Nghiên cứu một số điều kiện để định lượng sunfua bằng phương pháp cực phổ xung vi phân ứng dụng để định lượng sunfua trong tỏi luận văn tốt nghiệp đại học

Ngày nay với sự pháttriển mạnh mẽ của nhiều phương pháp phân tích hiện đại, nhóm các phươngpháp điện hoá được áp dụng rộng rãi và hiệu quả cao trong các ngành khoahọc: phân tích môi trườ

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

ứng dụng để định lợng sunfua trong tỏi

khóa luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: hóa phân tích

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

===  ===

nghiên cứu một số điều kiện để định lợng sunfua bằng phơng pháp cực phổ xung vi

phân.

ứng dụng để định lợng sunfua trong tỏi

khóa luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: hóa phân tích

Cán bộ hớng dẫn: ThS võ thị hòa

Sinh viên thực hiện: phan thị ngọc mai

LỜI CẢM ƠN

Đề tài khoá luận tốt nghiệp được hoàn thành tại Phòng máy, phòng thínghiệm Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trường Đại học Vinh

Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

cô giáo ThS Võ Thị Hoà đã giao đề tài và giúp đỡ em tận tình chu đáo, đầytâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn cô giáo ThS Đinh Thị Trường Giang,

đã có những ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình em thực hiện đề tài

Em xin cảm ơn các Thầy giáo, cô giáo Khoa Hoá học và phòng thínghiệm thuộc khoa Hoá học Trường Đại học Vinh đã tận tình giúp đỡ, độngviên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khoá luận này

Cuối cùng, em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến bố mẹ, các anh chị vàbạn bè đã quan tâm giúp đỡ và động viên em hoàn thành khoá luận tốt nghiệpcủa mình

Vinh, tháng 5 năm 2011

Sinh viên

Phan Thị Ngọc Mai

MỤC LỤC

Trang

PHẦN MỞ ĐẦU 1

Chương I TỔNG QUAN 3

I.1 Trạng thái tự nhiên của lưu huỳnh 3

I.2 Tính chất vật lý, hoá học và sinh học của các hợp chất Sunfua 3

I.2.1 Tính chất của đihyđro sunfua (H2S) 4

I.2.2 Sunfua kim loại 6

I.2.3 Tính chất của Natrisunfua (Na2S) 8

I.3 Tác hại của một số hợp chất sunfua 10

I.3.1 Ảnh hưởng của đihidro sunfua với con người và thực vật 10

I.3.2 Ảnh hưởng của sunfua dioxit và cacbon đisunfua với sức khỏe con người 11

I.4 Tỏi 12

I.4.1 Đặc điểm chung của tỏi 12

I.4.2 Thành phần hoá học của củ tỏi 13

I.4.3 Các hợp chất sunfua của tỏi và tác dụng của tỏi 13

I.4.4 Độc tính và các tác dụng phụ bất lợi do sunfua trong tỏi gây nên.17 I.5 Phương pháp xác định sunfua 17

I.5.1 Chuẩn độ điện thế nhờ điện cực chọn lọc sunfua 17

I.5.2 Phương pháp so màu 18

I.5.3 Phương pháp trọng lượng 19

I.5.4 Phương pháp thể tích 20

I.5.5 Phương pháp kết tủa 21

I.5.6 Phương pháp cực phổ 22

I.6 Một số đặc điểm của phương pháp cực phổ 22

I.6.1 Cơ sở của phương pháp cực phổ 24

I.6.2 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá32 I.6.3 Các loại điện cực được sử dụng trong phương pháp phân tích cực

phổ 35

Chương II THỰC NGHIỆM 36

II.1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị 36

II.1.1 Dụng cụ 36

II.1.2 Hoá chất 36

II.1.3 Thiết bị 36

II.2 Chuẩn bị các dung dịch 37

II.3 Lấy và bảo quản mẫu 37

II.4 Khảo sát một số điều kiện để định lượng sunfua 37

II.4.1 Khảo sát sự xuất hiện pic 37

II.4.2 Khảo sát tốc độ quét thế 38

II.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của một số chất 40

II.4.4 Tìm giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng S2- 41

II.4.5 Các điều kiện tối ưu cho phép xác định sunfua 42

II.4.6 Xác định S2- trong mẫu tự tạo 43

II.4.7 Độ lặp lại của phép xác định sunfua 46

II.4.8 Giới hạn tuyến tính C- Ip 47

II.5 Bước đầu ứng dụng xác định hàm lượng sunfua trong tỏi bằng phương pháp cực phổ xung vi phân 49

II.5.1 Quy trình vô cơ hoá mẫu 49

II.5.2 Xác định hàm lượng sunfua trong mẫu tỏi không chưng cất 52

II.5.3 Xác định hàm lượng sunfua trong mẫu tỏi chưng cất trong môi trường H3PO4 và H2SO4, thêm MgSO4 53

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHẦN MỞ ĐẦU

Do việc dùng tỏi nhằm mục đích y học có một lịch sử lâu dài nên việcxác định thành phần của tỏi để có thể phát hiện được những hợp chất hoạt tínhcủa nó là một điều rất quan trọng và đầy tính hấp dẫn Ngày nay với sự pháttriển mạnh mẽ của nhiều phương pháp phân tích hiện đại, nhóm các phươngpháp điện hoá được áp dụng rộng rãi và hiệu quả cao trong các ngành khoahọc: phân tích môi trường, phân tích sản phẩm,…Nhóm các phương phápđiện hoá là công cụ có hiệu quả cao để xác định hàm lượng các chất

