Nghiên cứu sự tạo phức của hệ ce( III) phenyl alanin trong dung dịch

MỞ ĐẦU Các nguyên tố chuyển tiếp nói chung, các nguyên tố đất hiếm NTĐH nóiriêng và các phức chất của chúng đã được nghiên cứu khá lâu, và hiện nayvẫn đang được tiếp tục nghiên cứu vì cà

Tôi xin chân thành cám ơn sâu sắc tới :

tình hớng dẫn , giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này.

Trờng Đại học Vinh, Trung tâm kiểm nghiệm Dợc phẩm Nghệ

nghiệm và xử lý kết quả thu đợc của đề tài.

thân đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Sinh viên : Nguyễn Thị Thuý Hạnh

MỞ ĐẦU

Các nguyên tố chuyển tiếp nói chung, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) nóiriêng và các phức chất của chúng đã được nghiên cứu khá lâu, và hiện nayvẫn đang được tiếp tục nghiên cứu vì càng ngày người ta càng phát hiện ranhiều lĩnh vực ứng dụng của chúng như trong y học, dược học, nông nghiệp,vật liệu mới…

Việc nghiên cứu các phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit có ý nghĩa cả về mặt hóa học phức chất cũng như sinh hóa vô cơ, vì hợpchất giữa chúng có thể xem là mô hình trong hệ prôtêin – kim loại Vì vậyviệc nghiên cứu chúng gắn liền với việc nghiên cứu một phần về các quá trìnhsinh học diễn ra trong cơ thể sống

Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo, chúng tôi nhận thấy sự tạo phứccủa các nguyên tố đất hiếm và đặc biệt là xeri với phenyl alanin còn rất ít vàthiếu hệ thống Do đó chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu sự tạo phức của hệ

Ce(III)-phenyl alanin trong dung dịch” làm đề tài luận văn tốt nghiệp đại học.Nhiệm vụ đặt ra cho đề tài là:

1 Xác định hằng số phân ly Ka của phenyl alanin

2 Nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

- Xác định thành phần của phức chất

- Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành

3 Nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp phổ tử ngoại

Qua việc hoàn thành luận văn, chúng tôi mong muốn có thêm những hiểubiết mới về sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với amino axit

14 nguyên tố thuộc họ lantanit từ xeri Ce (Z=58) đến lutexi ( Z =71).

Cầu hình electron của các nguyên tố Sc, Y, La:

Trừ Sc, Y, La, Gd và Lu, trên phân mức 5d của tất cả các nguyên tố đấthiếm còn lại đều không có electron Các electron 4f bị các electron nằm trên

các phân mức 5s và 5p chắn mạnh và chịu tác dụng ít hơn trường lực của cácnguyên tử và phân tử lân cận

Theo chiều từ La đến Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân và các electronhóa trị tăng làm cho bán kính nguyên tử giảm xuống Nhưng thực tế, sự giảmnày là không đáng kể và bằng khoảng 0,2 A0 vì chúng chịu sự nén f hay nénlantanit

Do sự nén lantanit nên Y3+ có bán kính tương tự Tb3+ và Dy3+ Vì vậy, ytrithường đi kèm trong các khoáng sản lantanit Scandi có tính chất hóa họctrung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit, nên cũng được xem là các nguyên

tố đất hiếm

Số oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3 Sự tồn tại bền củamột số oxi hóa +3 ở Sc, Y, La, Gd và Lu được giải thích bằng khả năngnhường electron hóa trị của cấu hình ( n-1)d1 ns2 ( n=4,5,6 ) Số oxi hóa +3 ởcác nguyên tố đất hiếm còn lại được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ởtrạng thái kích thích 5d1 6s2 khi mét electron trên phân mức 4f được chuyểnlên mức 5d

Một số nguyên tố đất hiếm ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +4( Ce, Pr, Tb, Dy ) hay +2 ( Sm, Eu, Tu, Yb ) được giải thích bằng khả năngliên kết của electron trên AO 4f tăng theo dãy cấu hình từ 4f2 (ở Ce ) đến 4f7

