Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên bằng tác nhân fenton

47 mở đầu Cao su thiên nhiên lỏng CSTNL có rất nhiều ứng dụng, nhất là trong công nghiệp chế tạo keo dán, sơn, cáp điện, mực in, chất hoá dẻo, chất chống thấm và mở rộng mạch tạo thành n

Lời cảm ơn

- -Luận văn này đợc hoàn thành tại Bộ môn Hoá Hữu cơ- Khoa Hoá học tr-ờng Đại học Vinh, Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin đợc chân thành cảm ơn: - PGS TS Lê Văn Hạc đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn - NCS Lê Đức Giang, ngời đã cung cấp thông tin, t liệu, tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trình tiến hành thực nghiệm - PGS TS Hoàng Văn Lựu, PGS TS Đinh Xuân Định đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu cho luận văn này Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ khoa Hoá học, khoa Đào tạo sau đại học- Trờng Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu Nhân dịp này, tôi cũng xin đợc cảm ơn gia đình, anh em và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn này

Vinh, ngày 15/12/2007 Trần Thị Quỳnh Anh Mục lục Trang Mở đầu ……… 1

Chơng 1 Tổng quan 1.1 Cao su thiên nhiên 1.1.1 Đại cơng ……… ……… 2

1.1.2 Thành phần và tính chất latex ……… 6

1.1.3 Tính chất vật lí của cao su …… ……… 8

1.1.4 Tính chất hoá học của cao su……… 11

1.2 Cao su thiên nhiên lỏng 1.2.1 ứng dụng ……… 17

1.2.2 Các phơng pháp điều chế ……… 20

1.2.3 Một số kết quả nghiên cứu ……… 21

1.3 Tác nhân Fenton 1.3.1 Đại cơng ……… 24

1.3.2 Cơ chế và động học của phơng pháp oxi hoá bằng tác nhân Fenton 24

1.3.3 Các điều kiện ảnh hởng đến quá trình Fenton ……… 25

Chơng 2 Phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu và hoá chất ……… 27

2.2 Thiết bị và máy móc ……… 27

2.3 Sơ đồ thiết bị tổng hợp CSTNL ……… 28

2.4 Phơng pháp xác định cấu trúc ……… 28

2.5 Phơng pháp xác định khối lợng phân tử……… 29

2.6 Tiến hành thí nghiệm ……… 32

Chơng 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc của CSTNL ……… 36

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hởng của pH ……… 41

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hởng của nồng độ ……… 43

3.4 Kết quả khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ ……… …… 44

Kết luận và đề nghị …………… ……… 46

Tài liệu tham khảo ……… 47

mở đầu

Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có rất nhiều ứng dụng, nhất là trong công nghiệp chế tạo keo dán, sơn, cáp điện, mực in, chất hoá dẻo, chất chống thấm và

mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với cấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới Ngoài ra, CSTNL còn đợc sử dụng để biến tính các tổ hợp nhựa nhằm tăng cờng tính đàn hồi, bám dính, chịu va đập,… của vật liệu Chính vì vậy, vấn đề điều chế CSTNL đã và đang đợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

CSTNL chủ yếu đợc điều chế theo phơng pháp phân huỷ cao su thiên

nhiên (CSTN) nh: phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ hoá học, phân huỷ quang hoá,

CSTN là phơng pháp đợc sử dụng nhiều nhất với nhiều tác nhân khác nhau ([14], [18], [20], [22]…) Tác nhân Fenton (Fe2+/ H2O2) đã và đang đợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ xử lí nớc thải ([8], [10], [29]) Mới đây nó cũng đã đợc nghiên cứu sử dụng để phân huỷ polivinyl ancol ([6]) Việc sử dụng tác nhân Fenton để phân huỷ CSTN tạo thành CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch mới đây đã có những kết quả bớc đầu nhng đến nay ảnh hởng của các điều kiện phản ứng còn cha đợc nghiên cứu đầy đủ, chi tiết ([16], [19]) Chính vì vậy chúng tôi đã chọn

đề tài: "Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hởng đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên bằng tác nhân Fenton (Fe2+/ H2O2)"

Nhiệm vụ của luận văn

- Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷoxi hoá bởi tác nhân Fenton.

- Nghiên cứu cấu trúc của CSTNL điều chế đợc bằng các phơng pháp phổ

13C-NMR, 1H-NMR, IR

- Nghiên cứu ảnh hởng của pH, nồng độ cao su và nhiệt độ đến phản ứngphân huỷ CSTN bằng tác nhân Fenton (Fe2+/ H2O2)

chơng 1

Tổng quan

1.1 Cao su thiên nhiên

1.1.1 Đại cơng

Cao su thiên nhiên là một chất có tính đàn hồi và có tính bền, thu đợc từ

mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis.Loại cây này cung cấp khoảng 95-97% cao su thiên nhiên trên thế giới Vào năm

1875, nhà hoá học ngời Pháp Bouchardat đã chứng minh cao su thiên nhiên làmột hỗn hợp polime isopren (C5H8)n dạng cis:

ch2

n

1.1.1.1 Lịch sử phát triển cây cao su

Ngời châu Âu đầu tiên biết đến cao su có lẽ là Christophe Colomb Theonhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, trong hành trình thám hiểm sang châu

Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb có biết tới một trò chơi của dân địa phơngHaiti (quần đảo thuộc châu Mỹ) là sử dụng một quả bóng tạo từ chất nhựa có tính

đàn hồi Trò chơi này đợc dân châu Mỹ dùng qua nhiều thế kỉ, đợc chứng minhqua khai quật khảo cổ nghiên cứu nền văn minh Maya ở vùng Trung Mỹ, vớinhững di tích bãi bóng cùng với vật dụng cao su vào thế kỉ XI

