Nghiên cứu phân bố phổ dao động trong dịch chuyển điện tử 1 1∑+ 3 1 II của nali luận văn thạc sỹ vật lý

Dựa vào số liệu phổ được quan sát bước sóng, phân bố phổ,cường độ vạch phổ, độ rộng vạch phổ ta có thể biết được thông tin về cấutrúc hay nói cách khác là các trạng thái lượ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

PHẠM XUÂN PHÚ

NGHI£N CøU PH¢N Bè PHæ DAO §éNG

TRONG DÞCH CHUYÓN §IÖN Tö 11Σ+ 31Π CñA NaLi

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC

MÃ SỐ: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS ĐINH XUÂN KHOA

VINH - 2011

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS TS Đinh Xuân Khoa, người đã định hướng và tận tình hướng dẫn để tác giả hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, khoa vật lý, các thầy giáo đã giảng dạy và có nhiều ý kiến đóng góp quý báu cho tác giả trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đối với gia đình, Ban giám hiệu trường THPT Nam Đàn II, cùng đồng nghiệp đã đồng hành và tạo điều kiện giúp đỡ để tác giả hoàn thành khóa cao học.

Vinh, tháng 12 năm 2011

Tác giả

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 3

1.1 Các mômen quỹ đạo và sự phân loại các trạng thái điện tử 3

1.2 Mối liên hệ giữa các trạng thái phân tử với các trạng thái nguyên tử 6

1.3 Thiết lập Hamilton cho phân tử hai nguyên tử 7

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer 8

1.5 Phương trình Schrodinger bán kính 10

Kết luận chương 1 12

Chương 2 PHỔ CÁC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 13

2.1 Phần tử ma trận dịch chuyển lưỡng cực điện trong gần đúng BO 13

2.2 Phổ dao động - quay 15

2.3 Phổ dao động 16

2.4 Phổ quay 18

2.5 Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon 19

Kết luận chương 2 22

Chương 3 PHÂN BỐ PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DỊCH CHUYỂN ĐIỆN TỬ    1 1 3 1 CỦA NaLi……….23

3.1 Giải phương trình Schrödinger bán kính bằng phương pháp số 23

3.2 Phân bố phổ dao động của dịch chuyển 1 1    3 1  của NaLi 25

3.3 Tính toán các vị trí các điểm nút của phổ dao động 28

Kết luận chương 3 29

KẾT LUẬN CHUNG 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 31

MỞ ĐẦU

Hiện nay phần lớn hiểu biết của chúng ta về cấu trúc các phân tử đềudựa trên các phép đo phổ học bằng cách quan sát phổ phát xạ hoặc hấp thụcủa chúng Dựa vào số liệu phổ được quan sát (bước sóng, phân bố phổ,cường độ vạch phổ, độ rộng vạch phổ) ta có thể biết được thông tin về cấutrúc hay nói cách khác là các trạng thái lượng tử của phân tử (trạng thái điện

tử, trạng thái dao động, trạng thái quay) đã tham gia vào dịch chuyển phổ.Hiểu biết được tập hợp các trạng thái này cho phép ta tiên đoán được các tínhchất vật lý và hóa học của phân tử cũng như tính chất của môi trường tạo nên

từ các phân tử này Đồng thời, khi biết cấu trúc ta có thể tiên đoán được cácquá trình động học của phân tử ở các điều kiện môi trường khác nhau (điềukiện kích thích, môi trường bao quanh) Nghiên cứu cấu trúc phân tử, vì vậyđóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như Vật lý, Hóa học, Sinh học,công nghệ vật liệu Bên cạnh đó, do mỗi phân tử có một đặc trưng riêng vềcấu trúc phổ của chúng nên có thể lợi dụng các tính chất này vào các nghiêncứu về môi trường (dò tìm sự có mặt của các phân tử trong môi trường), hoặctrong hóa học phân tích (dò tìm các nhóm chức), v.v

Nghiên cứu cấu trúc phân tử thường gặp nhiều khó khăn do tính phứctạp trong tương tác giữa các điện tử và với các hạt nhân nguyên tử Trên

phương diện lý thuyết, bài toán hệ nhiều hạt này chỉ có thể giải bằng phương

pháp gần đúng Rất nhiều phương pháp tính toán (các phương pháp ab initio,phương pháp bán thực nghiệm) đã được đề xuất để nghiên cứu cấu trúc vàtính chất của các hệ phân tử Việc thiết lập mô hình tính toán thường phảixuất phát từ các hệ phân tử đơn giản nhất (các phân tử hai nguyên tử) và sau

