Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) Ti(IV) SCN bằng phương pháp chiết trắc quang

Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phức chất của hệ titan với PAN đợc công bố, tuy nhiên các tác giả cha nghiên cứu tỷ mỉ vềcơ chế tạo phức, xác định thành phần của p

Lời cảm ơn

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoáphân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh; Trung tâm Kiểm nghiệm Dợcphẩm – Mỹ phẩm Hà Tĩnh

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòngbiết ơn sâu sắc đến:

- GS.TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điềukiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trongquá trình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đãgiúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụdùng trong đề tài

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Trung tâm kiểm nghiệm Dợc phẩm –

Mỹ phẩm Hà Tĩnh đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình làm thí nghiệm

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2007

Nguyễn thành lê

mở đầu

Titan là một trong các nguyên tố chứa trong vũ trụ, đứng thứ 23 trongcác nguyên tố về mức độ phổ biến, cứ 10000 nguyên tử silic có 26 nguyên tửtitan

Titan đứng thứ 10 trong các nguyên tố hóa học quan trọng và thứ t trongcác kim loại kết cấu (sau Al, Fe, Mg) chiếm 0,44% khối lợng vỏ quả đất

Titan là một kim loại quý và có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật hiện đạinhờ những đặc tính vật lý và hóa học của nó Chỉ cần thêm 0,1% titan vào thép

đã đủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn của thép một cách đáng

kể Do không có từ tính nên titan có nhiều thuận lợi trong việc chế tạo các chitiết máy và có đặc tính nhẹ và không bị ăn mòn trong nớc biển, bền đối vớicác tác nhân ăn mòn mà titan là nguyên liệu không thể thiếu trong côngnghiệp tàu thủy, hàng không, đờng sắt Titan còn nhiều ứng dụng khác trong

kỹ nghệ hóa học, đặc biệt là vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm, trong ngànhnuôi trồng thủy sản, ngời ta dùng hợp kim titan để làm các loại lồng nuôi tôm,cá trong nớc biển, nhất là nuôi các loại cá lớn có sức công phá với một lực lớnhàng ngàn tấn nh cá voi, cá heo, cá mập để có thể phục vụ các công trìnhnghiên cứu khoa học về lĩnh vực thủy sản

ở Việt Nam khoáng titan tập trung ở núi Chúa - Thái Nguyên, QuảngNinh, Thừa Thiên Huế, Quảng Trị, Thanh Hóa và các vùng sa khoáng venbiển… Titan đã và đang đợc khai thác để cung cấp cho thị trờng trong nớc vàthế giới

Việc tìm các phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang dựa trên phức

đơn và đa ligan của Ti(IV) với thuốc thử hữu cơ nh PAN, PAR, xilen da cam(XO) có ý nghĩa khoa học và thực tiễn để tìm các phơng pháp trắc quang có

độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác dùng phân tích vi lợng titan để tìm cáchchiết và phân chia, làm sạch để phục vụ mục đích khai thác, chế biến, xuấtkhẩu, sử dụng

Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phức chất của

hệ titan với PAN đợc công bố, tuy nhiên các tác giả cha nghiên cứu tỷ mỉ vềcơ chế tạo phức, xác định thành phần của phức và các tham số định lợng củaphức, các kết quả nghiên cứu còn cha thống nhất

Xuất phát từ tình hình thực tế và tầm quan trọng trong ứng dụng các

hợp chất titan nên chúng tôi đã chọn đề tài "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Ti(IV) - SCN bằng ph-

ơng pháp chiết - trắc quang” nhằm mục đích tìm phơng pháp làm tăng độ

nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép phân tích xác định vi lợng titan

Nhiệm vụ của đề tài:

- Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Ti(IV) - SCN-, khảo sát các

điều kiện tối u cho sự tạo phức, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuântheo định luật Beer, các thông số định lợng của phức bằng phơng pháp chiết -trắc quang

- Xây dựng đờng chuẩn tuân theo định luật Beer

- Đánh giá độ nhạy của phơng pháp chiết - trắc quang trong phép địnhlợng Ti(IV) bằng thuốc thử PAN và SCN-

Chơng 1 Tổng quan

1.1 Titan và một số phức của titan

1.1.1 Vị trí, tính chất lý hóa của titan [1]

Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng hệ thống tuần hoàn, khối l ợng nguyên tử 47,90 Titan có lớp vỏ electron là 3d24s2, bán kính nguyên tử là1,46A0 Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì Titan có mức oxi hóa IV là đặc trng nhất,ngoài ra ngời ta còn biết đợc hợp chất Ti(III) và Ti(II), đối với Ti(II) phức chấtcation là đặc trng nhất, còn Ti(IV) phức chất anion là đặc trng nhất Trong tựnhiên titan có năm đồng vị Trong vỏ quả đất titan tơng đối phổ biến, chủ yếugặp dới dạng khoáng vật rutin TiO2, inmenit FeTiO3 và perôxkit CaTiO3

