Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Samari(III) với metylthymol xanh và axit tricioaxetic bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy mộtnồng độ cố định của ion kim loạiCM, nồng độ d của các thuốc thử tuỳ thuộcđộ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc th

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng Đại Học Vinh

= = =  = = =

Nguyễn Thị hà giang

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của

samari(Iii) với metylthymol xanh và axit tricIoaxetic Bằng phơng pháp trắc quang

động cơ điện Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bịtrên máy bay và tàu vũ trụ Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng

1

trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạtnhân,làm điện cực cho tắc te đèn ống

Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếmnhẹ(Lantanoit).Trong tự nhiên, các Lantanoit có các khoáng vật quan trọng

là Monazit, Batnesit Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đấthiếm nh ở Nậm Xe(Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử củanguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối

tử vô cơ và hữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samarivới các thuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha cómột sự thống nhất về kết quả nghiên cứu samari trên các tài liệu đã công bố Hơnnữa, cha có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sựhình thành phức đaligan của samari với thuốc thử metylthimol xanh và tricloaxetic,

đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định samari Tuy nhiên,tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh:phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng phápphân tích trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắcquang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độlặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phântích Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bịkhông quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với

điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu sự tạo phức đaligan của Sm(III) với metylthimol xanh và axit tricloaxetic bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích” Để

làm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ

Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX - Sm(III) - CCl3COOH

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan

- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

3 Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo

4 Xác định độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang

5 Xác định samari với thuốc thử MTX và CCl3COOH hớng tới ứng dụng vào phân tích.

Chơng 1 Tổng quan tài liệu1.1 Giới thiệu về nguyên tố samari [1, 7, 9, 22, 29]

1.1.1 Tính chất lý hoá của Sm

Nguyên tố samari(Sm) nằm ở ô thứ 62 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khốilơng nguyên tử 150,36 Samari có lớp vỏ electron là Xe4f66s2, bán kínhnguyên tử 1,802A0, mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện sốoxy hoá +2

Samari bề ngoài có ánh bạc, ở trạng thái bột có màu đen, tồn tại ở cấutrúc dạng thoi, kết tinh ở dạng tinh thể lập phơng, nó có thể chuyển hoá đahình

đợc tạo nên do tác dụng với nớc và khí cacbonic ở nhiệt độ cao, Sm tác dụngvới halogen.Ngoài ra Sm còn tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớcnóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và

H3PO4, không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

Samari có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên.Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit… Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và NamPhi ở nớc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cátmonazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung

3

Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Sm và hợp chấtcủa nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điềuchỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống,

1.1.2 Các phức chất của samari

Hoá học phức chất của Sm(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sungthêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân

Sm(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-,

NO3-, SO42- những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Những phức chất bền của Sm3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit

aminopoliaxetic

Phức chất Sm(III) với axit xitric:

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Sm3+ phức chất monoxitrat

SmCit.xH2O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit2].yH2O tan trong nớc

Phức chất của Sm(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA)

EDTA và muối của nó tạo nên với ion Sm3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Sm(EDTA)], phức chất này rất bền

1.2 Axit tricloaxetic

Axit tricloaxetic CCl3COOH (có M=163.5; K=10-0.66) có khả năng tạophức không màu với nhiều kim loại Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứhai trong quá trình tạo phức đa ligan MTX  Sm(III)  CCl3COOH

39, 41, 42]

1.3.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh

Công thức cấu tạo  10, 14, 28 38 

Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]

- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng

MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử:

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg 38

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạophức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA 34

MTX và XO đợc thông báo [33] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn

và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX cóhình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả củatác giả [33 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốnthứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểmuốn với MTX và XO Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai Xu h-ớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyênnhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanhnhạt sang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc caotrong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với cácnguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv… nh phức của

In3+ với MTX có pH tối u ở 3 á 4, lmax (phức) = 600 nm; lmax (MTX) = 440 nm

Hệ số hấp thụ mol phân tử emax = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 17