đó mở rộng ra cho các hệ phức tạp hơn Vì thế, các phân tử hai nguyên tử làđối tượng rất quan trọng cho việc thiết lập và kiểm chứng mô hình tính toánlý thuyết về cấu trúc phân tử Theo logic này có thể xem các phân tử kim loại

kiềm là đối tượng thuận tiện tiếp sau phân tử H2 vì cấu trúc điện tử đơn giảncủa chúng (chỉ có hai điện tử hóa trị chuyển động xung quanh các lớp điện tử

đã được lấp đầy) Mặt khác, trên phương diện thực nghiệm thì phân tử kim

loại kiềm thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà phổ học không chỉ bởicấu trúc đơn giản mà còn bởi phổ điện tử của nó nằm trong miền UV – VIS.Điều này cho phép sử dụng các kỹ thuật phổ laser có độ phân giải cao đểnghiên cứu Đặc biệt, sự ra đời của các kỹ thuật làm lạnh các nguyên tử vàphân tử kim loại kiềm trong thời gian gần đây đã mở ra nhiều hướng nghiêncứu mới và rất có triển vọng trong ứng dụng

Trong số các phân tử kim loại kiềm thì NaLi là phân tử dị chất nhẹ nhất

đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực làm lạnhphân tử, bởi nó có mômen lưỡng cực vĩnh cửu nên có thể dùng trường ngoàiđể điều khiển chuyển động của phân tử này Ở Việt Nam, nghiên cứu về cấutrúc các phân tử kim loại kiềm mới chỉ được thực hiện bước đầu ở nhómnghiên cứu Quang học-Quang phổ của ĐH Vinh trên cơ sở hợp tác với nướcngoài Cụ thể, từ năm 2005 nhóm nghiên cứu này đã tiến hành hợp tác với cácnhà khoa học ở Viện Vật lý thuộc viện Hàn lâm khoa học Ba Lan để nghiêncứu phổ của các phân tử kim loại kiềm bằng cách sử dụng các kỹ thuật phổlaser Điều này đã làm cơ sở thuận lợi cho các nghiên cứu liên quan sau này.Tuy nhiên, hiện nhiều vấn đề liên quan đặc biệt là mô tả cường độ phổ daođộng hiện vẫn chưa được mô tả chi tiết Bởi vậy, chúng tôi lựa chọn “Nghiên cứu phân bố phổ dao động trong dịch chuyển điện tử 1 1 Σ +  3 1 Π của NaLi” làm

đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp của mình

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày trong 3chương Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết cấu trúc phân tử hai nguyên tử.Chương 2 trình bày phổ của phân tử hai nguyên tử Chương 3 trình bày phân

bố phổ dao động trong dịch chuyển điện tử 1 1 Σ +  3 1 Π của NaLi.

Chương 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

1.1 Các mômen quỹ đạo và sự phân loại các trạng thái điện tử

Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao quanhbởi các điện tử chuyển động nhanh Nếu chúng ta không quan tâm spin hạtnhân (gây ra cấu trúc siêu tính tế của các mức năng lượng) thì có ba nguồngốc về mômen quỹ đạo trong phân tử có hai nguyên tử: spin của các điện tử S

, mômen quỹ đạo do chuyển động theo quỹ đạo của các điện tử L và mô menquay của cả hệ phân tử R

Thực tế cho thấy, điện tích các hạt nhân tạo ra một điện trường đốixứng trục (dọc theo đường nối hai hạt nhân) nên mômen quỹ đạo điện tử Ltiến động rất nhanh xung quanh trục này Vì vậy, chỉ có các thành phần M L

của L dọc theo trục giữa các hạt nhân được xác định Mặt khác, nếu đảo

hướng chuyển động của tất cả các điện tử thì dấu của M L bị thay đổi nhưngnăng lượng của hệ sẽ không bị thay đổi Nghĩa là các trạng thái khác nhau

về dấu của M L có cùng năng lượng (suy biến bội hai) trong khi các trạng thái

với các giá trị khác nhau của |M L | có năng lượng khác nhau Vì vậy, người

ta phân loại các trạng thái điện tử theo giá trị của | M L | (theo đơn vị ħ) nhưsau [1]

Λ = | M L |, Λ = 0, 1, 2 (1.1) Tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được kýhiệu như là , , ,  Trong đó, các trạng thái , ,  là suy biến bội

hai vì M L có thể có hai giá trị + và -, còn trạng thái  thì không suy biến Bởi tính chất đối xứng của điện trường nên hàm sóng điện tử phụ thuộcvào tính đối xứng đó Bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục giữa các hạt nhân đều

là mặt phẳng đối xứng Cụ thể, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc

thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng đối xứng Nếuhàm sóng không đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng

có tính chẵn lẻ dương (+), còn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái

có tính chẳn lẻ âm (-) Ký hiệu chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào phía trênbên phải của trạng thái điện tử, ví dụ: +, -