-ở trạng thái đơn chất Ti có màu trắng bạc, khó nóng chảy (to

n/

c=16680C), nhiệt độ sôi 35000C, khối lợng riêng 4,54 g/cm3 ở nhiệt độ thờng,tinh thể kim loại có mạng lới lục phơng (dạng  ), ở nhiệt độ cao ở dạng lậpphơng tâm khối (dạng  ) (nhiệt độ chuyển biến thù hình  thành  là882,50C)

Kim loại tinh khiết dễ chế hóa cơ học nhng khi chứa tạp chất O, H, C,

N thì trở nên giòn Titan truyền cho các loại thép đặc biệt ăn mòn, độ bền cơhọc Thép chứa titan dùng làm đờng ray và bánh xe tàu hỏa Hợp kim của titandùng để chế tạo động cơ máy bay và tên lửa

ở nhiệt độ thờng titan bền về mặt hóa học, không bị han gỉ ngoài khôngkhí do lớp màng bảo vệ TiO2 trên bề mặt, ở nhiệt độ cao titan khá hoạt độnghóa học Chẳng hạn ở 8000C, titan phản ứng mãnh liệt với nitơ tạo thành TiN,

ở 150 – 4000C, titan tác dụng với halogen tạo thành TiCl4 Titan bị thụ độnghóa trong HNO3, bền với tác dụng hóa học của sunfat, clorua, nớc biển nên làvật liệu không thể thay thế đợc để chế tạo tuabin, máy hóa, vỏ tàu thủy

ở dạng bột mịn, titan tự cháy ở nhiệt độ thờng Titan nghiền nhỏ tơng

đối dễ tan trong dung dịch axit HF cũng nh trong dung dịch H2SO4 đặc, dungdịch HF + HNO3và nớc cờng thủy tạo thành phức anion Ti(IV)

3Ti + 4HNO3 + 18HF = 3H2[TiF6] + 4NO + 8H2OTrong môi trờng kiềm titan cũng kém bền

Khác với Zr và Hf, Ti tan trong HCl nóng tạo thành phức chất aquơTi(III)

2Ti + 6H3O+ + 6H2O = 2[Ti(H2O)6]3+ + 3H2

Cùng với Zr và Hf là những nguyên tố tơng tự hoàn toàn về cấu tạoelectron nên ở nhiệt độ cao, chúng thể hiện hoạt tính hoá học cao nên việctách chúng dới dạng tinh khiết là rất khó khăn Thông thờng để điều chế titanngời ta khử nhiệt magie, nhiệt natri các halogenua trong khí quyển agon hoặcheli.

TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + TiTitan rất tinh khiết đợc điều chế bằng cách nhiệt phân iođua

TiI4

0

t

  Ti + 2I2

1.1.2 Khả năng thủy phân của titan [14,16]

Trong dung dịch thủy phân rất mạnh và tạo thành dạng TiO2+

TiCl4 + H2O = TiO2Cl2 + 2HClCác hằng số thủy phân của titan nh sau:

Ti4+ + H2O  Ti(OH)3+ + H+ pK1 = -0,70Ti(OH)3+ + H2O  Ti(OH)22+ + H+ pK2 = -0,32Ti(OH)22+ + H2O  Ti(OH)3+ + H+ pK3 = -0,05Ti(OH)3+ + H2O  Ti(OH)4 + H+ pK4 = 0,26

Sự thủy phân của titan trong dung dịch này tùy thuộc vào pH của môitrờng Trong môi trờng có pH thấp, titan thờng tồn tại ở dạng TiO2+

1.1.3 Sự polime hóa [14]

Thực tế trong dung dịch cũng nh trong tinh thể, các hợp chất TiO2

không tồn tại ion TiO2+ riêng biệt mà tồn tại dạng mạch dài kiểu polime

Quá trình polime diễn ra nh sau:

TiCl4 + 2H2O = TiCl4.2H2O (bão hòa phối trí)TiCl4.2H2O + 4H2O = Ti(OH)6 + 4HCl

Giai đoạn tiếp theo là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu OH” hoặc “-O-“ Trong dung dịch luôn có sự chuyển hóa giữa hai dạng

“-Trong môi trờng có pH cao, nhiệt độ tăng và trong thời gian dài, cácaquahydroxo chuyển thành phức ol, oxol Sự polime hóa tiếp tục tạo thành cácphân tử phức chất lớn đạt tới kích thớc hạt keo Do đó ta có thể tách ra dớidạng các hydroxit tự do dạng TiO2.xH2O

1.1.4 Một số phơng pháp xác định titan [14, 16]

• Phơng pháp khối lợng

Khi cho dung dịch Ti(IV) tác dụng với amoniac thu đợc hydroxitTi(OH)4 Dung dịch chứa kết tủa đợc đun nóng và để sôi 2 - 3 phút Lọc kết

tủa làm khô giấy lọc và kết tủa, đốt thành tro và nung nóng chén platin đếnkhối lợng không đổi Để nguội tới nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm CânTiO2 và tính toán.

