớnh vỡ HSCN là một axit tươngđối mạnh:

HSCN H+ + SCNlgK = - 0,98Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều phức

có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1÷5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1÷4),MoO(SCN)52- màu đỏ…

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức: PAN-Bi3+-(SCN)2,PAR-Ti4+-(SCN)3, (PAN)2-Ti4+-(SCN)2 (PAR)2-Th4+-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2…anion SCN còn được dùng làm ion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằngdung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép phân tích

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích.

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ởdạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), Phức đa ligan là một dạngtồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng, Điều này có thểgiải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligancùng loại, Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước rakhỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức: G = - RTln= H - T,S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khácnhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần củacác nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay

do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan đượchình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc

đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầuphối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bãohoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phứctích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấpthụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng, Ngoài ra,khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như: độtan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan

MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện

sự hình thành phức đa ligan, So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan vàphức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về vùng sóng ngắnhoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đượcthể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét vàđộc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy,Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phânchia, xác định, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càngđược sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách vàphân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phântích khác nhau, Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếucủa ngành phân tích hiện đại

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất hòatan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với

nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ

Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chấtnghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác,dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chấttrong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trìnhchiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thườngkhá sạch, Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứngdụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạchtrong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môihữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết Vì tínhchất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao gồmđược tất cả các trường hợp

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiếtthành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat) và chiếtcác tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kim loại kếthợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chất vòng, ion kimloại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ Còn tập hợp ion là cáchợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau, sự tạothành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết.

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình,

KA =

n

hc

)A(

)A(

Trong đó: K A là hằng số phân bố

(A) hc , (A) n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi

là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bảnchất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu

cơ càng lớn, Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có thể thay hoạt độbằng nồng độ

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụthuộc vào điều kiện thực nghiệm, Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không có cácquá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết tronghai pha, Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong haipha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm

1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ số giữalượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha nước

ban đầu: R =

d

hc

QQ

Trong đó: Q hc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

[A] hc , [A] n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nước sau khi chiết

V hc , V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

n n hc hc

hc hc

A V A V

A V R

] [

] [

] [

] [

] [

D R

Từ đó suy ra:

R

R D



 1

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến95% ÷99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (đểđơn giản ta bỏ qua điện tích),

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

M + qHR + pHR MRqR p + (q + p) H (2) Kcb

Ở đây HR và HR là các ligan

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền củaphức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ítbền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều) Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưucho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO4, KNO3 ), sau đótiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức

MRq và MRqR

p Thông thường phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR

p đượcchuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển dịchbatthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn

thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kểtại HRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì phổ của

thuốc thử, phức đơn, phức đa ligan có dạng ë hình 1.6.1 :

Hình 1.6.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian t¹o phøc tối ưu

Khoảng thời gian t¹o phøc tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và

cực đại, Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian hình 1.6.2.1

Hình 1.6.2.1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử,v,v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 ÷4 lần sovới ion kim loại) hằng định, dùng HClO4 hay NH3 loãng để điều chỉnh pH cña dung dÞch Xây

dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình

1.6.2.2) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường

1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.6.2.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơnhoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa nhânthì thường lấy nồng độ cỡ 10-5 ÷10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúccủa thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelatbền thì lượng thuốc thử dư 2 ÷ 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém bền lấy dư

C

C f

có dạng biến đổi từ từ.BiÓu thÞ ë h×nh1.6.2.3:

Hình 1.6.2.3: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại,phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, cácphức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thường tạo được ở nhiệt

độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôidung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảosát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức

1.6.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phứchoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl, NaNO3,…) Khi lực ion thay đổi mật

độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

1.6.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang.

Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắcquang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứumột số điều kiện kh¸c cho phép xác định định lượng

Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ củaphức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân) tuântheo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luật Beer, sẽ

ỏp dụng trong quỏ trỡnh xỏc định lượng cho mõ̃u thật Nhưng để ỏp dụng đượcđường chuẩn này ta phải nghiờn cứu ảnh hưởng của cỏc ion cản trở cú trong mõ̃uphõn tớch Tiến hành xỏc định ảnh hưởng của cỏc ion cản ta làm như sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xỏc định sau đú giữ cỏc điềukiện thực nghiệm tối ưu về bước súng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lựcion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lỳc bắt đầu cú sự thay đổi mật độquang của dung dịch phức, từ đó ta tỡm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xỏc định giới hạnở đú mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dungdịch chỉ chứa ion cần xỏc định) giữ nguyờn tất cả cỏc tỷ số này và xõy dựng lạiđường cong chuẩn A = f(Cion cần xỏc định), khi cú mặt tất cả cỏc ion cản trở ở tỷ lệ chophép (khụng cản) Xử lý thống kờ số liệu thực nghiệm, thu được phương trỡnhchuẩn cú dạng như sau: A = (a  a) Cx + (b  b)

Phương trỡnh đường chuẩn này được dựng để xỏc định nồng độ của nguyờn

Cũng như khi nghiờn cứu cỏc phức đơn ligan, trong nghiờn cứu cỏc phức đaligan người ta thường nghiờn cứu sự phụ thuộc tớnh chất vào nồng độ của một trongcỏc ligan, giữ nguyờn nồng độ của cỏc cấu tử khỏc, nồng độ axit và cỏc điều kiệnthực nghiệm khỏc hằng định Nếu cỏc phương phỏp khỏc nhau, ở cỏc nồng độ khỏcnhau cho ta cựng một kết quả M:R:R’ thỡ kết quả này mới được xem là thành phầncủa phức

Trong phõn tớch cú nhiều phương phỏp xỏc định thành phần của cỏc phức đaligan trong dung mụi hữu cơ Trong luận văn này, chỳng tụi sử dụng cỏc phươngphỏp sau:

- Phương phỏp tỷ số mol (phương phỏp đường cong bóo hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục).

- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang A (A) của dung dịch vào sựbiến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi,Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ

số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trên đườngcong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suybằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm

Hình1.7.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên phương pháp Oxtromưxlenko).

tục-Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không đổinhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang Acủa phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại củaphức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại, điểmnày tương ứng với nồng độ cực đại của phức và cũng tương ứng với tỷ số các hệ số

tỷ lượng của các chất tác dụng

Hình1.7.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử mol

1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷlượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩmphản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

Xét phản ứng tạo phức sau:

n m

= max

Hình1.7.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷlượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác địnhbằng các biểu thức:

gh

i

A

A Δ

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol,phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đanhân

- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào

- Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng

độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban

đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịchcủa các dãy thí nghiệm.

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền,

Phương pháp này dựa vào phương trình:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1.7.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m, [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàm bậcnhất y = mx + b, Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m, giá trị nàyứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này để xácđịnh thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Hình 1.7.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.8 Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạngcủa các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằngthực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức.

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn’) H+ Kcb

Kcb =    

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH) + H2O M(OH)2 + H+ K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H+ Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h K h 1 (

) (

m 2 1 m - 1

1 - 1 -

K h K

h 1 (

).

)(

(

m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

2 1

K' h

K' h K'

h 1 (

) (

'

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

' '

K' h K' h 1 (

).

'

' ' )(

(

' '

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

2 1 '

Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính

hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M





) ](

) ( [

) K' K'

K' h

K' h K' h 1 (

)

(

) K K K h

K h K h 1

-1 o )

' (

' '

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

K HmR

i

pn qn K

K R

h C C

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

) ( '

' 2

' 1 2

1

) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( ) K K K h

K h K

h

( ) (

)

( ) (

) ( [

'

' '

p K R

H

q n

q k R H i

C

h K K K pC C

K K K qC C

OH M

m m

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

o h K h K K K ) ( 1 h K' h K' h K' K' K' ) K

h

) (

) ( [

'

' '

H

q k R H i

C

pC C

qC C

OH M

m m

Q = ( K1.K2…Kn)q ; N = ( K’1.K’2…K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

(3)Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p, có hệ số góc tg = qn +pn’ phải nguyên dương Trong

đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ

thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường

cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định được khi cho i= 1, 2, 3,

Sau đấy ta lập các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì đườngcong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này

- Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận.Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itương ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm được n,biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đi vào phức

Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất)làm dạng tồn tại chủ yếu

-Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích sốtan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar:

- Đã biết được thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương trìnhcủa phản ứng tạo phức.

