Nghiên cứu sự tạo phức của sắt (III) với 4 (2 PYRIĐILAZO) REZOCXIN (PAR) bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng hàm lượng sắt trong thuốc tot' héma dược phẩm pháp

Khi xác định sắt người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, tuynhiên phương pháp trắc quang thường được sử dụng khá phổ biến vì nó có nhiều ưuđiểm như: độ lặp lại của phép đo c

Trờng đại học vinh KHOA HOá HọC

===  ===

NGHIÊN CứU Sự TạO PHứC CủA Fe(III) VớI 4 - (2 - PYRIĐILAZO) - REZOCXIN (PAR) BằNG PHƯƠNG PHáP TRắC QUANG ứNG DụNG XáC ĐịNH HàM LƯợNG SắT TRONG THUốC TOT’HéMA - DƯợC PHẩM PHáP

Chuyên ngành : Hoá phân tích

KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC

Ngời hớng dẫn: Th.S Nguyễn Quang Tuệ Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Hạnh Lớp: 46 B - Hoá

Vinh - 2009 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 2

PHẦN I : TỔNG QUAN 4

I.1 Sắt 4

I.1.1 Trạng thỏi thiờn nhiờn 4

I.1.2 Tính chất của sắt 4

I.1.2.1 Tính chất vật lý 5

I.1.2.2 Tính chất hoá học 5

I.1.3 Phức chất của sắt 7

I.1.4 Vai trò của sắt trong công nghiệp và nông nghiệp 8

I.1.5 Các phương pháp tách và làm giàu sắt 9

I.1.5.1 Phương pháp chiết 9

I.1.5.2 Phương pháp kết tủa 9

I.1.6 Các phương pháp đo màu để xác định sắt 9

I.1.6.1 Thuốc thử thioxianat 10

I.1.6.2 Thuốc thử axit sunfosalixilic 10

I.1.6.3 Thuốc thử đipiridin – glioxal – đithiosemicacbazon 11

I.2 Thuốc thử 4 – ( 2- piridilazo ) – rezocxin (PAR) 11

I.2.1 Cấu tạo và tính chất của PAR 11

I.2.2 Khả năng tạo phức của PAR và ứng dụng các phức của chúng trong phân tích 12

I.3 Các phương pháp nghiên cứu phức màu 14

I.3.1 Phương pháp trắc quang 14

I.3.2 Phương pháp chiết - trắc quang 15

I.4 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo thành phức màu 16

I.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử 17

I.4.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 17

I.4.3 Nghiên cứu xác định khoảng pH tối ưu 19

I.4.3.1 Xác định pH tối ưu bằng tính toán 19

I.4.3.2 Xác định pH tối ưu bằng thự nghiệm 19

I.5 Xác định thành phần của phức màu 20

I.5.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 21

I.5.2 Phương pháp tỉ số mol 22

I.6 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 23

I.6.1 Xử lý kết quả phân tích 23

I.6.2 Xử lý thống kê các đường chuẩn 24

I.6.3 Kiểm tra kết quả nghiên cứu bằng phân tích mẫu chuẩn 25

PHẦN II: THỰC NGHIỆM 27

II.1 Hoá chất, dụng cụ, máy móc 27

II.1.1 Hoá chất 27

II.1.2 Thiết bị máy móc 27

II.2 Pha chế dung dịch dung để phân tích 27

II.2.1 Dung dịch chuẩn Fe(III) 0,01M 27

II.2.2 Pha chế dung dịch PAR 8.10-4M 27

II.2.3 Pha chế dung dịch điều chỉnh pH và lực ion 27

II.2.4 Pha chế dung dịch ion cản 28

II.2.4.1 Pha chế dung dịch Cu2+ 0,01M 28

II.2.4.2 Pha chế dung dịch Zn2+ 0,01M 28

II.3 Tiến hành phân tích 28

II.3.1 Tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Fe(III) – PAR 28

II.3.1.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Fe(III) – PAR 28

II.3.1.2 Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối ưu cho

sự tạo phức 30

II.3.1.3 Nghiên cứu pH tối ưu cho sự tạo phức Fe(III) – PAR 31

II.3.1.4 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào thời gian 32

II.3.2 Xác định thành phần phức Fe(III) – PAR 33

II.3.2.1 Xác định thành phần phức Fe(III) – PAR theo phương pháp hệ đồng phân tử gam 33