• Phơng pháp chuẩn độ oxi hóa - khử

Khử Ti(IV) về Ti(III) bằng Zn đã dội qua Hg(NO3)2 Sau đó, dung dịchTi(III) đợc cho qua phản ứng với một lợng d dung dịch Fe(III) dung dịchFe(II) tạo thành chuẩn độ bằng K2Cr2O7 với chỉ thị là diphenylamin sunfonat:

định titan dựa vào mật độ quang A đo đợc ở bớc sóng max và so sánh với ờng chuẩn xác định đợc xây dựng trớc

đ-Phơng pháp trắc quang có nhiều u điểm hơn hẳn các phơng pháp khác ởchỗ: không những xác định đợc nồng độ vi lợng (độ nhạy cao), mà còn tăng đ-

ợc độ chọn lọc, độ chính xác, độ lặp cao

• Phơng pháp huỳnh quang tia X

Theo phơng pháp này, ngời ta có thể tạo mẫu ở dạng rắn, dạng lỏng và

có thể ở dạng khí Một trong các cách đó là phủ lớp bột lên giấy lọc thành mộtlớp mỏng rồi đo phổ Rơnghen

Ngoài ra cón có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau: Phơng phápcực phổ, phơng pháp phóng xạ, phơng pháp động học, phơng pháp hoạt hóa đểxác định titan

1.1.5 Các phức chất của Ti (IV) [1, 4, 10, 12, 14, 16]

Trong dung dịch nớc, Ti4+ không tồn tại mà có tạo thành các hợp chấtoxo Có thể kết tủa các muối oxo bazơ hoặc axit bị hidrat hóa, ví dụTiOSO4.H2O, (NH4)2.TiO(C2O4)2.H2O

Ti(IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạothành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trng là 8

Ví dụ: phức của thuốc tiron (1, 2 - đioxibenzonl-3, 5 - sunfonatri) tạovới Ti(IV) một hợp chất phức màu vàng ở pH = 4,3 - 9,6, có hệ số hấp thụphân tử ε = 15000, bớc sóng cực đại max = 410nm.

Phức của axit cromotropic với Ti(IV) có màu đỏ ở pH = 2 - 3,5

Thuốc thử diantipyrinmetan C13H24O2N2 tạo với Ti(IV) phức chất màuvàng trong môi trờng axit có hệ số hấp thụ phân tử ε = 18000, bớc sóng cực

Bảng 1.1 Các đặc tính lý hóa cơ bản của các phức đa ligan của Ti(IV) với

PAR và các ligan hữu cơ, vô cơ khác nhau [9].

4

Khoảng nồng độ tuân theo địnhluật Beer

lg i

130

3.7 7.0

1:1:1 2:1:1

1.3 4.2

0.02-2.3 0.01-2.0

41.25 62.75

1.5 4.4

0.15-2.4 0.1-2.8

21.17 46.68

8.0

1:1:1 2:1:2

1.3 2.8

0.1-2.6 0.08-2.8

20.08 45.81

8.0

1:1:1 2:1:2

1.1 2.3

0.1-2.4 0.09-2.65

19.74 45.45

Bảng 1.2 Phức của Ti(IV) với XO và một số dẫn xuất của axit axetic

cho kết quả nh sau [13]:

1.2.1 Tính chất của PAN

Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) là một chất bột màu vàng

đỏ, có khối lợng phân tử M = 249,27 Cấu tạo của PAN có dạng:

N

HO

PAN không tan trong nớc, tan tốt trong rợu và axeton Vì đặc điểm này

mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trongaxeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bớc sóng cực đại  max= 470nm,không hấp thụ ở bớc sóng cao hơn 560nm

Tùy thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở cácdạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2In+; HIn; In- và có các hằng sốphân li tơng ứng là: pK1 = 1,9; pK2 = 12,2

Một số dạng cơ bản của thuốc thử PAN:

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại nh sắt, coban, mangan,niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzenhoặc đietylete PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trongmôi trờng pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775nm, ε = 16.103

l.mol-1cm-1 đợc sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Tác giả Ning, miugyuan đã dùng phơng pháp đo màu xác định Cu và Nitrong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch đệm củaphức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hởng củanhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực

đại ở bớc sóng  max = 550nm, ε = 1,8.104 l.mol-1cm-1 Còn phức Ni-PAN hấpthụ cực đại ở bớc sóng  max = 565nm, ε = 3,5.104 l.mol-1cm-1 Khoảng tuân

theo định luật Beer là 0100g Cu/50ml và 0  55 gNi/50ml Phức Cu-PAN

bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trịIII Quá trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằngcách sử dụng PAN, HL.PAN là chiết trong parafin đợc nghiên cứu ở nhiệt độ

800,070C

Những ảnh hởng phụ nh thời gian, pH của pha chất chiết conen trongparafin cũng nh chất rắn pha loãng đóng vai trò nh dung dịch đệm đợc sửdụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã đợc thảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tơng đang đợc nghiên cứu Tại bớc sóng  max = 730nm, định luậtBeer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l Trong những năm gần đâyPAN cũng đợc sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác

định Pd(II) và Co trong nớc, tách riêng Zn, Cd

Tác giả [20] xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phơng pháp

đo màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việctạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo

g/l [26]

các tác giả [19] xác định Co bằng phơng pháp von ampe sử dụng điệncực cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M