Mãi đến năm 1615, cao su mới đợc biết tới qua cuốn sách có tựa đề "De lamonarquia indiana" của Joan de Torquemada, viết về lợi ích và công dụng phổcập của cao su, nói đến một chất có tên là "uléi" do dân địa phơng Mehico chế tạo

từ mủ cây gọi là "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấm nớc

Tuy nhiên, phải đến hơn một thế kỉ sau, lợi ích và công dụng của cao sumới đợc biết tới một cách rộng rãi do hai nhà bác học Pháp là La Condamine vàFresneau Trong khoảng thời gian từ năm 1736-1744, La Condamine đã gửi từQuito (thủ đô nớc Ecuador) gửi về Viện Hàn lâm khoa học Pari (Pháp) vài mẫukhối sậm màu, tơng tự nh nhựa, xuất phát từ một loại cây mà dân địa phơng gọi là

"hévé", khi rạch vỏ ở thân có chất lỏng màu trắng nh sữa tiết ra, gặp không khídần dần đông lại rồi khô đi Đồng thời ông cũng cho biết công dụng của cây này

và cho biết cây tiết ra chất nh thế còn mọc cả bên bờ sông Amazone và dân tộcMaina địa phơng còn gọi chất đó là "caa-o-chu" Theo tiếng Maina, "caa" cónghĩa là cây, gỗ và "o-chu" có nghĩa là khóc; do đó ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao

su có nghĩa là nớc mắt của cây

Năm 1743, kĩ s Francois Fresneau tại Guayane (Nam Mỹ) có những bảnmô tả tờng tận về cây cao su và cho biết không ngừng tìm những nơi sinh trởngcây cao su, nghiên cứu cách chiết rút cao su, và chính ông là ngời đầu tiên đềnghị sử dụng nguyên liệu này Vào năm 1762, cây mà Fresneau đề cập tới, là cây

"Hevea guianensis" Những năm sau đó, ngời ta nhanh chóng nhận thấy cây cho

ra cao su không chỉ sinh trởng ở châu Mỹ, mà còn có ở châu Phi cũng nh châu á.Trong cuốn "Flora Indica", Roxburgh đã cho biết dân địa phơng miền Đông á đãbiết tới giá trị của cao su từ lâu: cao su trích lấy từ cây có tên là "Ficus elastica",

đợc sử dụng làm đuốc và vật dụng không thấm nớc

Tính đến nay, cây chứa mủ cao su có rất nhiều loại, mọc rải rác khắp quả

đất, nhất là ở vùng nhiệt đới Có cây thuộc giống to nh cây Hevea brasiliensis haygiống Ficus, có cây thuộc loại dây leo nh giống Landolphia, có cây thuộc giống

brasiliensis, cung cấp hầu hết tổng lợng cao su thiên nhiên trên toàn thế giới

Cây cao su lần đầu tiên du nhập vào Đông Dơng là do J.B Luis Pierre đemtrồng tại thảo cầm viên Sài Gòn năm 1877, những cây này hiện nay đã chết Kế

đó, vào năm 1897, dợc sĩ Raoul lấy những hạt giống ở Giava đem về gieo trồngtại Ông Yệm (Bến Cát) Ta cũng có thể kể tới đồn điền do bác sĩ Yersin lấy giống

từ Colombo (Sri Lanka) đem gieo trồng ở khoảnh đất của Viện Pasteur tại SuốiDầu (Nha Trang) năm 1899-1903 Từ đó các đồn điền khác đợc mở rộng

nh đồn điền Suzannah (1907), đồn điền Cexo tại Lộc Ninh (1912), đồn điền

Michelin (1953), và rất nhiều đồn điền khác sau này

1.1.1.2 Trạng thái thiên nhiên

Cao su thiên nhiên sinh ra từ một số loại thực vật có khả năng tạo ra latex.Chức năng này là điều kiện cần để có cao su, nhng không hẳn tất cả những câytiết ra mủ đều có chứa cao su

Chức năng tạo ra latex trong các nhu mô thực vật biểu thị đặc trng qua sựhiện hữu của tế bào chuyên biệt gọi là tế bào latex, tiết ra một dịch gọi là latex.Tuỳ theo loại cây cao su, latex cũng có nhiều loại khác nhau: bản chất cấu tạogồm dung dịch vô cơ và hữu cơ có chứa các tiểu cầu cao su ở dạng nhũ tơng

Latex cao su là một chất lỏng phức hợp, có thành phần và tính chất khácbiệt nhau tuỳ theo loại Theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một trạng thái nhũ t-

ơng của các hạt tử cao su hay thể giao trạng trong một serum lỏng

Tuỳ theo trờng hợp, latex cao su có chứa:

- ở dạng dung dịch: nớc, các muối khoáng, axit, các muối hữu cơ, gluxit, hợpchất phenolic, ancaloit ở trạng thái tự do hay dạng muối;

- ở dạng dung dịch giả: các protein, phytosterol, chất màu, tannin, enzim;

- ở dạng nhũ tơng: các amidon, lipid, tinh dầu, nhựa, sáp, polyterpenic

Cao su của những cây có mạch trong latex hiện hữu dới dạng hạt nhỏ hìnhcầu, hình quả tạ hay hình trái lê Những tiểu cầu cao su này đợc một lớp cựcmỏng protein bao phủ bên ngoài, đảm bảo đợc độ ổn định cơ lí của latex

Trong trờng hợp của cây cao su Hevea brasiliensis, hàm lợng cao su tronglatex thay đổi từ 50 đến 60% trong mạch tuỳ theo mùa và trạng thái sinh lí củacây Latex thu qua lối "cạo mủ" có nồng độ thấp hơn, từ 30 đến 40% Những chấtcấu tạo latex phi cao su của cây Hevea brasiliensis ở dạng dung dịch hay dạngnhũ tơng chỉ chiếm 5% trong tổng trọng khối latex, nhng chúng lại có ảnh hởngtới cơ lí tính và hoá tính của cao su

1.1.1.3 Phân loại cây cao su

Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cây cao su thuộc nhiều loại thực vậtkhác nhau (cha kể các loại cây cho ra chất tơng tự cao su nh cây gutta-percha

và balata) Chúng thích hợp với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là miền Bắc Nam