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn đảmbảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR ,  MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

xC(q)[

xC.(

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai = HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.lTrong đó : Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta được :







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

B xác định được vì q, l, HR, Ai, Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck

) A B A ( n

i

k i



 Δ Δ

(7)Giỏ trị MRq của phức tớnh được, nú là giỏ trị trung bỡnh từ một số cặp thớnghiệm, trong đú nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.9.2 Phương phỏp xử lý thống kờ đường chuẩn

Khi nghiờn cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trỡnh đường chuẩn cú dạng : Ai = (a  a) Ci + (b  b)

Trong đú :

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

quả phân tích, chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kê [9] với một số

nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

- Khi tiến hành phân tích n lần thu đợc các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

) X X ( i

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k= n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-   a  X- 

- Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

ε

X

S t

.

X

X k

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, micropipette, buret, microburet,bình định mức, cốc, phễu chiết …đều đợc ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợp có tính oxyhoá mạnh nh hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất hai lần, để khô trớc khilàm thí nghiệm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

* Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS-Exel và phần mềm đồ hoạMatlab 6.5

2.2.Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc(PC) hoặc tinh khiết phân tích(PA), nớc cất hai lần

2.2.1 Dung dịch La 3+ (10 -3 M).

Pha từ muối La(NO3)3 6H20 bằng dung dịch HNO3 0,01M

*Pha 500ml dung dịch HNO3 0,01M

* Pha 100ml dung dịch La3+ 10-3M

Cân chính xác 0,0433 g muối La(NO3)3.6H20 (tinh khiết 99,99%) chuyển vàobình định mức 100ml, thêm 40ml dung dịch axit HNO3 0,01M, đũa thuỷ tinh khuấy

đều đến khi tan hết, sau đó định mức đến vạch ta đợc dung dịch La3+ 10-3M

Nồng độ dung dịch La3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ Complexon vớichỉ thị metylthimol xanh trong dung dịch đệm axetat ( đợc tạo ra từ hỗn hợp

CH3COOH 1M và CH3COONa 1M với tỷ lệ 1:2) đến đổi màu đột ngột từ xanh sanghồng

Các dung dịch La3+ 10-3M dùng trong các thí nghiệm tiếp theo đợc dùng từ dungdịch gốc nói trên

2.2.2 Dung dịch PAN 10 -3 M.

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0125g PAN, chuyển vào bình định mức50ml, thêm 30ml axeton rồi dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều đến tan hết, sau đó địnhmức đến vạch ta đợc dung dịch PAN 10-3M Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn đ-

ợc pha từ dung dịch gốc này(dung dịch PAN pha chế hàng ngày trớc khi sử dụng)

2.2.3 Dung dịch NaSCN 10 -1 M.

Cân chính xác 0,8100g NaSCN loại tinh khiết (PA), chuyển vào bình định mức100ml, thêm 40ml nớc cất rồi dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều cho tan hết, sau đódùng nớc cất định mức cho đến vạch ta đợc dung dịch NaSCN 10-1M

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Cân chính xác trên cân phân tích 8,5000g NaNO3 loại tinh khiết PA, chuyển vàobình định mức 100ml, rồi thêm 40ml nớc cất, sau đó dùng đũa thuỷ tinh khuấy đềucho tan hết Định mức bằng nớc cất đến vạch ta đợc dung dịch NaNO3 1M.( dungdịch NaNO3 1M dùng để điều chỉnh lực ion =0,1)

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác.

2.3.2.Dung dịch phức đaligan PAN-La(III)-SCN -

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thểtích chính xác dung dịch La3+ và một thể tích chính xác dung dịch SCN -, rồi thêmmột thể chính xác dung dịch NaNO31M để giữ lực ion cố định Dùng dung dịchNaOH hoặc HNO3 để điều chỉnh pH đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy đopH), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc và điện cực Địnhmức tới vạch bằng nớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH(với dung dịch mẫu đã

điều chỉnh ở trên), rồi chuyển vào phễu chiết, tiến hành chiết vào pha hữu cơ, loại

bỏ pha nớc, lấy dịch chiết trong pha hữu cơ đem đo mật độ quang với dung dịch sosánh ở trên

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu.

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN- trong dung môihữu cơ