Những ảnh hởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tếphân tích cũng đợc kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phơng pháp trắc quang vớiPAN trong nớc và nớc thải, phức tạo ở pH = 3 ữ 8 với λ= 620nm Với Ni phứctạo ở pH=8 với λ =560nm [29]

Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN chocác mục đích phân tích khác

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy cha tác giả nàonghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Ti-PAN-SCN- bằng phơng pháp chiết -trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức giữa Ti thuốcthử PAN và SCN- bằng phơng pháp chiết - trắc quang

1.3 Thuốc thử thioxianua (SCN - )

Natrithioxianua (NaSCN) là chất kết tinh màu trắng Tỷ trọng 1,89.Chảy rữa trong không khí ẩm NaSCN tan tốt trong nớc (khi tan làm dung dịchtrở nên lạnh) và trong etanol Muối tinh khiết hoá học có thể điều chế bằngcách kết tinh lại hai lần từ dung dịch nớc Ban đầu làm khô tinh thể trong bìnhlàm khô ở nhiệt độ phòng, sau đó trong tủ sấy ở 120 - 1500C để tách hết cácvết nớc còn lại, nung nóng chảy muối 2 - 3 phút ở 190 - 2000C Bảo quản chấtpha chế trong lọ có nút nhám, tránh ánh sáng và hơi axit, dùng đợc tốt đểchuẩn bị các dung dịch chuẩn theo lợng cân chính xác

Ion SCN tạo đợc phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiềuphức có màu nh: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳnghạn phức PAR-Ti(IV)-(SCN)3, (PAR)2-Th(IV)-(SCN)2 anion SCN còn đợcdùng làm ion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ đểtăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép phân tích

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của

nó trong hóa học phân tích

Trong mấy năm trở lại đây các phản ứng tạo phức đa ligan là cơ sở củanhiều phơng pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao Khi tạo phức đaligan, tính độc đáo của ion chất tạo phức đợc thể hiện rõ nhất, điều đó mở ra khảnăng và triển vọng để tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác

định và cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trực tiếp đếnmột trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích đó là vấn đề chiết.

Nh ta đã đề cập ở trên, sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứnglàm thay đổi cực đại phổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử vớiphức đơn ligan tơng ứng Ngoài ra sự tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một

số tính chất hóa lí khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ vàkhả năng chiết… Phức đa ligan có độ bền cao hơn phức cùng một loại ligan

Theo tính toán tĩnh điện cho thấy: năng lợng hình thành phức đa ligankhông lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này cóthể giải thích bằng sự giảm lực tĩnh điện của các ligan khác loại so với cácligan cùng loại Ngoài ra khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tửnớc ra khỏi cầu phối trí của phức aquơ làm tăng entropi của hệ và làm tănghằng số bền của phức:

G = -RTlnβ = H – T.SNếu trong dung dịch có mặt ion kim loại - chất tạo phức là hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần các nguyên tử đono của ligan thứ nhất bằng nguyên tử đono củaligan thứ hai [37] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại Phổ biếnnhất là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

1- Phức đa ligan chỉ đợc tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứ nhấtcha bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tấtcả vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm

2- Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhng điện tích của phức chatrung hòa hết, lúc này phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp ion của ionthứ hai với phức tích điện [39]

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa liganchiết đợc bằng dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng cácnguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp chiết trắc quang

Vì vậy trong các lĩnh vực sử dụng các phức đa ligan với mục đích phântích thì các phơng pháp chiết và chiết trắc - quang có ý nghĩa quyết định

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau: [37]

1 Các phức của ion kim loại, ligan mang điện âm và bazơ hữu cơ (haycác chất màu bazơ)

2 Các phức màu gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

điện thế, cực phổ, đo độ dẫn điện, điện di, các phơng pháp phân bố… Các

ph-ơng pháp phổ biến nhất là đo phổ trắc quang, điện thế và cộng hởng từelectron Các phơng pháp này đợc dùng không chỉ để phát hiện phức đa ligan

mà còn để nghiên cứu sự tạo thành, cấu trúc và độ bền của chúng

Trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang thờng sử dụng rộngrãi các phức đa ligan trong hệ: ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) - ligan

âm điện (B) Trong đó ligan thứ hai (B) thờng tham gia liên kết với kim loại ởbầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm Ngoài ra, các sản phẩm củacác phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơcũng chiếm một nhóm lớn các hợp chất đợc nghiên cứu và đợc sử dụng trongphép xác định chiết - trắc quang

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhaulàm thể hiện rõ nét tính chất đặc trng của ion kim loại - chất tạo phức, làmtăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tốhóa học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tơng tự nhau nh nguyên tố đấthiếm, các kim loại quý hiếm bằng phơng pháp chiết - trắc quang

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [11]

1.5.1.1 Định nghĩa về chiết

Giả sử một chất A tan đợc trong 2 dung môi không trộn lẫn ví dụ nhdung môi nớc và dung môi hữu cơ Khi đó chất A sẽ phân bố giữa hai dungmôi đó và một cân bằng đợc thiết lập

Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa hai tớng lỏng không trộn lẫn.Một trong hai tớng thờng là nớc, tớng thứ hai là dung môi hữu cơ.

