Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của titan (IV) với metylthymol xanh và hiđropẽoit bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích

Việc tìm các phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên phức đơn và đa ligan của titan IV với các thuốc thử hữu cơ nh PAN, PAR, Xylen da cam XO, Metylthymol xanh MTX có ý nghĩa

Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa hoá - Trờng Đại học Vinh.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

- GS.TS Hồ Viết Quý đã giúp đỡ, hỡng dẫn trong quá trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ Phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, Ban giám hiệu Trờng THPT Thanh Chơng 3, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 11 năm 2007.

Hoàng Đình Hùng

Mở đầu 1

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 3

1.1 Titan và một số phức chất của titan 3

1.1.1 Tính chất lí hoá của titan 3

1.1.2 Một số phức chất của titan 3

1.1.3 Khả năng thuỷ phân của titan 5

1.2 Hiđropeoxit 5

1.3 Sơ lợc về thuốc thử metylthymol xanh 6

1.3.1 Cấu tạo và tính chất của metylthymol xanh 6

1.3.2 ứng dụng của metylthymol xanh 7

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 8

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 8

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 10

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 13

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 13

1.5.2 Phơng pháp tỉ số mol 15

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử 16

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel 18

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan và đa ligan 20

1.6.1 Cơ chế tạo phức đơn ligan 20

1.6.2 Cơ chế tạo phức đa ligan với ligan thứ hai không có sự tách proton 25

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 26

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .26

1.7.2 Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn 28

1.8 Đánh giá các kết quả phân tích 29

2.1.1 Dụng cụ 30

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 30

2.2 Pha chế hoá chất 30

2.2.1 Dung dịch Ti4+ (10-3M) 30

2.2.2 Dung dịch Metylthymol xanh (10-3M) 31

2.2.3 Dung dịch H2O2 (10-3M) 31

2.3.4 Các dung dịch khác 31

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 31

2.3.1 Dung dịch so sánh 31

2.3.2 Dung dịch phức 32

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 32

2.4 Xử lí các kết quả thực nghiệm 32

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 33

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Ti(IV) với MTX và H2O2 33

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX 33

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Ti(IV)- H2O2 34

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức Ti(IV)- MTX 35

3.1.4 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- Ti(IV) - H2O2 36

3.1.5 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức đa ligan MTX- Ti- H2O2 37

3.1.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 39

3.1.7 ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX 40

3.2 Xác định thành phần phức MTX-Ti(IV)- H2O2 41

3.2.1 Phơng pháp tỉ số mol 41

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 43

3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 45

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 48

3.3.2 Cơ chế tạo phức MTX- Ti(IV)- H2O2 57

3.4 Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức Ti(H2R)(H2O2) theo phơng pháp Komar 61

3.5 Tính các hằng số Kp,  của phức Ti(OH)3(H2R)(H2O2) 62

3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 64

3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 64

3.6.2 Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Ti(IV) bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và H2O2 67

3.6.3 Xác định hàm lợng titan trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và H2O2 68

3.7.Đánh giá phơng pháp phân tích Ti(IV) bằng thuốc thử MTX và H2O2 70

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 70

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 70

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL) 71

3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 72

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp (Limit of Quantitation) (LOQ) 72

Kết luận 74

Tài liệu tham khảo 76

Phụ lục 79

Mở đầu

1 Lý do chọn đề tài

Titan là một trong những kim loại có nhiều ứng dụng trong kĩ thuật hiện

đại nhờ những đặc tính vật lí và hoá học của nó Chỉ cần thêm 0,1% titan vàothép đã dủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn của thép lên một cách

đáng kể Do không có từ tính nên titan có nhiều thuận tiện trong việc chế tạocác chi tiết máy Đặc biệt, do đặc tính nhẹ, không bị ăn mòn trong nớc biển,bền với các tác nhân ăn mòn mà titan là nguyên liệu không thể thiếu trongcông nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đờng sắt Titan còn nhiều ứng dụng kháctrong kĩ nghệ hoá học, đặc biệt là vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm…

ở Việt Nam, Khoáng titan tập trung ở núi Chúa Thái Nguyên, QuảngNinh, Thừa Thiên - Huế, Quảng Trị, Thanh Hoá và các vùng sa khoáng venbiển… Titan đã và đang đợc khai thác để cung cấp cho thị trờng trong nớc vàthế giới