Mỹ, Braxin, Trung Mỹ, châu Phi (từ Maroc đến Madagasca), Sri Lanka, miềnNam ấn, Việt Nam, Lào và Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia Trong

số những loại cây cao su thì loại đợc a chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis,cung cấp khoảng 95-97% cao su thiên nhiên trên thế giới

Nói chung, cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau:Euphorbicaceáae (Hevea, Manihot, Sapium và Euphorbia), Moraceáae (Ficus vàCastilloa), Apocynaceáae (đáng kể: Funtumia, Landolphia, Hancornia Dyera,…),Ascleápiadaceáae (Ascleápias siriaca, Cryptostegia grandiflora) và Composeáae(Kok-saghyz, Guayule, Scorzonera, Chondrilla, Solidago, Chrysothamnus…)

Cây cao su thuộc họ Euphorbicaceáae gồm các giống cây chính là: Hevea,Manihot, Sapium và Euphorbia Giống Hevea tổng quát có 9 loại nh Heveabrasiliensis, Hevea guianensis, Hevea benthamiana, Hevea spruceana,… Tiêubiểu và quan trọng nhất là loại Hevea brasiliensis

Hevea brasiliensis là một loại cây cao su to lớn, cao từ 20 đến 40 mét, cónguồn gốc từ lu vực sông Amazone Cũng nh các loại khác thuộc giống Hevea,cây Hevea brasiliensis có hoa đơn tính, màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ,tập trung thành chùm Lá dài từ 20 đến 30 cm, thuộc lá kép 3 Đây là cây đơn tính

đồng chu (giống nh cây bắp), có trái là một nang có ba ngăn, mỗi ngăn chứa mộthạt Lúc chín, trái nổ phóng thích hạt, hạt tròn, dài từ 2 đến 3,5 cm có màu nâusậm, nhân hạt giàu chất béo, do đó, hạt mất khả năng nảy chồi nhanh

Hệ thống latex của cây cao su này thuộc loại mạch nhánh, do các tế bào dàitạo thành, nằm nối và vách ngăn tự tiêu Đờng kính mạch latex vào khoảng 20

đến 50 m Những mạch này nằm trong các mô mềm của cây, không thấy cótrong mộc Trong vỏ thân và nhánh, chúng hợp thành kiểu hình trụ hoặc kiểu "vỏkhoác" kết hợp Các "vỏ khoác" của mạch latex tơng giao với nhau và đặc biệt cónhiều trong kết cấu libe gần mô mới sinh hoặc nói chung ở các libe-mộc Vỏ câycao su này dày từ 8 đến 18 mm đối với những cây trởng thành, gần ngoại biên cónhững tế bào rắn lại nhiều hay ít tuỳ theo tuổi Sau khi cạo mủ, vỏ cây có thể táisinh lại dễ dàng

Ngoài hiđrocacbon cao su ra, latex còn chứa nhiều chất cấu tạo bao giờcũng có trong mọi tế bào sống Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của các axitbéo, sterol, gluxit, heterosit, enzim, muối khoáng Hàm lợng những chất cấu tạonên latex thay đổi tuỳ theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lí và hiện trạngsống của cây cao su Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao su khác nhau chỉ đa

1.1.2.2 Tính chất latex

a) Tỉ trọng

Tỉ trọng của latex khoảng 0,97 Đó là kết quả tính từ tỉ trọng của cao su là0,92 và của serum là 1,02 Sở dĩ serum có tỉ trọng hơi cao hơn nớc là do nó cóchứa các chất hoà tan

b) pH

Trị số pH của latex có ảnh hởng quan trọng tới độ ổn định của latex Latexvừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc hơi thấp hơn 7 Để trong không khí vàigiờ pH sẽ hạ xuống gần 6 do CO2 trong không khí, do hoạt tính của vi khuẩn vàenzim coagulase sẵn có trong latex, latex sẽ bị đông lại ở các đồn điền cao suViệt Nam, ngời ta thờng nâng cao pH latex bằng cách thêm vào amoniac để tránhhiện tợng latex bị đông đặc không hợp lúc, trớc khi xử lí nó tại xởng

c) Sự đông đặc

Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt tử cao

su Các hạt tử cao su có kích thớc không đồng đều và ngời ta đã biết khoảng 90%hạt tử cao su có đờng kính nhỏ hơn 0,5 m

Về khả năng tích điện của các hạt tử cao su, ta biết các phân tử cao su đợcbao bọc bởi một lớp protein nhng bản chất của lớp protein này cha đợc biết rõ.Chính nó xác định tính ổn định của latex Ta có thể giả định công thức phân tửcủa nó là H2N-Pr-COOH Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7 Với các trị số

pH > 4,7 các hạt tử cao su mang điện tích âm Ngợc lại, với trị số pH < 4,7, cáchạt tử cao su lại mang điện tích dơng

Các hạt tử cao su trong latex tơi (pH7) đều mang điện tích âm Chính

điện tích này đã tạo ra lực đẩy giữa các hạt tử cao su với nhau, đảm bảo sự phântán của chúng trong serum Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanhchóng Đó là do ta đã hạ pH giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện, tức là độ mà lực

đẩy tĩnh điện không còn nữa Nhng sự đông đặc latex không phải là một hiện tợngxảy ra ngay lập tức mà với tốc độ tơng đối chậm Nếu ta rót axit vào latex nhanh

để vợt qua điểm đẳng điện quá nhanh thì có thể sự đông đặc sẽ không xảy ra

Trong trờng hợp này, điện tích các hạt tử cao su là dơng, latex ổn định với axit và

sự đông đặc xảy ra khi ta cho chất kiềm vào để đa pH về điểm đẳng điện

Trong công nghiệp cao su, ngời ta thờng dùng axit fomic và nhất là axitaxetic và chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến Thật ra mọi axit đều có thể hạ đợc pHxuống, gây đông đặc hữu hiệu