Mặc dù tỏi là một thứ rau củ thường dùng để ăn, song những lợi ích vềmặt sức khoẻ lại không nằm trong hàm lượng các dưỡng chất cổ điển thấytrong tỏi bởi tỏi thường chỉ được ăn với hàm lượng tương đối nhỏ Chẳng hạn5gam tỏi chỉ chứa 1,2% lượng vitamin C so với quy định về nhu cầu dinhdưỡng của Mỹ Khám phá và định lượng được những hoạt chất của tỏi cũng làđiều quan trọng để chúng ta đánh giá mức độ và sự giống nhau về tính chấtchữa bệnh của nhiều giống tỏi, xác định những mặt lợi hại về các yếu tố nôngnghiệp như chất đất, thời tiết, độ ẩm, thời gian thu hoạch, điều kiện bảo quản,

…Cũng có nhiều thay đổi xuất hiện khi ta tiến hành chế biến tỏi bằng nhiềuphương pháp khác nhau dùng trong công nghiệp để sản xuất các sản phẩmthức ăn hay dùng để chữa bệnh và điều này đặc biệt đúng với tỏi Ngoài ra,những nỗ lực khử mùi tỏi cũng có thể gây nhiều biến đổi đáng kể về thànhphần của tỏi, gây ảnh hưởng đến một số nguyên tắc chữa bệnh chính bởinhững thứ này cũng liên quan đến mùi tỏi

Tỏi được bán dưới nhiều dạng như: củ tỏi nguyên, các tép tỏi ngâm, cáctép tỏi ép dập, hoặc thái nhỏ, bột tỏi gia vị và muối tỏi Thành phần của tỏikhác nhau khá nhiều do cách chế biến nhưng một điều quan trọng cần nhớ làtỏi đã được dùng có hiệu quả để chữa nhiều bệnh khác nhau

Mọi thứ cây đều có chứa một lượng lớn các hợp chất Và tỏi được biếtđến với một lượng lớn sunfua

Vì vậy trong luận văn này tôi chọn đề tài: NGHIÊN CỨU MỘT SỐ

ĐIỀU KIỆN ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG SUNFUA BẰNG PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ XUNG VI PHÂN ỨNG DỤNG ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG SUNFUA TRONG TỎI.

Trong phạm vi khoá luận này tôi đặt ra một số nhiệm vụ sau:

- Tổng quan một số vấn đề về sunfua, một số phương pháp xác địnhsunfua

- Khảo sát một số điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng sunfua

- Nghiên cứu ảnh hưởng của ion xianua, sunfit đến việc xác định hàmlượng sunfua

- Bước đầu xác định hàm lượng sunfua trong tỏi bằng phương pháp cựcphổ xung vi phân

Chúng tôi hi vọng rằng khoá luận này sẽ góp phần bổ sung thêm cácphương pháp xác định hàm lượng nhỏ sunfua trong thực phẩm

Chương I

TỔNG QUAN

I.1 Trạng thái tự nhiên của lưu huỳnh [5]

Lưu huỳnh là nguyên tố phi kim duy nhất đã được biết đến từ thờithượng cổ Nó thuộc nguyên tố rất phổ biến, chiếm khoảng 0,03% tổng số cácnguyên tố của vỏ trái đất Trong tự nhiên nó có thể tồn tại ở trạng thái tự do

và chủ yếu tập trung ở các vùng có núi lửa như Nhật Bản, Liên Xô và Mỹ lànhững nước có mỏ lớn lưu huỳnh tự do Phần lớn lưu huỳnh tồn tại trong tựnhiên dưới dạn hợp chất, phổ biến nhất là các khoáng vật sunfua như: pirit(FeS2), Cancopirit (FeCuS2), galen (PbS), blendo (ZnS), xinaba (HgS),pentlandit (Fe,Ni,Co)9S8, stiblit (Sb2S3) và một số khoáng vật sunfat như:thạch cao, baritin, selesstin trong nước của một số suối khoáng, trong thànhphần của protein

I.2 Tính chất vật lý, hoá học và sinh học của các hợp chất Sunfua [5]

Sunfua là tên gọi của các hợp chất mà trong đó có chứa S hoá trị -2 vàtrên thực tế có rất nhiều hợp chất sunfua được nghiên cứu và ứng dụng.Sunfua là hợp chất hoá học của lưu huỳnh với các nguyên tố khác Sunfuakim loại là các muối trung hoà hoặc muối axit của axit sunfuhidric H2S.Sunfua của các kim loại kiềm dễ tan trong nước, của các kim loại khác ít tantrong nước Nhiều sunfua là khoáng thiên nhiên, ví dụ như: pirit (FeS2),molipdenit (MoS2), sfalerit (ZnS) là nguyên liệu để sản xuất các kim loạitương ứng và axit sufuric Sunfua của các kim loại kiềm thổ, kẽm, cadimiđược dùng làm nền của các chất phát quang; natri sunfua (Na2S), canxi sunfua(CaS), bari sunfua (BaS) dùng để thuộc da; các polisunfua của canxi hoặc baridùng làm thuốc trừ sâu; sunfua của nhiều kim loại là chất bán dẫn (Ví dụ:CdS, ZnS…) Nhưng ở đây chúng tôi chỉ quan tâm xem xét đến hợp chấtĐihyđro sunfua (H S), sunfua kim loại

I.2.1 Tính chất của đihyđro sunfua (H 2 S) [1] [5]

Ở điều kiện bình thường là một chất khí có nhiệt độ nóng chảy -55,6oC

và nhiệt độ sôi – 60,75oC Nó không màu, có mùi trứng thối và rất độc Chỉ có0,1% H2S ở trong không khí đã gây nhiễm độc mạnh, khi thở phải khí H2S ởnồng độ cao hơn có thể bị ngất hoặc gây tắc thở dẫn đến chết

Ở trạng thái lỏng, nó cũng phân ly giống như H2O nhưng ở mức độkém hơn

H2S + H2S ↔ H3S+ + HS

-H2S lỏng là một dung môi giống nhiều dung môi hữu cơ hơn là nước.Khí H2S ít tan trong nước(2,67l H2S/l H2O ở 20o C) nhưng tan nhiều trongdung môi hưũ cơ (10 l H2S/ l C2H5OH ở 20o C)