Việc tìm các phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên phức

đơn và đa ligan của titan (IV) với các thuốc thử hữu cơ nh PAN, PAR, Xylen

da cam (XO), Metylthymol xanh (MTX) có ý nghĩa khoa học và thực tiễn đểtìm các phơng pháp trắc quang có độ nhạy và độ chính xác thỏa mãn dùngphân tích vi lợng nguyên tố này, việc này còn nhằm mục đích đánh giá chínhxác hàm lợng titan để tìm cách chiết và phân chia, làm sạch để phục vụ mục

đích khai thác, chế biến, xuất khẩu và sử dụng

Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu về phức đơn và

đa ligan của titan với một số thuốc thử hữu cơ nhng cha có một công trìnhnào nghiên cứu về phức đa ligan của titan với Metylthymol xanh (MTX) vàHiđropeoxit (H2O2)

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Metylthymol xanh - Tian(IV) - Hiđropeoxit bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích" để làm luận văn

tốt nghiệp của mình

2 Nhiệm vụ của đề tài

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan MTX- Ti(IV) - H2O2

2 Khảo sát các điều kiện tối u của phức tạo thành

3 Xác định thành phần của phức tạo thành bằng các phơng pháp độclập khác nhau

4 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer và xây dựng đờngchuẩn.

5 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan MTX- Ti(IV) - H2O2

6 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số cân bằng và hằng sốbền của phức

7 Xác định titan trong mẫu nhân tạo

8 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp và ứng dụng để phân tích

3 Phơng pháp nghiên cứu

Chúng tôi sử dụng phơng pháp trắc quang trong quá trình nghiên cứu,

đây là phơng pháp có nhiều u điểm về độ nhạy, máy móc dễ sử dụng, khôngquá đắt tiền, thuốc thử sẵn có, đồng thời đáp ứng đợc các yêu cầu phân tích

Chơng 1 Tổng quan tài liệu

1.1 Titan và một số phức chất của titan

1.1.1 Tính chất lý hoá của titan  10, 15, 25

Nguyên tố titan (Ti) nằm ở ô thứ 22 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối

l-ơng nguyên tử 47,90 Titan có lớp vỏ electron là 1s22s22p63s23p63d24s2, bánkính nguyên tử 1,46A0 Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì titan có mức oxi hoá IV

là đặc trng nhất, ngoài ra ngời ta còn biết đợc các hợp chất Ti(III)

ở trạng thái đơn chất Ti có màu trắng bạc, khó nóng chảy (t0

nc = 16700C,

t0

s = 32890C), khối lợng riêng 4,54g/cm3, có cấu trúc tinh thể lục giác bó chặt

ở nhiệt độ thờng Ti bền về mặt hoá học, không bị rỉ ngoài không khí, do

có lớp màng TiO2 bảo vệ ở nhiệt độ cao Ti khá hoạt động hoá học Titan bịthụ động hoá trong HNO3, bền với tác dụng của dung dịch sunfat, clorua, nớcbiển… Ti nghiền nhỏ tơng đối dễ tan trong axit flohiđric cũng nh trong axitsunfuric đặc, hỗn hợp (NO3 + HF) và nớc cờng thuỷ tạo thành phức anionTi(IV) Trong môi trờng kiềm Ti cũng kém bền

Hàm lợng Ti trong vỏ quả đất chiếm 0,25%, các khoáng chất chủ yếu làinmenit (FeTiO3) và rutin Rutin là một trong một số biến dạng tinh thể củaTiO2 ở nớc ta, quặng inmenit có ở Cẩm Xuyên - Hà Tĩnh và ở một vài nơithuộc các tỉnh miền trung Ti đợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các động cơ,tuôcbin, thiết bị hoá học, thân máy bay và tàu biển…

1.1.2 Các phức chất của titan 15, 25

Trong dung dịch nớc Ti(IV) không tồn tại, nó tạo thành các hợp chấtoxo, có thể kết tủa các muối oxo bazơ hoặc axit bị hiđrát hoá, ví dụ:TiOSO4.H2O, (NH4)2TiO(C2O4)2.H2O

Ti(IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạothành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trng là 8

Ví dụ: phức chất của axit Cromotropic với Ti(IV) có màu đỏ ở pH= 2á 3,5 Thuốc thử tiron (1,2- dioxibenzol- 3,5- sunfonatnatri) tạo vớiTi(IV) một hợp chất màu vàng ở pH = 4,3 á 9,6, phức có hệ số hấp thụ  = 15000