5

MTX tạo phức với Pd2+ 42 cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 – 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10,

lmax = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8ppm

MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảyxác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion 17

Tác giả [35] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng

để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh.Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơngpháp tự động Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kếtquả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấpthụ nguyên tử

Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26]

để xác định hàm lợng vanađi Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác củavanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằngbromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25oC Phản ứng đợc theo dõi bằngphơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịchmetyl thymol xanh tại bớc sóng 440nm Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọctơng đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác

định vanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thựchiện đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợcnghiên cứu [32] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đoquang Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX

pH khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khảnăng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khitạo phức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 mg/50ml Cácchất nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ củaphức và phơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2

- 2.104 mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giảkhông tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX

- đất hiếm

Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo[31] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm Metyl thymol xanh(MTX) đã đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ củahợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm Đồ thị xác địnhhàm lợng ở dạng đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg Độchính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xáctrung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kếtquả mà nhà sản xuất đặt ra Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khixem xét các ion mà mẫu có.

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 39 và cả những kim loại không chuyểntiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức  3, 26

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta không ghi điện tích)

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy mộtnồng độ cố định của ion kim loại(CM), nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc

độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kimloại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều) Giữ giá trị pH hằng

định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định bằng muốitrơ nh NaClO4, KNO3 v.v Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụelectron(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'

P ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'

th-P đợc chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom),cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chíkhông có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại

λHRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thìbức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u  3, 10, 26

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo thời gian thể hiện ở các đờng (1, 2, 3) (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

A

λ, nm

(3)

(2) (1)

t

(phút)

A

1.4.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3,NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH thích hợp Xây dựng đồ thị phụ thuộcmật độ quang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3).Nếu trong hệ tạo một phức thì có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạtcực đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u(đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc

đa ligan vào pH.

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+….) thì

ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kimloại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực

đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phứckém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kimloại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau(đ-ờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử ) có dạngbiến đổi từ từ (đờng 2)

9

(1)

(2) A

C

C .

(1) (2) A

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phứchoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl….) Khi lực ion thay đổi mật độquang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.4.2.6 Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).

- Phơng pháp Staric–Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức

A1 Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR

Vậy lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR) (1.10) Sau đó xử ký thống kê để tính tg =n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

11

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ

số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định

nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một

điểm (hình 1.6)

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Ai

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằngnhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR)hay A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành

MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

13

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol chỉ cho biết tỷ lệ giữa ion trung tâm và phối tử mà cha cho biết đợcphức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phảidùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ

ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

15

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn

là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6.1 cơ chế tạo phức đơn ligan

dạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q +qn H; Kp

Kp =   

) (

) ( (

q m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH

M(OH) + H2O M(OH)2 + H; K2’ [ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H; Ki’[M(OH)i ] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… [M(OH) + i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

q m i

qn q

n m i

i

q n 2 1

n 1

1 1 o

qn K

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h 1 (

h C

Hằng số không bền KH đợc tính theo biểu thức:

 i m n q

q n m i H

) R H ( ) OH ( M (

R H ) OH ( M K

1 - 1 - o K

q n 2 1 q K R

Hm i

.h ) K K K h

K h K

h 1 ( C

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

Đặt B =

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 ( C

) qC C

].(

) OH ( M [

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = qn pH - lg

Q

KH

(1.16)Phơng trình (1.16) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phứcM(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sựphụ thuộc–lgB =f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên d-

ơng (trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra

từ một phân tử thuốc thử do tạo phức) Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc đại lợng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sựphụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 0, 1, 2, 3,

Bảng 1.4: Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạngion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụthuộc –lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trongcác giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồntại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = qn pH- lg

Q

T

ở đây A=

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

].(

) OH ( M [

Kcb =    

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

K h

K h 1 (

) (

n 2

1 n - 1

1 -

[Hm’R’] =

) K' K'

K' h

K' h (

) (

n 2

1 n' - 1

1 -

' '

Thay c¸c biÓu thøc [HmR], [Hm’R’] vµo biÓu thøc (1) ta cã biÓu thøc

pn qn p

n m q n m i

R H R H OH M

H R

H R H OH M

'

' '

'

.

