Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng bằng axit pefomic

Kết quả khảo sát ảnh hởng của dung môi Cao su thiên nhiên lỏng cstnL đợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực,nhất là trong công nghiệp keo dán; cáp điện; chất bọc bịt; chất hoá dẻo; các l

Bộ giáo dục & đào tạo Trờng Đại học vinh

Bộ giáo dục & đào tạo

Trờng Đại học vinh

epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng

Th.S Lê Đức Giang- cán bộ giảng dạy bộ môn Hoá Hữu cơ- Khoa Hoá đãhớng dẫn tận tình, chu đáo và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn.PGS.TS Lê Văn Hạc, PGS.TS Đinh Xuân Định, khoa hoá, Đại học Vinh

đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn

Th.S Trần Thị Minh Hảo- Cán bộ phòng thí nghiệm đã giúp đỡ và tạo điềukiện thuận lợi cho tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm

Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo tổ Hữu cơ và cácthầy cô giáo trong khoa Hoá, Ban giám hiệu trờng THPT Nghi Lộc IV cùngtoàn thể bạn bè, gia đình và ngời thân đã động viên, tạo mọi điều kiện giúp đỡtôi hoàn thành luận văn này

2 Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu 6

1.1 Một số vấn đề chung về cao su thiên nhiên (cstn) 8

1.1.3 Thành phần và cấu tạo hóa học CSTN 9

1.1.4.5 Sự hoá rắn khi bảo quản 14

1.2. Tổng quan về Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) 37

1.2.2.Các phơng pháp tổng hợp CSTNL 401.2.3 Một số kết quả nghiên cứu về CSTNL 411.3 Một số vấn đề về tác nhân Fentơn (Fe 2+ /H 2 O 2 ) 471.3.1 Cơ chế và động học của phơng pháp oxy hoá

1.3.2 ứng dụng của tác nhân Fenton trong công nghệ

1.4 Một số vấn đề chung về phản ứng epoxy hoá

1.4.1 .Một số kết quả nghiên cứu về phản ứng epoxy hoá

1.4.2 Động học của phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên

lỏng bởi axit prefomic (HCOOH) 531.4.3 Các phơng pháp xác định hàm lợng epoxy 54

1.4.4 ứng dụng của cao su epoxy hoá 55

2.1 Nguyên liệu và hoá chất 572.1.1 Latex cao su thiên nhiên Việt Nam 572.1.2 Các hoá chất sử dụng trong quá trình tổng hợp CSTNL,

cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá 57

2.3 Sơ đồ thiết bị tổng hợp CSTNL 58

2.4.1 Phơng pháp xác định cấu trúc CSTNL 592.4.2 Các phơng pháp xác định hàm lợng epoxy 59

2.4.3 Phơng pháp xác định nhóm epoxy và Oh theo

2.5.1 Điều chế CSTNL có nhóm hydroxyl ở cuối mạch

bằng phơng pháp phân huỷ Oxy hoá CSTN bởi tác nhân Fenton 622.5.2 Khảo sát ảnh hởng của dung môi đến phản ứng

epoxy hoá CSTNL 622.5.3 Khảo sát ảnh hởng của nồng độ đến phản ứng

3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc của CSTNL epoxy hoá 64

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hởng của dung môi

Cao su thiên nhiên lỏng (cstnL) đợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực,nhất là trong công nghiệp keo dán; cáp điện; chất bọc bịt; chất hoá dẻo; các loạisơn; chất chống thấm và đặc biệt là các dẫn xuất có nhóm chức (-OH, -COOH,epoxy,v.v…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới vớicấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới

Cao su epoxy hoá đợc dùng nhiều trong chế tạo sơn, vecni, keo dán; cókhả năng đóng rắn với anhidritmaleic, polietilen…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với; tạo màng bám dính tốt lênkim loại, gỗ, chất dẻo và nhiều vật liệu khác bên cạnh đó, nó còn đợc sử dụng

để biến tính nhựa epoxy nhằm tăng một số tính chất cơ lý nh tính bền va đập,môđun đàn hồi và độ cứng, và làm giãn độ giãn kéo đứt của vật liệu, chế tạo cáckhuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống rung, các vật liệu có độ cứngthấp

Phản ứng epoxy hóa cao su cho phép đa vào mạch chủ của CSTN polyisopren) một nhóm chức mới vô cùng hoạt hoá, mở ra khả năng rộng lớn và

(cis-1,4-đa dạng cho các chuyển hoá tiếp theo trên khung isopren

Phản ứng epoxy hoá cao su rất phức tạp và chịu ảnh hởng của nhiều yếu

tố Khi tăng nồng độ peaxit trong dung dịch phản ứng, làm tốc độ tạo thànhnhóm epoxy trên mạch cao su tăng đồng thời thúc đẩy phản ứng mở vòng epoxylàm xuất hiện trên mạch cao su các nhóm hydroxyl, nhóm cacbonyl, este, vòngtetrahydrofuran.v.v…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với làm mất đi một phần nhóm epoxy vừa mới tạo thành Việc tạo thành nhóm epoxy trong quá trình epoxy hoá còn có ảnh hởng haimặt tới khả năng xảy ra phản ứng phụ mở vòng epoxy: Một mặt khi nồng độnhóm epoxy trong dung dịch phản ứng tăng làm tăng xác suất của phản ứng mởvòng Mặt khác sự có mặt của nhóm epoxy với hiệu ứng cảm ứng (-1) khôngthuận lợi cho việc tạo thành cacbocation trung gian khi mở vòng epoxy

độ phân cực của dung môi cũng làm ảnh hởng tới tốc độ chuyển hoá liênkết đôi trên mạch cao su

Cho đến nay các công trình đã công bố vẫn thờng xuyên đề cập đến cácquy luật của phản ứng epoxy hoá, mối quan hệ của điều kiện phản ứng, cấu trúctrên mạch cao su…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới vớivới hiệu suất phản ứng và tính chất sản phẩm

Tuy nhiên, do sự đa dạng của các phơng pháp epoxy hoá, do sự phong phúcủa những chủng loại cao su và sản phẩm biến tính của chúng vẫn còn nhiềuvấn đề cha đợc nghiên cứu hay nghiên cứu cha đầy đủ

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu một số điều kiện ảnh

h-ởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng bằng axit pefomic”.