(ở Eu ) và từ 4f7+2 (ở Tb) đến 4f7+7 (ở Yb) do các electron đã được xếp đầytrên các AO theo quy tắc Hund Sơ đồ số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếmđược biểu diễn:

Đơn chất của lantanit là những kim loại khó nóng chảy , khó sôi , màutrắng xám ( trừ Pr, Nd hơi vàng nhạt ) Ở trạng thái bột, chúng có màu từxám đến đen Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Khả nănghoạt động hóa học của các lantanit chỉ kém kim loại kiềm, kiềm thổ Nhómxeri hoạt động hơn nhóm tecbi Các lantanit là những chất khử mạnh ( thếđiện cực chuẩn của chúng từ -2,5V đến -2,1V )

Trong dung dịch chúng tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Ngoài xeri, không

có nguyên tố nào tồn tại trong dung dịch ở dạng Ln4+ Các ion Eu2+ , Yb2+ ,

Sm2+ … khử các ion H+ thành H2 trong dung dịch nước Dung dịch chứa cácion : La3+, Ce3+, Gd3+, Yb3+ , Lu3+, Y3+, Sc3+ không màu ; Pr3+ màu xanh lá cây ;

Nd3+ màu tím hoa cà, Ho3+ màu phớt hồng và Er3+ màu hồng

Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào cấu hình electron 4f Nhữngelectron có cấu hình 4f0, 4f7 , 4f14, 4f1, 4f13 đều không có màu còn các cấuhình electron 4f khác đều có màu khác nhau

Màu của ion Ln3+ sinh ra do sự chuyển dời electron f - f, vì những electron4f bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên màu của ion Ln3+

không phụ thuộc vào bản chất của phối tử bao quanh

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch ( trừ lantan và lutexi ) các ionđất hiếm hóa trị III ( Ln3+ ) có các phổ hấp thụ với các dải đặc trưng trongvùng hồng ngoại , tử ngoại, khả kiến

Tính chất hóa học của các Ln3+ rất giống nhau Vì vậy không thể phân biệtchúng bởi thuốc thử phân tích Tuy nhiên có thể xác định được xeri khi có cáclantanit khác nếu nó ở trạng thái số oxi hóa +4 Để nhận biết prazeodim tronghỗn hợp các lantanit người ta thường lợi dụng khả năng tạo thành các oxittrong đó nguyên tố này được tìm thấy ở trạng thái bậc oxi hóa +4 Có thểtách và định lượng Eu khi khử nó về bậc oxi hóa +2

Lantan và các lantanit khác có hiđroxit Ln(OH)3 thực tế không tan trongnước, tích số tan của chúng là vào khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở

Lu(OH)3 Ln(OH)3 chỉ thể hiện tính bazơ, tan trong axit, không tan tronglượng thừa NH4OH và dung dịch KOH Các Ln3+ bị kết tủa trong khoảng pH

từ 6,8 đến 8,5

Các muối florua, photphat và cacbonat của lantan và các lantanit tan íttrong nước Các florua tan ít cả trong axit Các nguyên tố phân nhóm xeri tạothành các sunfat kép ít tan với các kim loại kiềm thổ

Các Ln3+ tạo kết tủa với axit oxalic trong môi trường axit yếu Người ta lợidụng tính chất này để tách lantan và các lantanit ra khỏi các nguyên tố khác

1.1.2 Đặc điểm tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn so với các nguyên tố họ d docác electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài và các Ln3+ có bánkính lớn, làm giảm lực hút tĩnh điện đối với phối tử Vì vậy, về mặt tạo phứccác lantanit tương tự các kim loại kiềm thổ Liên kết trong phức chủ yếu dotương tác tĩnh điện

Giống với ion Ca2+, các ion Ln3+ có thể tạo nên với các phối tử thôngthường như NH3, Cl - , CN - , NO3- , SO42- …những phức chất không bền,trong dung dịch loãng chúng phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kếttinh ở dạng muối kép