II.3.2.1.1 Nguyên tắc của phương pháp 33

II.3.2.1.2 Cách tiến hành 33

II.3.2.1.3 Thảo luận và kết quả 35

II.3.2.2 Xác định thành phần phức Fe(III) – PAR theo phương pháp tỉ số mol 35

II.3.2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 35

II.3.2.2.2 Cách tiến hành 35

II.3.2.2.3 Thảo luận và kết quả 36

II.3.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng phức màu để định lượng trắc quang 37

II.3.3.1 Khảo sát nồng độ ion Cu2+ cản đối với phép định lượng Fe(III) 37

II.3.3.2.Khảo sát nồng độ ion Zn2+ cản đối với phép định lượng Fe(III) 38

II.3.3.3 Xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức màu 39

II.3.3.4 Xác định hàm lượng sắt trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp trắc quang 41

II.3.3.5 Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng sắt trong thuốc tot’héma - dược phẩm Pháp 43

PHẦN III: KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới:

- Thầy giáo Thạc Sỹ Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn vàtạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

- Các thầy cô giáo trong bộ môn hoá phân tích, các thầy cô trong ban chủnhiệm khoa Hoá - Trường Đại Học Vinh

- Các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hoá học - Trường ĐạiHọc Vinh

- Sự động viên, giúp đỡ của bạn bè, người thân đối với tôi trong quá trình làmluận văn

MỞ ĐẦU

Sắt là 1 trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ quả đất Sắt và hợp chất của

nó được sử dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, do đóviệc nghiên cứu và sử dụng sắt và hợp chất của nó ngày càng được mở rộng vàmang lại lợi ích to lớn Vì vậy, vấn đề xác định chính xác lượng nhỏ sắt trong cácđối tượng nghiên cứu vẫn đang được sự quan tâm của nhiều ngành khoa học

Khi xác định sắt người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, tuynhiên phương pháp trắc quang thường được sử dụng khá phổ biến vì nó có nhiều ưuđiểm như: độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu củaphương pháp phân tích, máy móc đơn giản dễ sử dụng, cho giá thành phân tích mẫurẻ…

Thuốc thử 4- ( 2- pyriđilazo) – rezocxin (PAR) là thuốc thử tạo phức chelat vớinhiều ion kim loại trong đó có sắt, phức tạo ra có màu đậm Vì vậy việc nghiên cứuphản ứng tạo phức của PAR với các ion kim loại không chỉ có ý nghĩa lý thuyết màcòn có ý nghĩa thực tế

Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp trắc quang để nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(III) với 4-(2-pyriđilazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang Ứng dụng xác định hàm lượng sắt trong thuốc tot’héma - dược phẩm Pháp”.

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:

- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức giữa ion Fe(III) vớiPAR

+ Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu

+ pH tạo phức tối ưu

+ Thời gian tạo phức tối ưu.

- Xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số mol và phương pháp hệđồng phân tử gam

- Xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độion Fe(III)

- Ứng dụng kết quả xác định hàm lượng sắt trong thuốc Tot’héma - dược phẩmPháp

Chúng tôi hy vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làmphong phú thêm các phương pháp và điều kiện tối ưu xác định vi lượng sắt trongcác đối tượng

PHẦN I

TỔNG QUAN

I.1.SẮT.

I.1.1 Trạng thái tự nhiên.