) (

) ' (

) (

) (

) ' ' '

' 1 (

' '

2 1 1

K R

Hm

p n n

C p C

K K K h K

) ( [

)

1 (

( ' ) 1 1 1. 2

K HmR

i

q n n

pn qn K

C q C

OH M

K K K h K

h h

q n m i

R H R H OH M

R H R

H OH

M

) ' (

) (

) ( (

' )

( (

' '

' '

1 n' - 1

1 - K

2 1 '

'

).h K' K'

K' h

K' h ( C

) '

' ' ( ) ](

) ( [

i C pC K K K OH

M

qn q n 2 1 n - 1

1

-2 1

.h ) K K

K h

K

( ) (

K' h

K' h ( C

) ](

) ( [

n 2

1 n' - 1

1 - K

' '

i C pC OH

M

) K K

K h

K

q n 2 1 n - 1

Q = ( K1.K2….Kn)q , N = ( K’1.K’2….K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

Đây là phơng trình tuyến tính với hệ số góc tgα = qn+pn’ và qn+pn’phải

là nguyên dơng Để xác định qn+pn’ ta phải xây dựng đồ thị sự phụ thuộc -lgB =f(pH) ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc A = f(pH) Giá trị B xác

định đợc khi i = 1,2,3… và các giá trị trong B đã biết

Lập bảng tơng tự nh phức đơn ligan ta tính đợc tgα, biết p,q, từ đó tìm đợc

n Đờng thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị tơng ứng, vậy ta có thể xác

định n, i, do đó biết đợc dạng tồn tại của ion trung tâm, của ligan thứ nhất đi vàophức, từ đó viết đợc phơng trình tạo phức và tính đợc các thông số của phức

Trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào pHthì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị i nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

27, 28

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng l

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h

eHR, eMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

xi = cb i i q i i

h

)]

x C ( q )[

x C (

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)

NÕu tiÕn hµnh ë thÝ nghiÖm thø k ta còng cã:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



 Δ Δ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

Độ tin cậy của a, b:

b k , p b

a k , p a

S t b b

b

S t a a

a



 e







 e

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

i

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x ( i 2

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-e  a  X+ e

Nếu e càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



23

Chơng 2:

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng

cụ thí nghiệm, cácthiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nh cách tiếnhành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh bình định mức các loại, buret, pipet, microburet,micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại.Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Các hoá chất đợc cân trên cân phân tích có độ chính xác 0,01mg

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH=7,00 khi đo

Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer

đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Sm 3+ (10 -3 M)

Cân một lợng chính xác 0,17500gSm2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt,thấm ớt bằng nớc cất hai lần, cho từ từ dung dịch HCl 36% đến d Sau đó đunnóng trên ngọn lửa đèn cồn(70 – 800C) để đuổi hết axit d ra khỏi dung dịch,

đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30 – 40 giây cho từ từ nớccất hai lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lit, định mức tới vạchbằng nớc cất hai lần (nhỏ vài giọt axit HCl để tránh hiện tợng thuỷ phân).Nồng độ Sm3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thịxilen da cam trong môi trờng axit loãng đến đổi màu

2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10 -3 M

Cân chính xác một lợng thuốc thử MTX loại PA của Trung Quốc trêncân phân tích theo tính toán ứng với nồng độ 10-3M trong thể tích 100ml, sau

đó cho vào bình và pha bằng nớc cất 2 lần cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch CCl 3 COOH(1M)

Cân chính xác trên cân phân tích 16,35 g CCl3COOH tinh khiết(PA), hòa tan bằng nớc cất hai lần trong bình định mức dung tích 1 lít, lắc đềurồi định mức đến vạch, ta đợc dung dịch CCl3COOH 1M