Khả năng tạo phức của Ln3+ với các axit hữu cơ tăng theo chiều tăng củađiện tích hạt nhân hay tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tố, là do bán kínhcủa các lantanit giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nênlực hút tĩnh điện giữa các lantanit và phối tử mạnh dần

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt với phối tử đa phối vị.Khuynh hướng tạo phức của các lantanit với các nguyên tử tăng theo thứ tự:

O > N > S [18] Sự tạo thành phức bền giữa các lantanit với các phối tử đaphối vị được gọi là hiệu ứng chelat có bản chất entropi Ví dụ : Phối tử đietyl

triamin penta axetic axit H5DTPA ( 8 phối vị ) có thể thay thế từ phức aquơcủa các Ln3+ 8 phân tử nước, dẫn đến tăng entropi.

Ln(H2O)n 3+ + DTPA5- = Ln(H2O)n-8DTPA 2- +8H2O

Yếu tố khác quyết định sự tạo thành các phức bền của các Ln3+ với cácphối tử đa phối vị là điện tích cao của chúng Tương tác tĩnh điện giữa cácanion nhiều phối vị có điện tích âm cao như các poli amino poli cacboxylic( complexon), các oxit axit với các Ln3+ là lớn, trong khi đó các phối tử cóđiện tích nhỏ, số phối trí thấp như Cl - , NO3- …tương tác tĩnh điện là yếu hơn.Đặc thù của các Ln3+ là khả năng tạo phức với các phối trí lớn hơn 6 Cácphối trí khác có thể là 7, 8, 9, 10 và 12 Một trong những nguyên nhân làmcho các Ln3+ có số phối trí lớn là do các Ln3+ có bán kính lớn (rLn3+ =1,06A0,

rLu3+ = 0,88A0 ) so với các ion có bán kính nhỏ ( ví dụ : rAl3+ = 0,63A0 , rCu2+ =0,84A0 ) Các phức bát diện với phối tử 6 phối vị như EDTA4 - tạo thành, ítbền hơn là do có sự kéo căng các vòng etylenđiamin Vì vậy, phối tử EDTA4 -

chỉ chiếm một phần cầu phối trí, phần còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tửkhác Điều này giải thích sự tạo thành phức hỗn hợp của các Ln3+ với EDTA

và các aminoaxit

Khả năng phối trí cao của các Ln3+ còn gắn liền với bản chất ion của cácphức đất hiếm vì các obitan 4f của các ion Ln3+ chưa được lấp đầy bị cácelectron 5s và 5p che chắn mạnh làm cho cặp electron của các phối tử khôngthể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên người ta cũng khẳng định sự đónggóp nhất định của tính chất cộng hóa trị trong sự tạo thành liên kết trong cácphức chất đất hiếm như dựa vào phổ IR của các phức chất đất hiếm với cáccomplexon, người ta rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối

tử đến ion trung tâm ( sự giảm C-N so với phức của muối của phối tử với cácion kim loại kiềm ) Điều này chỉ được giải thích là có sự đóng góp của cácliên kết cộng hóa trị Ln-N

1.1.3 Xeri [1, 11]

Số thứ tự : 58

Cấu hình electron : [ Xe] 4f2 5d0 6s2

Khối lượng mol nguyên tử : 140, 12g

Xeri là kim loại màu trắng bạc Ở dạng bột mịn xeri bốc cháy ngoài khôngkhí ở điều kiện thường Tính tự bốc cháy của xeri và của các lantanit khácđược dùng để điều chế hợp kim “đá lửa ” cho bật lửa, đạn pháo hoa

Ce2O3 không màu, được điều chế bằng cách dùng khí hiđro khử oxit bềnCeO2 khi đun nóng

Ce(OH)3 là chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước ( tích

số tan của nó là 10-20) Là bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 vàAl(OH)3