Trên cơ sở kế thừa kết quả các công trình nghiên cứu trớc đây, trong quátrình thực nghiệm để đạt đợc kết quả tốt và có tính thuyết phục là một tháchthức lớn về mặt phơng pháp Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện các phơng phápphân tích quang phổ để xác định cấu trúc cao su tự nhiên lỏng, phơng pháp nộichuẩn để xác định hàm lợng nhóm epoxy, từ đó khẳng định đợc ảnh hởng củamột số điều kiện phản ứng tới tốc độ phản ứng epoxy hoá

2 mục đích nhiệm vụ nghiên cứu

a Điều chế CSTNL có nhóm hydroxyl ở cuối mạch bằng phơng phápphân huỷ Oxy hoá CSTN bởi tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2)

b nghiên cứu cấu trúc của cstnl epoxy hoá điều chế đợc bằng các

ph-ơng pháp phổ: 1H-NMR, 13C-NMR, phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại

c Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hởng đến phản ứng epoxy hoácstnl bằng axit pefomic:

- ảnh hởng của nồng độ cstnl: với các nồng độ 10%, 20%, 25%, 30%

- ảnh hởng của dung môi: toluen, xylen, clorofom

3 đối tợng nghiên cứu

Đối tợng nghiên cứu là: Cao su tự nhiên lỏng

Phần 1: Tổng quan

1.1 Một số vấn đề chung về cao su thiên nhiên (cstn) 1.1.1 Latex cao su thiên nhiên

Latex cao su thiên nhiên đợc khai thác từ cây Hevea Brasilliensis và có

thành phần phức tạp Ngoài CSTN- một hợp chất hydrocacbon chiếm tới 94%, còn có hàng trăm hợp chất hữu cơ và vô cơ khác

93-Thành phần của latex cao su thiên nhiên và của cao su khô đợc ghi trongbảng 1.

Bảng 1: Thành phần của latex cstn và của cao su khô.

Trong đó các hạt có kích thớc 0.5 à chiếm tới 90% [26]

Các hạt cao su có cấu trúc 2 pha: pha trong là hỗn hợp các loạihydrocacbon lỏng nhớt có độ trùng hợp trung bình thấp hơn; pha ngoài là cácloại hydrocacbon rắn, đàn hồi, có độ trùng hợp trung bình cao hơn

Để chống lại hoạt động của các loại vi sinh vật, ngời ta sử dụng nhiều loạihợp chất bảo quản, chủ yếu là NH4OH, fomandehit, axit boric, sunfit natri…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với

Để ổn định latex cstn, ngời ta sử dụng các chất hoạt động bề mặt anion,cation, không ion, trong đó chủ yếu là ankyl sunfonat, olginet sodium,agar-agar,hexadexyl trimetyl amoni clorua.v.v…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với [26]

1.1.2 Các loại cao su thiên nhiên

Khoảng 10% tổng số latex cstn đợc cô đặc bằng phơng pháp li tâmhoặc dùng phơng pháp hoá học thành các loại latex đặc 60-70% số latex cònlại đợc chế biến thành các loại cao su khác nhau nh : cao su hun khói, cao sutấm khô không khí, cao su gia công cao cấp, cao su ổn định độ nhớt, cao su trộndầu, các loại cao su biến tính nh: cao su epoxy hoá, cao su đồng trùng hợp ghépvới metylmetacrylat, styren…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với

1.1.3 Thành phần và cấu tạo hóa học CSTN

Thành phần CSTN gồm các chất hoá học khác nhau: Hydrocacbon (chủyếu), độ ẩm, các chất chứa nitơ Hàm lợng các chất này có thể dao động tơng

đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố: phơng pháp sản xuất, tuổi cây cao su, địa

lý, khí hậu nơi cây sinh trởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su

Tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của CSTN đợc xác định bằng mạchhydrocacbon tạo thành từ các mắt xích isopren

Nh vậy CSTN Hevea có cấu trúc hoá học gần 100% là cis-1,4-isopren :

H3C C

Axit béo trong cao su tồn tại dới nhiều dạng khác nhau: 3% là este của cácaxit béo, 7% là glucozit Phần còn lại là các axit amin béo và các hợp chấtphotpho hữu cơ Những hợp chất này có khả năng chống lại phản ứng oxi hoámạch hydrocabon và giữ vai trò chất chống lão hoá cho cao su

Các chất chứa nitơ trong CSTN gồm protein và các axit amin Các proteintrong cao su làm tăng vận tốc quá trình lu hoá đồng thời bảo vệ cao su dới tácdụng của các quá trình oxi hoá

Thành phần của chất khoáng gồm muối natri, kali, magie, các chất oxitkim loại kiềm, kiềm thổ và các hợp chất của các kim loại có hoá trị

thay đổi nh Fe2O3, MnO2, CuO…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với Hàm lợng chất khoáng trong cao su phụ thuộcchủ yếu vào phơng pháp sản xuất.[15]