ở bớc sóng cực đại λmax = 410nm Thuốc thử điantipyrinmetan (C23H24O2N2)

tạo với Ti(IV) phức màu vàng trong môi trờng axit, với bớc sóng λmax = 385nm

và hệ số hấp thụ phân tử  = 18000

Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ vàvô cơ khác nhau, đặc biệt khả năng tạo phức đaligan của Ti(IV) cho phép tìmcác phơng pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phépxác định vi lợng của nguyên tố này Trong bảng 1.1 sau có dẫn ra từ côngtrình luận án Tiến sĩ hoá học của GS.TS Hồ Viết Quý về các phức đaligan củaTi(IV) với 4-(2-pyridilazo)- rezocxin (PAR) và các ligan hữu cơ và vô cơ khácnhau

Bảng 1.1: Các đặc tính lí - hoá của các phức đaligan của Ti(IV) với PAR vàcác ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau

STT X(ligan thứ 2) pK i pH tối u PAR:Ti:X .10 4

Khoảng tuân theo

ĐL Beer (àg/ml)

lg ij

13,0

3,7 7,0

1:1:1 2:1:1

1,3 4,2

0,02  2,3 0,01  2,0

41,25 62,75

1,6 4,5

0,2  2,5 0,1  2,5

22.72 47,43

8,0

1:1:1 2:1:2

1,5 4,4

0,15  2,4 0,1  2,8

21,17 46,68

8,0

1:1:1 2:1:2

1,3 2,8

0,1  2,6 0,08  2,8

20,08 45,81

8,0

1:1:1 2:1:2

1,1 2,3

0,1  2,4 0,09  2,65

19,74 45,45

(Hồ Viết Quý: ''Luận án tiễn sĩ hoá học'', khoa hoá - ĐHTH Quốc gia

Lômônôxôp - Mascơva, 1974)

1.1.3 Khả năng thuỷ phân của titan  15

Trong dung dịch nớc Ti4+ dễ bị thuỷ phân

có độ thấm điện môi cao nhng việc sử dụng với tính cách là dung môi ion hoá

bị hạn chế do tính chất oxi hoá và dễ bị phân huỷ khi có mặt các vết ion kimloại nặng

2H2O2 = 2 H2O + O2

Trong dung dịch nớc loãng có tính axit:

H2O2 ơắắắắđ H+ + HO2- K = 1,5.10-12

1.3 Sơ lợc về thuốc thử Metylthymol xanh

1.3.1 Cấu tạo và tính chất của mtylthimol xanh  5, 22, 25

Cấu tạo:

C

SO3H

OCH(CH3)2

CH2

CH3

CH2

CH3HO

HOOC

HOOC

Công thức phân tử: C37H44O13N2S, khối lợng phân tử: M = 756,84(đvc)

Metythimol xanh là một đa axit có các hằng số pKa nh sau:

Trong môi trờng axit sự chuyển màu rất rõ từ xanh sang vàng nghĩa làhoàn toàn nằm trong vùng khả kiến Độ bền của dung dịch MTX rất kém và vìvậy để thuận lợi ngời ta pha hỗn hợp 1:100 của MTX với kali nitrat

1.3.2 ứng dụng của Metylthymol xanh  5, 28 

Trong phơng pháp chuẩn độ:

MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độcomplexon nh: Hg2+, Ln3+, Ba2+ MTX còn là một chỉ thị tốt để định lợng Bitmutbằng phơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang ở pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F - bằng cách cho F - tạophức với lợng d samari, và chuẩn độ samari d bằng EDTA

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc kí ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanhnhạt sang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và có độ chọn lọccao trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, đặc biệt là đối với cácnguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+,v.v… phức của Innh 3+

với MTX có pHtối u = 3 á 4, λmax (phức) = 600nm, λmax(MTX) = 440nm, hệ số hấpthụ mol phân tử  = 27300 lit.mol-1.cm-1

MTX tạo phức với Pd2+ cho tỉ lệ phức 1:1, có λmax = 530nm, nồng độHClO4 là 0,02 - 0,05M, phức có tỷ lệ 1:2 có, λmax = 500nm ở pH = 6,8 - 7,5

MTX tạo phức với Th4+ hình thành phức Th(MTX)2 ở pH = 9 - 10,, λmax = 535nm,phức Th(MTX) ở pH = 2,7 - 3,7,, λmax = 581nm.