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau oxi, Si,

Al với trữ lượng trong vỏ quả đất là 1,5% tổng số khối lượng nguyên tử Sắt là kimloại đã được biết đến từ thời cổ xưa, trung bình trong 20 thiên thạch từ không gian

vũ trụ rơi xuống trái đất có 1 thiên thạch sắt (thường chứa đến 90% Fe)

Trên trái đất, sắt ở bốn dạng đồng vị bền: 54Fe; 56Fe (91,68%); 57Fe, 58Fe Nó cótrong thành phần của nhiều khoáng vật tích tụ thành quặng sắt trong đó chủ yếu là:quặng sắt từ (khoáng vật chủ yếu là manhetit Fe3O4), quặng sắt nâu (khoáng vật chủyếu là hematite Fe2O3), quặng xiđerit (khoáng vật chủ yếu là xiđêrit FeCO3)…Sắtcòn có trong nước thiên nhiên với một hàm lượng nhỏ

Sắt là thành phần của hemoglobin có tác dụng vận chuyển oxi trong máu Ngoài

ra sắt còn dự trữ dưới dạng feritin (là phức hợp giữa sắt và protein) Trong động vật,sắt nằm dưới dạng chehutuza và nó là thành phần chính tạo máu động vật

I.1.2.Tính chất của sắt.

I.1.2.1 Tính chất vật lí.

Sắt là nguyên tố nằm ở phân nhóm VIIIB trong chu kỳ IV của bảng hệ thốngtuần hoàn Mendeleep Nó là kim loại dẻo màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và giacông cơ học khác Tính chất cơ học của sắt phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của nó

và hàm lượng các nguyên tố khác trong sắt, thậm chí với một lượng nhỏ

Nhiệt độ nóng chảy của sắt là 1539 ± 5oC

Sắt có bốn dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định

Feα 700oC Feβ 911oC Feγ 1390oC Feδ 1536oC Fe lỏng

Trong đó:

Feα , Feβ : Có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối nhưng cấu trúcelectron khác nhau nên Feα có tính sắt từ, Feβ có tính thuận từ

Feγ : Có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện có tính thuận từ

Feδ : Có cấu trúc giống Feα nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy

Sắt bền về phương diện nhiệt động ở hai giới hạn nhiệt độ: dưới 912oC và từ

1394oC đến nhiệt độ nóng chảy, giữa 912oC và 1394oC sắt bền Giới hạn nhiệt độbền của Feα và Feγ là do đặc tính biến đổi năng lượng Gibbs của hai dạng khi biếnđổi nhiệt

FeO có màu đen, nóng chảy ở 1360oC không tan trong nước, dễ tan trong dungdịch axit

Fe(OH)2 là chất kết tủa không nhầy, không tan trong nước, có màu trắng nhưng

ở trong không khí chuyển nhanh thành Fe(OH)3 có màu nâu đỏ

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3

Muối sắt (II) được tạo thành khi hoà tan sắt vào trong các dung dịch axit loãng,trừ axit nitric

Ion sắt (III) và hợp chất của nó rất phổ biến trong dung dịch nó có màu vàngnhạt và dễ dàng thuỷ phân cho ta dung dịch màu vàng nâu, đây là một đặc điểmquan trọng của ion sắt (III).

Oxit sắt (III) là chất bột có màu đỏ nâu được điều chế bằng cách nung kết tủahiđroxit

Oxit sắt (III) không tan trong nước, có thể tan một phần trong dung dịch kiềmđặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy

Hiđroxit sắt (III) tuy không tan trong nước nhưng dễ tan trong axit và tan mộtphần trong kiềm đặc

Đa số muối sắt (III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện[Fe(H2O)6 ]3+ màu tím nhạt Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt (III) thường ở dạngtinh thể hiđrat như FeF3.3H2O màu đỏ, FeCl3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2Omàu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng và phèn sắt M.Fe(SO4).12H2O ( trong đó M =

Na+, K+, Cs+, NH4+ ) màu tím nhạt Muối sắt (III) thuỷ phân mạnh hơn muối sắt (II)nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh, tuỳ theo độ pH của dungdịch có thể là 2- 3

I.1.3 Phức chất của sắt.