Dạng cấu trúc trans-polyisopren (hình I.2) cũng gặp trong thiên nhiên ởcao su Gutta Percha hoặc cao su Balata [26]

1.1.4 Tính chất vật lí

1.1.4.1 Tính hoà tan

Dung môi hoà tan Dung môi kết tủa

Benzen, toluen, xilen, THF, xiclohexan

Pentan, hexan, heptan, clorofom, CCl4

Metanol, etanolaxeton

1.1.4.2 Thử nghiệm kéo dãn

Ngời ta tiến hành khảo sát cao su chịu đựng nh thế nào khi nó bị biếndạng Nh vậy vấn đề trớc hết đợc đặt ra là sẽ chọn kiểu biến dạng đợc chấp

nhận, vì cao su có thể cho biến dạng theo nhiều cách khác nhau nh kéo dài, nén

ép, uốn gấp, xoắn…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với

Thử nghiệm kéo dãn vốn là kéo dài các mẫu cao su bằng một động lực kếvới một vận tốc dãn đều và ghi kết quả trị số lực tác dụng vào mẫu thử cũng nh

độ dãn dài

Nếu muốn khảo sát thử nghiệm này cho chính xác, ta cần đo lực và độ dãnkhá nhanh, đó là phơng pháp vì sao ngày nay ngời ta dùng các động lực kế phổthông có ghi đồ thị; ngoài ra nó còn giúp cho ta thực hiện đo đợc một cách liêntục Nh thế kết quả là một đồ thị mà đờng biểu diễn với độ dãn là trục hoành vàlực kéo là trục tung Ta gọi đó là lực kéo dãn hay sức chịu kéo đứt

Các khảo sát của Jean Le Bras và nhiều nhà nghiên cứu cao su trên thế giới

đã xét các yếu tố ảnh hởng tới cuộc thử nghiệm kéo dài nh nhiệt độ và vận tốcdãn căng:

th-Đối với cao su lu hoá nếu nâng cao nhiệt độ lên, sức chịu kéo đứt cao su luhoá hạ xuống ít nhanh hơn trờng hợp của cao su sống, đồng thời độ dãn của cao

su lu hoá tăng lên yếu hơn trờng hợp của cao su sống

Nh vậy, việc nâng cao nhiệt độ trong cuộc thử nghiệm kéo dãn đã làm xuấthiện một sự khác biệt rất rõ giữa tính chất của cao su sống và tính chất của cao

su lu hoá, chứng tỏ bản chất cao su sống nhiệt dẻo hơn nhiều cao su lu hoá

+ ảnh hởng của tốc độ kéo dãn

Trong trờng hợp cao su sống, tốc độ kéo dãn lần lợt có ảnh hởng tới sứcchịu kéo dãn và độ kéo dãn đứt và dạng của đờng biểu diễn kéo dãn

Nếu ta thử nghiệm liên tiếp các mẫu thử trên cùng một loại cao su và kéodãn với tốc độ khác nhau, ta sẽ thấy tốc độ kéo dãn càng lớn (tức là kéo càngnhanh) thì trị số của sức chịu kéo dãn và độ dãn càng cao.

Trong trờng hợp cao su lu hoá vận tốc kéo tăng lên thì sức chịu đựng và độdãn đứt cũng tăng lên một ít, nhng ở vài trờng hợp nào đó kết quả có thể có sựgiảm bớt về sức chịu kéo đứt hay độ dãn hoặc cả hai

Nh vậy cao su sống có tính dẻo hơn và cao su lu hoá có tính đàn hồi hơn.[17]

1.1.4.3 Nén ép cao su

Theo lịch sử, để tránh bất lợi này Sheppard và Clapson đã đi từ nguyên tắclàm giảm bề dày của một lá cao su theo hai cách khác nhau Trớc hết cho lựcnén ép tác dụng thẳng góc với mặt phẳng của lá cao su, rồi kéo dài lá cao sutheo mọi phơng, nhờ các lực dãn căng tác dụng cùng một lợt và định vị ở mặtphẳng lá cao su Các lực dãn căng nh vậy phải chọn cho thích hợp để gây racùng một hiệu quả nh lực nén ép

Để áp dụng nguyên tắc này, họ lấy quả bóng cao su dùng làm mẫu thử,thổi phồng lên với không khí Dới tác dụng của không khí, quả bóng phình lớn

và bề dày cao su giảm xuống, nh thế tại mỗi điểm của diện tích đều có một lựcnén tác dụng Những kết quả thí nghiệm nén ép cao su cho biết về độ dẻo củacao su.[17]

1.1.4.4 Biến dạng liên tục

Trong mọi trờng hợp, ta nhận thấy sau một thời gian lâu hay mau có sựxuất hiện ở bề mặt cao su các đờng rạn nứt càng lúc càng rộng dần

Các đờng rạn nứt xuất hiện là do nhiều nguyên nhân mà trong đó sự oxihoá cao su có ảnh hởng quan trọng nhất Nếu ta làm thí nghiệm ở khí trơ, haykhí nitrogen chẳng hạn (không có oxy) ta sẽ làm chậm xuất hiện đờng rạn nứtrất nhiều Để các đờng rạn nứt xuất hiện, không cần phải cho cao su tiếp xúc vớimột lợng oxy thật lớn vì nếu ta thử nghiệm ở trong oxy nguyên chất thay vì ởmôi trờng không khí, ta không thấy có sự tăng hiện tợng nào đáng kể

Nhng mặt khác, việc cho thêm vào cao su chất kháng oxy đã chứng tỏ oxykhông phải là nguyên nhân duy nhất làm xuất hiện các đờng rạn nứt Thật thế,nếu ta cho vào cao su các chất kháng oxy khác nhau có hiệu quả so sánh đợc về

phơng diện phòng chống lão hoá bình thờng cho cao su, ta sẽ thấy chúng cóhiệu quả rất thay đổi về việc làm xuất hiện chậm các đờng rạn nứt.

