Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion pb2+ lên vật liệu chế tạo từ vỏ đậu tương luận văn thạc sỹ hóa học

Cơ sở của phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải Khi bề mặt chất hấp phụ tiếp xúc với dung dịch thì nó có xu hướng giữlại các chất tan có trong dung dịch.. Phương pháp hấp phụ được s

Đậu tương là cây trồng truyền thống ở nước ta, với thành phần hóa họcchứa 38-45% prôtein , 18 - 23% lipit, đậu tương được sử dụng làm thức ăngiàu đạm và chất béo cho người, chế biến thức ăn gia súc và cung cấp nguyênliệu cho ngành chế biến dầu thực vật ở nước ta Sản lượng đậu tương nước tanăm 2010 đạt 297.000 tấn, tăng 39% so với năm 2009 Chính vì vậy mộtlượng lớn vỏ đậu tương được thải ra Nhiều nghiên cứu cho thấy vỏ đậu tương

có khả năng tách loại các kim loại nặng như đồng, chì trong nước

Do đó, chúng tôi chọn đề tài ” Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb 2+ lên vật liệu chế tạo từ vỏ đậu tương”.

Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài đặt ra là:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ đậu tương định hướng tách loại ion chìtrong nước thải.

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion chì lên vật liệu hấp phụ chế tạo từ

vỏ đậu tương

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Nước ô nhiễm [1-8]

1.1.1 Nước và các yếu tố ảnh hưởng đến môi trường nước

Nước là nguồn tài nguyên rất cần thiết cho sự sống trên trái đất Nướcluôn luôn tuần trong tự nhiên Các chất gây ô nhiễm khi đi vào môi trườngnước, dưới tác động của các yếu tố tự nhiên, tồn lưu và tác động đến môitrường Có nhiều tác nhân gây ô nhiễm, tuy nhiên trong nghiên cứu người tachia thành 10 nhóm cơ bản:

- Các chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học

- Các chất hữu cơ bền (không bị phân hủy sinh học)

- Các chất rắn dưới dạng huyền phù, keo …

Ở nước ta mức độ đô thị hóa còn thấp nhưng do cơ sở hạ tầng yếu kémnên môi trường nước một số nơi bị ô nhiễm và hầu hết các hệ thống nước thảicông nghiệp lẫn đô thị chưa qua xử đã thải vào hệ thống thoát nước chung vànhiều vùng nguồn nước ngầm bị đe dọa ô nhiễm, đặc biệt là các điểm gần tậptrung như: rác thải đô thị, công nghiệp, các nghĩa trang v.v…

Chính vì vậy mà đã có nhiều hội nghị khoa học quan tâm đến nhữngbiện pháp cụ thể bảo vệ môi trường và chống ô nhiễm môi trường nước

1.1.2 Phân loại nước bị ô nhiễm và nước thải

- Nước thải sinh hoạt

- Nước thải công nghiệp (hay còn gọi là nước thải sản xuất)

- Nước thải tự nhiên

- Nước thải đô thị (nước thải đô thị là thuật ngữ chung để chỉ chất lỏngtrong hệ thống thoát nước của một thành phố, một khu đô thị Đó là hỗn hợpcủa các loại nước thải nói trên)

1.1.3 Một số chỉ tiêu chất lượng nước

Như đã biết, nước thải là một hệ dị thể phức tạp, nên việc nghiên cứu vềnước và nước thải, nước bị ô nhiễm cần được xem xét toàn diện cả thành phầnlẫn tính chất cũng như sự biến đổi đặc điểm lí hóa sinh của nước, do các loạitạp chất có trong nước gây ra Tuy nhiên, trong những điều kiện cho phép, ta cóthể sử dụng một số chỉ tiêu chính để đánh giá chất lượng của nước và nướcthải, nước bị ô nhiễm, từ đó có thể đưa ra các phương pháp thích hợp

Một số chỉ tiêu:

* Hàm lượng tạp chất hữu cơ trong nước được xét thông qua các chỉ số:

- Tổng lượng cacbon hữu cơ TOC

- Chỉ số COD – nhu cầu oxy hóa học

* Chỉ tiêu vi sinh vật của nước, được xét thông qua các chỉ số:

- Chỉ số Ecoli và độ chuẩn coli (E.coli, Đ.C.coli)

- Tổng số vi khuẩn hiếu khí trong nước (VKHK)

* Độ pH của nước

* Độ cứng của nước, hàm lượng các ion canxi Ca2+ , magie Mg2+

* Độ dẫn điện của nước, EC

* Hàm lượng một số kim loại trong nước như Fe, Pb, Cu, Zn,

* Độ trong Sneller

1.2 Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với môi trường [11]