Metylthymol xanh tạo phức với Mg2+ đợc ứng dụng trong phân tíchdòng chảy xác định orthophotphat, điphotphat, triphotphat MTX tạo phức với

Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫudợc phẩm cho giới hạn phát hiện 0,25mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phuơng pháp sắc kí ion

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ và cả những ion kim loại không chuyểntiếp nh kết quả ở bảng 1.2:

Bảng 1.2: Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

STT ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức  3, 20

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

M + qHR MRq + qH+; (1.1) KCb

P ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'

th-P đợc chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom),cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chíkhông có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại

λHRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thìbức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 3, 8, 20

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

A

λ, nm

(3)

(2) (1)

t A

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3,NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụthuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình1.3) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực

đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đa ligan vào pH

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+…) thì

ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kimloại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực

đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phứckém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kimloại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau(đ-ờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử) có dạngbiến đổi từ từ (đờng 2)

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang

vào nồng độ thuốc thử

(1)

(2) A

C

C .

(1) (2) A

1.4.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.4.2.6 Môi trờng ion

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 10, 18, 20, 21

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời tathờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu

tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiệnthực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độkhác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợcxem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric–Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức

A1 Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR

Vậy lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgCHR, ta xác định đợc ntrong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xâydựng đờng cong bảo hoà A=f(CM/CR) Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xâydựng đồ thị

A A

A Δ Δ

Δ

Sau đó xử ký thống kê để tính tg =n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic).

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ

số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định

nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một

điểm (hình 1.6)

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Ai

CM+ CR =a1

R C

C

(

m n

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì

ng-ời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh

đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,

để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

gh

i

A

A Δ

gh

i

A

A Δ

= maxGiải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n

MR2

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ

ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn

là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan và đa ligan 10, 25

1.6.1 Cơ chế tạo phức đơn ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q +qn H; Kp

Kp =   

) (

) ( (

q m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH

M(OH) + H2O M(OH)2 + H; K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H; Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] +[M(OH)2] +… [M(OH) + i] +CK

Từ đó ta có:

[M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

' K

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

q m i

qn q

n m i

i

q n 2 1

n 1

1 1 o

qn K

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h 1 (

h C

) R H ( ) OH ( M (

R H ) OH ( M K

1

1 -

-q n 2 1 q K R

Hm i

.h ) K K K h

K h K

h 1 ( C

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

Đặt B =

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 ( C

) qC C

].(

) OH ( M [

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = qn pH - lg

Q

KH

(1.16)Phơng trình (1.16) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phứcM(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sựphụ thuộc–lgB =f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên d-

ơng (trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra

từ một phân tử thuốc thử do tạo phức) Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc đại lợng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sựphụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 0, 1, 2, 3,

Bảng 1.4: Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

PH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) 2 -lgBM(OH) 3 Kp KH β

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạngion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụthuộc –lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trongcác giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồntại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = qn pH- lg

Q

T

ở đây A=

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

].(

) OH ( M [

1.6.2 Cơ chế tạo phức đa ligan với ligan thứ 2 không có sự tách proton

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

K h K

h 1 (

) qC C

(

n - 1

1 -

-K HmR

i m n q 2 2 p

M(OH) H R H OK

(M(OH) (H R) H O

-

ợc khi i = 1,2,3… và các giá trị trong B đã biết

Lập bảng tơng tự nh phức đơn ligan ta tính đợc tgα, biết q, từ đó tìm đợc n

Đờng thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị tơng ứng, vậy ta có thể xác

định n, i, do đó biết đợc dạng tồn tại của ion trung tâm, của ligan thứ nhất đi vàophức, từ đó viết đợc phơng trình tạo phức và tính đợc các thông số của phức

Trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào pHthì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

18, 20, 21

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

M + qHR MRq + qH+; (1.17) Kcb

Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar:

- Đã biết đợc thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết đợc phơngtrình của phản ứng tạo phức

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:





k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



 Δ Δ

(1.23)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X+ 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

X S

X

X k

; p



Chơng 2

kỹ thuật thực nghiệm

cụ thí nghiệm, các hiết bị đo và cách pha chế các hoá chất cũng nh cách tiếnhành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Các hoá chất đợc cân trên cân phân tích có độ chính xác 0,01mg

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH=7,00 khi đo

Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer

đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Ti 4+ (10 -3 M)

Lấy một lợng chính xác thể tích TiCl4 99,9% d = 1,730g/ml phathành 100ml dung dịch TiCl4 1M Sau đó lấy dung dịch TiCl4 1M pha thành100ml dung dịch TiCl4 10-3M Nồng độ chính xác đợc chuẩn độ lại bằngEDTA với chỉ thị là Xilen da cam(XO) ở pH = 1

2.2.2 Dung dịch Metylthymol xanh (MTX) 10 -3 M

Cân chính xác một lợng thuốc thử MTX loại PA của Trung Quốc trêncân phân tích theo tính toán ứng với nồng độ 10-3M trong thể tích 100ml, sau