A a

a

) (

)

Khi đạt trạng thái cân bằng thì G = 0  RTln

n A

0 A

) (a

) (a

=

RT G

ΔG 0





n A

A a

a

) (

A

] [

] [ 0

Đây là công thức của định luật phân bố

KP là hằng số phân bố giữa hai tớng nớc và hữu cơ, từ (*) ta thấy KP chỉphụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào nồng độ tổng cộng của chấtA

Định luật trên chỉ đúng khi A ở trong hai tớng đều cùng một dạng Tuynhiên trên thực tế chất phân bố thờng tham gia vào những phản ứng hóa họcvới những hợp phần của dung môi nên thờng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau

Ví dụ chiết một axit hữu cơ HA từ nớc bằng một dung môi hữu cơ thì vấn đề

đặt ra là bao nhiêu phần axit còn lại trong pha nớc sau khi chiết?

Hằng số phân bố KP =

n A

A

] [

] [ 0

không trả lời đợc câu hỏi này vì trong nớc,

HA có thể bị phân ly nên dạng tồn tại của HA là HA, A-

Nh vậy ngời ta đa ra một đại lợng mới để giải quyết vấn đề này gọi là

hệ số phân bố D

1.5.1.3 Hệ số phân bố D

Nếu A trong hai dung môi ở các dạng khác nhau thì hệ số phân bố D là

tỉ số giữa tổng nồng độ các dạng của nguyên tố trong tớng hữu cơ và tổngnồng độ các dạng của nguyên tố trong tớng nớc

 

 An0

A D

1.5.1.4 Độ chiết E% (Hiệu suất chiết, phần trăm chiết)

Giả sử chất tan từ trong pha nớc đợc chiết bằng một dung môi hữu cơ cótrọng lợng riêng d < 1g/cm3, lúc này pha hữu cơ ở trên, pha nớc ở dới Chất A

ở dung môi nớc V1ml dung dịch có nồng độ C0 nếu chiết bằng V2ml dung môihữu cơ Sau khi sự phân bố giữa hai tớng đạt cân bằng thì nồng độ A còn lạitrong dung môi nớc là C1 và ở dung môi hữu cơ là C2 thì độ chiết E% đợc biễudiễn chính bằng tỉ số giữa số phân tử bị chiết với tổng số phân tử có trongdung dịch ban đầu

 

 

2

2 1

.10 o V

n V D

D E%

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng tỉ

số giữa lợng hợp chất đã đợc chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiết trongpha nớc ban đầu:

hc bd

Q

R =Q

Trong đó: Qhc - lợng hợp chất chiết A đã vào pha hữu cơ

Qbd - lợng hợp chất chiết A trong dung dịch nớc ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc

Qbd = CA0.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn

Trong đó: CA0 - nồng độ chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

[A]hc, [A]n - nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ vàpha nớc

Vhc, Vn - thể tích pha hữu cơ và pha nớc khi thực hiện quá trìnhchiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

n n hc

hc

hc hc

.V [A]

.[A]

V

.[A]

V R

1.5.1.6 Hằng số chiết K ex

Tổng quát một cân bằng giữa hai dung môi

dm1 dm2 dm1 dm2Tức là một số chất tan đợc trong dung môi này còn một số chất khác tan

đợc trong dung môi kia thì hằng số chiết Kex đợc tính:

   

   A B

N M

2 a 1

n 2 m 1

1.5.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ở đây bỏ qua điện tích)

M + qHR MRq + qH (1) Kcb

Và M + qHR + pHR’ MRqR’p + (p+q)H (2) K’cb

ở đây HR và HR’ là các ligan

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các thuốc thử (tùy thuộc vào

độ bền của phức, phức bền thì lấy lợng d thuốc thử là 2 - 5 lần nồng độ của ionkim loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều)

Giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lựcion hằng định bằng muối trơ nh NaClO4, NaNO3) sau đó ngời ta tiến hành ghi

phổ hấp thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, phức MRq và

MRqR’p Thờng thì cực đại hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’p đợcchuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’ (dịchchuyển batthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùngsóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi

mật độ quang đáng kể tại HRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển dải hấpthụ đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức sẽ là:

Hình 1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.5.2.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

1.5.2.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức làhằng định và cực đại Có thể có nhiều cách mô tả sự thay đổi mật độ quangcủa phức theo thời gian ứng với các đờng cong (1; 2; 3):

Hình 2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất nhng trong thực tế ta thờng hay bắt gặp trờnghợp (2) và (3) hơn

1.5.2.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử, nồng độ ion kimloại, nồng độ thuốc thử, thành phần của phức…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử cố định sau đó dùngdung dịch HClO4 hay NH3 (1) để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồthị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligannếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối u tại đó mật độ quang đạt cực đại(AB) Nếu hệ tạo hai phức thì tạo hai vùng pH tối u (CD và EF)

