Nghiên cứu phản ứng của Fe(II) với thuốc thử o phenantrolin, ứng dụng để xác định hàm lượng sắt trong thực vật bằng phương pháp trắc quang

Khi xác định sắt ngời ta có thể sử dụng nhiều phơng pháp khác nhautuy nhiên phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng khá phổ biến vì nó cónhiều u điểm nh: độ lặp lại của phép đo cao, độ c

lời cảm ơn

Để hoàn thành khoá luận này,tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới:

PGS – TS : Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn vàtạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luậncũng nh trong học tập

Các thầy, cô trong bộ môn Hoá phân tích, các thầy, cô phụ tráchphòng thí nghiệm trờng Đại học Vinh

Sự giúp đỡ động viên của bạn bè và ngời thân với tôi trong suốt quátrình làm khoá luận

Xin Chân thành cảm ơn

Sinh viên Bùi Thị Thuỷ

Khi xác định sắt ngời ta có thể sử dụng nhiều phơng pháp khác nhautuy nhiên phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng khá phổ biến vì nó cónhiều u điểm nh: độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêucầu của phơng pháp phân tích, máy móc đơn giản dễ sử dụng cho giá thànhphân tích mẫu rẻ Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chon đề tài:

“Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(II) với thuốc thử O – phenantrolin, ứng dụng để xác định hàm lợng sắt trong thực vật(cây ngô) bằng phơng pháp trắc quang”.

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:

- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức giữa ion Fe(II) với

O – phenantrolin

- Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập

- áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng sắt trong thực vật.Chúng tôi hy vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phầnlàm phong phú thêm các phơng pháp và điều kiện tối u xác định vi lợng sắttrong các đối tợng

Phần i : Tổng quani.I.Sắt.

I.1.1.Trạng thái tự nhiên của sắt [1,9].

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ 4 sauoxi, Si, Al, với trữ lợng trong vỏ quả đất là 1,5% tổng số nguyên tử sắt là kimloại đã đợc biết đến từ thời cổ xa, trung bình trong 20 thiên thạch từ khônggian vũ trụ rơi xuống trái đất có một thiên thạch sắt (thờng chứa đến 90%Fe).Trên trái đất, sắt ở bốn dạng đồng vị bền 34Fe; 56Fe(91,68%); 57Fe; 58Fe Nó cótrong thành phần của nhiều khoáng vật tích tụ thành quặng sắt trong đó cóchủ yếu là: quặng sắt từ (khoáng vật chủ yếu là manhetit Fe3O4), quặng sắtnâu (khoáng vật chủ yếu là hematit Fe2O3), quặng xiđêrit (khoáng vất chủ yếu

là xiđêrit FeCO3) sắt còn có trong nớc thiên nhiên với một hàm lợng nhỏ

Sắt là thành phần của hemoglobin có tác dụng vận chuyển oxi trongmáu Ngoài ra sắt còn dữ trữ dới dạng feritin (là phức hợp giữa sắt và protein).Trong động vật sắt nằm dới dạng chehutuza và nó là thành phần chính tạomáu động vật

I.1.2.Tính chất của sắt [1,9].

I.1.2.1.Tính chất vật lý.

Sắt là nguyên tố nằm ở phân nhóm VIII trong chu kỳ IV của bảng hệthống tuần hoàn Mendeleep Nó là kim loại dẻo màu trắng xám, dễ rèn, dễ rátmỏng và gia Tính chất cơ học của sắt phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của

nó và hàm lợng các nguyên tố khác trong sắt, thậm chí với một lợng nhỏ

Nhiệt độ nóng chảy của sắt là 1539  5o C

Sắt có bốn dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định

Fe Fe

Fe Fe

Sắt bền về phơng diện nhiệt động ở hai giới hạn nhiệt độ: dới 912oC và

từ 1394oC đến nhiệt độ nóng chảy, giữa 912oC và 1394oC sắt bền Giới hạnnhiệt độ bền của Fe và Felà do đặc tính biến đổi năng lợng Gibbr của haidạng khí biến đổi nhiệt độ

Một số hằng số vật lý cơ bản của sắt:

- Nhiệt độ nóng chảy : 1539oC

- Nhiệt độ sôi : 2880oC

- Khối lợng riêng : 7,91g/cm3

I.1.2.2.Tính chất hóa học.