Trong dung môi là nước H2S là một axit 2 nấc yếu , yếu hơn axítcacbonic

H2S + H2O = H3O+ + HS- (K1=1.10-7)

HS- + H2O = H3O+ + S2- (K2=1.10-13)

Nó tạo nên 2 muối Muối hydrosunfua chứa HS- và muối sunfua chứaion S2- H2S kém bền nhiệt hơn so với nước, nó bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ

400oC và phân huỷ hoàn toàn ở 1700oC

Tính chất hoá học của nó là khử mạnh, nó có thể cháy trong không khícho ngọn lửa màu lam nhạt, khi cho dư O2 nó biến thành SO2

2H2S + 3 O2 = 2SO2 + 2H2O

Và khi thiếu O2 thì giải phóng S tự do

Dung dịch H2S để trong không khí bị đục dần là do sự oxi hoá của oxitrong không khí giải phóng ra lưu huỳnh tự do S

2H2S + O2 = 2 S + 2H2O

Nó có thể tương tác dễ dàng với halogen và KMnO4, K2Cr2O7… ở điềukiện thường giải phóng S

Một số vi khuẩn oxi hóa được H2S thành lưu huỳnh và tích lũy lưuhuỳnh lại trong tế bào của chúng Nhiệt của quá trình oxi hóa này chính lànguồn năng lượng sống của những vi sinh vật đó Một số vi khuẩn khác để lại

có thể biến sunfat thành H2S Trong tự nhiên khí H2S thường xuất hiện ở một

số suối khoáng và trong khí thiên nhiên Nó sinh ra khi những hợp chất hữu

cơ chứa lưu huỳnh của sinh vật bị thối rữa

Trong công nghiệp H2S là sản phẩm phụ của quá trình tinh chế dầu mỏ

và khí thiên nhiên Trong phòng thí nghiệm nó là một hóa chất thông dụng vàthường được điều chế bằng tương tác của axit HCl, H2SO4 loãng với FeSO4.FeS + 2 HCl  FeCl2 + H2S

Cũng có thể điều chế H2S bằng cách khác là đun nóng trên 7000C mộthỗn hợp gồm lưu huỳnh bột, parafin và amiang theo tỷ lệ khối lượng là 3:5:2khi để nguội phản ứng ngừng lại, khi đun nóng phản ứng lại tiếp diễn

I.2.2 Sunfua kim loại [2], [5]

Sunfua kim loại là sản phẩm hoá hợp giữa lưu huỳnh với kim loại Lưuhuỳnh có độ điện âm bé hơn oxi cho nên ở trong sunfua kim loại, liên kết giữa

S và kim loại có tính chất cộng hoá trị nhiều hơn so với liên kết giữa O vàkim loại ở trong oxit

Các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên sunfua ion Sunfua kim loạikiềm có mạng lưới tinh thể kiểu florit ngược, còn sunfua kim loại kiềm thổ,kiểu muối ăn Tất cả chúng đều tan trong nước, trừ BeS (mạng lưới kiểublenđơ ZnS) không tan Trong dung dịch chúng bị thuỷ phân mạnh cho môitrường bazơ:

S2- + H2O ↔ HS- + OH

-Như vậy những sunfua này tương ứng với những oxit bazơ

Nhôm sunfua (Al2S3) cũng được coi như sunfua ion, nó bị thuỷ phânhoàn toàn tạo thành nhôm hidroxit và đihiđrosunfua:

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S

Sunfua của các kim loại khác, ngoài kim loại kiềm, kiềm thổ và vài kimloại khác, có kiến trúc phân tử cộng hoá trị khổng lồ Chúng có thể có kiếntrúc mạch thẳng như Pb2S3, Bi2S3, kiến trúc lớp như TiS2, SnS2, MoS2, PtS2,ZnS, HgS, PtS Hầu hết đều ít tan trong nước Nhiều sunfua có tính chất củahợp kim hoặc các chất bán dẫn, ví dụ như FeS, CoS, NiS Một số sunfua làchất có thành phần biến đổi Ví dụ điển hình là FeS, nó có thành phần biếnđổi từ FeS1,01 đến FeS1,14 Một số sunfua tương tác với kim loại kiềm và amonitạo thành tio tan được

Ví dụ:

As2S5 + 3Na2S → 2Na3AsS4

Dựa vào độ tan khác nhau, người ta chia các sunfua kim loại ra làm ba loại:Sunfua tan trong nước như: Na2S, K2S, BaS, Al2S3,…

Ca2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+ và Fe2+ Khi cho khí H2S đi qua dung dịch đó, các ion

Na+ và Ca2+ ở lại trong dung dịch, các ion Cu2+ và Pb2+ lắng xuống dưới dạngkết tủa sunfua, còn các ion Fe2+ và Mn2+ chỉ được kết tủa một phần vì phảnứng giữa muối của những kim loại này với H2S là phản ứng thuận nghịch

Ví dụ:

FeSO4 + H2S ↔ FeS + H2SO4.Nếu trong dung dịch ban đầu đã được cho thêm một ít axit thì cân bằngcủa phản ứng thuận nghịch đó chuyển sang bên trái, nghĩa là các ion Fe2+ và

Mn2+ cũng ở lại trong dung dịch Muốn cân bằng đó chuyển dịch sang bênphải, nghĩa là MnS và FeS lắng xuống, thì trong dung dịch ban đầu phải chothêm chất bazơ (ví dụ thêm dung dịch NH3) Bởi vậy nếu không dùng khí H2S

mà dùng Na2S để cho vào dung dịch ban đầu, kết tủa FeS và MnS sẽ lắngxuống ví dụ theo phản ứng:

MnSO4 + Na2S → MnS↓ + Na2SO4

Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ đều không có màu Nhiều sunfuakhác có các màu đặc trưng: PbS, CuS, CoS và NiS có màu đen; CdS màuvàng; HgS màu đỏ; MnS màu hồng Đôi khi người ta cũng dựa vào màu củasunfua để nhận ra cation kim loại ở trong dung dịch