Hình 3 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn và đa ligan vào pH

1.5.2.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ: Ti4+; V5+; Zr4+…) thì

ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4 iong/l ở nồng độ cao của ion kim loại(>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức đa nhân hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực

đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử và cấutrúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì l-ợng thuốc thử d 2 đến 5 lần nồng độ ion kim loại, đối với các phức kém bềnthì lợng d thuốc thử lớn hơn từ 10 - 1000 lần so với nồng độ ion kim loại đốivới các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỉ số nồng độthuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1 hình4); đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ

từ (đờng 2 hình 4)

(1)

(2)

A

C thuoc thu /C ion kim loai

Hình 4 Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.5.2.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan khitạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi nhanh khi tạo phức, các phứctrơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờng tạo ở nhiệt độ th-

ờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng thậm chí phải đun sôi do

đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu

tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u

1.5.2.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (NaClO4, KCl, NaCl, NaNO3…) khi lực ion thay

đổi mật độ quang cũng thay đổi mặc dù sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số cân bằng, hằng số bền củaphức đều đợc công bố ở một lực ion hằng định

1.5.3 Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ [10][14][16]

Giải thích cơ chế (thành phần hoá học) của sự tạo thành một phức chiết

đợc bằng các dung môi hữu cơ trớc hết là xác định thành phần của phức này,nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phầncủa phức MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M:R và M:R’

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức

đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của mộttrong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các

điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở cácnồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới đợcxem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng cácphơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric – Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

1.5.3.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử

Phơng pháp này do I.I.Oxtromxlenko đề xuất năm 1910 sau đó Job đãchính xác hóa các kết luận của Oxtromxlenko

Phơng pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ đồng phân tửcủa các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn.Phơng pháp đợc áp dụng để nghiên cứu các phức tơng đối bền.

Đờng cong phụ thuộc hiệu suất tạo phức vào thành phần của dung dịch

đợc đặc trng bằng một điểm cực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại

có thể có của phức MmRn tạo ra theo phản ứng

mM + nR MmRn

Còn vị trí trục hoành liên quan đến các hệ số tỉ lợng m và n:

n m

m C

C

C x

R M

Trong đó CM và CR là nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng M và R

Để thực hiện phép xác định ngời ta chuẩn bị các dung dịch với nồng độgiống nhau của cation và thuốc thử đợc trộn với nhau sao cho thể tích chungcủa mỗi hỗn hợp là cố định, các tỉ lệ ngợc nhau (thờng là từ 1:9 đến 9:1) Sốmol tổng cộng của hai cấu tử trong thể tích chung của hỗn hợp luôn luôn hằng

định

(CR + CM = C = const, VR + VM = const)Tiến hành đo mật độ quang của mỗi dung dịch nhận đợc ở độ dài sóngtơng ứng ở các giá trị hằng định lực ion và pH của dung dịch (dung dịch đệm

để giữ pH hằng định đợc chọn sao cho giữa các cấu tử của dãy đồng phân tửgam và dung dịch đệm không xảy ra sự tạo phức) Xây dựng đồ thị sự phụthuộc mật độ quang vào tỉ số các nồng độ hay thể tích của dãy các dung dịch:

R

C C

C f

Hình 5 Sự phụ thuộc mật độ quang A vào thành phần phức màu.

ở đây trên trục tung là giá trị mật độ quang còn trục hoành là phần mol

của dung dịch một trong các cấu tử nghĩa là (

M R

R

C C

C

 ) hoặc (

M R

R

V V

V

 ) Trên

đồ thị xác định đợc cực đại hấp thụ trên đờng cong trong dung dịch đó hàm ợng của phức tạo đợc là lớn nhất sẽ tơng ứng với sự hấp thụ ánh sáng cực đại

l-Do đó tỉ số mol của dãy đồng phân tử gam tơng ứng với cực đại hấp thụ tơng

ứng với hệ số tỉ lợng của các chất tác dụng

n

m C

C

R

Nếu cực đại hấp thụ trên đờng cong thể hiện không rõ thì ngời ta xác

định vị trí của nó bằng cách ngoại suy, qua các điểm đầu của hai nhánh đờngcong ta vẽ các đờng thẳng tiếp tuyến cho đến khi cắt nhau Điểm ngoại suycủa sự cắt nhau hai đờng thẳng sẽ tơng ứng với điểm cực trị trên đờng cong

Đồ thị điển hình: Đo A của dãy đồng phân tử với CM+CR=10-5M Điểm

cực đại ứng với

M R

M

C C

C

 = 0,33;

M R

R

C C

C

 =0,67  phức có công thức tỉ lệ M:R

= 1:2  công thức MR2

R M

M

C C

C



A

Hình 6 Sự phụ thuộc A vào thành phần phức màu

Sự uốn cong các điểm thực nghiệm trên là do phản ứng tạo phức xảy rakhông hoàn toàn

Đối với phức đơn nhân đa ligan MRpR’q ngời ta tiến hành hai lần xác

định thành phần phức hai nhánh M:R=1:p và M:R’=1:q từ đó suy ra

M:R:R’=1:p:q Trong việc xác đinh các thành phần phức để nghiên cứu thànhphần từng nhánh phức thì cấu tử còn lại là ligan thứ hai phải ở nồng độ tối u.

