Đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nớc nghiên cứu về chitin và dẫnxuất chitosan với các mục đích:- ứng dụng trong dợc phẩm nh: chữa bỏng, chế biến thành các loại bột đợcdùng trong
Trang 1Qua đây em cũng bầy tỏ lòng biết ơn đối với thầy cô trong tổ hoá lý
đã giúp đỡ em về tài liệu và phơng tiện làm việc
Em cũng xin cảm ơn viện Hoá Học –Trung tâm KHOA HọC Tự NHIÊN VàCÔNG NGHệ QuốC GIA đã giúp đỡ em đo phổ hồng ngoại và phân tíchnhiệt các mẫu nghiên cứu
Vinh, tháng 4 năm 2003 Sinh viên
TốNG THị áNH
Mở đầu
Nh chúng ta đợc biết, chitin là amino poly Saccarit tự nhiên, phong phú, đợc
đánh giá khoảng 100 x 109 tấn [1] Chitin đợc sản xuất hàng năm trên thế giới từ các
vỏ tôm phế thải trong các nhà máy chế biến thức ăn, vì thế nó trở thành đối tợngquan tâm lớn không những chỉ là nguồn vật chất đang ở dới mức cha đợc sử dụng
mà còn là dạng vật chất phế thải đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Cóthể nói chitin là nguyên liệu phế thải quý giá, hoàn toàn đáng ghi nhận
Trang 2Đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nớc nghiên cứu về chitin và dẫnxuất chitosan với các mục đích:
- ứng dụng trong dợc phẩm nh: chữa bỏng, chế biến thành các loại bột đợcdùng trong chống hoại tử, mất da;
- Trong mỹ phẩm;
- Trong bảo vệ thực vật, chất kích thích sinh trởng [2]
Ngày nay việc sử dụng chitin, chitosan các hợp chất trùng hợp ghép với cácpolyme khác trở thành vật chất quan trọng trong chế tạo máy, chế chất làm số vàdùng trong công nghiệp làm sạch nớc và xử lý nớc thải [3]
Việc nghiên cứu đã trở nên đầy hấp dẫn trong phạm vi nghiên cứu và ứngdụng công nghiệp
Song sự tạo phức của của chitin, chitosan với kim loại nặng cha đợc chú ý
đầy đủ Chính vì vậy, trong bản luận văn này chúng tôi muốn nghiên cứu quá trìnhdeaxyl hoá chitin thánh chitosan và nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp phụcủa chitin-chitosan với Cu2+, phân tích sự biến đổi nồng độ Cu2+ bằng phơng pháphoá học
Nội dung luận văn bao gồm:
Phần I : Tổng quan lý thuyết:
Chơng I : Giới thiệu về đối tợng nghiên cứu
Chơng II: Cơ sở lý thuyếtPhần II : Thực nghiệm
Phần III : Kết quả và thảo luận
Phần IV: Kết luận tổng quát
Phần V: Tài liệu tham khảo
Trang 3Phần I: Tổng quan lý thuyết
Chơng I: Giới thiệu về đối tợng nghiên cứu chitin, chitosan
Nguồn gốc của chitin- chitosan
Chitin là một polyme sinh học phong phú giống nh xenlulo, nó đợc phân bốtrong vỏ của các loài động vật giáp xác nh tôm, cua, mai mực và trong biểu bì củacác loại côn trùng, cũng nh trong thành tế bào của vi khuẩn và khuẩn Fungin
Mặc dầu chitin là một nguồn nguyên liệu phong phú song sản phẩm hàngnăm cũng chỉ xấp xỉ sản phẩm của xenluloze
Chitin chứa 2-axetamin, 2-deoxy, 1-4--D- phần d của glucoze glucozemin) có liên kết hidro nội và ngoại phân tử và là chất không tan trong nớcnhờ cấu trúc tinh thể rắn, cứng [4] Tính chất này đợc áp dụng cho kỹ thuật xử lý n-ớc
(N-axetyl-D-Tính không tan trong các dung môi thông dụng đã làm cản trở sự thực hiệnnghiên cứu cơ bản về chúng [2]
Chitosan: là dẫn xuất của chitin, đợc phát hiện lần đầu năm 1859 (Rouget)khi đun sôi chitin trong dung dịch KOH đặc [5]
Song chitin-chitosan chỉ thực sự bắt đầu đợc nghiên cứu có hệ thống vàonhững năm đầu thế kỷ 20
Chitosan là nguồn nguyên liệu có thể chế tạo từ chitin trong tự nhiên hoặc cóthể thu đợc bằng cách nuôi cấy
Phần vỏ của các loài động vật gồm có 20-30% chitin, 40% protein, 50% CaCO3; lipit và các loại khác [1]