Các sunfua kim loại có thể điều chế theo một số phương pháp sau:+ Cho kim loại tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh

+ Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ có thể điều chế bằng cách dùngthan khử sunfat ở nhiệt độ cao

I.2.3 Tính chất của Natrisunfua (Na 2 S) [2], [5]

Natrisunfua (Na2S) là một chất ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy ởnhiệt độ 1180oC và bắt đầu bay hơi rõ rệt ở 1300oC, nó dễ dàng tan trongnước ở dạng Na2S.9H2O Khi đun nóng ở nhiệt độ 200÷300oC trong khí quyển

Na2S.9H2O mất nước biến thành Na2S Để trong không khí Na2S bị oxi hoábiến thành thiosunfat

H2O + 2Na2S + 2O2 = Na2S2O3 + 2NaOH

Nó cũng bị oxy hoá bởi nhiều tác nhân oxy hoá khác

Ngoài 2 hợp chất kể trên còn có nhiều hợp chất nữa như As2S3,HgS,Al2S3, (NH4)2S, K2S, BaS, …trong đó các sunfua của kim loại kiềm,kiềm thổ, nhôm, crôm… tan trong nước

Một vấn đề hết sức quan trọng có liên quan đến việc xác định nồng độcủa sunfua như việc kết tủa các sunfua hay các phản ứng tạo sunfua là giá trị

pH của dung dịch phân tích Vì sunfua tồn tại ở nhiều dạng khác nhau (S2-,

HS- và H2S), tỷ lệ của chúng phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH của dung dịch

Giả sử ta có một dung dịch trong đó có Na2S với nồng độ Cs Chúng taxét sự phân bố các dạng khác nhau của ion sunfua phụ thuộc vào pH của dungdịch Trong dung dịch tồn tại các cân bằng sau:

HS- ↔ H+ + S

2-H2S ↔ H+ + HS-

hàm nồng độ tổng cộng 3 dạng : S2-, HS-, và H2S ở mỗi giá trị pH

Hình 1.1: Là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgf(s)

vào pH của dung dịch

I.3 Tác hại của một số hợp chất sunfua [15]

Đihidro sunfua sinh ra trong quá trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ cóchứa lưu huỳnh, các quá trình tinh chế dầu mỏ, các quá trình tái sinh sợi hoặccác khu vực chế biến thực phẩm, rác thải của đô thị do các chất hữu cơ bị thốirữa dưới tác dụng của vi khuẩn Đihidrosunfua còn sinh ra ở các vết nứt núilửa, hầm lò khai thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động vật bị thối rữa

I.3.1 Ảnh hưởng của đihidro sunfua với con người và thực vật

Trong không khí chứa hàm lượng khí H2S là 0,1% đã gây nhiễm độc, ởnồng độ thấp khoảng 5ppm H2S gây đau đầu khó chịu Ở nồng độ lớn hơn

150ppm H2S có thể gây tổn thương màng nhày cơ quan hô hấp Ở nồng độkhoảng 500ppm gây ỉa chảy, viêm phổi, và khi đạt nồng độ khoảng 700-900ppm H2S nhanh chóng xuyên qua màng phổi và thâm nhập vào mạch máu

có thể gây tử vong Đối với thực vật H2S làm tổn thương lá cây, rụng lá vàgiảm khả năng sinh trưởng

I.3.2 Ảnh hưởng của sunfua dioxit và cacbon đisunfua với sức khỏe con người

Ngoài khí đihidro sunfua, thì khí cacbon đisunfua cũng là một loại khíđộc cho sức khỏe con người Triệu chứng của người bị nhiễm độc CS2 thườngxuyên mệt mỏi Ngiêm trọng là tâm lý rối loạn, có thể bị mù và bại liệt Ởnồng độ cao hơn gây điên loạn, hôn mê, cơ quan hô hấp không làm việc được

Khi tiếp xúc thường xuyên với CS2 ở nồng độ 30-60ppm sẽ thấy sứckhỏe bị yếu dần, đau đầu, ngủ gật Ở nồng độ khoảng 300ppm tiếp xúc vàigiờ sẽ bị đau đầu, mờ mắt nghễnh ngãng Ở nồng độ 2000-3000ppm trong 30phút gây hôn mê Nồng độ tối đa cho phép của CS2 trong không khí là 20ppm Ngoài ra H2S sẽ gây ăn mòn làm thủng ống dẫn

Tác dụng độc hại của sunfua đioxit (SO2) cảm thấy khó thở, cơ quan hôhấp bị kích thích Mũi người có thể phát hiện được SO2 ở khoảng nồng độ 3-5ppm Ở nồng độ 20ppm mắt bị kích thích, ở nồng độ 10ppm gây ho Đặcbiệt ở nồng độ 200ppm trong 1 phút mắt bị kích thích và ảnh hưởng đến màng

tế bào của mũi, họng và phổi, nồng độ giới hạn tối đa cho phép là 10ppm

Các khí cacbonylsunfua (COS) cũng là một trong những khí độc Khi

bị nhiễm độc COS phổi và hệ thàn kinh bị tổn thương và có thể là nguyênnhân dẫn đến chết người do không thể thở được Người ta đã thử nghiệm trênchuột, kết quả cho thấy ở nông độ 400 ppm chuột có thể sống được 15 phút.Chuột bị chết ở nồng độ 6000 ppm sau 5 phút tiếp xúc

I.4 Tỏi [17]

I.4.1 Đặc điểm chung của tỏi

Cây tỏi có tên khoa học là Allium sativum L, thuộc họ hành tỏi, ởTrung Quốc gọi là Đại Toán, tiếng Anh gọi là Garlic