Một vật dụng cao su chịu biến dạng liên tục sẽ tự phát nóng lên cho đếnkhi nào nó đạt tới một nhiệt độ ứng với trạng thái quân bình giữa lợng nhiệttrong cao su thoát ra và lợng nhiệt nhờng lại ở môi trờng xung quanh Đây là lý

do vì sao lốp xe tự phát nóng lên trong lúc lăn bánh và vì sao một số cao su nhântạo lại có “tính trễ” mạnh nóng lên nhiều hơn so với cao su thiên nhiên

Sự nâng nhiệt độ này đôi khi rất quan trọng và dẫn đến h hại ở phần trungtâm mẫu cao su.[17]

1.1.4.5 Sự hoá rắn khi bảo quản

Khi bảo quản, CSTN tự động trở nên rắn và giòn hơn Ngời ta cho rằng docác nhóm andehyt phản ứng với các nhóm amin của các axit amin tự do hoặccủa protein gây ra sự tạo mạng

1.1.4.7 Trọng lợng phân tử trung bình và sự phân bố trọng lợng phân

tử trung bình

Tuỳ thuộc vào hoàn cảnh địa lí, điều kiện gieo trồng chăm sóc và các điều

kiện khai thác chế biến, M của CSTN có thể dao động trong một khoảng rộng

1.1.4.8 Sự kết tinh

Do có tính đồng đều lập thể rất cao nên cstn có thể tự động kết tinh ởnhiệt độ thấp hoặc khi bị kéo căng Sự kết tinh lạnh làm cho cstn giòn hơn;còn khi kết tinh nhanh trong qúa trình kéo căng làm cho cstn có độ bền kéocăng và độ bền xé rách cao nhất

1.1.4.9.Tính cách âm

Tính cách âm của cao su mềm trên cơ sở CSTN đợc đánh giá bằng vận tốctruyền âm trong đó ở nhiệt độ 250C vận tốc truyền âm trong CSTN là37m/giây Vận tốc truyền âm giảm khi tăng nhiệt độ hợp phần cao su[17]

1.1.5 Tính chất hoá học

Xét cơ cấu phân tử cao su và một số lớn nối đôi mà nó chứa, ta thấy nó cóthể xảy ra các phản ứng cộng, thế, huỷ, đồng phân hoá, vòng hoá, polime hoá.CSTN Hevea có cấu trúc hoá học gần 100% là cis-1,4-isopren Về mặt hoáhọc, có thể coi CSTN Hevea là dẫn xuất trialkyl của etylen Các tác nhân hoáhọc thích hợp có thể tham gia vào các phản ứng hoá học với CSTN ở các vị trísau:

* Phản ứng nối đôi

* Phản ứng với nhóm α-metylen hoặc với nhóm metyl

Các phản ứng biến đổi hoá học polime nói chung và CSTN nói riêng đềudẫn đến sự biến đổi theo hai hớng:

- Hớng thứ nhất: làm xuất hiện các nhóm chức mới trong mạch đại phân

tử, dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc và tính chất của mạch đại phân tử trong khi pkhông thay đổi đây chỉ là một sự phân định tơng đối, vì khó có thể bảo đảmrằng, trong trờng hợp này p hoàn toàn không bị biến đổi trong và sau quá trìnhbiến đổi hoá học

Các phản ứng biến đổi hoá học có thể chia thành 4 loại chính:

+ Phản ứng của một số tác nhân hoá học với nối đôi, với nhóm α-metylenhoặc nhóm metyl Tiêu biểu là các phản ứng: với peaxit, với anhydrit maleic vàdẫn xuất, với các loại andehit, với các hợp chất nitrozo, Tuỳ thuộc vào các điềukiện phản ứng, các biến đổi hoá học của CSTN có thể đợc thực hiện trong dungdịch, ở trạng thái rắn hoặc trong latex

+ phản ứng với lu huỳnh và hợp chất chứa lu huỳnh

+ phản ứng trùng hợp ghép của CSTN với các monome vinylic nh MMA,styren, acryamit, hoặc với nhựa phenol fomandehyt (dạng resol).

+ phản ứng đồng phân hoá và vòng hoá

- Hớng thứ hai: Cũng xuất hiện các nhóm chức mới trong mạch đại phân

tử và ở cả hai đầu mạch làm thay đổi về cấu trúc, tính chất của mạch đại phân tửkèm theo sự thay đổi về p

Trờng hợp này liên quan đến sự cắt mạch, sự phân huỷ hay sự depolymehoá, depolymerization

CSTN có thể bị phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ hoá học, phân huỷ quang hoá,phân huỷ enzim và phân huỷ oxy hoá

1.1.5.1 Phản ứng epoxy hoá (phản ứng với peaxit)

Ngời ta khảo sát đa hydropeoxit và peaxit hữu cơ R- C- OOOH vào dungdịch cao su trong dung môi clorofom Hỗn hợp đợc khuấy đều bằng máy khuấy

từ và duy trì ở 250C trong suốt quá trình phản ứng Sau những khoảng thời giannhất định lấy mẫu, kết tủa nhanh và rửa sạch bằng cồn tuyệt đối, sấy ở 500Ctrong tủ sấy chân không đến trọng lợng không đổi