Hình 1 Đờng biểu diễn sự đông đặc latex theo pH1.1.3 Tính chất vật lí của cao su

Nghiên cứu lí tính của cao su ngời ta đa ra bảng kết quả nh sau (bảng 1),các trị số ghi trong bảng không đợc xem là hằng số vật lí tuyệt đối

Có thể khảo sát toàn bộ lí tính của cao su nhng ở đây ta chỉ khảo sát tínhchất đặc biệt nhất mà thôi Trong các tính chất vật lí của cao su, tính đàn hồi làtính chất quan trọng nhất, đó là khả năng chịu đợc biến dạng rất lớn, sau đó lại trở

về dạng ban đầu của nó một cách dễ dàng

Bảng 1 Hằng số vật lí của cao su (1 atm, 250C)

Đơn vị Hệ số Cao su

tinh khiết

Cao su thô loại mềm 2% S

Cao su lu hoá

Ebonit 32% S

320

1430 342

1625 388 Nhiệt cháy J/g

cal/g

 10 3

 10 3

45,25 10,82

44,45 10,63

33,11 7,92 Chỉ số

toàn mất hết tính dãn căng Ta nói nó đã bị gel hoá Ngợc lại, nếu nâng cao nhiệt

độ của mẫu cao su lên trên nhiệt độ bình thờng, ta sẽ thấy sức chịu kéo của nógiảm xuống rất nhanh, trong lúc độ dãn đứt tăng lên Kết quả thử nghiệm đợctrình bày trong bảng sau:

Bảng 2 ảnh hởng của nhiệt độ tới cơ tính của cao su sốngNhiệt độ

(0C)

Sức chịu kéo dãn(kg/cm2)

Độ dãn(%)-185

-80

020

40

60

80

5363808831,71911,25

0501000125014501800

1.1.3.2 Tác dụng của chất lỏng

Về phơng diện vật lí, nhiều chất lỏng có tác dụng tới cao su thể hiện qua sựtrơng nở hay chuyển thành dung dịch, nhất là benzen, dẫn xuất benzen, chất béo,dẫn xuất halogen của hiđrocacbon…

Trong trờng hợp cao su sống, khi ta cho nó tiếp xúc với một trong các chất lỏng này, kết quả có đợc sẽ khác nhau tuỳ theo cao su cha qua một tiến trình xử línào hay cao su đã đợc xử lí

ở trờng hợp thứ nhất, chẳng hạn nếu ta dùng cao su có đợc bằng cách làmbốc hơi nớc latex đơn giản, ta nhận thấy nó tăng thể tích lên tới một giới hạn nào

đó rồi không thay đổi nữa (sự trơng nở)

Ngợc lại, nếu ta dùng cao su đã qua xử lí ở máy nhồi cán, ta nhận thấy nó

nở lên cho tới khi tan hoàn toàn trong chất lỏng thành một dung dịch đồng nhất.Cao su càng ít bị nhồi cán bao nhiêu, độ nhớt của dung dịch càng lớn bấy nhiêu

Độ nhớt của dung dịch cao su còn tuỳ thuộc vào nồng độ dung dịch (dungdịch càng đậm đặc, độ nhớt càng cao), bản chất của dung môi (bảng 3)

Bảng 3 ảnh hởng của dung môi tới độ nhớt

(centipoises)Cacbontetraclorua

HeptanToluenBenzenXilen

22,415,713,212,510,9

1.1.4 Tính chất hoá học của cao su

Nh ta đã biết, poliisopren có hai dạng đồng phân chính:

Dạng cis tơng ứng với CSTN, dạng trans ứng với Guttapercha và balata

CSTN Hevea có cấu trúc hoá học gần 100% là cis-1,4-poliisopren Các tác nhân

hoá học thích hợp có thể tham gia vào các phản ứng hoá học với CSTN ở các vị trísau:

- Phản ứng với nối đôi

- Phản ứng với nhóm -metylen hoặc với nhóm metyl

1.1.4.1 Tác dụng với H 2

Phản ứng của hiđro và cao su đã đợc nhiều ngời nghiên cứu, nhất là

Staudinger, Pummerrer và Harries Ngời ta thờng hoà tan cao su vào một dung môi và lọc sạch các chất bẩn thiên nhiên để tránh chúng bị phân huỷ Tổng quát, phải nung nóng nhiều giờ ở nhiệt độ khá cao (150  2800C) dới áp suất cao, với tỉ

lệ lớn chất xúc tác Pt (hoặc Ni)



Trong phản ứng hiđro hoá cao su, do thờng có phản ứng phân huỷ phân tửrất mạnh nên chất sinh ra thờng là chất khối nhầy hoặc giống nh dầu.

Cao su hiđro hoá (C5H10)n

1.1.4.2 Tác dụng với clo

Theo nguyên tắc, mỗi phân tử Cl2 phải cộng vào nối đôi cho ra cao su có51% clo (C5H8Cl2)n

Nhng thực ra, nếu ta cho clo tác dụng với cao su cho đến khi phản ứngngừng lại, dẫn xuất clo thu đợc lại chứa tới 68% clo, ứng với công thức(C10H11Cl7)n Điều này chứng tỏ vừa có phản ứng cộng, vừa có phản ứng thế, do

1.1.4.3 Tác dụng với HF

Từ năm 1956, ngời ta đã thu đợc một hợp chất có tính ổn định nhiệt rất cao

và cho sản phẩm lu hoá có tính chất cơ lí tốt, chịu ozon rất tốt và thẩm thấu khíyếu khi cho axit HF tác dụng với dung dịch cao su/ xilen ở nhiệt độ thấp Trong

điều kiện đó, 65-70% nối đôi đợc HF bão hoà

1.1.4.4 Phản ứng oxi hoá

a) Tác dụng với oxi

CSTN phản ứng rất dễ dàng với oxi không khí Cơ chế oxi hoá trớc đây dựavào giả thuyết của Bach, kế đó là Engler Các tác giả này giả thiết một phân tử oxicộng vào nối đôi của hiđrocacbon cho ra một peoxit bão hoà:

Farmer và các cộng sự viên đã góp phần quan trọng vào việc làm rõ cơ chế

oxi hoá những olefin có nối đôi cha bị biến đổi Tính đặc sắc của thuyết Farmer là

đặt vai trò của nhóm - metylen ngang với nối đôi và chứng minh cơ chế oxi hoá

chủ yếu là cơ chế phản ứng dây chuyền gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển

mạch và tắt mạch

- Giai đoạn khơi mào, có thể bằng hai cách: hoặc bởi phản ứng của nối đôi,

hoặc bởi sự kích hoạt của nhóm - metylen

O O

H3C

C C H

O O

H O

O O

H H

- Giai đoạn tắt mạch: tạo hiđropeoxit ở - metylen hay nối đôi

H3C

C C

HCH

OO

CH2

H

hay

HH

CH2

CH2

OO

b) Tác dụng với ozon

Tác dụng của ozon lên nối đôi sẽ tạo ra ozonit Chất này dễ dàng bị thuỷ

phân cho các hợp chất cacbonyl

Quá trình khử ozon của hiđrocacbon cao su đã đợc Pummerer và nhất là

Harries nghiên cứu tới Phản ứng thực hiện với cao su sống đã bị trơng nở trong

một dung môi không bị ozon oxi hoá nh clorofom hay etyl axetat Cho một luồng

oxi có chứa một tỉ lệ ozon đi vào dung dịch Với 6% ozon sẽ có đợc một ozonit

ứng với công thức nguyên (C5H8O3)n, với 12% ozon sẽ có ozonit (C5H8O4)n

Ozonit của CSTN dễ dàng bị thuỷ phân bởi nớc nóng cho anđehit, axit và

peaxit levulinic Nếu có H2O2 thì chất tạo ra chủ yếu là axit levulinic

(HOOC-CH2-CH2-CO-CH3), bên cạnh đó còn có axit fomic, axit sucxinic và oxit cacbon

c) Tác dụng với peaxit

Có khá nhiều khảo sát tác dụng của axit peaxetic, hoặc trực tiếp, hoặc dùng

H2O2 có axit axetic hiện diện Các chất sinh ra từ phản ứng có dạng bột trắng Cơ

cấu của chúng vẫn cha đợc biết rõ, ngời ta cho rằng có sự tạo lập các chức rợu,

các chức này tiếp đó hầu nh bị este hoá hoàn toàn bởi axit axetic cho ra một

"axetat cao su"

Theo Purmerer, axit pebenzoic phản ứng cho ra một khối nhầy màu trắng,

đối với brom nó tỏ ra no:

C C + C6H5 C

O

O-OH

CCO

+ C6H5- COOHaxit pebenzoic epoxycacbon axit benzoic

d) Tác dụng với hiđropeoxit

với dung dịch H2O2trong nớc ở nhiệt độ bình thờng sẽ thu đợc hai chất Lớp nớc

có khối keo trắng hút O2 nhanh chóng khi tiếp xúc với không khí Lớp dung môicho một sản phẩm màu vàng trong, khá cứng và đặc biệt tan trong ete Từ đó takết tủa bằng metanol cho một chất có công thức C25H40O

Tuy nhiên sự oxi hoá cao su bởi dung dịch H2O2 còn phức tạp hơn kết quảcủa Boswell Nhiều nhà khoa học đã đi sâu nghiên cứu, đặc biệt là Robertson vàMair, Mair và Todd, Kagan và Sukhareva, tiếp đó là Bloomfield và Farmer Cần

lu ý rằng Bloomfield và Farmer không sử dụng duy nhất có H2O2 mà còn có mặtaxit axetic, có lẽ chất phản ứng thực sự là axit peaxetic

Sự oxi hoá cao su bởi H2O2 đã đợc ủng hộ ở Mỹ đòi hỏi nhồi cán cao su vớiBaO2, kế đó xử lí với axit HCl mà ứng dụng đợc xem xét tới là chế tạo "chewinggum" Một tài liệu khác đã đề nghị dùng H2O2 để oxi hoá cao su latex, tiếp đó làclo hoá Sau hết, Bloomfield, Farmer và Schidrowitz đã nghiên cứu phơng phápoxi hoá nóng latex đã li tâm, ổn định hoá và khử amoniac đa tới một hợp chất dẻo

và dính

1.2 cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1 ứng dụng

CSTNL có các ứng dụng chính sau:

- Làm nguyên liệu để tổng hợp keo dán, mực in, sơn, chất chống thấm

- Làm chất hoá dẻo không bị bay hơi trong công nghiệp cao su

- Chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống rung, vật liệu chống thấm…

- Do CSTNL có độ hoà tan rất cao trong các dung môi của cao su nên cácphản ứng biến đổi của CSTNL xảy ra dễ dàng hơn và với hiệu suất cao hơn Vìvậy, một ứng dụng rất quan trọng của CSTNL là làm nguyên liệu tổng hợp nhiềuloại hợp chất cao phân tử mới

Tuy nhiên cần phải nhấn mạnh rằng, CSTNL có khối lợng phân tử tơng đốithấp (5 000 20 000) nên một số sản phẩm CSTNL có tính chất cơ lí cha đáp ứng

đợc yêu cầu của nhiều ngành kĩ thuật Để giải quyết triệt để vấn đề này, theo ýkiến của nhiều nhà khoa học, phải chuyển hoá CSTNL thành các dẫn xuất chứacác nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch có khả năng mở rộng mạch với các tác nhânthích hợp Các polime loại này gọi là các polime telechelic (Pte) [23] Các dẫn

tính các tổ hợp nhựa nhằm tăng cờng tính đàn hồi, bám dính và chịu va đập củavật liệu

Theo [24], Phạm Hữu Lý và các đồng nghiệp đã biến tính tổ hợp của CSTN

và nhựa novolac bằng một lợng nhỏ CSTNL có chứa nhóm phenylhiđrazon tậncùng Độ đồng thể và những tính chất cơ lí của vật liệu tổ hợp mới này đợc tănglên rõ rệt