Trang 430-Chơng II: Cơ sở lý thuyết
1 Một số thông tin hoá học của chitin và chitosan.
1.1 Cấu tạo và đặc điểm
Cấu tạo:
+ Chitin: có 2 nhóm hydroxyl ở C3 và C6 và N-axetyl-d-glucozơ Nhóm -OH ở C6linh động hơn so với nhóm -OH ở C3
+ Chitosan: có nhóm amino (-NH2) ở C2 và 2 nhóm -OH ở C3 và C6
ở cả chitin và chitosan thì tuỳ theo mục đích sử dụng mà ngời ta có thể thực hiệncác biến tính hoá học trên nhóm này [2]
Chitin là chất rắn có mầu trắng sữa, không tan trong nớc, trong axit, bazơ
Khi bị deaxyl hoá, chitin sẽ chuyển thành chitosan có màu trắng ngà
Bảng 1 Một số đặc trng của chitin, chitosan
Độ tan trong axit loãng 1% Không tan Tan tốt
Xử lý với NaOH ở 100oC
Đối với ngời Không độc Có tác dụng lên hệ miễn dịch
Qua cấu trúc của chitin, chitosan và xenlulozơ ta thấy có sự tơng quan cấutrúc
Từ đặc điểm tơng tự nhau về cấu trúc giữa chitin và xenlulozơ đã mở ra mộttriển vọng lớn trong việc nghiên cứu chitin, chitosan và ứng dụng của nó
Trang 5Đã có khá nhiều công trình khoa học nhiên cứu về sự ghép vào chitin vàchitosan VD: ngời ta đã nghiên cứu một số phơng pháp ghép acrylonitril(CH2=CH-CN) vào chitin bằng hệ khơi mào thì cacbonat Fe(II), xúc tác H2O2 và
1.2 Đặc điểm cấu dạng: hình 13 và hình 14
1.2.1 Chitin:
Chitin tồn tại ở hai dạng hình thù (- và -chitin) trong trạng thái rắn, bởi vì
sự quay hớng trong mạch kéo dài của liên kết hidro trong nội bộ một phân tử molecular h.b) mạch trong -chitin loại mạch đối song, còn trong -chitin là loạimạch quay hớng song song [7,6]
(intra-Dạng quay hớng -chitin bền hơn và phân bố khá rộng rãi trong tự nhiên Sovới dạng quay hớng -chitin, dạng cuối này đợc tìm thấy trong mai mực Sự chuyển
-> cấu dạng ở trạng thái rắn bằng xử lý với axit, và phản ứng ngợc lại ->- thìkhông xảy ra ở điều kiện trên (hình vẽ 13-14)
1.2.2 Chitosan
Chitosan đợc gặp chủ yếu hai loại cấu dạng: dạng xoắn lặp 2 mở rộng vàdạng xoắn lặp 8 mở rộng (hình vẽ) Sự chuyển từ dạng xoắn lặp 8 sang dạng xoắnlặp 2 trong điều kiện độ ẩm cao [8] Không tồn tại một cấu dạng trật tự nghiêmchỉnh trong dung dịch axit của chitosan Độ linh hoạt phân tử đợc tăng cờng với sựtăng độ deaxyl hoá ở N và với sự tăn lực ion trong dung dịch, cũng nh sự tăng nhiệt
độ [9] [7]+[8] đợc tích luỹ từ [2]