đó cho vào bình và pha bằng nớc cất 2 lần cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch Hiđropeoxit 10 -2 M và 10 -3 M

Dung dịch H2O2 đợc pha từ dung dịch H2O2 30% (d =1,112g/ml) loại Pa

và đợc chuẩn độ lại bằng dung dịch KMnO4

pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớccất hai lần đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Ti(IV)- H 2 O 2

Hút chính xác một thể tích dung dịch Ti4+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch MTX, dung dịch H2O2 và một thể tích xác định dung dịch NaCl đểgiữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dung dịchNaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình địnhmức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ucho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sang tối u, khoảng pH tối u, thời gian tốiu các nghiên cứu vế sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình cơ chế đã

đ-ợc lập trình bằng chơng trình MS-Excel, đồ thị phân bố các dạng tồn tạiTi(IV) và MTX đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.6.5

Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số bền của phức, phơng trình đờngchuẩn, đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses(Descriptive Statistics; Regression) trong phần mềm MS-Excel

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Ti(IV) với MTX và H 2 O 2 3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX

Cách tiến hành: chuẩn bị dung dịch MTX có nồng độ CMTX=4.10-5M Điềuchỉnh pH trên máy pH-meter bằng dung dịch NaOH và HCl tới pH= 2,40 Đophổ hấp thụ so với nớc cất hai lần từ bớc sóng 380nm đến 600nm, kết quả thu

11 480 0,197 23 600 0,001

Kết luận: Tại pH =2,40 thì phổ hấp thụ electron của MTX có cực đại ởbớc sóng  max= 440m

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Ti(IV)-H 2 O 2

Chúng tôi tiến hành pha dung dịch phức với nồng độ ban đầu củaTi(IV) là 3.10-4M, nồng độ H2O2 là 5.10-3M, cố định lực ion bằng NaCl (μ =0,1), điều chỉnh pH = 2,4

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức Ti- H2O2 so với nớc ởcác bớc sóng từ 350nm đến 500nm ta có kết quả ở bảng 3.2

Bảng 3.2: Mật độ quang (A) của phức Ti- H 2 O 2 ở các bớc sóng khác nhau

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức Ti- MTX

Chúng tôi tiến hành pha dung dịch phức Ti - MTX với nồng độ Ti(IV)ban đầu là 3.10-4M, nồng độ MTX là 4.10-4M, cố định lực ion bằng dung dịchNaCl (μ = 0,1), điều chỉnh pH = 2,4

Đo mật độ quang của dung dịch phức Ti - MTX ở các bớc sóng từ 400nm đến660nm so với nớc ta có kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.2

340 360 380 400 420 440 460 480 500

(nm)

A

Bảng 3.3: Mật độ quang (A) của phức Ti- MTX ở các bớc sóng khác nhau

3.1.4 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX-Ti(IV)-H 2 O 2

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan MTX-Ti(IV)-H2O2 chúng tôi

đã tiến hành pha các dung dịch với nồng độ của Ti(IV) là 3.10-5M, MTX là4.10-5M, H2O2 là 10-3M, lực ion cố định bằng dung dịch NaCl (μ = 0,1) ở cácgiá trị pH khác nhau và quét phổ hấp thụ electron của các dung dịch phức đó

Từ đó chúng tôi xác định đợc bớc sóng hấp thụ cực đại của phức λmax = 598nm.Kết quả mật độ quang thu đợc ở các bớc sóng khác nhau của dung dịch có pH

Bảng 3.5: Bớc sóng hấp thụ cực đại của MTX; phức Ti(IV) - MTX và phức MTX-Ti(IV)-H 2 O 2

Kết luận: Vậy ở pH=2,40 có sự hình thành phức đa ligan giữa ion

Ti(IV) với MTX và H2O2 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX - Ti(IV) - H2O2

có bớc sóng max = 598nm Hiệu max giữa phức đa ligan và thuốc thử là

max=159nm, giữa phức đơn và phức đa ligan là max=6 nm Điều này cho thấyMTX và H2O2 là thuốc thử tốt để nghiên cứu sự tạo phức đa ligan Ti(IV) bằngphơng pháp trắc quang Các phép đo mật độ quang của phức về sau đợc thực hiện

Để khảo sát ảnh hởng của pH vào mật độ quang của phức đa liganchúng tôi chuẩn bị các dung dịch phức với CMTX=4.10-5M; CTi4+=3.10-5M;

CH2O2 = 1O-3M;  = 0,1 ở các pH khác nhau Đo mật độ quang so với mẫutrắng Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.3