Trong các hợp chất sắt thường có hai hoá trị Fe(II) và Fe(III) Sắt thường tạophức bát diện nhưng cũng có lúc tạo phức tứ diện, ví dụ phức FeCl4- Các phức củasắt (II) có khuynh hướng dễ bị oxi hoá bởi oxi của không khí đến phức sắt (III) Sựnghiên cứu các trạng thái spin của các phức sắt (II) và sắt (III) cho thấy rằng cácphức bền của sắt (II) tạo được với các phối tử có trường phối tử đủ mạnh để tạo đôielectron trên các obitan 3d Điều này cũng được dùng để giải thích tính trơ động họccủa các phức nhận được

Các phối tử 1,10- phenantrolin, đipiriđin liên kết với ion sắt (II) qua cácnguyên tử nitơ là các thuốc thử có lợi cho phân tích Các phối tử là anion chứa oxi(tạo các phức spin cao của sắt (II) liên kết với sắt (II) yếu hơn) Vì vậy EDTA có thểdùng làm chất che khi xác định sắt (II) với 1,10- phenantrolin, sắt (III) dễ tạo nêncác hợp chất có đặc tính cộng hoá trị Feaq3+ rất dễ bị thuỷ phân và trong các dungdịch pH > 1 tồn tại các phức hiđroxo Sắt thường được chiết dưới dạng HFeCl4 từdung dịch HCl 5-7M bằng metylizobutylxeton, đietylete và một số dung môi khácchứa oxi

Trong thực tế phân tích người ta ít dùng phức clorua của sắt (III) tuy nhiên lạithường dùng phức thioxianat mặc dù hằng số bền của phức này không lớn

Hầu như trong tất cả các phức sắt (III) đều ở trạng thái spin cao, điều này đượcgiải thích bằng sự lợi thế năng lượng của các obitan đối xứng có thể bị chiếm bởielectron d trong cấu hình electron spin cao d5

Chính vì vậy mà ion sắt (III) rất ít giống với ion của các kim loại chuyển tiếpkhác và nó tạo được các phức bền nhất với các phối tử anion chứ không phải cácphối tử chứa nitơ

Các phối tử được dùng để xác định sắt (III) bằng 2 oxi anion như pirocatechin,tiron, axit salixilic, các anion chứa oxi và lưu huỳnh, sắt (III) tạo phức rất bền vớiEDTA, các axit limonic, oxalic, tactric nên người ta không dùng chúng để che sắthay để giữ nó trong các dung dịch trung tính hay axit yếu, sắt (III) cũng tạo phức vớianion F-, pirophotphat…

Khi có các phối tử ổn định trạng thái sắt (III) thì có thể xác định sắt (III) bằngcách dùng sắt (III) oxi hoá metyl-n-phenylenđiamin để tạo ra chất màu tím

I.1.4 Vai trò của sắt trong công nghiệp và nông nghiệp.

Trong tất cả các kim loại khai thác được thì sắt có giá trị quan trọng Hầu hết

kỹ thuật hiện đại đều liên quan đến việc ứng dụng sắt và hợp kim của sắt

Trong công nghiệp các hợp kim của sắt đóng vai trò chủ chốt trong các lĩnhvực xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy móc,dụng cụ sản xuất vàcác đồ dùng hàng ngày Trong ngành luyện kim, ngày nay sắt và các hợp kim của nóđang chiếm một vị trí quan trọng Sắt (II) sunphat được dung để chống sâu bọ có hạicho thực vật, nó còn dùng trong sản xuất mực viết và sơn vô cơ, trong nhuộm vải.Còn sắt (III) clorua được dung là chất keo tụ khi làm sạch nước, dùng trong côngnghiệp sợi Sắt (III) sunphat được dùng để tẩy rỉ kim loại

Trong kĩ thuật liên lạc, trong máy tính phải trang bị thiết bị tự động và điềukhiển từ xa thì ferit hay vật liệu ferit là các sản phẩm thiêu kết của bột sắt (III) oxit

và oxit của một số kim loại hoá trị hai như NiO, MnO…ở nhiệt độ 1000-1400oC Trong quá trình sản xuất axit sunfuric thì pirit sắt FeS2 đóng vai trò quan trọng

vì nó là nguyên liệu đầu dùng để điều chế axit sunfuric Vai trò của sắt rất quantrọng nên lượng sắt khai thác được bằng khoảng 15 lần lượng khai thác của tất cảcác kim loại còn lại