Sắt là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình ở điều kiện thờngkhông có hơi ẩm sắt bị thụ động, nhng trong không khí ẩm nó dễ bị oxi hóa và

bị phủ một lớp gỉ sắt hiđrat màu nâu, xốp nên không bảo vệ đợc gỉ sắt khỏi bịoxi hoá tiếp tục Khi đun nóng (đặc biệt ở trạng thái bột nhỏ) nó tác dụng vớihầu hết các phi kim Sắt tạo thành hai dãy hợp chất sắt(II) và sắt(III) Nóichung hợp chất của sắt(II) dễ biến thành hợp chất sắt (III)

FeO có màu đen, nóng chảy ở 1360oC không tan trong nớc, dễ tan trongdung dịch axít

Fe(OH)2 là chất kết tủa không nhầy, không tan trong nớc có mầu trắngnhng ở trong không khí chuyển nhanh thành Fe(OH)3 có màu nâu đỏ:

2Fe(OH)2 + O2 + H2O =4Fe(OH)3

Muối sắt (II) đợc tạo thành khi hoà tan sắt vào dung dịch axít loãng, trừaxítnitric.

Ion sắt (III) và hợp chất của nó rất phổ biến Trong dung dịch nó cómàu vàng nhạt và dễ dàng bị thuỷ phân cho ta dung dịch màu vàng nâu, đây làmột đặc điểm quan trọng của ion sắt (III)

Oxít sắt (III) không tan trong nớc có thể tan một phần trong dung dịchkiềm đặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy

Hiđroxit săt (III) tuy không tan trong nớc nhng dễ tan trong axít và tanmột phần trong kiềm đặc

Đa số muối sắt (III) dễ tan trong nớc cho dung dịch chứa ion bát diện[Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt (III) thờng ởdạng tinh thể hiđrat nh FeF3.3H2O màu đỏ, FeCl3.6H2O màu nâu vàng,Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe(SO4)3.10 H2O màu vàng và phèn sắtM.Fe(SO4).12 H2O ( trong đó M = Na+, K+, Cs+, NH4+) màu tím nhạt Muối sắt(III) thuỷ phân mạnh hơn muối sắt (II) nên dung dịch có màu vàng nâu vàphản ứng axít mạnh, tuỳ theo pH của dung dịch có thể là 2 – 3

[Fe(H2O)6]3+ + H2O = [FeOH(H2O)5]2+ + H3O+

Các muối sắt (III) cũng dễ bị khử về sắt (II) bằng nhiều chất khử khác

nh thiếc (II), sắt kim loại, hiđrazin, hiđroiođua…

Fe2(SO4)3 + 6KI = 2FeI + I2 + 3K2SO4

I.1.3.Vai trò của sắt trong công nghiệp và nông nghiệp[9].

Trong tất cả các kim loại khai thác đợc thì sắt có giá trị quan trọng Hầuhết kỹ thuật hiện đại đều liên quan đến việc ứng dụng sắt và hợp kim của sắt

Trong công nghiệp các hợp kim của sắt đóng vai trò chủ chốt trong cáclĩnh vực xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy móc, dụng cụsản xuất và các đồ dùng hằng ngày Trong ngành luyện kim, ngày nay sắt vàcác hợp kim của nó đang chiếm một vị trí quan trọng Sắt (III) sunfat đợcdùng để chống sâu bọ có hại cho thực vật, nó đợc dùng trong sản xuất mựcviết và sơn vô cơ, trong nhuộm vải Còn sắt (III) clorua đợc dùng là chất keo

tụ khi làm sạch nớc, dùng trong công nghiệp sợi Sắt (III) sunfat đợc dùng đểtẩy gỉ kim loại

Trong kỹ thuật liên lạc, trong máy tính phải trang bị thiết bị tự động và

điều khiển từ xa thì ferit hay vật liệu ferit là các sản phẩm thiết kế của bộ sắt(III) nh NiO, MnO…ở nhiệt độ 1000 – 1400oC

Trong quá trình sản xuất axít sunfuric thì perit sắt FeS2 đóng vai tròquan trọng vì nó là nguyên liệu đầu để chế biến axít sunfuric Vai trò của sắtrất quan trọng nên lợng sắt khai thác đợc bằng khoảng 15 lần lợng khai tháccủa tất cả các kim loại còn lại