Ce(OH)4 là chất kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nước và

có thành phần biến đổi CeO2.xH2O Nó có thể kết tủa trong dung dịch có môitrường axit mạnh pH 1

Nếu dùng H2O2 để oxi hóa Ce(III) về Ce(IV) rồi thêm NH3 thì lắng xuốngkết tủa màu đỏ da cam là một hợp chất peoxit của xeri (IV) có công thứcCe(OH)4-x( O-OH)x y.H2O Phản ứng này dùng để phát hiện ion Ce3+ trongdung dịch

Ce(IV) hiđroxit tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ionCe(H2O)n 4+ Giống như CeO2, Ce(OH)4 là chất oxi hóa tương đối mạnh

2Ce(OH)4 + 8HCl = 2CeCl3 +Cl2 + 8 H2O

Ion Ce3+ không màu, nếu có màu thì màu của ion này sẽ do sự chuyển dờielectron f-f Vì những electron 4f bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụngbên ngoài nên màu của ion Ce3+ không phụ thuộc vào bản chất của phối tửbao quanh, ion Ce3+ bị kết tủa trong khoảng pH = 7,1 - 7,4

Muối xeri tri halogenua (CeX3) là những chất dạng tinh thể có cấu tạo ion.Muối này được điều chế bằng cách cho Ce2O3 tác dụng với CCl4 ở 400-

6000C hoặc Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than

2Ce2O3 + 3CCl4 = 4CeCl3 + 3CO2

Ce2O3 + 3C + 3Cl = 2CeCl3 + 3CO

Muối của Ce(VI) thường không bền, thủy phân mạnh trong nước nên ion

Ce4+ chỉ tồn tại trong môi trường axit mạnh Các muối Ce(IV) đều có tính oxihóa tương đối mạnh (E0

Ce4+/ Ce3+ = 1,61 V) Trong hóa học phân tích phản ứngkhử Ce4+ đến Ce3+ được dùng để chuẩn độ chất khử

Việc chuyển Ce(III) lên Ce(IV) được thực hiện dễ dàng trong môi trườngkiềm

Ce( NO3)3 +KMnO4 + 4KOH = CeO2 + K2MnO4 + 3KNO3 +2H2O

Xeri (IV) sunfat được điều chế bằng cách hòa tan CeO2 hay Ce(OH)4 trongdung dịch H2SO4 đặc và nóng

1 2 Aminoaxit và phenyl alanin

1 2 1 Đặc điểm chung của aminoaxit [3, 4]

Aminoaxit là dẫn xuất của axit cacboxylic trong đó một ( hay hai ) nguyên

tử hiđro của gốc ankyl được thay thế bởi nhóm amino Công thức tổng quátcủa các -aminoaxit

R CH COOH

NH2

Trong số aminoaxit, cùng với gốc amino, trong phân tử còn chứa gốchyđroxyl (-OH), gốc phenyl (-C6H5), gốc thiol (-SH ), các gốc bazơ nitơ…Cũng có các aminoaxit chứa hai nhóm amino hoặc hai nhóm cacboxyl (axitaspactic, glutamic…)

Hiện nay đã biết khoảng 80 aminoaxit có trong tự nhiên [2,4] Tuy nhiên,chỉ có 20 aminoaxit và 2 amit tham gia tạo thành hợp chất protein Trong đó

đa số là các aminoaxit dạng  Dựa vào sự khác nhau về cấu tạo, người tachia các aminoaxit thành các nhóm và phân nhóm sau: aminoaxit mạch thẳng,aminoaxit vòng thơm, aminoaxit dị vòng và amit của aminoaxit

Trong nhóm aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của các nhómamino đối với nhóm cacboxyl, người ta phân biệt , ,  … aminoaxit

Các -aminoaxit là những phân tử tạo ra protein và tham gia vào quá trìnhsinh học quan trọng nhất [15]

Dựa vào đặc tính axit –bazơ, các aminoaxit cón được chia làm 3 loại : Loạitrung tính, loại axit ( các aminoaxit đi cacboxylic ) và loại bazơ ( cácaminoaxit đi amin )