Ôxit sắt (II) được hình thành khi thiếu oxi tự do trong đất Khi đầy đủ oxi thì

Fe2+ chuyển thành dạng Fe3+ Việc phân tích FeO, Fe2O3 trong đất rất cần thiết vì:

- Tỉ lệ Fe2+, Fe3+ cho biết cường độ oxi hoá khử ở trong đất

- FeO, Fe2O3 có thể ở dạng dễ tan hoặc khó tan của các phức chất vô cơhoặc hữu cơ cũng như ở dạng cation trao đổi trong dung dịch đất

- Fe2+ cũng cần thiết cho thực vật Thiếu Fe2+ cây sẽ bị bệnh, nhưng quánhiều Fe2+ cũng ảnh hưởng đến sinh trưởng của cây

- Sắt là nguyên tố rất quan trọng cho sự sống và cho công nghiệp Vì vậyngười ta tìm nhiều phương pháp để tách, làm giàu và xác định nguyên tố này

I.1.5 Các phương pháp tách và làm giàu sắt.

Để xác định sắt người ta phải xem xét nó trong thành phần hợp chất đó loại trừcác yếu tố ảnh hưởng đến viẹc tách sắt ra khỏi hợp chất Trong trường hợp lượng sắttrong mẫu quá nhỏ, người ta làm giàu Có nhiều phương pháp tách và làm giàu nhưchiết, kết tủa, sắc ký…

I.1.5.1 Phương pháp chiết.

Khi phân tích sắt trong nước, để tách và làm giàu sắt, người ta thường dùngphương pháp chiết Sau khi cho sắt tạo phức với thuốc thử, ta chiết phức sắt bằngdung môi thích hợp như CCl4, CHCl3 Đây là những dung môi có tỉ trọng lớn hơnnước nên có khả năng phân lớp nhanh và dễ dàng tách khỏi nước Một số tác giả chochiết sắt (III) cupherat bằng ete và CHCl3, chiết sắt (III) – 8- oxiquinolinat bằngdung môi CHCl3 từ môi trường axit axetic Phương pháp này có giá trị trong việctách các vết sắt

I.1.5.2 Phương pháp kết tủa

Một số tác giả đã đưa ra một số phương pháp kết tủa sắt (III) dưới dạng hiđroxit

để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, kẽm chì và một số kim loại khác Các hiđroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so cới hiđroxit sắt (III)hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch

I.1.6 Các phương pháp đo màu để xác định sắt.

Phương pháp trắc quang xác định sắt chiếm ưu thế nếu ta chọn thuốc thử phùhợp cho việc xác định Sau đây là một số loại thuốc thử mà các tác giả trước đâythường dùng để xác định sắt ở các dạng khác nhau

I.1.6.1 Thuốc thử thioxianat

Thioxianat là thuốc thử nhạy cảm với ion Fe(III), nó được sử dụng rộng rãi trongphân tích định lượng sắt Vì axit thioxianic là axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat

ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+ trong dung dịch Cường độ màu của phức sắt(III) thioxianat phụ thuộc vào lượng dư thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng Dung dịch phức sắt (III) thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sang và tốc độgiảm màu chậm ở vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng

Có những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (III) bằng thuốc thửthioxianat như mêtaphotphat, florua oxalate Chúng tạo phức với sắt (III) trong môitrường axit Ngoài ra còn có những ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianatnhư Cu2+, Co2+, Bi3+, Ag+…cho phức màu da cam

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat là có giới hạn, độ chính xác nhỏ nhưng

nó vẫn được áp dụng rộng rãi vì đây là một phương pháp đơn giản, nhanh, áp dụngđược với dung dịch axit mạnh

I.1.6.2 Thuốc thử axit sunfosalixilic.

Axit sunfosalixilic là tinh thể trắng, dễ hút ẩm, nhuộm hồng khi có vết sắt Axitnày tạo phức với sắt có màu phụ thuộc vào nồng độ axit của dung dịch TheoMaprenko thì ở pH = 2 3 phức của sắt (III) với axit sunfosalixilic có màu tím đỏ,hấp thụ ánh sáng cực đại ở 490 nm, nhưng ở pH = 4 7 phức có màu vàng Sắt (III),sắt (II) tạo phức với thuốc thử cho cực đại hấp thụ ở 420-430 nm

Phương pháp này có ưu điểm là có thể xác định được cả lượng sắt (II), sắt (III)

mà không cần đến sự oxi hoá và khử bước đầu

I.1.6.3 Thuốc thử đipiriđin- glioxal – đithiosemicacbazon.