Oxít sắt (II) đợc hình thành khi thiếu oxi tự do trong đất Khi đầy đủoxi thì Fe2+ chuyển thành dạng Fe3+ Việc phân tích FeO, Fe2O3 trong sắt rấtcần thiết vì

- Tỉ lệ Fe2+, Fe3+ cho biết cờng độ oxi hoá khử ở trong đất

- FeO, Fe2O3 có thể ở dạng dễ tan hoặc khó tan của các phức chất vô cơhoặc hữu cơ cũng nh ở dạng cation trao đổi trong dung dịch đất

- Fe2+ cũng cần thiết cho thực vật Thiếu Fe2+ cây sẽ bị bệnh nhng quánhiều Fe2+ cũng ảnh hởng đến sinh trởng của cây

Sắt là nguyên tố rất quan trọng cho sự sống và cho công nghiệp Vì vậyngời ta tìm nhiều phơng pháp tách, làm giầu và xác định nguyên tố này

I.1.4.Các phơng pháp đo quang để xác định sắt [9,24].

Phơng pháp trắc quang xác định sắt chiếm u thế nếu ta chọn thuốc thửthích hợp cho việc xác định

Sau đây là một số thuốc thử mà các tác giả trớc đây thờng dùng để xác

định sắt ở các dạng khác nhau

I.1.4.1.Thuốc thử axit sunfoxalixilic.

Axit sunfoxalixilic là tinh thể trắng dễ hút ẩm, nhuộm hồng khi có vếtsắt Axít này tạo với sắt phức màu phụ thuộc vào nồng độ axít của dung dịch.Theo Sarlo khi pH của dung dịch là 1,5 thì cực đại hấp thụ ở 500nm và khipH=5 thì cực đại hấp thụ ở 460nm

Khi dùng thuốc thử axit sunfoxalixilic thì ion phophat không gây ảnh ởng, thậm chí lợng của nó vợt quá lợng sắt 100 lần Chính điều này thuận lợicho việc xác định sắt trong đối tợng sinh học chứa phốt pho

h-Theo Maprenko thì ở pH=2 – 3 phức sắt (III) với axit sunfoxalixilic cómàu tím đỏ, hấp thụ cực đại ở 490nm Nhng ở pH=4 – 7 phức có màu vàng.Sắt (III) tạo phức với thuốc thử cho cực đại hấp thụ ở 420 – 430nm Theomột số tác giả thì ở pH=1,8 – 2,5 phức có màu tím và cực đại hấp thụ ở

510nm Còn pH=9 – 11,5 sẽ tạo một hợp chất phức màu vàng Khi pH>12thì xẩy ra sự phân huỷ phức do sự tách ra kết tủa hyđroxit sắt Phơng phápnày có u điểm là có thể xác định đợc cả lợng sắt (II) và sắt (III) mà không cần

đến sự oxi hoá và khử bớc đầu

I.1.4.2.Thuốc thử thioxianat.

Thioxianat là thuốc thử nhạy cảm với ion Fe(III), nó đợc sử dụng rộngrãi trong phân tích định lợng sắt Vì axit thioxianic là axít mạnh nên nồng độion thioxianat ít bị ảnh hởng bởi nồng độ ion H+ trong dung dịch Cờng độmàu của phức sắt(III) thioxianat phụ thuộc vào lợng d thioxianat , loại axít vàthời gian phản ứng

Dung dịch phức sắt(III) thioxianat bị giảm mầu khi để ngoài ánh sáng

và tốc độ giảm mầu chậm ở vùng axít yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng

Có những ion gây ảnh hởng đến việc xác định sắt(III) bằng thuốc thửthioxianat nh mêtaphotphat, floruaoxalat Chúng tạo phức với sắt(III) trongmôi trờng axít Ngoài ra còn có những ion tạo phức màu hay kết tủa với ionthioxianat nh Cu2+, Co2+, Bi3+, Ag+, Hg2+…ví dụ Ag+, Hg2+ sẽ tạo kêt tủa, Cu2+,

Co2+, Bi3+… cho phức màu da cam

Phơng pháp dùng thuốc thử thioxianat là có giới hạn độ chính xác nhỏnhng nó vẫn đợc áp dụng rộng rãi vì đây là một phơng pháp đơn giản, nhanh,

áp dụng đợc với dung dịch axít mạnh

I.1.4.3.Thuốc thử đipyridil – glixal - đithiosemicacbazon

Cả hai ion Fe(II), Fe(III) đều tạo phức với thuốc thử này Fe(III) tạo vớithuốc thử cho màu vàng, có cực đại hấp thụ ở 400nm

Con ion Fe(II) cho màu đỏ tía, có hai thành phần khác nhau (thuốc thử :sắt=2 : 1 và 1 : 1)

I.1.4.4.Thuốc thử 1- ( pyridylazo ) – 2naphtol (PAN).