2 Khả năng tạo phức của chitin và chitosan với kim loại nặng - sử dụng nó trong xử lý n ớc thải.
2.1 Khả năng tạo phức của chitin-chitosan với kim loại nặng.
Chitin là amino poly sacarit tự nhiên phong phú và đợc đánh giá sản xuấthàng năm nhiều gần nh xenlulozơ Vì thế, nó trở thành đối tợng quan tâm lớnkhông những chỉ là nguồn vật chất đang ở dới mức cha đợc sử dụng mà còn là vật
có chức năng của nhiều lĩnh vực khác nhau có vị thế cao và do tiến bộ hiện naytrong hoá học thì chitin là tài nguyên quý giá hoàn toàn đáng ghi nhận
Sự chú ý đặc biệt là sự biến tính hoá học của chitin là một trong những giảipháp có khả năng nhất để nhận biết đợc chức năng đầy đủ của nó
Các phản ứng với chitin đợc tiến hành phần lớn trên chitin rắn vì thiếu khảnăng trong dung môi bình thờng [8] Copolime ghép trên polyme chitin đợc tiến
Trang 6hành nh là kỹ thuật quan trọng cho sự biến đổi tính chất vật lý và hoá học củapolyme chitin.
Các phản ứng của copolime ghép trên các monome vinyl trên chitin khi sửdụng các tác nhân khơi mào oxi hoá-khử và bằng phơng pháp quang hoá hiện nay
đợc nghiên cứu nh một biến tính hoá học đợc thay thế đầy thú vị, đáp ứng đòi hỏicủa sự phát triển các vật liệu mới polime, khác thể tự nhiên và tổng hợp [9] Nhữngpolime ghép này có ứng dụng quan trọng trong công nghệ mới Trong copolimeghép này chứa các nhóm amidoxim Ngời ta tìm thấy khả năng hấp phụ cao cho ionkim loại nặng nh Cd2+ [9] và khả năng hấp thụ Cu2+ của copolime ghép acrylonitril
và chitin đa đợc nghiên cứu gần đây [9] Theo tài liệu này ngời ta nghiên cứu khảnăng hấp thụ Cu2+ lên copolime ghép này đợc tổng hợp bằng sự ghép giữa chitin vàacrylonitril sử dụng hệ khơi mào oxi hoá thiocácbonat Fe(II)-H2O2 Khả năng hấpphụ và phản hấp phụ đợc tiến hành trong dung dịch nớc
Ngời ta nghiên cứu một cách cụ thể các yếu tố ảnh hởng đến khả năng hấpphụ của copolime ghép chitin với Cu2+:
- Hiệu suất ghép
- PH dung dịch
- Thời gian thử nghiệm
- Nhiệt độ
- Nồng độ ion kim loại
Từ những kết quả nghiên cứu [9], chúng tôi rút ra một số nhận xét tổng quátsau để sử dụng cho công trình nghiên cứu của mình
Nếu:
w
C C V
Q ( o )
Trong đó:
Q: là khả năng hấp phụ (m mol của ion kim loại/g chất hấp phụ)
Co, C; Nồng độ của ion kim loại trớc và sau khi hấp phụ m mol/l
W: Khối lợng chất hấp phụ (g)
Thì sự phụ thuộc của Q vào các yếu tố nh sau:
Q: tỷ lệ với sự tăng hiệu suất ghép của acrylonitril vào chitin Q đạt giá trịcực đại trong khoảng PH = 6-7
Cùng một mẫu ở khoảng nhiệt độ khác nhau Q có giá trị cực đại riêng phụthuộc thời gian
Khả năng hấp phụ và sự tăng thời gian thử nghiệm đạt đợc giá trị cực đại vàgiá trị cân bằng sau đó giảm xuống các giá trị hấp phụ cực đại tơng ứng nh sau:
Trang 7Nhiệt độ phòng, PH =6-7, thời gian 06 giờ hiệu suất ghép = 80% thì thấyrằng, khi tăng nồng độ Cu2+ từ 1mM đến 5mM thì Q tăng từ 0,42 đến 0,79mĐ.