Trong số 20 aminoaxit thường gặp trong phân tử protein có một sốaminoaxit mà cơ thể người và động vật không thể tự tổng hợp được, phải đưa

từ ngoài vào qua thức ăn gọi là các aminoaxit cần thiết hoặc aminoaxit khôngthay thế

Khi thiếu thậm chí chỉ một trong các aminoaxit cần thiết, có thể làm choprotein tổng hợp được ít hơn protein bị phân giải, kết quả dẫn đến cân bằngnitơ âm Các aminoaxit cần thiết đối với cơ thể còn phụ thuộc vào điều kiệnriêng biệt của loài động vật, lứa tuổi Theo nhiều tài liệu, 8 axit amin cần thiếtđối với người là: Valin, lơxin, izolơxin, metionin, treonin, phenylalanin,triptophan và lizin [4,10]

1 2.2 Một số tính chất của aminoaxit.

Mặc dầu aminoaxit chứa đồng thời cả hai nhóm chức amino –NH2 vàcacboxyl –COOH nhưng một số tính chất của nó không phù hợp với cấu trúcnày Cụ thể như:

Các aminoaxit là những chất rắn kết tinh không bay hơi, nóng chảy vàphân hủy ở nhiệt độ tương đối cao ( to

nc khoảng 200 -290oC )

Chúng không tan trong các dung môi không phân cực ( như ete, dầu hỏa,benzen ) nhưng tan nhiều trong nước Khả năng hòa tan trong nước của cácaminoaxit rất khác nhau

Hằng số phân ly axit và bazơ của nhóm –COOH và –NH2 rất nhỏ Ví dụ:Glyxin NH2 –CH2 –COOH có Ka =1,6.10-10; Kb = 2,5.10-12 trong khi đó đốivới đa số axit cacboxylic có Ka 10-5, đối với amino béo có Kb10-4

Trong môi trường axit, đa số aminoaxit không bị raxemic hóa và đa sốkhông bị thủy phân, riêng triptophan bị thủy phân hoàn toàn, các aminoaxitchứa lưu huỳnh và các aminoaxit dạng hyđroxi axit bị oxi hóa một phần ( 10– 30%)

Dưới tác dụng của kiềm mạnh các hyđroxy axit bị khử: Xistein, xistin bịphá hủy, acginin bị thủy phân thành arnitin và urê, một phần aminoaxit bịchuyển từ dạng L sang dạng D

Nói chung các phản ứng của aminoaxit tương ứng với các phản ứng củanhững hợp chất có nhóm amino và nhóm cacboxyl

Ngoài ra còn có các phản ứng đặc trưng cho các nhóm khác nhau có trongphân tử aminoaxit.

Để nhận biết được các aminoaxit người ta thường dựa vào phản ứng màuđặc trưng của nó

Ví dụ: Phản ứng xantoprotein cho màu vàng đặc trưng cho các aminoaxit

có nhân benzen như : phenylalanin… bằng cách cho phản ứng với HNO3

Phản ứng màu với ninhyđrin có ý nghĩa quan trọng trong phân tích địnhtính cũng như định lượng các aminoaxit Đa số các aminoaxit phản ứng vớininhyđrin tạo thành CO2, NH3 và anđehyt tương ứng

Ninhyđrin được dùng rộng rãi để hiện sắc ký giấy các loại  –aminoaxit

* Tinh chất lưỡng tính của aminoaxit.