Tổng quát chúng phản ứng cho ra epoxy:

Do tầm quan trọng của phản ứng này cũng nh do vấn đề này là trọng

tâm của đề tài, nên việc nghiên cứu phản ứng epoxy hoá sẽ đợc đề cập cụ thểhơn ở phần tiếp theo

CH3C

CH2 CH

CH2

 hình I.3

Về phản ứng trực tiếp của hydro với cao su đã đợc nhiều ngời nghiên cứunhất là Staudinger Pummerrer và Harries Ngời ta thờng hoà tan cao su vào mộtdung môi và lọc sạch các chất bẩn thiên nhiên để tránh chúng bị phân huỷ Tổngquát, chúng phải hâm nóng nhiều giờ ở nhiệt độ khá cao (1500C đến 2800C) dới

áp lực khí hydro mạnh, có một tỉ lệ lớn chất xúc tác hiện diện (Pt, Ni) Nhng ta

có thể nói khó mà ngăn cản đợc phản ứng huỷ và phản ứng đồng hoàn xảy racùng một lợt và chỉ là ở các điều kiện hoàn toàn đặc biệt ta mới có thể có đợccao su hydro hoá vẫn còn có phân tử khối lớn, từ 80.000 đến 90.000 chẳng hạn:Trong trờng hợp này, ta có chất thể đặc, vẫn còn giống cao su và có tính đànhồi; do cấu trúc parafin của nó, chúng chịu đợc oxit hoá và không thể lu hoá đợcnữa (hình I.4):

CH3C

CH2 CH2

CH2

CH3C

CH2 CH

CH2

+Cl2 +Cl2 Cl Cl

Cl Cl

Nhng thực ra, nếu cho Clo tác dụng với cao su cho đến khi phản ứngngừng lại, dẫn xuất clo hoá có đợc chứa 68% Clo, ứng với dẫn xuất (C5H6Cl4)n

điều này chứng tỏ vừa có phản ứng cộng, vừa có phản ứng thế, do có khíhiđroclorua thoát ra

Bloomfield đã hoà tan cao su vào CCl4 đun sôi lên rồi cho phản ứng với

Cl2, thực hiện dới luồng khí Nitơ Sau phản ứng, định phân lợng clo không phảnứng và axit clohydric tạo ra và phân giải định lợng clo hoá hợp Để đi tới trìnhbày các giai đoạn khác nhau của phản ứng qua những phơng trình sau đây:

Qua nhiều nghiên cứu có sự đồng hoàn hoá đi kèm tiến trình thế Nh vậy

có thể thừa nhận Clo gắn hoàn toàn sẽ đa tới một hợp chất ứng với công thứcnguyên (C10H11Cl7)n mà Bloomfield đã đa ra:

ClCH

ClCH

C Cl

CCl

C

CH3

ClCHClC

+ Phản ứng cộng brôm (Br 2 ):

tác dụng của brôm đối với cao su cho ra một dẫn xuất nhất dịnh nhiềuhơn trong trờng hợp của clo Chất sinh ra đợc gọi là tetrabrom cao su(C10H16Br4)n

CH2 CH

CH2

Br Br

Cao su brom hoá hầu nh chỉ đợc dùng để chế tạo một số hoá chất có ích

về phơng diện lý thuyết

b Cộng hydraxit

+Tác dụng với axit flohydric (HF)

Từ lâu ngời ta đã xét thấy phản ứng cộng của axit flohydric với cao su ởdạng dung dịch có đi kèm theo phản ứng đồng hoàn hoá quan trọng và cho rachất khá đàn hồi và rất nhạy thu với nhiệt Nhng vào năm 1956, Tom đã chứngminh ta có thể giảm khử đợc sự đồng hoàn hoá với điều kiện làm việc ở xylenvới nhiệt độ thấp: 65% đến 70% nối đôi đợc axit flohydric bão hoà Hợp chấtthu đợc có tính ổn định nhiệt rất cao và cho sản phẩm lu hoá có tính chất cơ lýtốt, chịu ozon rất tốt

+Tác dụng với axit clohydric (HCl)

ở điều kiện thích hợp, ta có thể cộng axit clohydric vào cao su, cứ mỗiphân tử cộng vào một nối đôi:

c Tác dụng với oxy

Tiếp xúc với không khí, cao su nguyên chất bị oxi hoá dễ và nhiều hơn cao

su thô do chất kháng oxy thiên nhiên bị loại bỏ, nhng đồng thời có sự phân huỷxảy ra rất quan trọng tạo thành một hỗn hợp phức tạp

Trong các phản ứng này, lợng oxy tham gia tơng đối thấp; trái lại có sựhiện diện của chất xúc tác oxi hoá (CuO, MnO…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với)

Ta có thể chế tạo đợc các dẫn xuất có hàm lợng oxy cao, thờng đợc gọi tênquốc tế là ”Rubbonnes”

Có 3 loại Rubbonnes chính, ứng với độ oxi hoá khác biệt nhau và phânbiệt về chất lợng qua tính hoà tan của chúng trong nhiều dung môi khác nhau.Các sản phẩm này đa tới việc tìm oxy gắn vào cao su Nó có dới dạng epoxy hayete, kế đến là chức rợu; số nhóm định chức aldehyt hay xeton và axit (tự do hayeste hoá) thì ít hơn và ngời ta chỉ tìm thấy oxy ở trạng thái peoxit còn ít hơn nữa.Cơ chế hình thành đợc giả thiết là các nguyên tử cacbon metylen trớc tiên bị oxykích hoạt cho ra hydropeoxit sơ cấp, các hydropeoxit này tiếp theo tiến triển đổithành nhóm hydroxyl hay cacboxyl và giải phóng oxy hoạt động, nó sẽ gắnvào các nối đôi cho ra các peoxit và thờng gây ra sự phân cắt chuỗi với sự tạothành (ở các đầu của đoạn) nhiều chức khác nhau Chẳng hạn ta có:

CH3

O2

250-270oC+

d Tác dụng với KmnO 4

Cho các dung môi nớc KmnO4 có nồng độ khác nhau tác dụng với mộtdung dịch tetra carbon cao su, ta có hàng loạt chất oxit hoá chứa tới hơn 20%oxy, mà trạng thái thay đổi tuỳ theo hàm lợng oxy từ thể đặc có tính đàn hồi yếucho tới thể nhựa hoá bột đợc Nhng phản ứng hãy còn rất phức tạp; là một phầnchất sinh ra đợc tạo bởi các chuỗi isopren ngắn vẫn giữ đợc độ cha bão hoà củachúng

e Tác dụng của ozon (O 3 )

Phản ứng của ozon với cao su cho ra các peoxit đặc biệt Ta biết rằng cáchợp chất cha no có thể gắn một phân tử ozon vào mỗi nối đôi tạo thành cácpeoxit vòng, kiểu đặc biệt gọi là ozonit

này không bền, có thành phần cha định rõ

+Hợp chất nitro hoá

Các hợp chất nitro hoá cũng có phản ứng với cao su Trờng hợp củaNitrosobenzen (nghiên cứu nhiều nhất), phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau đây

CH C

CH2+2C6H5NO +C6H5NHOH

o-+ Tác dụng của tetranitrometan

Tetranitrometan là một chất phản ứng của nối đôi anken Với hydrocarboncha no, nó cho các hợp chất cộng có thể phân tích dễ dàng Với dung dịch cao

su metylxiclohexan, Nó cho ra một sản phẩm cộng hầu nh không màu

Tác dụng của tetranitrometan với cao su theo lý thuyết:

g Tác dụng của các chất khác

Dù rằng có một số chất khác có thể có khả năng gắn vào cao su qua phảnứng cộng, nhng ta chỉ có thể đề cập tới một số ví dụ mà thôi

+Anhydrit sulfurơ (SO2)

Anhydrit sulfurơ hoá hợp với cao su ở dạng dung dịch cho ra một số chấtvẫn còn tính chất đàn hồi hay cứng tuỳ theo hàm lợng lu huỳnh; bản chất củadung môi ảnh hởng rất nhiều với vận tốc của phản ứng Xử lý qua một dung môikiềm, các dẫn xuất này sẽ trở nên tan đợc trong nớc Ta cũng có thể có đợc cao

su sulfonic hoá có phân tử khối cao, tan trong nớc bằng cách cho thêm vào dungdịch cao su (d.d đậm đặc) axit clorosulfonic

+Andehit

Andehit có thể phản ứng với cao su cho ra sản phẩm cộng Chẳng hạnKirchhof đã chế đợc một chất bột mà ông gọi là “formolite cao su”: xử lý dungdịch cao su benzen với axit sunfuric đậm đặc, kế đó cho dung dịch fomandehit40% vào

Làm việc với điều kiện đã định rõ, ta cũng có thể gắn các nhómbenzylidien vào cao su: cho clorobenzyl vào một sung dịch cao su tetracloruacacbon và rót nhanh nhôm clorua (ALCl3) nhũ tơng cùng dung môi vào; phảnứng xảy ra dữ dội có axit clohydric thoát ra và cuối cùng ta đợc một chất vô

định hình, giòn, có màu trắng

h Tác dụng của hợp chất etylen

Trớc tiên ta khảo sát trờng hợp của anhydrit maleic và các hợp chất tơngtự

Bacon và Farmer đã chứng minh là nung nóng một dung dịch cao subenzen hay cao su toluen với anhydrit maleic có peoxit benzoyl hiện hữu, ta sẽ

có một số chất sợi hay chất nhựa cứng giòn vẫn còn cao su tính, tuỳ theo tỉ lệanhydritmaleic Giả thiết là anhydrit gắn vào hai nối đôi ở gần nhau của cùngmột phân tử cao su:

CH3C

Hoặc anhydrit gắn vào hai nối đôi thuộc hai đoạn xa nhau hơn của cùngmột phân tử hoặc gắn vào hai nối đôi thuộc vào hai phân tử khác nhau, nh thếcho ra hai vòng phức hợp hơn hay cấu liên phân tử.

Viện cao su Pháp đã triển khai phản ứng với nhiều dẫn xuất etilen khác

và cũng đã chứng minh có thể tránh dùng peoxit và chế tạo đợc chất hoà tan, ởnghiên cứu chủ yếu với N-metyl imid maleic Trong trờng hợp này sự gắn vàokhông xảy ra ở các nối đôi của cao su mà là ở các nguyên tử cacbon α–metylen của nó, nh vậy công thức là:

CH3C

CH2

CH3C

Theo nguyên tắc, ta cho tác dụng với một chất xúc tác để gây polyme hoáchất đơn phân, đồng thời gắn vào cao su

1.1.5.3.Phản ứng huỷ

a.Tác dụng của nhiệt (sự chng khô)