Allium sativum L có nguồn gốc ở toàn vùng Địa Trung Hải và nhiềuvùng khác ở Châu Á Ngày nay tỏi được trồng trên khắp thế giới, với sảnlượng vào khoảng 6,5 triệu tấn, trong đó Trung Quốc là quốc gia đứng đầuchiếm 66 - 67% sản lượng toàn thế giới, tiếp đó là Nam Triều Tiên và Ấn Độvới 5% và Mỹ 3% Tuy nhiên nước tiêu thụ tỏi lớn nhất hiện nay là Mỹ vớinhu cầu ngày càng tăng

Tỏi là cây trồng lâu năm nhưng lại thu hoạch như cây một năm Củ tỏivới nhiều hình dáng kích cỡ, màu sắc của củ hầu hết trắng đến hơi tía, mỗi bộphận của củ tỏi gọi là nhánh hoặc tép, chúng tạo thành các chồi phụ hoặc chồinon ở bên Các chồi này được bao lấy, tách biệt ra khỏi bởi những lá bọc chặtlấy mầm bị ép, do bị ép chặt nên các tép bị dẹt, kích thước của mỗi tép rấtkhác nhau, khoảng 4- 20 tép được cụm lại thành củ có bao ở ngoài màu trắnggiống như giấu da Đáy củ gọi là phiến gốc có nhiều rễ ngắn, mỗi tép giữ vaitrò một hệ dự trữ và bao quanh điểm thực bì, tất cả được bao bởi một màng lá

có bao chung, từ các tép này cuống hoặc thân không có nhánh tròn, rỗng ởđáy được bao bởi những lá dụng ống

Cây cao khoảng 30-40 cm, có khoảng 5-9 lá bao lấy thân Lá rộngkhoảng 12mm, thẳng dài, màu xanh có mép gờ mào ở mặt dưới và xẻ rãnh ởmặt trên Trên mặt lá có một lớp sáp mỏng che phủ chống mất nước và bảo vệ

lá Nhiệt độ thích hợp để cây sinh trưởng và phát triển là 18- 220C Cây tỏithích hợp với đất cát pha, màu mỡ, thoáng khí, có độ pH= 5,5 – 7,0 Do tỏi có

bộ rễ chùm ngắn nên đất trồng tỏi phải có độ ẩm cao khoảng 70% thì cây tỏimới sử dụng được chất dinh dưỡng có trong đất

I.4.2 Thành phần hoá học của củ tỏi

Trong củ tỏi có thành phần: cacbonhydrat (chất xơ, các đường sacaroza,glucoza, lactoza, maltoza, galactora), các axit béo no, protein và các axitamin, vitamin E, B6, C, các chất khoáng (canxi, đồng, magiê, photpho, kali,natri, kẽm, selenum, nước,…)

Bảng 1.2: Thành phần cấy tạo chung của củ tỏi Thành phần Số lượng (% khi tươi)

Nước

Cacbohydrat

Protein

Amino axit thông thường

Amino axit: Xysteinsunfit

Toàn bộ các chất hoà tan trong dầu

Toàn bộ hợp chất tan trong nước

62-6826- 301,5- 2,11- 1,50,6- 1,90,5- 1,60,1- 0,21,51,1- 3,50,6- 1,30,70,0150,04- 0,110,15 (để nguyên) 0,7 cắt ra

97

I.4.3 Các hợp chất sunfua của tỏi và tác dụng của tỏi

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về thành phần của tỏi là tập trung

về hợp chất sunfua Có thể vì những lý do sau đây: Hàm lượng sunfua trongtỏi cao khác thường so với trong các cây thực phẩm khác, hoạt tính dược lý đã

thấy từ lâu trong các thuốc có chứa sunfua (chẳng hạn penicillin và các thuốckháng sinh sulfonamide, probucol để giảm cholesterol huyết thanh, thuốc lợitiểu thiazide, captopril trị cao huyết áp, và nhiều thuốc khác); và điều quantrọng những nghiên cứu đã cho thấy làm mất đi từ tép tỏi một lớp hợp chấtsunfua dễ bay hơi gọi là các thiosulfinates trong đó co rất nhiều allicin thì sẽmất đi tất cả hoặc hầu hết tác dụng chống vi khuẩn của tỏi, tác dụng cốngnấm, tác dụng chống xơ vữa động mạch, tác dụng chống huyết khối và tácdụng hạ thấp lipit trong máu

Các hợp chất gây mùi của tỏi được giả định là do sunfua gây ra và đượcchứng minh bởi nhà khoa học Đức Werthein (1844- 1845), đã phát hiện nướctỏi ghiền nát cho một dầu nặng mùi chủ yếu các sunfua hữu cơ và đã xác địnhcông thức của chất này là: C6H5S

Sau khoảng 50 năm sau, Semmler mới cất được loại dầu này và nhậndiện được các hợp chất đặc trưng của tỏi Ông đã xác định chính xác côngthức của gốc Alyl là: C3H5 và tìm thấy dầu tỏi có chứa: 60% dialyldisunfit,20% dialyl-triunfit, 10% dialyltetrasunfit và 6% alylpropyldisunfit Cácdialylsunfit không thấy có trong các tép tỏi nguyên hoặc đã ép dập ra mà tạo

ra trong quá trình cất với nước và trong quá trình bảo quản tỏi ép

Alliin Alixin + axit piruvic + 2 amoniac

Theo các công trình nghiên cứu thì hàm lượng sunfua của tỏi xấp xỉ1,0% trọng lượng khô của nó (0,35% trọng lượng lúc tươi) Trong khi alliin,allicin và hai - glutamylcysteines chính tạo thành phần lớn (khoảng 72%)các hợp chất sunfua trong tỏi nguyên hoặc tỏi ép thì tổng cộng 16 hợp chấtsunfua hữu cơ không protein đã tìm thấy trong tỏi nguyên và 23 trong các tép

tỏi ép Điều thú vị là trong số 16 hợp chất sunfua hữu cơ hiện diện trong cáctép tỏi thì chỉ có ba hợp chất rất ít quan trọng (methionine, -glutamylmethionine, và thiamine) là không chứa amino acid cysteine Cáchợp chất sunfua hữu cơ ít quan trọng này chứa chủ yếu methyl và các chấtđồng đẳng 1-propenyl của alliin và allicin, cộng thêm - glutamy-S-methyl-cysteine (có khoảng 13% sunfua toàn phần) trong khi các vi lượng (nhỏ hơn0,1mg/g) của một vài hợp chất liên hệ khác (8 trong tép tỏi nguyên, 11 trongcác tép tỏi ép) cũng đã tìm thấy Sunfua protein (hoà tan và không hoà tan) vàcác sunfat vô cơ chiếm 9% và 5% sunfua toàn phần Các hợp chất sunfuatrong tỏi hiện được biết khoảng 86% sunfua toàn phần của các tép tỏi vàkhoảng 98% ± 2% các hợp chất sunfua hữu cơ không protein toàn phần