Nếu trên đồ thị A = f(

M R

R

C C

C

 ) mà các vị trí cực đại trùng nhau đối vớicác nồng độ khác nhau của các dãy phân tích đồng phân tử gam thì điều nàycho thấy có sự hằng định về thành phần phức màu Trong trờng hợp chung khi

ở bớc sóng đã chọn, ngoài phức màu MmRn hấp thụ còn có các cấu tử M, Rcũng hấp thụ thì ngời ta xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa độ lệch mật độ quang

so với cộng tính vào thành phần của hỗn hợp đồng phân tử gam (A = Ahh

-AM - AR)

AM, AR - mật độ quang của các cấu tử M, R ở các nồng độ bằngcác nồng độ trong dãy đồng phân tử

1.5.3.2 Phơng pháp tỉ số mol (phơng pháp đờng bão hòa)

Đây là phơng pháp chung nhất để nghiên cứu các phức tơng đối bền.Bản chất của phơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang A (hay A)vào nồng độ một trong các cấu tử ở nồng độ cố định của các cấu tử còn lại

Sự phụ thuộc A (A) vào CM/CR ở nồng độ hằng định đợc biễu diễntrên hình bên Điểm cắt các đờng cong tơng ứng với tỉ số các hệ số tỉ lợngbằng số các nồng độ các cấu tử tác dụng trong điểm tơng đơng Nếu điểm cắttrên đờng cong bão hòa không rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suycác phần đờng cong cho đến điểm cắt nhau

Thực nghiệm của phơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc hiệu mật độquang A vào CR = const A bắt đầu cực đại và hằng định là vị trí điểm cắt

trên đờng cong ứng với tỉ số CR/CM  x =

m

n C

C

M

R

 là tỉ số cần tìm

Đối với hệ thức MRn ta có thể nghiên cứu sự phụ thuộc A (A) = f(CR)

ở CM = const cho cân bằng tạo phức M + nR MRn

- Sau đó khảo sát sự phụ thuộc A (A) vào CM trong điều kiện CR =

const thu đợc giá trị A’gh Ta có

R

gh 1.C

A' ' ε' 

Khi đó hệ số tỉ lợng m, n đợc xác định từ tỉ số hấp thụ mol

M R gh

gh C

C A'

A ' ε'

ε'

M R gh

gh C

C A'

A ' ε'

Hình 7 Đờng cong bão hòa

Tại tọa độ điểm tơng ứng ta tìm CM:CR=1:p; CM:CR’=1:q  thành phầnphức M:R:R’=1:p:q  phức có dạng MRpR’q

Nếu điểm cắt đờng cong không rõ thì ta xác định nó bằng phơng phápngoại suy các phần đờng cong cho đến điểm cắt nhau Phơng pháp này dùng đểnghiên cứu các phức bền và có thể áp dụng khi cả ba cấu tử đều hấp thụ ánhsáng, trong trờng hợp này thay A bằng (A) Trong trờng hợp phức kém bền thìkhông thể dùng phơng pháp tỉ số mol mà dùng phơng pháp chuyển dịch cânbằng

1.5.3.3 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phơng pháp: ở một nồng độ cố định của ion kim loại

M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cânbằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thứchằng số cân bằng của phản ứng:

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR HR

MRn m

= lgKcb + (m+n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’]

Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

Ai = l [MRnRm’]  [MRnRm’] =

l

Aiε Δ

[M] = CM – [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

MRn m

=

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i A A

A Δ Δ

i A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy CHR’

>> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10  100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’ - m.[MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m, giá trịnày ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phơng pháp này đểxác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịchcân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiếnhành chiết phức trong các điều kiện tố u Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tínhtrong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc

thử HR’ Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), kết quả trình bàytrong bảng 1.6:

Bảng 1.6: Sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

i gh

i A A

A Δ Δ

i

AA

AΔΔ

Δ



Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R (giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

=f(

gh

i A

A Δ

C

=

gh

i A

A Δ

= max

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

M

K C

=f(

gh

i A

A Δ

A Δ

= max

Δ Δ

i gh

A A

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

bằng các biểu thức:

gh

i A

A Δ

= max

gh

i A

A Δ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là

đơn nhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ

hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R +pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p +(qn+pn’) H Kcb

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] +[M(OH)2] +… + [M(OH)i] + CK

[M(OH)i]=

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

Kcb =    

m' q m i

pn' qn p

n' m' q n m i

R H R H M(OH)

H ) R' (H R) (H

=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h ' K h (

K '

R ' Hm

p n

n o

1 1 1

) q.C ](C

[M(OH)

) K K K h

.K h h.K (1 h

C

K R

H i

q n 2 1.

n 1

1 1 o )

pn' (qn K

) R' (H R) (H (M(OH)

R' H R H M(OH)

(1 h.K h K h K K K ) h (1 h.K' h K' h K' K' K' ) hpn K



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lgB = (qn+pn’)pH - lg

N Q

Kkb

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p, phơng trình này có hệ số góc tg = qn + pn’ phải

nguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở

khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B

xác định đợc khi cho i=1, 2, 3, 4… ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’, p, q,

Ko , K1 , K2 Kn và Ko’, K1’ Kn’ đều đã biết và CK = CM

gh

i A

A Δ Δ

Bảng 1.7 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB =f(pH)

-lgB

pH

tg1

tg2

Hình 10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

đ Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ =1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứhai đi vào phức.