Cao su chịu tác dụng của nhiệt sẽ bắt đầu mềm ra, kế đó biến đổi thànhmột chất nh dầu màu nâu rất nhầy, làm nguội không thể đặc lại đợc Có thể nóicao su bị nhiệt phân (vào khoảng 3000C đến 3500C) cho ra isopren, dipenten vàcác hydrocacbon có độ sôi cao, nhất là đợc tạo bởi tecpen:

CH2

CH2

CH3C

CH2

CH3C

CH2

isoprenNgời ta thừa nhận chuỗi bị phân cắt thành những đoạn nhỏ với sự xuấthiện của các nối đôi Nhng các “dien” tạo thành nh thế đều rất hoạt động và tựhoá hợp với nhau cho ra các hợp chất phức tạp

Tuy nhiên, tỷ lệ isopren ở sản phẩm chng cất lại là thấp: chẳng hạn 5%theo Bouchardat, 3% theo Harries hay Staudinger Gần đây ngời ta đã tìm đợccách tăng năng suất isopren lên; đạt đợc trị số từ 50% đến 60% bằng cách chocao su bị nhiệt phân dới dạng phân tử nhỏ ở nhiệt độ 7000C đến 8000C, vừa tiếpxúc với một khối kim loại có bề mặt rộng lớn, đợc tạo bởi mạt đồng hay nikenchẳng hạn, và vừa rút lấy sản phẩm tạo ra đợc nhờ một luồng khí trơ

Ta cũng biết sự phân tích cao su hydro hoá cho ra các sản phẩm huỷ t ơng

đối bền, vì chúng không chứa quá một nối đôi điều này giải thích vì sao mà conngời có ý định chế tạo dầu trơn và xăng từ cao su

b Sự phân huỷ oxy hoá của cstn

Tác dụng của oxy trong không khí với cao su là ngẫu nhiên Sự phân

huỷ bởi oxy đợc tìm thấy trong mọi tiến trình nghiên cứu cao su và đặc biệt biểu

lộ qua nồng độ oxy cực thấp Cao su chịu sự “tự oxi hoá” trớc tiên qua sự thànhlập peoxit mà các hiệu quả phân huỷ đều không phù hợp với lợng oxy ban

đầu.Tác dụng của oxy còn tham gia vào hiện tợng dẻo hoá và lão hoá

Cao su sống đợc nhồi cán ở máy cán sẽ mất đi tính đàn hồi của nó và trởnên dẻo (chính cao su hoá dẻo mới có thể cho các chất phụ gia vào đợc và địnhhình đợc) Oxy phân cắt phân tử cao su gây ra sự dẻo hoá, chứng minh qua thựcnghiệm nhồi cán trong môi trờng khí trơ, cao su không hoá dẻo Oxy còn ảnh h-

ởng đến hiện tợng chảy nhựa của cao su sống, cao su trở nên dính và nhầynhớp[17].

*Các phản ứng cơ bản của sự oxy hoá CSTN

Nhiều công trình nghiên cứu đã khẳng định: Sự phân huỷ oxy hoá củaCSTN xảy ra theo cơ chế gốc tự do gồm các phản ứng cơ bản sau:

- Mất hoạt tính do các ion kim loại có hóa trị thay đổi (Me+):

R + Me. → R- + Me2+ (14)

*Cơ chế phản ứng phân huỷ oxy hóa của CSTN.

CSTN phản ứng rất dễ dàng với oxy không khí Trớc đây, ngời ta cho rằng,oxy cộng hợp trực tiếp vào nối đuôi của mắt xích cis-1,4-isopren:

động tạo thành các hợp chất hydropeoxit:

Nhìn chung, các hợp chất hydropeoxit không bền và dễ dàng bị phân huỷthành các hợp chất khác nhau, trong đó phản ứng cắt mạch CSTN do phân huỷcác hợp chất hydropeoxit xảy ra là chính, còn phản ứng tạo mạng chỉ là phụ.Bevilacqua cũng đã nghiên cứu các sản phẩm có phân tử lợng thấp của quá trìnhoxy hoá và phân huỷ oxy hoá của CSTN cha lu hoá cũng nh CSTN đã lu hoá và

đã xác định đợc các sản phẩm dễ bay hơi là levulinandehit, axit fomic, axitaxetic và khí CO2 [1]

Các kết quả nghiên cứu sự phân huỷ oxy hoá của CSTN ở 650C trongbenzen bằng phơng pháp đồng vị phóng xạ đã chỉ ra rằng, cứ một vết cắt mạchtạo ra một mảnh cao su có nhóm andehit, một mảnh cao su có nhóm xeton, mộtphân tử levulinandehit và một lợng nhỏ fomandehit Trong pha rắn, nhómandehit cuối mạch tiếp tục bị oxy hoá thành nhóm cacboxyl (COOH); cònlevulinandehit chuyển thành axit levulinic

Trên cơ sở các dữ liệu trên, Bevilacqua đã đa ra giả thiết về cơ chế phânhuỷ oxy hoá của CSTN nh sau

O2-OOH

+ O2

OOH

Là một phản ứng theo cơ chế gốc, quá trình phân huỷ oxy hoá của CSTN

có thể bị ảnh hởng của nhiều yếu tố:

+ Nhiệt độ

+ ánh sáng tử ngoại

+ Các hợp chất hữu cơ dễ bị phân huỷ thành gốc tự do nh các hợp chấtpeoxit hữu cơ, các hợp chất azo nh AIBN, các cặp redox…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với