Ngoài các hợp chất hữu cơ chứa sunfua trong tỏi còn có các hợp chấtkhông chứa sunfua như: cacbonhydrat, protein, axit amin, các lipit, sterol, cácsaponin, các vitamin, các sắc tố flavonoid, các phenol, các axit nucleic,hoocmon thực vật,…

Sunfua và các hợp chất khác trong tỏi giúp tỏi có những tác dụng hữuích trong cuộc sống và chữa bệnh, đó là:

 Tác dụng đối với tim và hệ tuần hoàn

 Tác dụng giảm cholestrol và lipid

 Tác dụng của tỏi lên huyết áp, sức đề kháng của mạch máu và chứcnăng tim

 Tác dụng chống nấm, chống vi khuẩn, kháng virut

 Tác dụng tiêu diệt ký sinh trùng

 Tác dụng trừ sâu và xua đuổi côn trùng

 Tác dụng chống ung thư

 Tác dụng chống oxi hoá

 Tác dụng kháng viêm

 Tác dụng chống độc hại gan

 Tác dụng trị loạn tiêu hoá và khó tiêu

…

I.4.4 Độc tính và các tác dụng phụ bất lợi do sunfua trong tỏi gây nên [17]

“Nơi nào có ánh sáng nơi đó cũng có bóng tối” Câu tục ngữ này đúngkhi nói về tỏi Khi ăn qúa nhiều tỏi có thể gây ra những tác dụng phụ khôngmong muốn và một lời khuyên được đưa ra là ăn 10g tỏi tươi một ngày là mộtmức an toàn Nếu ăn một lượng tỏi lớn thì các hợp chất sunfua trong tỏi cóthể gây độc hại gan (500 tép tỏi sống mỗi ngày), là nguyên nhân gây thiếumáu Các hợp chất sunfua đơn được coi là thuộc số các hoạt chất của tỏi.Công trình nghiên cứu kỹ về độc tính của diallyl sunfua cho thấy rằng khitiêm tĩnh mạch cho thỏ 0,755ml chất trên thì gây độc với thỏ, tim ếch đượcphân lập sẽ ngưng đập sau những liều lượng cao Vì vậy khi dùng tỏi nên lưu

ý không nên lạm dụng dùng với lượng quá lớn, hãy dùng một lượng thích hợp

để tránh những bất lợi không đáng có

I.5 Phương pháp xác định sunfua [2], [14]

Để xác định ion sunfua người ta có thể sử dụng một số phương phápsau: Chuẩn độ iốt ,chuẩn độ bằng hexaxianoferat (III):K3[Fe(CN)6] ,phươngpháp trọng lượng, phương pháp màu…

I.5.1 Chuẩn độ điện thế nhờ điện cực chọn lọc sunfua

Vì dùng điện cực chỉ thị chọn lọc Hg/Ag2S nên khi có một chất có thểtạo phức hoặc muối ít tan với ion Ag+ , đặc biệt là ion Cl- hoặc một lượng nhỏ

I- củng gây cản trở

Khi chuẩn độ với nồng độ 30µg/l đến 3µg/ thì sai số thực tế là 2%,khi chuẩn độ bằng muối chì thì khi có mặt của halogen,SO32-, SCN-,S2O32-…với nồng độ (ion/g) lớn hơn 105 đến 106 lần so với nồng độ S2- củng gây ảnh

hưởng

Khi sử dụng Cd2+ hay Pb2+ để chuẩn độ ion sunfua đường chuẩn độ thuđược là đối xứng Để chuẩn độ dung dịch sunfua rất loãng người ta dùngmuối cadimi

Quá trình chuẩn độ như sau:

Rửa điện cực và lau khô bằng giấy lau điện cực, trong cốc 100ml cóchứa V0 ml mẫu phân tích, nhúng điện cực vào dung dịch phân tích Nồng độcủa chất chuẩn (mol/l), và gấp 10 lần nồng độ sunfua trong dung dịch phântích Thêm từ từ 0,5 ml dung dịch chất chuẩn vào dung dịch phân tích đến khi

có giá trị thế không đổi thì ghi giá trị này và giá trị trên buret Tiếp tục thêm0,5ml dung dịch chất chuẩn còn lại, mỗi lần ghi giá trị thế tăng dần Ei ứngvới giá trị Vi tương ứng Khi đến gần thể tích tương đương thì thêm từ từ từng0,5 ml dung dịch chuẩn, khi đến gần điểm cuối thế thay đổi nhanh thì thêmtừng 0,02 ml Sau khi vượt qua điểm cuối lại thêm từng 0,5 ml Quá trìnhchuẩn độ kết thúc sau khi thêm dư 30- 40% dung dịch chuẩn Từ các giá trịthế đo được ứng với thể tích dung dịch chuẩn Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan

hệ E-V Cuối cùng xác định thể tích tương đương V0 theo điểm uốn trênđường cong chuẩn độ Từ đó xác định được hàm lượng sunfua

I.5.2 Phương pháp so màu

I.5.2.1 Xác định sunfua bằng phương pháp trắc quang, phản ứng tạo metylen xanh

S2- phản ứng với dimetyl-p-phenylendiamin trong sự hiện diện củaFeCl3 tạo thành metylen xanh

Ph¬ng tr×nh ph¶n øng:

H2S + 2[NH2C6H4N(CH3)2,HCl] + 6FeCl3 

N

và xác định nhanh ngoài hiện trường.