Cả hai ion Fe(II), Fe(III) đều tạo phức với thuốc thử này Fe(III) tạo với thuốcthử cho màu vàng, có cực đại hấp thụ ở 400 nm.

Còn ion Fe(II) cho màu đỏ tía, có hai thành phần khác nhau (thuốc thử : sắt =2:1 và 1:1)

I.2 THUỐC THỬ 4 – (2 – PYRIDYLAZO) – REZOCXIN (PAR).

I.2.1 Cấu tạo và tính chất của PAR.

Là thuốc thử hữu cơ được Tritribabin tổng hợp từ năm 1918, nhưng ứng dụngrộng rãi chỉ trong những năm gần đây PAR là một thuốc thử hiệu nghiệm trongphép phân tích trắc quang và cũng là chất chỉ thị màu kim loại quan trọng cho phépchuẩn độ complexon

PAR là chất bột màu đỏ thẫm, tan tốt trong nước, rượu và axeton Dung dịchthuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài Thuốc thử thường dùng ở dạngmuối natri có công thức phân tử C11H8N3O2Na.H2O (M = 255,2 ; tnc = 180oC)

Công thức cấu tạo là:

HO N

HO N

O

-R2- (pH= 10,5- 13,5)

K2=10-11,9

(dạng HR- , λ max = 415 nm) (dạng R2- , λ max = 490nm) Nhiều tác giả đã nghiên cứu kĩ dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo độ pH và

đã xác định các đặc tính quang học của chúng Bằng các phương pháp khác nhau đãxác định được các hằng số phân ly axit của PAR, kết quả được trình bày ở bảng 1

Bảng 1: Hằng số phân li axit của PAR.

pK 0 pK 1 pK 2 Dung môi Phương pháp xác định

11,9 12,31 13,00 12,40

H 2 O

H 2 O 50% dioxan

H 2 O

Trắc quang Điện thế Trắc quang Điện thế

I.2.2 Khả năng tạo phức của PAR và ứng dụng các phức của chúng trong phân tích

Thuốc thử PAR được dùng để định lượng trắc quang Cu(II); Zn(II); Ga(III);In(III); Ta(III) và nhiều nguyên tố khác ở pH= 6  10 Cực đại phổ hấp thụ điện tửcủa các phức này từ 490- 550 nm, hệ số hấp thụ phân tử (2-5).104 PAR dùng làmchỉ thị cho phép chuẩn độ các kim loại bằng complexon (III) (EDTA) như Bi, Ta ở

pH = 1  2; Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH = 8  11 màu dung dịch chuyển từ đỏsang vàng; PAR không tác dụng với Cr, Mo, As, Si Sự tạo phức của PAR với cácion kim loại được mô tả theo sơ đồ sau:

Men+ + mH2R Me(HR)(n-m)+ + mH+ (1)

Men+ + mHR- MeRm(n-2m)+ + mH+ (2)

Trong đó PAR tham gia như một phối tử tam phối vị (I) hoặc lưỡng phối vị (II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me- PAR bằng phương pháp Molcao,các tác giả cho biết tuỳ thuộc vào bản chất của các ion kim loại mà nguyên tử nitơ số

1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân piridin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kếtphối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta được hệ liên hợp phứcgồm 1 vòng 6 cạnh và 1 vòng 4 cạnh (I), còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhómazo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm 2 vòng 5 cạnh(II) khi coi PAR là phối tử tam phối vị

Trong công trình [ 34] đã chứng minh bằng phương pháp quang phổ hồngngoại, khi tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm diazo (-N=N-) nguyên tử nitơ trong nhân benzene và nhóm (-N=N-) ở vị trí octo của phân

tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trongthuốc thử PAR Trong môi trường axit phức chất tạo thành thường có tỷ lệ Me :PAR = 1:1, trong môi trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi có dư nhiều lần thuốcthử PAR thì phức có thành phần Me : PAR = 1: 2

Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kĩ với hơn 30 nguyên tố kimloại Trong các công trình [34], các tác giả đã tập hợp các kết quả nghiên cứu sự tạo

N N N

phức của PAR trong tướng nước và trong tướng hữu cơ Qua tổng kết cho thấy phổhấp thụ cực đại của phản ứng đều chuyển dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ hấpthụ cực đại của thuốc thử, phức có độ nhạy cao Độ bền của phức phụ thuộc vào ionkim loại, độ pH của môi trường Thành phần của các phức phổ biến là 1:1 và 1:2.Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần Me :PAR = 1:3 đôi khi có thành phần Me: PAR = 1: 4 như phức Zr(IV)( max = 500 nm,

pHtư = 1,8 2…)

Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại, phứcchất có dạng Me- PAR- HX lần đầu tiên được biết đến khi nghiên cứu sự tạo phứccủa PAR đối với Nb, Ta, V

I.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU

I.3.1 Phương pháp trắc quang.

Các phức màu dùng trong phân tích trắc quang thường thoả mãn các tiêu chuẩnsau:

- Có độ bền cao (hằng số bền lớn)

- Phức có thành phần không đổi, có mật độ quang ổn định theo thời gian

- Có vùng pH tối ưu tương đối rộng

- Có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn

- Thoả mãn 3 điều kiện sau:

max = max - max

 100 nm

2

thö thuèc

Các tiêu chuẩn trên đảm bảo cho phép xác định trắc quang có độ đúng, độ chínhxác, độ nhạy và độ chọn lọc thoả mãn.

I.3.2 Phương pháp chiết trắc quang.

So với các phương pháp trắc quang trong dung dịch nước hay trong các dungdịch hữu cơ thì các phương pháp chiết trắc quang có thể nhạy hơn Nó cho phép tanâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và cô đặc nguyên tố

Trong khi chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều kiện nhưnhau Do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở do vậy tăng độ chọn lọc củaphép phân tích

Khi chiết, thường từ một thể tích lớn của pha nước, phức màu được chuyển vàomột thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng được độ nhạycủa phép xác định trắc quang

Ngoài ra, pha hữu cơ thường có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏ hơn đáng

kể so với pha nước, do vậy phức bền hơn, việc chuyển ion cần xác định vào phứchoàn toàn hơn, tăng được độ chính xác và độ đúng của phép xác định

Thông thường, phức chiết được vào dung môi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tửgam lớn hơn đáng kể so với đại lượng này trong pha nước

Tương tự như trong pha nước, để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơđịnh chiết- trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối ưu về bước song và thờigian,pH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, ion gây cản trở, xây dựng đồthị chuẩn sự phụ thuộc A = f(C) Áp dụng phân tích mẫu nhân tạo để khẳng địnhtính ưu việt của phương pháp, sau đó vận dụng phân tích mẫu thật

I.4 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO SỰ TẠO THÀNH PHỨC MÀU.

I.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tử và đa phối tử.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lượt xảy ra theo các phươngtrình sau (bỏ qua điện tích)

M + qHR MRq + qH Kcb (1)

và M + qHR + pHR’ MRqR’p + (q + p)H K’cb (2)

Ở đây HR và HR’ là phối tử thứ nhất và thứ hai

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử người ta lấy một nồng độ

cố định của các ion kim loại (CM) và nồng độ dư của các phối tử Tuỳ thuộc độ bềncủa phức mà dung lượng thuốc thử dư khác nhau (phức bền lượng thuốc thử gấp 2đến 5 lần nồng độ ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư càng nhiều hơn) Người ta giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức ),lực ion hằng định bằng thêm muối trơ như NaClO4, NaNO3

Sau đó, người ta chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 đến 800 nm) của thuốc thử, phứcMRq và MRqR’p Thường thường phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’pđược chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và

HR’ Tuy nhiên, cũng có trường hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơnthậm chí không có sự dịch chuyển bước sóng nhưng có sự tăng hay giảm mật độquang đáng kể tại bước sóng max

Hình 1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử.