Trong môi trờng axít mạnh, thuốc thử có khả năng protin hoá ở nitơ củagốc piridin Sự tạo phức ở pH=2 – 6 là do sự thế H của nhóm OH ở vị tríocto so với nhóm azo

Thuốc thử PAN và phức của nó đều ít tan trong nớc và dễ đợc chiết vàodung môi hữu cơ.

I.1.4.5.Thuốc thử bato – phenantrolin.

Bato – phenantrolin (4,7 - điphenyl – 1,10 phenantrolin) phản ứngvới ion sắt (III) nh 1,10 – phenantrolin Nhng việc sử dụng bato –phenantrolin thì có độ nhạy lớn hơn hai lần Cả hai thuốc thử trên đều đợc sửdụng rộng rãi Phức của sắt (II) với thuốc thử bato – phenantrolin chiết đợcbằng nhiều dung môi hữu cơ, đó là điều rất thuận lợi Thuốc thử này tan trongrợu etylic, phức của thuốc thử với sắt(II) đợc chiết bằng rợu n – anylic vàizoamylic, clorofom và amylaxetat Ngời ta dùng clorofom để chiết vì nó có tỉtrọng cao nên dễ chiết

Phức này cũng có thể chiết bằng hỗn hợp clorofom – rợu etylic khanvới tỷ lệ 1 : 5 và 5 : 1 pH thích hợp cho việc tạo phức là từ 4 – 7 Để tránhhiện tợng thuỷ phân đối với những ion kim loại tạo hiđroxit ta cho thêm vàodung dịch xitrat hay tactrat Đồng gây ảnh hởng cho việc xác định sắt(II)bằng thuốc thử bato – phenantrolin Ngoài ra các ion Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+

với lợng lớn cũng gây ảnh hởng

Các anion không gây trở ngại cho việc xác định săt(II) bằng thuốc thửtrên Phơng pháp dùng thuốc thử bato – phenantrolin để xác định sắt đợc ápdụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì nó có nhiều thuận lợi

I.2.Thuốc thử O – phenantrolin (1,10 – phenantrolin) phenantrolin (1,10 – phenantrolin (1,10 – phenantrolin) phenantrolin) [4,9].

I.2.1.Cấu tạo và tính chất của O – phenantrolin.

O – phenantrolin là chất bột mầu trắng, kết tinh từ nớc với một phân tửnớc ít bay hơi và khó tan trong nớc: 100g nớc hoà tan đợc 0,3g phenantrolin.Tan tốt trong rợu etylic, không tan trong ete Tan trong axít loãng

Khi thêm dung dịch Ce4+ vào dung dịch phức Fe(C12H8N2)32+ dung dịch

sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu xanh da trời

Lấy 3ml dung dịch NaOH – 0,1N thêm từng giọt KMnO4 đến khi cómàu rõ và đun nóng cho đến sôi Mầu tím của dung dịch phải không thay đổi(không xẩy ra sự khử) Sau đó thêm 10 – 20mg O – phenantrolin, lắc mạnh

và lại đun cho đến sôi Sau vài giây dung dịch sẽ trở nên xanh và cuối cùng làmàu xanh lá cây Khác  ,   dipyridyl trong điều kiện tơng tự mầu tím dungdịch không thay đổi Cần đề phòng các sợi giấy hoặc các chất hữu cơ hay cácchất khử rơi vào Các chất này có thể khử KMnO4 và làm xuất hiện màu xanhlá cây

Thực tế cho thấy O – phenantrolin là thuốc thử khá nhạy để xác địnhsắt dựa trên sự tạo phức mầu giữa thuốc thử và sắt, phức có màu đỏ tía[(C12H8N2)3]2+ Thuốc thử này nhạy hơn NH4CNS trong axeton, phức chất cómàu đỏ mạnh ở pH=2 – 9,0 miễn là duy trì môi trờng khử trong dung dịch.Dung dịch bền trong sáu tháng và tuân theo một cách chặt chẽ định luật Beer