CSTN kém tơng hợp với các dạng nhựa nhiệt cứng Khác với CSTN, cao suoxi hoá có khối lợng phân tử thấp hơn và chứa nhiều nhóm chức phân cực Nh vậy

nó có khả năng tơng hợp tốt hơn với nhựa Các tác giả Phan Văn Ninh, Trần ĐứcThắng, K.P.Rădler [26] đã điều chế đợc vật liệu tổ hợp đồng thể từ CSTN oxi hoá

và nhựa phenolfomandehit Sản phẩm biến tính này đồng nhất, dễ hoà tan, tạo đợcmàng sơn bám dính cao, có tính bền cơ, lí, hoá và cách điện tốt, có thể dùng trongvật liệu sơn trang trí, bền nhiệt và cách điện Nhựa biến tính đó đã đợc dùng làmchất tạo màng chủ yếu trong lớp phủ sơn bảo vệ thiết bị, máy móc, khí tài Các

đơn vị phối hợp sử dụng sơn đã xác định màng sơn đáp ứng đợc những yêu cầu kĩthuật nhiều mặt của các lĩnh vực ứng dụng

PGS TS Hà Thúc Huy, PGS TS Lê Quang Hồng cùng các cộng sự (Trờng

ĐH Khoa học Tự nhiên- ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh) đã tiến hành nghiên cứu

các hệ hỗn hợp polime trên cơ sở cao su lỏng epoxy (ELNR)[17] Kết quả thực

va đập, độ bền uốn tăng một cách rõ rệt Ngoài ra, sự hiện diện của CaCO3 kếthợp với ELNR đã cải thiện độ bền kéo đứt của vật liệu, và nhất là vai trò làmgiảm tính kết dính ngoại của ELNR khi có mặt CaCO3, tạo điều kiện thuận lợicho quá trình gia công hệ hỗn hợp khi áp dụng trong công nghiệp Vai trò hoá dẻonội của ELNR đối với PVC- thông qua liên kết ngang đợc tạo thành giữa haipolime trong quá trình trộn hợp ở nhiệt độ cao- cũng đã đợc chứng minh bằng phổ

năng kháng va đập cũng nh ứng suất uốn của vật liệu tăng một cách đáng kể Nếu

tỉ lệ DGEBA/ELNR = 100/10 thì độ kháng va đập tăng 120% và ứng suất uốntăng 10%

Với hệ PVC dẻo, DOP (đioctylphtalat) thờng đợc sử dụng nh một chất hoádẻo truyền thống để hoá dẻo PVC, tuy nhiên do chỉ đóng vai trò chất hoá dẻongoại nên DOP rất dễ bị di hành (release) ra bề mặt của sản phẩm theo thời gian.Hậu quả là sản phẩm mất tính mềm dẻo cần thiết đồng thời môi trờng bị ô nhiễm.Khi thay thế dần hàm lợng DOP bằng ELNR, các tính chất cơ lí của sản phẩm

đều tăng và đạt tối u ở tỉ lệ PVC/ELNR/DOP = 100/25/25

Các tác giả [17] cũng đã mở ra một hớng nghiên cứu đầy triển vọng khinghiên cứu hệ ELNR/ Organo Clay (khoáng sét) Kết quả ban đầu cho thấy có thể

sử dụng hệ phối trộn này để điều chế vật liệu nanocomposit trên cơ sở matrix làPVC, một polime mà cho đến nay cha có tác giả nào thành công trong việc chếtạo vật liệu nanocomposit và tính dễ phân huỷ của nó khi có sự hiện diện của cácankyl amonium chứa trong khoáng sét Các kết quả đã đợc tiến hành đăng kí thủtục xin cấp Patent tại Pháp trong năm 2005 (mã số 00226.01)

Cao su lỏng kể từ khi ra đời đã đợc coi nh một bớc đột phá mới trong ngànhcông nghiệp chế tạo vật liệu chống thấm, chất tạo màng phủ bề mặt và chất bịtkín Sản phẩm này đòi hỏi phải đợc sản xuất trên dây chuyền công nghệ cao, hiệnnay đợc nghiên cứu và phát triển độc quyền bởi Lafarge Aspalt Engineering, mộtchi nhánh của tập đoàn Lafarge Materials  Construction, tại Canada và Bắc Mỹ.Cho đến nay, trên thế giới, Mỹ và Canada là hai quốc gia hàng đầu trong việc sảnxuất sản phẩm cao su lỏng

Cao su lỏng khi cha lu hoá là một chất ở dạng lỏng, màu nâu đen, hầu nhkhông mùi, khi khô chuyển sang màu đen, không độc hại, thân thiện với môi tr-ờng, có thể dùng dới dạng phun hoặc quét ở nhiệt độ thờng Sau khi lu hoá, cao su

lỏng đông đặc thành một lớp màng vỏ bọc kín, có đặc tính không thấm nớc,chống rỉ, chống ăn mòn hoá chất.

Cao su lỏng hiện đang đợc sản xuất dới hai dạng:

- Dạng đông cứng ngay lập tức (Spray Grade): Cao su lỏng sẽ lu hoá ngaysau khi bám dính trên bề mặt cần thi công ở nhiệt độ thờng

- Dạng dùng đợc dới dạng chổi quét (High Build): Thời gian cần thiết đểcao su lỏng lu hoá là 6-12 tiếng ở nhiệt độ thờng

Đặc tính nổi bật của cao su lỏng so với các loại màng phủ bảo vệ khác là cókhả năng chống xuyên thủng rất lớn, có thể chịu đợc độ kéo dãn đến 1800% Vìbản chất là cao su nên có khả năng đàn hồi và có thể thu hồi lại đến 95% sau khikéo dãn Nhờ đặc tính u việt này mà cao su lỏng có thể sử dụng để chống thấmcho các công trình xây dựng có những vết nứt cha ổn định Khi phủ một lớp màngdày nhất định cao su lỏng dọc theo vết nứt, nếu vết nứt tiếp tục phát triển thì cao

su lỏng sẽ tự đàn hồi và co dãn theo Vì thế cao su lỏng đợc gọi là chất chốngthấm động, khác hẳn với các vật liệu chống thấm khác là loại chống thấm tĩnh