Do trong phân tử các  –aminoaxit có cả nhóm amino lẫn nhóm cacboxyl,nên các aminoaxit có tính lưỡng tính Tùy thuộc vào giá trị pH của môitrường mà chúng có thể mang điện dương hoặc điện âm

Giá trị pH mà ở đó aminoaxit không bị dịch chuyển dưới tác dụng của điệntrường được gọi là điểm đẳng điện của aminoaxit này (pI ) PI của các  –aminoaxit trung tính có giá trị từ 5,6 - 7; đối với các  –aminoaxit đi cacboxyl

là từ 3 -3,2 ; đối với các  -aminoaxit đi amin là từ 9,7 – 10,8 [9]

Trong trường hợp các aminoaxit trung tính với nhóm R không mang điện,điểm đẳng điện là trung bình cộng các trị số pKa của nhóm cacboxyl và pKb

Các ion của các aminoaxit khác nhau đặc trưng bởi những điểm đẳng điệnkhác nhau Dựa vào tính chất này, người ta tách riêng các aminoaxit bằngphương pháp điện di [16]

Trừ  -aminoaxit đơn giản nhất là glixin, trong phân tử chất này không cónguyên tử cacbon bất đối, còn tất cả các  -aminoaxit khác đều là những chấthoạt động quang, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng

Đa số các aminoaxit tồn tại các đồng phân quang học

Tính chất sinh học của các aminoaxit ở dạng L và D rất khác nhau, nhưtrong các phản ứng xảy ra ở sinh vật dưới tác dụng của enzym, chỉ cácaminoaxit thuộc dãy L và dẫn xuất của chúng mới tham gia phản ứng Cácamioaxit thu được bằng phương pháp tổng hợp nhân tạo là hỗn hợp raxemiccủa các đối quang

1.2.3 Phenyl alanin (HPhe) [10]

Phenyl alanin hay còn gọi là axit  –amino  phenyl propionic là một  aminoaxit chứa một nhóm cacboxyl và một nhóm amino, trong mạch cacbon

-có chứa một vòng thơm Phenyl alanin và tyrosin là tiền chất của ancaloitphenethyamin

Phenyl alanin tồn tại ở dạnh tinh thể màu trắng, bền ở nhiệt độ thường, tan

ít trong nước (Độ tan : 2,965g/100g H2O)

Từ cấu tạo của các  -aminoaxit trung tính ta thấy sự tạo ra các hợp chấtchelat với các kim loại nhờ sự phối trí của ion kim loại với nguyên tử nitơ xảy

quang phổ hấp thụ của dung dịch nước của các LnCl3 Sự thay đổi vị trí giảihấp thụ chỉ thấy khi kiềm hóa hỗn hợp clorua đất hiếm và glixin Ở giá trị pH

> 9 xảy ra sự phân hủy phức thành các hyđroxyt đất hiếm

Trong môi trường trung tính các muối LnCl3 tạo với các aminoaxit các hợpchất có thành phần LnCl3 3A 3H2O ( A : aminoaxit ) Vì trong các dungdịch này các aminoaxit có cấu tạo + NH3 –CHR –COO- Ái lực của Ln3+ đốivới nguyên tử oxi lớn hơn so với nguyên tử nitơ Vì vậy, nó chỉ tạo ra mộtliên kết với một nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl Phân tử aminoaxit chiếmmột vị trí phối trí, còn lại có thể bị chiếm giữ bởi các phân tử nước Cấu trúcphức chất có thể mô tả như sau:

1.3 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch [12, 13, 14, 16, 18, 22]

1 3.1 Phương pháp chuẩn độ đo pH [16, 18, 22]

Đa số các phối tử tạo phức là các axit hữu cơ yếu Bởi vậy để xác định cáchằng số bền tạo phức người ta thường áp dụng phương pháp dựa trên cơ sởchuẩn độ đo pH

Phương pháp này dựa trên cơ sở là khi tạo phức giữa ion kim loại và phối

tử có sự giải phóng proton

M + HL ML + H ( Bỏ qua sự cân bằng của điện tích )

Bởi vậy, khi xác định nồng độ ion hiđro ta có thể xác định mức độ tạophức hay vị trí cân bằng, pH càng giảm thì sự tạo phức càng lớn.