Điều này chứng tỏ rằng có thể kết luận độ tách Cu2+ ở nồng độ thấp có ýnghĩa quan trọng trong áp dụng công nghiệp, là dùng có thể tách Cu2+ trong nớcthải
2.2 Sự chuyển hoá chitin thành chitosan
Nh ta đã biết, chitosan là dẫn xuất của chitin nó có thể đợc chế tạo từ chitinkhi đun sôi chitin trong dung dịch KOH đặc
Chitin có nhóm NHCOCH3 đính ở C2, còn chitosan là nhóm NH2 đính ở C2(hình 1) trong mạch đại phân tử của polime này Sự có mặt của nhóm NH2 này đã
mở ra khả năng tạo phức với kim loại nặng của chitosan
Có một số công trình nghiên cứu rất thành công về sự chuyển hoá chitinthành chitosan [10] đến 93,8% công trình đó thực hiện trong môi trờng kiềm NaOH55% ở nhiệt độ 130-140oC
nặng trong nớc thải.
Công nghiệp hóa học hàng ngày, hàng giờ đang cung cấp cho con ngời chấtmới, những sản phẩm tiêu dùng phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của conngời, nhng công nghiệp hoá học cũng từng ngày, từng giờ đang đa vào môi trờngnhững lợng chất độc ngày càng lớn đầu độc chính sự sống của con ngời, và chínhnền sản xuất hoá học cũng là một trong những nguyên nhân góp phần làm nguồn n-
ớc của chúng ta ngày càng trở nên ô nhiễm
Nh chúng ta đã biết nớc thực sự cần thiết cho sự tồn tại và phát triển của conngời và mọi loài vật Mỗi ngày con ngời cần 1,83 lít nớc để uống Có thể nói ở đâu
có nớc là ở đó có sự sống và ngợc lại [13] Song nh đã nói ở trên, nguồn nớc ngàynay đang trở nên ô nhiễm, chính vì vậy vấn đề xử lý nớc trớc khi đa vào sinh hoạt,sản xuất đang trở thành vấn đề cấp thiết và đặt lên hàng đầu, đặc biệt là việc xử lýkim loại nặng có trong nớc thải công nghiệp, bên cạnh đó ngời ta phải tìm cáchbiến các chất phế thải thành sản phẩm có ích cho con ngời
Nhiều nguyên tố kim loại nặng có ảnh hởng đến sự sống con ngời, có nhữngkim loại là quý giá đối với nhân loại trong việc bảo trì sức khoẻ Nhng nhìn chunghầu hết các kim loại nặng đều có tính độc cao đối với con ngời và các loại động vậtkhác Các kim loại nặng thờng có trong nớc thải côngnghiệp là chì (Pb) thuỷ ngân(Hg), Crôm (Cr), Cadimi (Cd), asen (as), mangan (Mn), đồng (cu)…
Pb: chỉ có trong nớc thải của cơ sở sản xuất pin, ắc quy, luyện kim, … chì cókhả năng tích lũy lâu trong cơ thể, độc tính đối với não … các hợp chất chì hữu cơ
độc gấp 100 lần tiêu chuẩn tốt đa cho phép của WHO nồng độ chì trong nớc uống
là 0,05mg/l Tiêu chuẩn Việt Nam nồng độ chì tối đa trong nớc sinh hoạt là0,05mg/l
Trang 8Cd: trên thế giới, Cd đợc sản xuất hàng năm 15.000Tấn để sử dụng cho côngnghiệp mạ, sơn và làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo do vậy nó có hàmlợng cao trong nớc thải công nghiệp Cd là nguyên tố gây độc tính cao đối với conngời Tiêu chuẩn của WHO quy định nồng độ tối đa trong nớc uống là 0,005mg/l.Tiêu chuẩn Việt nam cho phép tối đa nồng độ Cd là 0,01mg/l đối với nớc sinh hoạt,nớc ngầm.