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và HR’ và phức MRq, MR’p,MRqR’p ta có thể kết luận có hiện tượng tạo phức đơn và đa phối tử trong dungdịch

I.4.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằngđịnh và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thờigian, được mô tả trên hình 2

Trong đó (1) là tốt nhất, trong trường hợp (2), (3) ta chọn khoảng t có A cựcđại và hằng định, khoảng thời gian này được giữ cố định trong quá trình nghiên cứuphức màu

I.4.3 Nghiên cứu xác định khoảng pH tối ưu.

I.4.3.1 Xác định pH tối ưu bằng tính toán.

Giá trị pH tối ưu ( pHtư ) của sự tạo phức ta có thể tìm được theo tính toánxuất phát từ cân bằng sau:

Giả sử có sự tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử HR

i i I

i i

OH

M

0 0

q q Q

q q

H

0 0

i i I

m n

C

0 0

q q Q

m m

C

0 0

M

h

nx C M

0

q q

R

h

mx C R

q q R n

I i

i i

M k m n k m n

h

mx C h

nx C R

M R

q

q i

n I

i

i i m

h h

x h

R M

1

2 1

2

2 3

2 2 1 2

2 1

2 2 1

3

2 2 1

h h m

h h

h h n

I.4.3.2 Xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm.

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta tiến hành như sau :

Lấy một nồng độ ion kim loại cố định, nếu phức bền lấy nồng độ thuốc thử dư

từ 2 đến 4 lần so với nồng độ ion kim loại, chọn bước sóng λmax của phức đơn hay

đa phối tử Sau đó dùng dung dịch HClO4 và NH3 loãng điều chỉnh pH từ thấp đếncao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH Nếu trong hệ tạo ra một loạiphức thì có một vùng pH tối ưu ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại (đường 1), nếutrong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2) Đường 2 thườngquan sát được khi hằng số bền hai nấc khác nhau rõ rệt

Hình 3 : Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa phối

tử vào pH

Trên đường cong (1) khoảng AB tương ứng pH tối ưu, trên dường cong (2) cóhai vùng CD và EF tương ứng với hai khoảng pH tối ưu

I.5 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC MÀU

Để đặc trưng đầy đủ một phức màu dùng trong phép phân tích trắc quang cầnbiết :

- Phương trình của phản ứng tạo phức

- Thành phần của phức

- Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức

- Hằng số bền (hay hằng số không bền ) của phức

- Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức

- Giá trị pHtư mà ở đó mức độ tạo phức màu cực đại

- Các điều kiện tạo phức tối ưu khác

Có nhiều công trình nghiên cứu để xác định thành phần phức bằng phươngpháp trắc quang: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phươngpháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric Bacbanel, phương pháp logarit giớihạn, phương pháp điểm đẳng quang

Duới đây chúng tôi trình bày một số phương pháp thường dung để xác địnhthành phần phức

I.5.1 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).

Phương pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ đồng phân tử các chất tácdụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo ra MmRn Đường cong phụ thuộc hiệusuất của phức vào thành phần của dung dịch được đặc trưng bằng một điểm cực trị.

R





 (1)

Ở đây CM và CR là nồng độ ban đầu của các cấu tử tương tác M và R

Để thực hiện phương pháp này người ta chuẩn bị các dung dịch cả hai cấu tử

có nồng độ phân tử giống nhau và trộn chúng theo tỉ lệ ngược nhau ( thường từ 1 :9), giữ nguyên thể tích chung của dung dịch ( VM +VR = V = const) hằng định Ởđây số mol của cả hai cấu tử trong thể tích chung của hỗn hợp luôn hằng định ( CM +

CR = C = const)

Người ta tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng định của lực ion và pHcủa dung dịch Dung dịch đệm để giữ giá trị pH hằng định phải được chọn sao chogiữa các cấu tử của dãy đồng phân tử mol và hỗn hợp đệm không xảy ra sự tạophức

x =

A (A)

xmax