Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh nguyễn thị quỳnh trang Nghiên cứu sự tạo phức của thori (IV) với Metyl thymol xanh bằng phơng pháp trắc quang và đánh giá độ nhạy của nó chuyên ngành: Hóa phân tích mã số: 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa Vinh - 2006 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 11/2006. Nguyễn Thị Quỳnh Trang Mục lục Trang Lời nói đầu 1 Chơng 1: Tổng quan tài liệu .3 1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố thori 3 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố 3 1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị .4 1.1.3. Tính chất vật lí và hoá học của thori .4 1.1.4. Các phơng pháp xác định thori 9 1.2. Sơ lợc về thuốc thử metyl thymol xanh .14 1.2.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metyl thymol xanh 14 1.2.2. ứng dụng của metyl thymol xanh .15 1.3. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang .17 1.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .17 1.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u .18 1.4. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch .20 1.4.1. Phơng pháp tỉ số mol .21 1.4.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử .22 1.4.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel 23 1.5. Cơ chế tạo phức đơn ligan .25 1.6. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .30 1.7. Phơng pháp thống kê xử lí số liệu thực nghiệm 31 1.7.1. Xử lí kết quả phân tích 32 1.7.2. Phơng pháp toán học thống kê xử lí đờng chuẩn 32 Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 35 2.1. Dông cô vµ thiÕt bÞ nghiªn cøu 35 2.1.1. Dông cô .35 4 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 35 2.2. Pha chế hoá chất 35 2.2.1. Dung dịch Th 4+ 35 2.2.2. Dung dịch metyl thymol xanh .36 2.2.3. Dung dịch EDTA .3 2.2.4. Pha chế dung dịch điều chỉnh lực ion và pH .36 2.2.5. Pha chế các ion cản .36 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm .38 2.3.1. Dung dịch so sánh MTB 38 2.3.2. Dung dịch các phức Th 4+ -MTB 38 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu .38 2.4. Xử lí các kết quả thực nghiệm .38 Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận .39 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Th 4+ với MTB 39 3.1.1. Phổ hấp thụ của MTB 39 3.1.2. Phổ hấp thụ của phức .40 3.1.3. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian .41 3.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 42 3.1.5. Khảo sát lợng d thuốc thử tối u .43 3.2. Xác định thành phần phức .45 3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol 45 3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử .48 3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel 50 3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan .53 3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thori theo pH .53 3.3.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTB theo pH 56 3.3.3. Nghiªn cøu c¬ chÕ t¹o phøc ®¬n ligan cña phøc Th 4+ -MTB .59 6 3.4. Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức Th(H 2 R) theo phơng pháp Komar .62 3.4.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử MTB .62 3.4.2. Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức Th(H 2 R) theo phơng pháp Komar 63 3.5. Tính các hằng số K H , K p , của phức Th(H 2 R) theo phơng pháp Komar.64 3.6. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng thori trong mẫu nhân tạo 67 3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 67 3.6.2. Khảo sát ảnh hởng của một số ion đến sự tạo phức màu Th 4+ - MTB 68 3.6.3. Xác định hàm lợng thori trong mẫu nhân tạo 70 3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích Th 4+ bằng thuốc thử MTB .73 3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp .73 3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị 73 3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp .74 3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy .75 3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp 76 Kết luận .77 Tài liệu tham khảo 79 Phụ lục .83 Lời nói đầu Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành khoa học, hoá học nói chung và ngành hoá học phân tích nói riêng cũng đang có những b- ớc tiến đáng kể và đã trở thành công cụ có hiệu quả cao trong công tác nghiên cứu khoa học, kỹ thuật, môi trờng, điều tra tài nguyên, đánh giá chất lợng sản phẩm Hoá học phân tích đang dần lớn mạnh ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong các ứng dụng của cuộc sống. Độ nhạy, độ chính xác và tốc độ phân tích ngày càng đợc nâng cao và đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. Để góp phần vào thành công đó, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau và một trong các biện pháp đơn giản nhng hiệu quả là sử dụng phơng pháp trắc quang với vai trò đặc biệt của các thuốc thử hữu cơ tạo phức với kim loại. Thori là một nguyên tố thuộc nhóm Actinit. Thori đợc ứng dụng phổ biến trong khoa học và kỹ thuật nh: đợc dùng là nguyên liệu tái sinh trong lò phản ứng notron, từ Th 232 dới tác dụng nhiệt ngời ta có thể thu đợc U 233 , đồng vị có khả năng thể hiện tính phóng xạ giống U 235 . Ngoài ra thori còn có tác dụng làm tác nhân khử trong công nghiệp luyện kim, làm vật liệu phát xạ trong đèn mang sông và làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ. Trên phơng diện bảo vệ môi trờng ngời ta đặc biệt chú ý đến sự phát tán của nó vì đây là nguyên tố có tính phóng xạ, độc hại và tồn tại với hàm lợng tơng đối cao (từ 5 đến 10%) trong khoáng vật monazit, một sản phẩm thải của các xí nghiệp chế biến, sản xuất sa khoáng ven biển Việt Nam. Do vậy thori là nguyên tố cần đợc xác định chính xác, với hàm lợng nhỏ khi tiến hành tinh chế các vật liệu hạt nhân có độ tinh khiết cao nh uran, radi v v, hay khi tiến hành đánh giá khả năng gây ô nhiễm của thori trong môi trờng. Thori thờng đợc xác định bằng các phơng pháp phân tích trắc quang với các thuốc thử nh thoron, asenazo III . Các phản ứng tạo phức loại này thờng xảy ra trong môi trờng axit mạnh (nồng độ HCl 6ữ8 M) khi dùng thuốc thử này. 1 Nớc ta là một nớc nhiệt đới, việc tiến hành các thí nghiệm phân tích trong các điều kiện nồng độ các axit cao có ảnh hởng trực tiếp đến sức khoẻ của ngời làm phân tích và ăn mòn thiết bị, máy đo Việc tìm ra một phơng pháp trắc quang có độ nhạy, độ chọn lọc thoả mãn phù hợp hơn và tránh đợc các nhợc điểm trên là một việc làm cần thiết. Metyl thymol xanh trớc đây đợc biết nh là một chỉ thị trong phép chuẩn độ complexon nhng qua các nghiên cứu gần đây cho thấy metyl thymol xanh còn là một thuốc thử có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại nh Cu 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Al 3+ , Fe 3+ và có thể ứng dụng xác định nhiều kim loại bằng ph ơng pháp trắc quang. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức của thori (IV) với metyl thymol xanh (methylthymol blue: MTB) bằng phơng pháp trắc quang và đánh giá độ nhạy của nó để làm luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức Th 4+ -MTB: Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức. 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. 3. Xác định thori trong mẫu nhân tạo bằng hai phơng pháp: Phơng pháp đờng chuẩn. Phơng pháp thêm chuẩn. 4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng thori bằng thuốc thử metyl thymol xanh. Chơng 1 2 Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố thori [7], [9], [23], [24] Họ nguyên tố actini gồm 14 nguyên tố. Cho đến năm 1940 mới chỉ có 4 nguyên tố đợc biết đến là Ac (Z=89), Th(Z=90), Pa (Z=91), U (Z=90). Tất cả đều là những nguyên tố phóng xạ. T.Seaborg đã phát hiện và phân loại hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp. Giống nh các lantanit các nguyên tố đầu trong họ khi điền các electron d vào trạng thái cơ bản, ban đầu mức 5f cao hơn 6d nhng khi điện tích tăng lên mức năng lợng 5f giảm và nhỏ hơn 6d, ở Th(Z=90) năng lợng phân lớp 6d và 5f là xấp xỉ nhau. 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố Ba mơi năm sau khi phát hiện ra U (Z=92), J.J.Berzelius trở lại nghiên cứu một oxit mới mà ông gọi là Thorine (1815). Đầu tiên ông cho rằng oxit này tơng tự ZrO nhng vào năm 1824 ông chỉ ra rằng trong quặng ban đầu chứa chủ yếu là yttri photphat. Vào năm 1828 ông tìm ra khoáng vật khác tại Lovo (Nauy) chứa một chất hoàn toàn mới về mặt hóa học hoạt động gần giống Zr (Z=40) và ông gọi là thorium. Cho đến nay khoáng vật này có tên gọi là Thorite. Thori có nhiều trong vỏ trái đất hơn Uran với hàm lợng trung bình vào khoảng 122ppm gần bằng tỉ lệ của chì (Pb) 116ppm trong khoáng vật chủ yếu là silicatthorite và huttonte (ThSiO 4 ) và hidroxo silicatthori, thorigumit: Th(SiO 4 ) 1- x (OH) 4x . Nguồn chủ yếu của thori là monazit là hỗn hợp của lantan và thori photphat có từ 10 cho đến 30% hàm lợng ThO 2 . Tiếp sau sự phát hiện tính phóng xạ của U vào năm 1898. S.Curie và G.C.Smith đã độc lập chỉ ra rằng Th cũng là nguyên tố có tính phóng xạ. Thori tự nhiên hầu hết là 232 Th dù rằng đồng vị này không có khả năng phân hạch bởi 3 . Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh nguyễn thị quỳnh trang Nghiên cứu sự tạo phức của thori (IV) với Metyl thymol xanh bằng phơng pháp trắc quang và. phức của thori (IV) với metyl thymol xanh (methylthymol blue: MTB) bằng phơng pháp trắc quang và đánh giá độ nhạy của nó để làm luận văn tốt nghiệp của