Phối tử tạo phức axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩnbazơ mạnh có mặt chất điện ly trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion Sau

đó xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc giá trị pH vào a,với a là số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit

Tiến hành chuẩn độ dung dịch có thành phần tương tự, chỉ khác là có thêmion kim loại nghiên cứu và một lần nữa xây dựng đường cong chuẩn độ Sựkhác nhau giữa hai đường cong chuẩn độ cho biết có sự tạo phức xảy ra trongdung dịch Lực ion thông thường I = 0,1 Vì vậy, cần lựa chọn nồng độ thíchhợp của các ion kim loại và phối tử tạo phức để sự đóng góp của các dạngtích điện của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổngcộng không vượt quá 10 -15% nhằm làm giảm sai số phép đo do sự thay đổi

hệ số hoạt độ của các ion [22] Người ta thường sử dụng các chất điện ly trơnhư KCl, KNO3, NaClO4 …để giữ lực ion hằng định [22]

Để chuẩn thang đo pH của máy, người ta dùng các dung dịch chuẩn có pH

=4, pH =7 và pH =9

Phức được tạo thành từng bậc, ứng với các phương trình phản ứng sau ( bỏqua điện tích, sự tạo thành phức đa nhân nếu có, trong tính toán có thể bỏ qua,đặc biệt ở nồng độ thấp ):



Nếu ký hiệu n là hằng số bền tổng cộng, tức là các hằng số bền của quátrình :

M + nL MLn

Thì: n = K1.K2…Kn = 



n 1 i i

K

Hay : lgn = lg K1 + lg K2 +….+ lg Kn = 



n 1 i

i

K lg

Các giá trị hằng số bền trên chính là hằng số bền nồng độ ( C ) thườngđược xác định bằng thực nghiệm Nó phụ thuộc vào nhiệt độ và lực ion I.Chúng có thể được chuyển thành hằng số bền nhiệt động khi xác định C ởcác giá trị khác nhau của nồng độ và ngoại suy đến sự pha loãng vô cùng, ở

đó các giá trị của hệ số hoạt độ là bằng đơn vị

Rõ ràng , để đánh giá định lượng quá trình tạo phức trong dung dịch cầnxác định hằng số bền của phức tạo thành Có nhiều phương pháp xác địnhhằng số bền Trong đề tài này chúng tôi tính toán theo phương pháp Bjerrum

1 3.2 Phương pháp phổ tử ngoại -khả kiến [7, 17, 20]

Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ( viết tắt là UV –VIS )hay còn gọi là phương pháp phổ hấp thụ electron, là một trong các phươngpháp nghiên cứu dựa trên sự hấp thụ bức xạ điện từ của các chất

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến dùng các bức xạ điện từtrong vùng tử ngoại gần ( 200 – 400 nm) và trong vùng khả kiến ( 400 – 800nm)

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóatrị của nó chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Về phươngdiện năng lượng đó là sự chuyển từ một mức năng lượng thấp lên một mứcnăng lượng cao hơn Trong phân tử, các electron ở trên các obitan khác nhau(, , n, *, *) ứng với các năng lượng khác nhau Có thể xảy ra nhiều kiểu

chuyển mức electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Sau đây sẽxét các kiểu chuyển mức thường gặp:

Chuyển mức N  V là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạngthái phản liên kết Chuyển mức N  V đối với electron  gọi là chuyển mức 

 *, đối với electron  gọi là chuyển mức   * Chuyển mức   * ứngvới giá trị ∆E nhỏ nên có thể thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến khi

có nhiều electron  liên hợp với nhau

Chuyển mức N  Q : Là sự chuyển electron từ trạng thái không liên kếtlên trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn Có 2 loại chuyển mức N

Q : chuyển mức n * và n * Chuyển mức n  * ở vùng tử ngoạigần hoặc vùng khả kiến

Chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích: Là kiểu chuyển mức màtrong đó electron chuyển từ một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử này đếnmột nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử khác