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

-lgA’ =(qn+pn’)pH - lg

N Q T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứi:

Kcb =

q i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.lTrong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

cb

C l.e - DAq

.K

h e l - q.e l (4)

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

cb

C l.e - DAq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n i

k i



 Δ Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê [13] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

) X X ( i

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X -   a  X- 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



Chơng 2: kỹ thuật thực nghiệm2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, micropipet, buret, bình địnhmức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rửa kĩbằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .

• Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác  0,1mg)

• Máy đo pH Orion – 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH = 4,01 và pH = 7,01 hàng ngày tr-

ớc khi đo

• Máy đo quang Cary-Varian (Mỹ), cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

• Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell, phần mềm đồhoạ Matlab 5.3 trên máy tính

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Ti(IV) 10 -3 M.

Hút chính xác một lợng muối TiCl4 theo tính toán ứng với nồng độ và thểtích cần pha trên cân phân tích rồi hoà tan trong HCl đặc, rồi pha loãng bằngdung dịch HCl loãng tới vạch định mức Nồng độ của dung dịch Ti(IV) đợc kiểmtra theo phơng pháp chuẩn độ thể tích bằng EDTA ở pH = 3  4 với chỉ thị H-

Cân chính xác trên cân phân tích 202,6750g NaSCN tinh khiết (PA),hòa tan bằng nớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 500ml, lắc đều rồi

định mức đến vạch, ta đợc dung dịch SCN 5M

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Dung dịch NaCl (1M) dùng để duy trì lực ion  = 0,1 ta đợc pha chế từhóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,0000g NaCl trên cân phân tíchhòa tan bằng nớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 1lít, lắc đều rồi địnhmức tới vạch ta đợc dung dịch NaCl 1M

2.2.6 Dung dịch điều chỉnh pH

Dùng dung dịch NaOH và HCl loãng để điều chỉnh pH của dung dịchphức

2.2.7 Các loại dung môi

Các dung môi hữu cơ nh: tetraclorua cacbon, clorofom, etyl axetat, rợun-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic, metyl isobutyl xeton… đợc dùng

để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích

Phức chiết tốt nhất bằng isobutylic Đây là dung môi có độ phân cựclớn (ε=13) và nhẹ hơn nớc

Chơng 3 kết quả thực ngiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ SCN - trong dung môi hữu cơ.

PAN-Ti(IV)-3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN,phức đơn ligan Ti(IV) - PAN, phức đa ligan PAN - Ti(IV) - SCN- ở các điềukiện tối u, bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10mlsau đó chiết bằng 5ml dung môi rợu isobutylic trong các điều kiện tối u nhsau:

Chuẩn bị các dung dịch:

Dung dịch so sánh: CPAN = 10.10-5M, CNaCl = 0,1M

Dung dịch phức đơn ligan Ti(IV) - PAN ở pH = 2,50:

CTi(IV) =4.10-5, CPAN = 10.10-5M

Dung dịch phức PAN - Ti(IV)- SCN- ở pH = 2,50:

CTi(IV) = 4.10-5M, CPAN = 10.10-5M, CSCN- = 1,5M, CNaCl = 0,1 M

Tiến hành đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (so với dung môirợu isobutylic), phức đơn ligan Ti(IV) - PAN, phức đa ligan PAN - Ti(IV) -SCN- (so với dịch chiết PAN) tại các bớc sóng khác nhau, kết quả đợc trìnhbày trong bảng 3.1 và hình 3.1:

Bảng 3.1: Số liệu phổ hấp thụ electron của phức PAN - Ti(IV) - SCN - trong

Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn ligan Ti(IV)-PAN

(1): PAN (pH=2,50) (2): PAN - Ti(IV) (pH=2,50) (3): PAN - Ti(IV) - SCN - (pH=2,50)

Kết quả cho thấy: trong dung môi rợu isobutylic so với phổ của thuốcthử PAN và phổ của phức đơn ligan Ti(IV) - PAN, phổ hấp thụ của phức đaligan PAN - Ti(IV) - SCN- dịch chuyển bớc sóng hấp thụ cực đại max về vùngsóng dài hơn Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan mặc dù sựdịch chuyển max không nhiều nhng giá trị mật độ quang đã tăng lên 2,07 lần

Nh vậy đã có hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Ti(IV) với thuốc thử PAN vàSCN- trong dung môi rợu isobutylic Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở max =559nm, có giá trị mật độ quang A và hiệu bớc sóng hấp thụ cực đại lớn,