+ các ion kim loại chuyển tiếp nh Mn, Co,…) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với

nói tóm lại do ảnh hởng của nhiều yếu tố khác nhau, CSTN dễ bị phân

huỷ oxy hoá dẫn đến giảm M, làm xuất hiện nhóm chức mới Tất cả những điều

đó dẫn đến sự thay đổi về trạng thái vật lý (rắn - dính - lỏng), về cấu trúc hoáhọc cũng nh tính chất hoá học và lý hoá của CSTN [1]

1.1.5.4 Phản ứng đồng phân hoá và đồng hoàn hoá (kết vòng)

Ta biết CSTN, Gutta Percha và Balata có cùng công thức nguyên(C5H8)n Trong lúc đó chúng lại có tính chất khác nhau rõ ràng và ngời ta đãchứng minh đó là một đồng phân lập thể (đồng phân cis-trans hay đồng phânhình học)

Nhiều phản ứng của cao su cũng cho ra một số sản phẩm có cùng thànhphần bách phân, nhng tính chất lại khác biệt nhau Đặc tính chủ yếu của nhữngchất này là có sự giảm thấp độ cha bão hoà đáng kể, so với cao su lúc đầu

Sự mất độ cha no (bão hoà) này đợc quy vào phản ứng “đồng hoàn hoá”làm xuất hiện các nối nội nhờ vào các nối đôi, với sự thành lập vòng nối liềnnhau qua chuỗi cabon Ta gọi những chất nh thế là “xiclo-cao su”

Cao su có xu hớng tự lập vòng rất mạnh và nh đã nói, ta thừa nhận có phảnứng phụ bên cạnh phản ứng chính nh phản ứng halogen hoá, hydro hoá chẳnghạn[17]

a Phản ứng kết vòng bởi nhiệt

Nếu ta cho cao su tác dụng với nhiệt mà không đi tới phân huỷ hoàn toàn,

ta sẽ có sự biến đổi về cấu trúc ứng với sự tạo thành các sản phẩm vòng

Nung nóng cao su sống trong khí trơ, ta thấy gần ở trên 200cC, nó mềm ranhng cha chịu một biến đổi quan trọng về cấu trúc của nó; đặc biệt độ cha bãohoà của nó vẫn y nguyên, nhng độ nhớt của dung dịch hạ thấp theo sự giảm bớt

phân tử khối ở trên 250 C, ngợc lại có sự thay đổi triệt để biểu lộ ra; đa số nối

đôi biến mất cho ra một “polyxiclo cao su” vẫn còn chứa vào khoảng một nối

đôi cho mỗi 4 nhóm isopren, ngời ta đa ra công thức:

b Phản ứng kết vòng bởi hoá chất

Các hoá chất gây ra kết vòng cao su nói chung là những hợp chất có phảnứng axit hay có khả năng giải phóng axit dới ảnh hởng nào đó

Có thể xét tới:

- Axit sunfuric và tổng quát hơn, các hợp chất vô cơ hay hữu cơ có côngthức R-SO2-X, trong đó R là một gốc hữu cơ hay một nhóm hydroxyl và X làclo hay là một nhóm hydroxyl khác nh axit clorosulfonic, clorosulfonyl

- Các halogenua của vài kim loại nào đó và dẫn xuất của chúng

Dới tác dụng của xúc tác axit cứ hai mắt xích isopren tạo thành một vòng

6 cạnh, tiếp theo có sự chuyển hoá đơn vòng thành đa vòng do hai đại phân tửlân cận tự bão hoà lẫn nhau:

CH2

CH2 CH3C

CH2 CH3C

H2C

H2C CH

c Đồng phân hoá bởi tác dụng của bazơ

Nung nóng cao su hydroclorua với bazơ hữu cơ nh anilin, pyridin haypiperidin, trớc tiên ngời ta nhận thấy một phần axit clohydric bị thải trừ Tiếp đóngời ta chứng minh nung nóng cao su hydroclorua ở 125-1450C với pyridin, sựthoát hơi hydraxit có thể là hoàn toàn ở điều kiện này, Sự tách axit clohydrickhông cho ra lại cao su ban đầu, mà cho ra một hydrocarbon mới, mềm hơn và

ít đàn hồi hơn, Harries gọi chất cha bão hoà này là”α-iso cao su”

Qua nghiên cứu khử ozon α -iso cao su, Harries chứng minh sự khửhydroclorua có thể xảy ra theo 3 cách khác nhau, không có sự thay đổi hay có

sự đổi chỗ của các nối đôi, đối với vị trí của nối đôi cao su cha xử lý:

CH3C

CH3C

CH2

Cl H

-HCl

(không đổi chỗ)

CH2

CH3C

2

CH2

CH2

C

CH2

1.2 Tổng quan về Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL)

1.2.1 ứng dụng của CSTNL

CSTNL có các ứng dụng chính sau:

- Làm nguyên liệu để tổng hợp keo dán, mực in, sơn, matit

- Làm chất hoa dẻo không bị bay hơi cho công nghiệp cao su

- Chế tạo các khuôn gia công băng chất dẻo, các vật liệu chống rung, cácvật liệu có độ cứng Shore thấp

- Do CSTNL có các nhóm chức hoạt tính ở cuói mạch và có độ hoà tan rấtcao trong các dung môi của cao su nên các phản ứng biến đổi của CSTNL xảy

ra dễ dàng hơn và với hiệu suất cao hơn Vì vậy một ứng dụng rất quan trọngcủa CSTNL là làm nguyên liệu tổng hợp nhiều loại hợp chất cao phân tử mớicũng nh để biến tính các polyme khác

Tuy nhiên cần phải nhấn mạnh rằng, CSTNL nói chung và CSTNL-phezol

nói riêng do có M tơng đối thấp (5.000- 20.000) nên một số sản phẩm CSTNL