Các chất khác nhau thường có phổ hấp thụ khác nhau Do đó người tadùng phổ hấp thụ để định tính các chất hoặc để thử độ tinh khiết của các chất,căn cứ vào dạng phổ, các cực đại và cực tiểu hấp thụ, tỉ lệ cường độ hấp thụcủa các cực đại hoặc của cực tiểu

PHẦN II : KĨ THUẬT THỨC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và thiết bị

- Máy đo pH : 744 –pH Meter Metrohm

- Máy quang phổ tử ngoại Beckman DU7 - HS (USA)

- Cân phân tích China, độ chính xác 10-3g

- Máy khuấy từ, tủ sấy

- Cốc thủy tinh, bình tam giác, buret, pipét, ống đong, giá đỡ, phểu thủytinh, lọ thủy tinh, bình hút ẩm, bình cầu định mức và các dụng cụ thôngthường khác

Tất cả các hóa chất đều ở dạng tinh khiết phân tích

2.3 Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm.

2.3.1 Pha dung dịch EDTA 10 -2 M.

Sấy EDTA ở 700C trong hai giờ Ở điều kiện này, tinh thể hiđrat khôngmất nước kết tinh Để nguội, cân một lượng chính xác đã tính toán trước Hòatan trong nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết Nồng độ EDTAđược xác định lại bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn MgCl2, chỉ thịEriocromden T, đệm NH4Cl + NH4OH có pH = 10 (Trộn NH4Cl 1N và

NH4OH 1N theo tỉ lệ thể tích 1:1)

Đun nóng MgCl2 đến khoảng 700C và chuẩn bằng dung dịch EDTA đếnkhi có sự chuyển màu từ hồng sang xanh

2.3.2 Pha dung dịch Ce 3+ 10 -2 M.

Sấy Ce(SO4)2 ở 80oC trong hai giờ Để nguội, cân một lượng Ce(SO4)2 đãtính trước cho vào cốc thủy tinh Cho H2O2 d vào Ce(SO4)2, thêm một ít dungdịch HCl đặc Chuyển Ce4+ về Ce3+ bằng phản ứng:

2Ce(SO4)2 + H2O2 = Ce2(SO4)3 + H2SO4 + O2

Cô dung dịch, đuổi H2O2 dư, pha nước cất hai lần đến vạch ( cho vào bìnhđịnh mức ) Xác định nồng độ dung dịch vừa pha bằng phương pháp chuẩn độcomplexon, chỉ thị asenazo III, đệm amoni axetat có pH = 6 Tại điểm tươngđương có sự chuyển màu từ xanh nhạt sang tím hồng

2.3.3 Pha dung dịch KOH 10 -2 M.

Dung dịch KOH dùng để chuẩn độ phải loại bỏ hết các ion CO32- Cácbước chuẩn bị dung dịch KOH như sau:

+ Cân một lượng xác định KOH cho vào bình định mức, pha nước cấthai lần đến vạch

+ Pha dung dịch trong suốt Ba(OH)2 và cho một lượng vừa phải vàodung dịch KOH

+ Dùng giấy lọc định lượng lọc các chất kết tủa BaCO3 trong dung dịchKOH

+ Xác định nồng độ KOH bằng cách chuẩn độ với dung dich HClchuẩn, chỉ thị phenolphtalein

2.3.4 Chuẩn bị dung dịch phenyl alanin 10 -2 M.

Cân chính xác 1,652g phenyl alanin cho vào bình định mức 1lít, rồi phanước cất hai lần tới vạch thu được dung dịch Phe : 0,01M

2.3.5 Dung dịch KNO 3 1M.

Cân chính xác 25,276g KNO3 cho vào bình định mức 250ml, rồi pha vớinước cất hai lần tới vạch thu được dung dịch KNO3 1M

2.3.6 Chuẩn bị dung dịch chỉ thị asenazo III 0,1%.

Cân 0,1g asenazo III cho vào một ít nước cất để hòa tan, nhỏ từng giọt

Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng khoảng 600C.Nhỏ từng giọt HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ, cho vào bìnhđịnh mức 100ml, thêm nước cất đến vạch