Cu: Hàm lợng Cu trong các loại nớc tự nhiên và trong các nguồn nớc sinhhoạt khác thờng không lớn dao động từ 0,001mg/l đến 1mg/l Gần những xí nghiệptuyển quặng Cu, hàm lợng có thể tới 100mg/l
Khi hàm lợng Cu trong cơ thể ngời là 10g/kg thể trọng gây nên tử vong […].Một số công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, khi nồng độ Cu2+ cao trong máu sẽ dẫn
đến sự ngộ độc đồng, và ở một mức độ nào đó thì liên quan đến xuất hiện một sốbệnh ung th [8]
Phải loại trừ các ion kim loại ra khỏi nớc thải nh thế nào? Để tách kim loạinặng ra khỏi nớc, ngời ta thờng dùng khá nhiều biện pháp; xử lý vật lý, xử lý hoásinh, hoá học… Với phơng pháp hoá học thờng dùng các phơng pháp: phơng phápkết tủa hoá học, lọc màng, trao đổi ion, đông tụ phèn …ở nớc ta hiện nay, để cáckim loại nặng nh Cu, Hg, Cr, Ni, As, … ờng dùng phơng pháp kết tủa hoá học thHiệu quả xử lý của các phơng pháp này thì khá cao, song rất là tốn kém và khó ápdụng trên diện rộng Chính vì vậy, trên cơ sở sự tạo phức của Cu2+ với NH3 [16]:
Cu2+ + xNH3 -> [Cu(NH3)x]2+ xTrong đó x là hằng số bền tạo phức của Cu2+ với NH3:
4=1012,3
3=1010,06
2=107,33
1=103,99
x lớn, do đó khả năng tạo phức của amin với Cu2+ rất lớn
Mặt khác, trong cấu trúc của chitosan có nhóm NH2 ở nguyên tử cacbon số
2, mở ra triển vọng cho sự tạo phức của Cu2+ và chitosan (hình 16)
Phần II: Thực nghiệm
Trang 94 Bình tam giác nút nhám (500 ml): 06 cái.
Bình tam giác nút nhám 250 ml: 02 cái
- NaOH rắn; nớc cất, dung dịch CH3C00H 98%
- Dung dich CuSO4
- EDTA ( tinh thể ); tinh thể murexit
- Tinh thể CaCl2; tinh thể CH3COOK
2) Chuẩn bị mẫu
2.1 Lấy mẫu: Từ mai mực mua ở các hiệu thuốc bắc, sấy khô nghiền nhỏ bằng cối
đá, bảo quản cẩn thận trong bình hút ẩm
2.2 Xử lý mẫu:
Theo tài liệu [8]: Quá trình xử lý Chitin đợc thực hiện nh sau: Cân 50g maimực đợc nghiền nhỏ, ngâm trong 200ml HCl 1 M trong 24 giờ, sau đó rửa, lọcnhiều lần cho đến PH = 7
Tiếp theo đợc ngâm trong NaOH 2M trong 24h, rửa nhiều lần đến PH = 7,Chitin thu đợc sấy khô ở 500c đến khối lợng không đổi Tiếp theo Chitin đợc hoà tantrong CH3COOH 0,1M có khuấy nhẹ trong 2h Lọc và rửa nhiều lần bằng nớc cất
Trang 10đến PH = 7, sau đó lọc bằng dụng cụ lọc hút chân không và rửa bằng C2H5OH, sảnphẩm đợc sấy khô ở 400c đến khối lợng không đổi, bảo quản khô.