Với các phân tử hai nguyên tử đồng chất (có hai hạt nhân giống nhau),ngoài mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (điểm chính giữatrục nối hai hạt nhân) Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàmsóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu Các trạng thái

thuộc loại đầu tiên được gọi là gerade (ký hiệu bằng chữ g), còn các trạng thái thuộc loại thứ hai được gọi là ungerade (ký hiệu bởi u) Các ký hiệu g/u được

viết vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử, ví dụ: u, g [2]

Spin của các điện tử liên kết với nhau tạo thành spin toàn phần S

tương ứng với số lượng tử S Vì chuyển động quỹ đạo của các điện tử tạo ramột từ trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, nên S sẽ tiến động xungquanh trục hạt nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được ký hiệu là Σ

Với một giá trị nhất định của S có thể có 2S + 1 giá trị của Σ, tương ứng với

năng lượng khác nhau cho một giá trị nhất định  Giá trị 2S + 1 gọi là số bộicủa trạng thái điện tử và được biểu diễn bởi chỉ số trên bên trái của trạng tháiđiện tử, 2S+1 Tổng hợp hai thành phần hình chiếu  và  ta được  theo hệthức:

  +   =  (1.2) Trong phổ học có hai cách để phân loại trạng thái điện tử Cách thứ nhất

là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là trạng thái cơbản, còn A, B, C, chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo cùng độ bội nhưtrạng thái cơ bản Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ bản được đánhdấu bằng các chữ cái thường a, b, c theo thứ tự năng lượng điện tử sắp xếp

từ thấp đến cao Cách phân loại thứ hai là đánh dấu các trạng thái có cùng tínhđối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượng thấpnhất) Ví dụ: 11, 21, 31,… hoặc 13, 23, 33…

Mômen quỹ đạo được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn vớiphân tử đứng yên Khi phân tử quay dẫn đến sự quay của hệ tọa độ, mômenquay R vuông góc với trục giữa các hạt nhân được hình thành Vì vậy, cặpvectơ  với R (Hình 1.1) cho kết quả là mômen toàn phần J được xác địnhbởi:

JR  R   (1.3)

Hình 1.1 Giản đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc [2].

Sơ đồ liên kết của mômen quỹ đạo này tuân theo trường hợp Hund (a)[2] Đây là một phép gần đúng khá tốt cho nhiều trạng thái điện tử của phân

tử hai nguyên tử Theo sơ đồ này, mômen quỹ đạo toàn phần được lượng tửhóa tương ứng với số lượng tử J Trạng thái phân tuân theo quy tắc Hund (a)lúc đó có thể được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}

1.2 Mối liên hệ giữa các trạng thái phân tử với các trạng thái nguyên tử

Mối tương quan giữa trạng thái nguyên tử và phân tử có thể được xácđịnh theo mô hình nguyên tử tách rời Theo mô hình này, liên hệ giữa mômenquỹ đạo trong các nguyên tử thành phần được giả thiết là tuân theo sơ đồ liênkết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trong phépgần đúng trường xuyên tâm [2] Bằng cách cộng các thành phần (dọc theotrục giữa các hạt nhân) mômen quỹ đạo toàn phần của các nguyên tử riêngbiệt có thể thu được một số giá trị Λ cho ta các trạng thái điện tử khả dĩ củaphân tử tương ứng

Đối với các trạng thái Σ, tính chẵn lẻ được xác định theo tính chẵn lẻcủa trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹ đạo của nguyên tửtheo mối tương quan Wigner - Witmer [2] Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái

Σ phụ thuộc vào L AL B l iA l iB , trong đó L k là tổng mômen quỹ đạo củanguyên tử k (k = A, B); l iA và l iB là các tính chẵn lẻ của trạng tháinguyên tử A và B tương ứng Nếu tổng giá trị của biểu thức trên là tính chẵn

lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-) Trong bảng 1.1, có một liệt kê vềmối tương quan giữa trạng thái nguyên tử và phân tử trong trường hợp khônggiống nguyên tử

Bảng 1.1 Mối tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bảng 1.2 Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử

1.3.