Để khử Fe3+ thành Fe2+ ta có thể dùng hyđroxylamin hay chất khử khác.Thuốc thử cũng tác dụng với Pd cho hợp chất ít tan, để tách Pd ra khỏi Rh vàphân tích vi lợng Pd

Các ion màu và một số nguyên tố khác ngăn cản việc xác định sắt bằngthuốc thử này nh Ag, Bi tạo kết tủa: Cd, Hg, Zn tạo với thuốc thử một phứckhó tan và đồng thời làm giảm cờng độ mầu của phức sắt với thuốc thử Sự

ảnh hởng của các nguyên tố nh Be, Sn, Cu, Mo có thể giảm đến mức tối thiểubằng sự điều chỉnh pH trong khoảng hẹp

Ta cần lu ý là Fe(III) cũng tạo phức đợc với O – phenantrolin, phứcnày có mầu xanh lục và cực đại hấp thụ ở bớc sóng 585nm Tuy vậy phức nàykhông bền theo thời gian và chuyển dần thành mầu vàng cực đại hấp thụ360nm

I.3.Phơng pháp nghiên cứu.

Có hai phơng pháp phá mẫu thông thờng

I.3.1.Phơng pháp tro hoá ớt [4].

Phơng pháp dựa trên sự oxyhoá chất hữu cơ bằng chất oxyhoá mạnh(hỗn hợp axít đặc).

Phơng pháp tro hoá ớt cho phép xác định: P, K, Na (khi tro hoá khô cácnguyên tố này dễ bị mất) phơng pháp tro hoá ớt lâu hơn, nhng chính xác hơnxác định Ca khó khăn hơn so với phơng pháp tro hoá khô phơng pháp tro hoá

2H SO  SO  H OO và 4HNO3  4NO2  2H2OO2 ) Sau khi tro hoá,lợng HNO3 thừa loại trừ bằng bay hơi cùng với nớc, trong dung dịch còn lại

H2SO4 và H3PO4

I.3.2.Phơng pháp tro hoá khô.

Chất khô bao gồm hỗn hợp chất hữu cơ và khoáng sau khi đốt chất hữucơ ở dạng tro khô thì trung bình 5  15 % khối lợng chất khô của cây gồm cácnguyên tố quan trọng đối với cây nh phôt pho, kali, canxi, mangan, maghê,sắt…có thể lẫn một số chất khác

Số lợng và thành phần tro thay đổi phụ thuộc vào cây trồng, cơ quancây, điều kiện khí hậu, đất, thời gian sinh trởng, sử dụng phân bón và các yếu

tố khác (ở lá tro giầu hơn thân) theo thời gian sinh trởng hàm lợng tơng đốicủa tro giảm và thay đổi thành phần, chất lợng Tăng hàm lợng Ca, Mg, giảm

K, P2O5 và các nguyên tố tro khác

Để xác định thành phần tro khô của cây ngời ta sử dụng phơng pháp trohoá khô (đốt khô) Còn xác định thành phần, chất lợng ngời ta sử dụng phơngpháp đốt khô và đốt ớt

Nguyên lý phơng pháp: Phơng pháp dựa trên nguyên tắc đốt chất hữucơ ở nhiệt độ cao trong lò nung Phơng pháp này đơn giản nhanh đợc áp dụng

ở các phòng thí nghiệm tro thu đợc bằng phơng pháp này có thể xác định đợcnhững nguyên tố không bay hơi ở nhiệt độ 500oC nh Ca, Mg, K, Al, Fe, Mn

Nh vậy tuỳ thuộc vào từng đối tợng phân tích mà chúng ta có thể lựachọn phơng pháp tro hoá khô hay tro hoá ớt Trong khoá luận này chúng tôichọn phơng pháp tro hoá khô để phá mẫu

I.4.Các phơng pháp nghiên cứu phức mầu[2,14].

I.4.1 Phơng pháp trắc quang.