2.3 Chuyển Chitin thành Chitosan:
Đun chitin trong dung dịch NaOH 55% ở nhiệt độ 130oC-140oC trong 1 giờ.Sau đó rửa sạch bằng nớc rồi bằng etanol, sấy khô ở 60oC thì đợc chitosan mầutrắng ngà
2.4 Tinh chế chitosan
Hoà tan chitosan trong dung dịch CH3COOH 1% khuấy kỹ cho đến khi dung dịch
đồng nhất Dung dịch nhớt chitosan đợc lọc, rửa và trung hoà trở lại bằng NaOH10% đến PH=7, rửa bằng nớc tiếp theo bằng etanol và sấy khô đến chất lợng không
đổi [10]
3) Tiến hành thí nghiệm
3.1 Tinh chế chitin:
Ngày 25/10/2002:
Nghiền 50 (g) mai mực: cân trên cân phân tích Sau đó ngâm 50 (g) mai mực
đã đợc nghiền nhỏ trong 200ml dung dịch HCl 1M Quan sát thấy hiện tợng: sủibọt mạnh, màu đục dần, nhiệt độ và áp suất tăng rất nhanh Dùng đồng hồ để bấmgiờ ngâm
Ngày 26/10/2002:
Chuẩn bị: pha dung dịch NaOH 2M bằng cách: pha 16 (g) NaOH tinh thể vào
200ml nớc cất đợc 200ml dung dịch NaOH 2M
Đúng sau 24 giờ kể từ khi ngâm mai mực vào dung dịch HCl 1M ta tiếnhành lọc, rửa bằng nớc cất nhiều lần đến trung tính PH=1 (dùng giấy thử vạn năng
để kiểm tra) Sau đó rửa lại bằng C2H5OH (cồn tuyệt đối) Ngâm trong 200mlNaOH 2M (bấm đồng hồ) quan sát
Hiện tợng: Không thấy sủi bọt, dung dịch không nóng lên và áp suất không tăng.
Dung dịch có màu đục hơn
Lọc rửa bằng nớc cất đến môi trờng trung tính PH=7 (bằng dụng cụ lọc hútchân không), rửa lại bằng cồn tuyệt đối, tẩy màu bằng H2O2 thấy sủi bọt, sau khi đểmột lúc đem lọc thấy chất rắn trở nên có màu trắng Rửa lại bằng nớc cất Sấy khôtrong tủ sấy ở nhiệt độ 60oC, sau 3 giờ thu đợc chitin có màu trắng và cân đợc 31,2(g) chi tin Bảo quản trong tủ hút (bình hút ẩm)
Trang 11trì những nhiệt độ cao nhất định, nhiệt độ sôi của dung dịch này tuỳ thuộc vào nồng
độ của CaCl2 nếu:
Tinh chế chitosan: pha NaOH 10% Hoà tan chitosan trong 100ml dung dịch
CH3COOH 1% khuấy kỹ đến khi dung dịch đồng nhất (dới dạng huyền phù), lọcthành phần không tan Rửa và trung hoà huyền phù bằng 100ml NaOH 10%
Hiện tợng: xuất hiện tủa bông trắng ngà
Lọc rửa bằng dụng cụ lọc hút chân không đến trung tính Sau đó rửa bằngcồn tuyệt đối Sấy khô đến khối lợng không đổi, thu đợc chitosan Cân đợc 8,6 (g)chitosan
Bảo quản trong bùn hút ẩm
Dùng 6 bình tam giác có nhút nhám, cho vào mỗi bình:
Bình 1: 1 (g) chitin + 100 ml dung dich Cu2+ 0,01N to=60oC, t=8 giờ, PH=6Bình 2: 1 (g) chitin + 100 ml dung dich Cu2+ 0,01N
Bình 3: 1 (g) chitin + 100 ml dung dich Cu2+ 0,02N to=45oC, t=4 giờ, PH=6Bình 4: 1 (g) chitin + 100 ml dung dich Cu2+ 0,02N
Bình 5: 1 (g) chitin + 100 ml dung dich Cu2+ 0,05N to=30oC, t=6 giờ, PH=6Bình 6: 1 (g) chitin + 100 ml dung dich Cu2+ 0,05N