Ngoài ra, cao su lỏng còn có khả năng chịu đựng đợc ở các môi trờng khắcnghiệt, có khả năng cách nhiệt, cách âm, chống lại đợc tia tử ngoại Nhờ đặc tínhnày mà cao su lỏng đợc ứng dụng rộng rãi để quét trên các mái tôn của nhà khung

định hình, giúp chống ồn khi trời ma, chống han rỉ do thời tiết khắc nghiệt, dới

ánh nắng mặt trời…và cao su lỏng có thể chịu đợc nhiệt độ trên 1000C

trính ứng dụng thực tế cho thấy cao su lỏng còn chịu đợc hầu hết các loại axityếu, rất bền trong môi trờng kiềm, đặc biệt là khả năng ngăn chặn sự xâm nhậpcủa vi khuẩn và các hoá chất độc hại Nhờ đặc tính này mà cao su lỏng có thểdùng để quét lên thành bể chứa hoá chất tại các công ty sản xuất hoá chất, công tysản xuất phân bón, quét lên nền tờng bao của các khu xử lí rác thải

Cao su lỏng đã đợc ứng dụng hiệu quả trong môi trờng nớc biển, áp dụngrộng rãi trong ngành công nghiệp khai thác dầu khí, khi các kết cấu giàn khoan,các thiết bị, máy móc phải ngâm dới biển Ngoài ra, cao su lỏng còn đợc dùng đểquét lên thành, gầm tàu thuyền đánh cá, quét lên mái nhà, tờng trong các khochứa muối, quét lên các xe tải, xe container chở muối…

Yếu tố nhiệt đới hoá đã đợc các nhà sản xuất tính đến để sản phẩm phù hợpvới điều kiện khí hậu và thời tiết ở Việt Nam cũng nh các nớc trong khu vực Vìvậy việc đa cao su lỏng vào ứng dụng rộng rãi trong các công trình xây dựng ởViệt Nam có ý nghĩa rất to lớn về mặt kĩ thuật và kinh tế, nâng cao tuổi thọ củacác công trình, tiết kiệm chi phí

CSTNL đã xuất hiện từ năm 1923 bằng phơng pháp cán cơ học và xử lí hoáhọc Phơng pháp cán cơ học không cho phép tổng hợp đợc CSTNL có khối lợngphân tử thấp vì sự cắt mạch chỉ xảy ra ở những đại phân tử có độ dài mạch lớnhơn độ dài mạch tới hạn.

Phơng pháp phân huỷ nhiệt CSTN với sự có mặt của oxi không khí, của oxisạch hoặc trong chân không cũng đợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu CSTNLtổng hợp bằng phơng pháp phân huỷ nhiệt thực chất là một hỗn hợp sản phẩm củaquá trình phân huỷ oxi hoá nhiệt CSTN gồm CSTNL, các sản phẩm dễ bay hơi,cao su vòng hoá, các chất nhựa cháy…

CSTNL cũng đợc tổng hợp bằng phơng pháp phân huỷ quang hoá với sự cómặt của nhiều chất nhạy quang khác nhau

1.2.3 một số kết quả nghiên cứu cstnl

- Năm 1981, Pautrat, Brosse đã sử dụng phenylhiđrazin/ oxi không khí đểtổng hợp CSTNL trực tiếp từ latex CSTN ([9]) CSTNL thu đợc không những giữ

nguyên cấu hình cis-1,4-isopren mà còn có nhóm chức phenylhiđrazon

(PhNHN=CR-) ở cuối mạch

- Năm 1988, T Ravindran, M R G Nayar, J D Francis đã tổng hợp đợc

đồng thể (metanol, tetrahiđrofuran) dới tác dụng của tia tử ngoại và ánh sáng mặt

trời ([11]) CSTNL này giữ nguyên cấu hình cis và có nhóm hiđroxyl ở cuối

mạch Cơ chế đề nghị nh sau:

H3C

CH2H

CH2HO

- Năm 1989, Phạm Hữu Lý và các đồng nghiệp (Viện Hoá cao phân tử,Viện Khoa học Việt Nam) đã công bố các kết quả nghiên cứu vai trò của nhiệt độtrong phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng từ latex cao su Việt Nam ([21]).Kết quả cho thấy phản ứng oxi hoá chọn lọc latex cao su xảy ra rất chậm ở 100oC,xảy ra chậm ở 40oC, trung bình ở 50oC và nhanh nhất ở 60oC Điều này chủ yếuliên quan đến nồng độ oxi hoà tan trong pha nớc ở các nhiệt độ khác nhau ở

100oC, nồng độ oxi hoà tan trong nớc là bằng không Vùng nhiệt độ thích hợp củacác phản ứng tổng hợp CSTNL từ latex CSTN là từ 50-60oC Nhiệt độ trên 80oCcác hợp chất hiđropeoxit không bền sẽ gây ra hàng loạt phản ứng không có lợi.Các sản phẩm phụ đợc tạo thành ngày càng nhiều, không những không tạo thànhCSTNL mà còn làm tăng khối lợng phân tử trung bình, thậm chí còn khâu mạch

các đại phân tử poli-cis-1,4-isopren tạo nên các sản phẩm không tan trong dung

môi hữu cơ

- Năm 1990, Phạm Lê Dũng và các cộng sự (Trung tâm Hoá Cao phân tử,Viện KHVN) đã cắt mạch CSTN trực tiếp từ latex bằng H2O2 và UV ([14]) Cao

su lỏng thu đợc có Mn = 10 000 với hai nhóm -OH ở hai đầu và cấu trúc phân tử

đợc giữ nguyên Nh vậy sự cắt mạch chỉ xảy ra ở liên kết -CH2 trong poliisopren

để tạo ra các phân tử có trọng lợng thấp hơn Ngoài ra còn phát hiện đợc sự đồng

phân hoá cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren với mức độ thấp, khoảng 3- 4%.