Các phức mầu dùng trong phân tích trắc quang thờng thoả mãn các tiêuchuẩn sau:

- Có độ bền cao (hằng số bền lớn)

- Phức có thành phần không đổi, có mật độ quang ổn

định theo thời gian

- Có vùng pH tối u tơng đối rộng

- Có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn

- Thoả mãn ba điều kiện sau:

nm

thuocthu phuc max 100

max max



  

 (càng lớn càng tốt)Dung dịch mầu hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer

Các tiêu chuẩn trên đảm bảo cho phép xác định trắc quang có độ đúng,

độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc thoả mãn

I.4.2.Phơng pháp chiết trắc quang.

So với các phơng pháp trắc quang trong dung dịch nớc hay trong cácdung dịch hữu cơ thì các phơng pháp chiết trắc quang có thể nhạy hơn Nócho phép ta nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và cô đặc nguyên tố

Trong khi chiết, không phải các nguyên tố đều đợc chiết ở các điềukiện khác nhau Do đó khi chiết sẽ loại bớt các nguyên tố cản trở do vậy làmtăng độ chọn lọc của phép phân tích

Khi chiết, thờng từ một thể tích lớn của pha nớc, phức màu đợc chuyểnvào thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Do vậy ở đây vừa cô đặc, vừa tăng độ nhạycủa phép xác định trắc quang

Ngoài ra, pha hữu cơ thờng có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏhơn đáng kể so với pha nớc, do vậy phức bền hơn, việc chuyển ion cần xác

định vào phức hoàn toàn hơn, tăng đợc độ chính xác và độ đúng của phép xác

đồ thị chuẩn sự phụ thuộc A=f(c) áp dụng phân tích mẫu nhân tạo để khẳng

định tính u việt của phơng pháp sau đó vận dụng phân tích mẫu thật

Trong luận văn này chúng tôi chọn phơng pháp phân tích trắc quang đểnghiên cứu phức chất

I.5.nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo thành phức màu.

I.5.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức mầu đơn phối tử và đa phối tử.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lợt xảy ra theo các

ph-ơng trình sau (bỏ qua điện tích)

M qHR MR qqHK cb (1)

Và M qHRPHR'  MR q R'p (pq)HK'cb (2)

ở đây HR và HR’ là phối thứ nhất và thứ hai

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn, và phối tử ngời ta lấy một nồng

độ cố định của các ion kim loại (CM), nồng độ d của các phối tử Tuỳ thuộc độbền của phức mà dùng lợng thuốc thử d khác nhau (phức bền lợng thuốc thửgấp hai đến năm lần nồng độ ion kim loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốcthử càng nhiều hơn)

Ngời ta giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạophức), lực ion hằng định thêm muối trơ nh NaClO4

Sau đó ngời ta chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 - 800) của thuốc thử,phức MR q và MR q R'p Thờng thờng phổ hấp thụ electron của phức MR q và

p

q R

MR ' đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron củathuốc thử HR và HR’ Tuy nhiên cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển vềvùng sóng ngăn hơn thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sựtăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bớc sóng maxHR (hay maxH  R').Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bứctranh tạo phức có dạng nh hình 1

Hình 1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đaligân

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR, HR’, MR q, MR’p ,

p

q R

MR ' ta có thể kết luận: Có hiện tợng tạo phức đơn và đaligan trong dungdich

I.5.2.Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo thời gian, đợc mô ta trên hình 2

Hình 2 : Sự thay đổi mật độ quang theo thời gian.

Trong đó (1) là tốt nhất, trong trờng hợp (2) và (3) ta chon khoảng t

có A cực đại và hằng định Khoảng thời gian này đợc giữ cố định trong quátrình nghiên cứu phức màu

I.5.3.Nghiên cứu xác định khoảng pH tối u.

I.5.3.1.Xác định pH tối u bằng tính toán.

Giá trị pH tối u (pHp) của sự tạo phức có thể tìm đợc theo tính toán xuấtphát từ cân bằng sau:

Giả sử có sự tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử HR

m

n R M mR

nM   K (2) (Để cho đơn giản không ghi điện tích )

K

 : Hằng số bền tổng cộng của phức

Phản ứng proton hoá của thuốc thử :

R H qH

R  q q (3)Phản ứng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M :

i i

OH M

] [ ) ( ].

.[

] ) (

q q

q q

H

0 0

] [ ].

[ ]

m n

C

].

[ )

( ]

Q q

q q q

m n

C

] [ ]

M

h

nx C M

0

.

) (

] [

R

h

mx C

R

0

.