+ Phương pháp đường chuẩn

+ Phương pháp thêm: Dùng cách này có thể loại trừ ảnh hưởng của cácion lạ, đồng thời cho phép xác định lượng chất có nồng độ thấp

I.5.2.2 Xác định sunfua bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Nitroprusit

Ngoài thuốc thử N,N-đimetyl-p-phenylendiamin thì thuốc thửNitroprusit (Na2[Fe(CN)5NO]) trong môi trường kiềm Sản phẩm của phảnứng tạo thành có màu đỏ tím Dựa vào cường độ của phức tạo thành có thểtìm được sunfua Giới hạn phát hiện của phản ứng này cho phép xác định 1/ml Giới hạn pha loãng 1:50000

Phương trình phản ứng chuẩn độ:

Na2Fe(CN)5NO.2H2O + Na2S = Na4(Fe(CN)5NOS) + 2H2

I.5.2.3 Phép đo độ đục của dung dịch ít tan

Tách H2S và hấp thụ nó bằng dung dịch NaOH , sau đó thêm thuốc thửthích hợp nhận được sunfua có màu tương ứng với kim loại này hay kim loạikhác ở dạng keo rồi so sánh với dạng chuẩn đã được chuẩn bị trước

I.5.3 Phương pháp trọng lượng

Oxy hoá ion S2- thành ion SO42- và cuối cùng xác định ở dạng BaSO4

Có thể oxy hoá dung dịch S2- bằng H2O2 trong môi trường amoniac (NH3).Đối với dung dịch đặc (ít nước) thì oxy hoá bằng axit HNO3 đặc nóng với

Na2O2 hoặc hổn hợp NaNO3 và Na2CO3, hệ số chuyển Cs/BaSO4 = 0,1373

Phương pháp trọng lượng cho phép xác định tổng lượng sunfua cótrong mẫu

I.5.4 Phương pháp thể tích

I.5.4.1 Chuẩn độ bằng hexaxianoferat(III)

Tại pH = 9,2 hexaxianoferat(III) oxy hoá định lượng ion S2- tạo thành Snguyên tố:

2Fe(CN)63- + S2- = 2Fe(CN)64- + S Người ta điều chỉnh pH bằng dung dịch đệm amoni Sunfit có mặt trongdung dịch tạo kết tủa BaSO3, ion thiosunfat không gây cản trở Trong phépchuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị oxy hoá khử là Đimetyglioxim.Phương pháp này dùng để phân tích hỗn hợp sunfua-sunfit-thiosunfat

I.5.4.2 Phương pháp chuẩn độ iot

Trong số tất cả các phương pháp kể trên thì phương pháp này đơn giảnnhất , dễ tìm hoá chất và có thể xác định đồng thời S2-, SO32-, S2O32-

Cơ sở của phương pháp dựa trên sự oxy hoá ion S2- thành S

I2 + H2S = 2I- + S

Sự oxy hoá này xảy ra trong môi trường axit yếu và ngay cả trong môitrường kiềm yếu của dung dịch bicacbonat Để có kết quả chính xác cần phaloãng dung dịch sunfua đem chuẩn độ Dung dịch iot được để trên buret rồithêm từ từ vào dung dịch sunfua cho đến khi xuất hiện màu xanh bền vữngcủa hồ tinh bột, hoặc thêm một thể tích dư (chính xác) dung dịch iot vào dungdịch sunfua rồi sau đó chuẩn độ ngược lượng dư iot bằng dung dịch Na2S2O3

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

Khi chuẩn độ trực tiếp dung dịch axit yếu của ion sunfua có thể mộtphần H2S bay hơi nên chuẩn độ trực tiếp chỉ dùng cho những dung dịchsunfua loãng Khi dùng phương pháp chuẩn độ, sai số là do sự bay hơi của

H2S, sai số này sẽ nhỏ hơn nhỏ hơn nếu dùng phương pháp chuẩn độ ngượcbằng cách dùng hệ kín hoặc hấp thụ H2S bay ra bằng dung dịch cadimi axetat

ở dạng CdS và tách H2S bay ra khi axit loãng Để ngăn cản sự oxi hoá củadung dịch H2S bão hoà người ta cho thêm urotropin hoặc focmanđêhit

Nếu dung dịch phân tích có chứa H2S thì người ta thổi nó vào dungdịch iot Còn nếu dung dịch chứa các sunfua kim loại tan trong axit thì sửdụng phương pháp chuẩn độ ngược bằng dung dịch thiosunfat

I.5.5 Phương pháp kết tủa

Phương pháp này cơ bản dựa trên việc tạo những hợp chất sunfua khótan của các ion Ag+, Hg2+, Cd2+, Zn2+

I.5.5.1 Muối bạc

Mức độ kết tủa Ag2S mạnh hay yếu phụ thuộc vào pH của môi trường.Thông thường khi chuẩn độ người ta tiến hành trong môi trường được kiềmhóa Cho một lượng dư chính xác muối bạc vào dung dịch sunfua, khi đó kếttủa Ag2S được tạo thành Lượng bạc dư được xác định bằng phương phápchuẩn độ với chỉ thị đithizon

Ngoài ra, có thể chuẩn độ điện thế sunfua bằng dung dịch AgNO3 sửdụng điện cực chỉ thị Ag2S Điện cực này cho phép xác định chính xác ionsunfua khi có mặt sunfat, thiosunfat và thậm chí tiến hành xác định riêng biệt