- Cũng năm 1990, Hà Thúc Huy và các đồng nghiệp đã công bố nghiên cứu

về sự giảm cấp latex cao su thiên nhiên với sự có mặt của phenylhiđrazin- Fe2+

([18]) Kết quả là tốc độ phản ứng rất nhanh so với trờng hợp chỉ dùng một mìnhphenylhiđrazin Phản ứng giảm cấp này phụ thuộc chủ yếu vào hàm lợng củaphenylhiđrazin với sự có mặt vừa đủ FeCl2 Sự có mặt của FeCl2 đóng vai trò nhmột chất trợ xúc tiến Các gốc tự do khơi mào cho phản ứng giảm cấp không

những đợc tạo thành từ sự phân huỷ phức PhNHNH2.Fe2+ mà còn từ phản ứng oxihoá khử giữa phenylhiđrazin và Fe3+.

- Phạm Hữu Lý và các đồng nghiệp cũng đã công bố kết quả về ảnh hởngcủa các cấu tử trong phản ứng tổng hợp CSTNL chứa các nhóm isoxianat ở cuốimạch ([22]) Kết quả cho thấy, trong phản ứng tổng hợp NCO-CSTNL, tỉ lệ molgiữa 2,4-TDI và phezol-CSTNL có vai trò rất quan trọng Khi tỉ lệ này là 1:1 hoặc2:1, sản phẩm phản ứng là một hợp chất cao phân tử có Mw rất cao, không tantrong trong các dung môi của CSTN Đây là sản phẩm đồng trùng hợp giữa 2,4-TDI và phezon-CSTNL Khi tỉ lệ  2,5, sản phẩm phản ứng là CSTNL chứaisoxianat ở cuối mạch có khả năng mở rộng mạch với các tác nhân mở rộng mạchthích hợp

- Năm 1995, Đỗ Quang Kháng và các đồng nghiệp (Viện Hoá học, Trungtâm KHTN và CNQG) đã công bố công trình nghiên cứu điều chế cao su có nhóm

OH ở cuối mạch bằng H2O2 và UV ([20]), kết quả cho thấy rằng, thời gian càngdài, mức độ cắt mạch càng lớn và trong điều kiện nh nhau, tốc độ cắt mạch trongmetanol lớn hơn trong etanol và propanol Với hàm lợng H2O2 18% so với cao sucho hiệu quả cắt mạch tốt nhất

- Năm 2007, Lê Đức Giang và các cộng sự (Khoa Hoá học, ĐH Vinh) đãtổng hợp đợc CSTNL có nhóm hiđroxyl ở cuối mạch bằng tác nhân Fenton (Fe2+/

H2O2) CSTNL thu đợc có trọng lợng phân tử trung bình là 4300 đvC CSTN bị cắt

ngắn mạch và hầu nh vẫn giữ cấu trúc cis-1,4-isopren ban đầu Ngoài ra còn nhận thấy có hiện tợng đồng phân hoá cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren ở mức

độ thấp ([16])

1.3 Tác nhân fenton

1.3.1 đại cơng

Gốc hiđroxyl là một trong những gốc tự do hoạt động nhất, có tính oxi hoámạnh nhất Ngời ta đã chứng minh đợc rằng, gốc hiđroxyl là tác nhân phản ứngchính cho những phản ứng thoái biến (cắt ngắn mạch) của những chất phế thảihữu cơ, và nhiều quá trình tạo ra gốc hiđroxyl hoạt động đã đợc nghiên cứu Hầuhết các quá trình đều sử dụng hỗn hợp các chất oxi hoá mạnh nh O3, O2 và H2O2

với xúc tác là các kim loại chuyển tiếp, các chất bán dẫn, các tia bức xạ hay sóngsiêu âm Các quá trình oxi hoá điển hình có thể kể đến: O3/ UV, H2O2/ UV, O3/

H2O2/ UV, H2O2/ Fe(II), TiO2/ UV và TiO2/ H2O2/ UV [3]

Năm 1894, Fenton đã công bố công trình mô tả khả năng oxi hoá mạnh mẽkhác thờng của ion sắt khi có mặt tác nhân oxi hoá H2O2 trong dung dịch, và hỗnhợp này đợc gọi là tác nhân Fenton Mặc dù tác nhân Fenton đã đợc tìm ra cách

đây đã hơn 100 năm nhng ứng dụng của nó trong việc oxi hoá phá huỷ các chấthữu cơ độc hại đã cha đợc nghiên cứu cho đến cuối những năm 1960 ([1], [2])

Đến đầu những năm 70 ngời ta đã đa ra một qui trình áp dụng nguyên tắc phảnứng Fenton để xử lí ô nhiễm nớc thải mà theo đó H2O2 phản ứng với Fe2+ sẽ tạo ragốc tự do HO có khả năng phá huỷ các chất hữu cơ, tạo ra các chất không độchại Trong một số trờng hợp nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn, một số hợp chất hữucơ sẽ chuyển hoá thành CO2 và H2O Từ năm 1990 thì ngày càng có nhiều nhànghiên cứu chú ý đến quá trình Fenton trong vấn đề xử lí nớc thải

1.3.2 Cơ chế và động học của phơng pháp oxi hoá bằng tácnhân Fenton

Đầu tiên xảy ra phản ứng tạo gốc HO

ở nhiệt độ bình thờng, phản ứng sẽ xảy ra với tốc độ nhanh

ở pH thấp, phản ứng (1) sẽ thuận lợi hơn, và phản ứng oxi hoá chất hữu cơ

sẽ tốt hơn do số lợng gốc HO tăng hơn Nói chung, phản ứng Fenton xảy ra tốt ở

pH < 4

1.3.3 các điều kiện ảnh hởng tới quá trình fenton