Thiết

lập

Hamilton cho phân tử hai nguyên tử

Xét một phân tử hai nguyên tử A và B có n điện tử chuyển động xung

quanh Trong hệ tọa độ phòng thí nghiệm, phương trình Schrödinger phitương đối tính có thể được viết như [2]:

Hˆ  E (1.4)

Ở đây - hàm sóng toàn phần; Hˆ là toán tử Hamilton toàn phần bao gồmtoán tử động năng của hạt nhân (Tˆhn), thế năng tương tác giữa hai hạt nhân (

hn

V ) và Hamilton của điện tử (Hˆ el) Hamilton toàn phần được cho bởi:

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn Bội đơnBội đơn + Bội đôi Bội đôiBội đơn + Bội ba Bội baBội đôi + Bội đôi Bội đơn , Bội baBội đôi + Bội ba Bội đôi, Bội bốnBội đôi + Bội bốn Bội ba, Bội nămBội ba + Bội ba Bội đơn , Bội ba, Bội nămBội ba + Bội bốn Bội đôi, bội bốn, bội sáuBội bốn + Bội bốn Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

Hˆ Tˆhn V hnHˆel (1.5)

n i

n

B Ai

A i

e

el

r

e r

e Z r

e Z m

2 2

2

Trong các biểu thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ i th, R là khoảng cách

giữa các hạt nhân, r ij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ i th và hạt thứ

j th (điện tử hoặc hạt nhân), M và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân và

điện tử; Z A và Z B tương ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer

Trong thực tế, phương trình (1.4) không thể giải được chính xác mà

phải dùng các phương pháp gần đúng Thông dụng nhất là gần đúng do Born

và Oppenheimer đề xuất (gọi là phép gần đúng Born-Oppenheimer, viết tắtBO) Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện tử và hạt nhân có thểchia thành hai bước Bước thứ nhất xuất phát từ thực tế là hạt nhân nặng hơn

nhiều so với điện tử (m e M 1/1800) nên nó chuyển động rất chậm so vớichuyển động điện tử Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán tử động năngcủa hạt nhân khi xét toán tử năng lượng của điện tử Hˆ el ứng với một giá trịxác định nào đó của khoảng cách hai nguyên tử Khi đó, hàm sóng tổng hợp

có thể được phân tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân (( )R ) và hàmsóng của điện tử ( ( , )r R ):

 BO ( ) ( , )R  r R (1.9)

Ở đây, hàm sóng của điện tử  (r,R)phụ thuộc tham số vào khoảng cáchgiữa hai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:

Hˆel (r ,R) (R) (r ,R)





  (1.10)trong đó, (R) là giá trị riêng của toán tử Hˆ el tại khoảng cách R cố định giữa

các hạt nhân, r là véc tơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân Tính đến

thế năng tương tác giữa các hạt nhân V NN ta thu được thế năng:

) ( )

( )

Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai

hạt nhân nguyên tử trong thế năng U(R) Khi đó, chuyển động của các hạt nhân nguyên tử dưới tác dụng của thế năng U(R) được xác định:

[Tˆh nU R( )] ( )  R E R ( ) (1.12)Để ý rằng, toán t ử động năng (Tˆhn) trong phương trình (1.12) bao gồm cácthành phần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chuyển động quay vàchuyển động dao động Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức nănglượng tương đối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổiphương trình (1.12) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân Do đó, ta chỉ cầnquan tâm đến phần đặc trưng cho dao động và quay của phân tử

1.5 Phương trình Schrodinger bán kính

Trong hệ toạ độ cầu (R, ,  ), bằng cách đưa vào một cách hiện tượng

luận spin điện tử vào mô men góc toàn phần và giả sử rằng hệ phân tử tuântheo quy tắc liên kết Hund (a) Khi đó, toán tử động năng (1.6) được biến đổithành:

2

2 ˆ

B A

B B M M

M M





 (1.14)Nhóm số hạng đầu tiên trong (1.13) mô tả chuyển động của hạt nhân dọc theođường thẳng nối hai hạt nhân nguyên tử nên nó được xem là toán tử dao độngcủa hạt nhân (ký hiệu là Tˆ vib) Nhóm số hạng cuối cùng trong (1.13) phụthuộc vào mômen quay R nên được xem là toán tử động năng quay của phân

tử (ký hiệu là Tˆr ot)

Một cách gần đúng ta có thể xem chuyển động dao động và chuyểnđộng quay tách rời nhau Khi đó hàm sóng của hạt nhân được tách thành tíchcủa hàm sóng mô tả chuyển động quay u rot(  ,  ) và hàm sóng mô tả dao động