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Sm(III)- CCl 3 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Sm3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch MTX, dung dịch CCl3COOH và một thể tích xác định dung dịchNaCl để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dungdịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 15 phút tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ucho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tốiu các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX

Cách tiến hành: chuẩn bị dung dịch MTX có nồng độ CMTX=3.10-5M Điềuchỉnh pH trên máy pH-meter bằng dung dịch NaOH và HCl tới pH = 7,50 Đophổ hấp thụ của dung dịch phức so với nớc cất hai lần từ bớc sóng 400nm đến615nm, kết quả thu đợc ở bảng 3.1 và hình 3.1

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Sm(III) - MTX

Chúng tôi tiến hành pha dung dịch phức Sm - MTX với nồng độ Sm(III)ban đầu là 1.10-3M, nồng độ MTX là 3.10-3M, cố định lực ion bằng dung dịchNaCl (μ = 0,1), điều chỉnh pH = 7,50

Đo mật độ quang của dung dịch phức Sm - MTX ở các bớc sóng từ 400nm

đến 615nm so với nớc, ta có kết quả ở hình 3.1

3.1.3: Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX – Sm 3+– CCl 3 COOH

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan MTX – Sm3+ - CCl3COOHchúng tôi đã tiến hành pha các dung dịch với nồng độ của Sm(III) là 2.10-5M,MTX là 3.10-5M, CCl3COOH là 1,6.10-2M, lực ion cố định bằng dung dịchNaCl (μ = 0,1) ở các giá trị pH khác nhau và quét phổ hấp thụ electron của cácdung dịch phức đó Từ đó chúng tôi xác định đợc bớc sóng hấp thụ cực đạicủa phức λmax = 595nm Kết quả mật độ quang thu đợc ở các bớc sóng khácnhau của dung dịch có pH = 7,50 ở hình 3.1

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của MTX ( 1 ); phức Sm(III) - MTX (2 );

Kết luận: Vậy ở pH=7,50 có sự hình thành phức đa ligan giữa ion

Sm(III) với MTX và CCl3COOH Phổ hấp thụ của phức đaligan MTX - Sm(III)

- CCl3COOH có bớc sóng lmax = 595nm Hiệu lmax giữa phức đa ligan và thuốcthử là lmax=155nm, giữa phức đơn và phức đa ligan là lmax=10nm Điều nàycho thấy MTX và CCl3COOH là thuốc thử tốt để nghiên cứu sự tạo phức đaligan Sm(III) bằng phơng pháp trắc quang Các phép đo mật độ quang của phức

về sau đợc thực hiện ở bớc sóng 595nm

3.1.4 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức CCl 3 COOH

MTX-Sm(III)-27

Để khảo sát ảnh hởng của pH đến mật độ quang của phức đa ligan chúngtôi chuẩn bị các dung dịch phức với CMTX=3.10-5M; CSm3+ =2.10-5M;

CCCL3COOH = 1,6.1O-2M; m = 0,1 ở các pH khác nhau Đo mật độ quang dungdịch phức so với mẫu trắng Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.2

Hình 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức

MTX-Sm(III)-CCl 3 COOH vào pH.

Từ đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào pH chúng

tôi có nhận xét:

Mật độ quang của phức giữa MTX-Sm(III)- CCl3COOH phụ thuộc vào

pH, có khoảng pH tối u từ 7,00 đến 8,00 và đạt cực đại ở pH=7,50 Các phép

đo về sau đợc duy trì ở pH=7,50

3.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

Chúng tôi chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml: Dung dịch phứcMTX- Sm(III)- CCl3COOH ở pH=7,50 có CMTX=3.10-5 M; CSm3+ =2.10-5 M;

CCCl3COOH= 1,6.10-2M; m = 0,1; đo mật độ quang của dung dịch phức so vớimẫu trắng ( có thành phần nh dung dịch phức nhng không có Sm3+) ở cáckhoảng thời gian khác nhau Kết quả trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.3