H2S, HS- và S2- Khi phân tích hỗn hợp sunfua, xianua, thioxianat có thể chuẩn

độ Ampe bằng dung dịch AgNO3 với điện cực platin quay

I.5.5.2 Muối cacdimi

Phương pháp chuẩn độ Ampe có thể xác định một cách trực tiếp S

2-bằng dung dịch cadimi axetat, khi có mặt ion sunfit, sunfat, clorua và nitrat.Cũng có thể chuẩn độ lượng dư Cd2+ bằng complexon 3 với chỉ thị ETOOhoặc chuẩn độ trắc quang trực tiếp với chỉ thị dithizon

Người ta đưa ra phương pháp chuẩn độ tư động nhanh lượng và ngsunfua trong dung dịch kiềm bằng dung dịch chì nitrat nhờ điện cực chọn lọcbạc sunfua hoặc điện cực sunfua đặc biệt Orion 94-16 A Khi xác dịnh lượnglớn hơn 90 ng S2- sai số tuyệt đối khoảng 2%

Nếu lượng Sunfua trong muối lớn hơn 10-4 % và có mặt lượng dư cácion Cl-, Br-, I-, SO32-, SCN- thì sai số phép xác định bằng chuẩn độ thế là +1,8%

I.5.5.3 Muối thủy ngân

Chuẩn độ Ampe 0,1 - 0,5 mg sunfua trong 40ml dung dịch Hg(NO3)2

trong nền KOH 2M với điện cực chỉ thị ở điện áp 40 mV có thể xác định cómặt ion S2O32-, SO32- và poli sunfua

Chuẩn độ trực tiếp có 2 cách: Tạo phức với Hg(OH)2S24+ và tạo kết tủaHgS Chuẩn độ sunfua bằng Hg(CH3COO)2 có mặt dithizon có thể xác địnhsunfua trong xúc tác Al-Ni-Mo

I.5.6 Phương pháp cực phổ

Để xác định sunfua bằng phương pháp cực phổ, người ta dùng nền làdung dịch NaOH 0.1M Trong nền này thế nửa bán sóng của sunfua là E1/2 = -0.732 V Phương pháp cực phổ cho phép xác định sunfua với hàm lượng nhỏnhất là 5,9 Sai số lớn nhất không vượt quá 5%

Việc xác định hàm lượng sunfua được thực hiện theo phương phápthêm chuẩn

I.6 Một số đặc điểm của phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việcnghiên cứu đường cong Vôn-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là

đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện thế khi tiếnhành điện phân dung dịch phân tích với điện cực giọt thuỷ ngân Đường biểudiễn cường độ dòng tại thời điểm sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ởphía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ Dựa vào vị trí sóng đó có thểxác định thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng cóthể xác định hàm lượng của ion bị khử Phương pháp này thích hợp cho việcphân tích nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V vànhièu kim loại khác trong các đối tượng : đất, đá, quặng,kim loai, hợp kim,anion… Đây là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tincậy cao.Khi các hợp chất có điện thế nửa sóng khác nhau đủ lớn (thường thìkhi ΔE1/2 ≥ 100 mV) ta có thể xác định đồng thời nhiều hợp chất trong cùngmột dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau

Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và cho đếnnay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngày càngđược cải tiến Cơ sở của phương pháp này dựa trên phản ứng điện hoá trongdung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷ ngân treo theo phản ứng:

Ox + ne → KhTrong đó:

Ox: dạng oxi hoá

+ Hướng thứ nhất: Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuật điện

tử để loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số tín hiệu đo/tín hiệu nhiễu (như:phương pháp cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổbiến đổi đều, cực phổ xung vi phân, )

+ Hướng thứ hai: Làm giàuchất phân tích lên bề mặt điện cực bằngphản ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm kết tủa và ghitín hiệu hoà tan (phương pháp Von-ampe hoà tan)

I.6.1 Cơ sở của phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ ứng dụng dòng khuếch tán, một số trường hợp sửdụng thêm đối lưu, còn quá trình điện chuyển thì phải bằng mọi cách triệt tiêu

nó Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiêu cả dòng điện di vàđối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tán và dòngsinh ra là dòng khuếch tán Để làm được điều này người ta phải cho vào dungdịch điện phân một dung dịch nền có nồng độ gấp cỡ 10÷ 100 lần so với chấtphân tích

- Qúa trình xảy ra trên điện cực giọt catot thuỷ ngân:

Điện cực so sánh được sử dụng có diện tích lớn, điện cực chỉ thịthuỷ ngân có diện tích bé Quá trình xảy ra ở điện cực xác định chủ yếutrên thuỷ ngân

Nếu trong dung dịch không có quá trình nào phụ thì thế và dòng có mốiquan hệ:

I= E/R

Phản ứng trên điện cực xảy ra:

Mn+ + ne + Hg M(Hg)Thế điện cực catot được xác định:

Ek= E0 + lnTrong đó dòng khuếch tán phụ thuộc vào:

Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận elẻctontại catot

I = KM.(C0

M – CM)

C0

M: nồng độ ion kim loại ở sâu trong lòng dung dịch

CM : nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực và nhận electron tạiđiện cực

Đến lúc CM=0 (ion gần điện cực hết Vcatot< Vp.ư điện cực) thì sinh ra dònggiới hạn:

CM(Hg) = I K’ = I.1/KLúc đó thế điện cực:

+

+ Phương pháp cực phổ xung thường (NPP)

+ Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Nguyên lý chung của nhóm phương pháp này là:

Điện cực làm việc được phân cực bằng dòng một chiều có điện ápkhông đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác địnhnhững xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc,bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng Faraday IF tăng theo t -1/2, dòng tụđiện sẽ tăng theo e –kt

Kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu nhưchỉ đo được dòng Faraday, tại thời gian này dòng tụ điện (ic) hầu như triệt tiêuhoàn toàn:

Trong đó:

∆Ea: biên độ xung

R: điện trở

ic: dòng tụ điện

t: thời gian sau khi áp xung

CD: thể tích lớp kép của điện cực làm việc

Phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cựcgiọt thuỷ ngân và điện cực rắn