) (

] [

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng(2) ta có:

m

Q q

q q R n

I i

i i

M k m n k m n

h

mx C h

nx C R

M R

]

.[

] [ ] [

[

0 0

i

i i m

h h

x h

R M



Lấy đạo hàm và cho bằng 0 ta có:

1 2  1  2 3  0

3

2 2 1 2

2 1 2

2 1 3

h h

h

(13)Thay giá trị CM, CR, n, m,  ,  bằng các giá trị số vào (13) giải ra ta đợc[H+]t từ đó tìm đợc pHt

Trong trờng hợp riêng, khi phức M : R=1 : 1 thì

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta tiến hành nh sau

Lấy một nồng độ ion kim loại cố định, nếu phức bền lấy nồng độ thuốcthử từ 2 – 4 lần so với nồng độ ion kim loại Chọn bớc sóng  max của phức

đơn hay đa phối tử Sau đó dùng dung dịch axít HClO4 và NH3 loãng điều

chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH.Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u ở đó mật độ quang

đạt giá trị cực đại (đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng

pH tối u (đờng 2)

Hình 3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hay đa phối tử và pH.

I.6.Xác định thành phần của phức màu

Để đặc trng đầy đủ một phức mầu dùng trong phép phân tích trắc quangcần biết:

- Phơng trình của phản ứng tạo phức

- Thành phần của phức

- Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức

- Hằng số bền (hay hằng số không bền) của phức

- Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức

- Giá trị tối u ở đó mức độ tạo phức màu cực đại

- Các điều kiện tạo phức tối u khác

Có nhiều công trình nghiên cứu để xác định thành phần phức bằng

ph-ơng pháp trắc quang: Phph-ơng pháp hệ đồng phân tử gam, phph-ơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp đờng thẳng Asmut, phơng pháp staric Bacbanen, phơngpháp logarit giới hạn, phơng pháp điểm đẳng quang

Dới đây tôi trình bày một số phơng pháp thờng dùng để xác định thànhphần phức

I.6.1.Phơng pháp hệ đồng phân tử gam (phơng pháp biến đổi liên tục).

Phơng pháp này dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ phân tử cácchất tác dụng tơng ứng với hiệu xuất đạt cực đại của phức tạo ra MmRn Đờngcong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch đợc đặc trngbởi một điểm cực trị:

Điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức MmRn đợctạo ra theo phản ứng:

n

m R M nR

Còn vị trí của nó chỉ ra một cách xác định liên quan với các hệ số tỷ l ợng m và n

-n m

n C

C

C X

M R

ở đây CM và CR là nồng độ ban đầu của các tử tơng tác M và R

Để thực hiện phơng pháp này ta chuẩn bị các dung dịch cả hai cấu tử

có nồng độ phân tử giống nhau và trộn chúng theo tỷ lệ ngợc nhau (thờng là 1: 9 ), giữ nguyên thể tích chung của dung dịch hằng định (VM + VR =V=const) ở đây số mol tổng cộng của cả hai cấu tử trong thể tích chung củahỗn hợp luôn luôn hằng định (CR + CM = C=const)

Hình4: Sự phụ thuộc A(A ) hay nồng độ của phức

vào

thành phần của dung dịch đồng phân tử.

Ngời ta tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng định của lực ion

M

R

C

C f

A 

R M

R

C C

C f A



 và xác định vị trí cực đại hấp thụ trên đờng cong

hệ đồng phân tử gam Dung dịch có mật độ quang cực đại tơng ứng với hàm ợng của phức màu tạo đợc là lớn nhất Vì vậy mà tỉ số về thể tích các cấu tửcủa dãy đồng phân tử tơng ứng với cực đại hấp thụ phù hợp với tỷ số hệ số tỷlợng của các chất tơng tác

l-Nếu nh trên đồ thị ( )

R M

R

C C

C f A



 mà các vị trí cực đại trùng nhau đốivới các nồng độ khác nhau của các dãy phân tích đồng phân tử gam thì điều

đó cho thấy sự hằng định về thành phần của phức màu

I.6.2.Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Bản chất của phơng pháp là việc thiết lập sự phụ thuộc A (hay) vàonồng độ một trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của cấu tử kia và ngợc lại

Sự phụ thuộc A (hay) vào

cong bão hoà đợc biểu diễn theo hình 5)

Hình 5:Đờng cong bão hoà