) 1 ( 2 2

2



 J J R

rot E





(1.17)Thế (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) vào (1.12) đồng thời rút gọn u rot(  ,  )ởhai vế ta có:

(RSE – Radial Schrodinger Equation) Phương trình này mô tả chuyển động

quay và dao động của hạt nhân trong thế năng hiệu dụng U eff (R)

eff

U R U R E (1.19) Đối với trạng thái đơn (Σ = 0, Ω = Λ), phương trình RSE được rút gọn:

[ ( 1 ) ] ( ) ( ) ( )

2

2 2

2 2

R E R R

U J

J B dR

d

q q

(1.18) Trên quan điểm lý thuyết, để tính U(R) phải có một mô hình toán học

có khả năng biểu diễn đầy đủ các tương tác trong phân tử Phương pháp lýthuyết để tính thế năng được trình bày trong các tài liệu chuyển khảo về abinitio Theo quan điểm thực nghiệm, xác định U(R) được thực hiện theo cáchngược lại Cụ thể, từ thực nghiệm quan sát thấy từ vạch quang phổ có thể xácđịnh mức năng lượng của phân tử Có các mức năng lượng, chúng ta có thểxác định đường cong thế năng của phân tử (xem mục 2.2) Vì vậy, đườngcong thế thực nghiệm ngoài việc cho biết tính chất phổ của trạng thái phân tửthì còn được sử dụng làm tiêu chí để đánh giá độ tin cậy của phương pháptính toán lý thuyết thế năng tương tác

Kết luận chương 1

Chương này chúng tôi đã trình bày tổng quan về các số lượng tử và cáctrạng thái lượng tử của phân tử theo cơ học lượng tử Trong gần đúng Born-Oppenheimer, phương trình Schrodinger được quy về phương trìnhSchrodinger bán kính Khi đó, mỗi trạng thái điện tử của phân tử được đặctrưng bởi một đường thế năng trong phương trình này Đây là phương trình cơbản được sử dụng rộng rãi để mô tả số liệu phổ thực nghiệm gồm các số hạngphổ và phân bố cường độ phổ dao động

Chương 2 PHỔ CÁC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

2.1 Phần tử ma trận dịch chuyển lưỡng cực điện trong gần đúng BO

Để xét phổ dao động và phổ quay của phân tử trong cùng một trạng tháiđiện tử chúng ta bắt đầu từ việc xét mô men lưỡng cực điện của phân tử Mômen lưỡng cực điện này có từ sự phân bố điện tích của các điện tử và hai hạtnhân Trong hệ tọa độ gắn với phân tử, mô men lưỡng cực điện có thể viết:

d e r Z eR  Z eR d d , (2.1)trong đó delvà dhntương ứng biểu diễn phần mô men lưỡng cực điện của cácđiện tử và của các hạt nhân, Rvà r tương ứng biểu diễn véc tơ vị trí của hạtnhân và điện tử

Khi phân tử thực hiện dịch chuyển từ trạng thái m sang trạng thái k ,phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được xác định:

Như chúng ta đã biết, công suất bức xạ (hấp thụ) tỷ lệ với bình phương mômen lưỡng cực dịch chuyển Vì vậy, trong gần đúng lưỡng cực điện thì cácdịch chuyển phổ là “được phép” nếu phần tử ma trận dịch chuyển ở (2.3)không triệt tiêu Từ đây chúng ta phân biệt hai trường hợp sau:

a Dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử (giả sử trạng thái m ): Trong trường hợp này, số hạng đầu tiên trong (2.3) triệt tiêu do hàm dướidấu tích phân là hàm lẻ trong khi tích phân cho phần điện tử được lấy trongtoàn không gian cấu hình Lúc đó, ma trận dịch chuyển sẽ có dạng:

Sự không triệt tiêu của phần tử ma trận dịch chuyển trong (2.4) cho ta các

dịch chuyển phổ dao động - quay trong cùng một trạng thái điện tử của phân

tử

b Dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử:

Với các dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử khác nhau ( m k), sốhạng thứ hai trong (2.3) sẽ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm sóng điện

tử Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ trở thành:

Trong thực tế, với các dịch chuyển điện tử luôn đi kèm với các dịch

chuyển dao động và quay Vì vậy phổ điện tử trong trường hợp này sẽ bị chi

phối bởi các quy tắc lọc lựa cho cả dịch chuyển điện tử, dịch chuyển dao động

và dịch chuyển quay

Các biểu thức (2.4) –(2.6) là cơ sở để ta xét phổ của các dịch chuyển trongphân tử Chúng ta sẽ lần lượt xét các loại dịch chuyển phổ trong mục tiếp theo