Các kim loại nặng tồn tại trong cơ thể sống với hàm lượng rất nhỏnhưng đóng vai trò quan trọng, chúng có thể được xem như những vi chấtdinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cơ thể Tuy nhiên, nếu tồn tại vớihàm lượng lớn thì chúng là những chất có hại Các kim loai nặng nói chung lànhững chất kìm hãm hoạt tính xúc tác của enzym, chúng có ái lực lớn vớinhóm -SH hay -SCH3 của các enzym và dần dần làm mất hoạt tính củaenzym

Cơ chế kìm hãm hoạt tính enzym có thể mô tả theo sơ đồ sau:

( Me là các ion kim loại Pb2+ , Cd2+ Ni2+ … )

Tính chất độc hại của chì:

Chì là kim loại nặng có màu xám, rất mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, cótính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Chì thường được sử dụng trong công nghệ sảnxuất pin, ắc quy, sản xuất đạn và tấm bảo vệ phóng xạ…

Trong nguồn nước thiên nhiên chỉ phát hiện hàm lượng chì 0,4 – 0,8mg/l Tuy nhiên do ô nhiễm nước thải công nghiệp hoặc hiện tượng ăn mònđường ống nên có thể phát hiện chì trong nước uống ở mức độ cao hơn

Chì và các hợp chất của chì đều rất độc Chì có thể tích lũy trong cơ thểđến mức cao và gây độc Khi hàm lượng chì trong máu cao có thể gây tổnthương não, rối loạn tiêu hóa, yếu cơ, phá hủy hồng cầu Chì xâm nhập vào cơthể sống chủ yếu theo con đường tiêu hoá, hô hấp Chì vào cơ thể cùng thức

ăn, đi vào máu, rồi đi đến các mô thay thế canxi và tích luỹ ở xương Đặc biệt

đối với phụ nữ mang thai, chì vận chuyển vào bào thai dễ dàng trong suốt thời

1.3 Các phương pháp tách loại kim loại nặng từ môi trường nước [1-8] 1.3.1 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp này được ứng dụng để loại ra khỏi nước thải các hạtphân tán lơ lửng ( rắn và lỏng ), các khí tan, những chất vô cơ và hữu cơ hòatan

Hỗn hợp phân tán nhỏ được loại ra khỏi nước bằng phương pháp đông

tụ Đông tụ là phương pháp xử lý nước bằng các chất nhằm hình thành cácphân tử lớn từ các phân tử nhỏ Phần tử các chất đục mang điện tích âm Việcloại các chất này nhờ các chất đông tụ là tạo thành muối từ các chất kiềm vàaxit yếu Chất đông tụ trong nước tạo thành các bông hydroxit kim loại, lắngnhanh trong trường trọng lực Các bông này có khả năng hút các hạt keo vàhạt lơ lửng kết hợp với chúng Các chất này tham gia vào phản ứng trao đổivới ion nước và hình thành các tạp chất có phối trí phức tạp

Sắc kí trao đổi ion:

Phương pháp này được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏicác kim loại như: Zn, Cu, Cr, Pb, Ni, Hg, Cd, V, Mn,…, cũng như các hợpchất của asen, photpho, xyanua và các chất phóng xạ, khử muối trong nướccấp, cho phép thu hồi các chất có giá trị và đạt mức độ làm sạch cao Vì vậy,

nó được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải

Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt củachất rắn trao đổi ion với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc vớinhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn khôngtan trong nước

Các chất có khả năng hút các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là cáccationit Những chất này mang tính axit Những chất có khả năng hút các ion

âm gọi là anionit và chúng mang tính kiềm Nếu như các ion nào đó trao đổi

cả cation và anion thì người ta gọi chúng là các ionit lưỡng tính

Để áp dụng kỹ thuật này người ta sử dụng nhựa trao đổi lớn, xenlulôgắn kết, zeolit tự nhiên hoặc tinh bột không tan, Nhựa trao đổi lớn là mộtpolime tổng hợp gồm 1 mạch polime (polistiren hoặc poliacrylat) và cácnhóm chức gắn trực tiếp vào polime Các nhóm chức này xác định tính chất

của nhựa và ái lực của nhựa với các ion Có 2 loại nhựa trao đổi ion là nhựacationit và nhựa anionit.

Nhựa cationit gồm 1 khung polime gắn với nhóm chức như -SO3H, COOH, còn nhựa anionit gồm 1 khung polime gắn với nhóm chức như -

Chú ý khi sử dụng phương pháp nhựa trao đổi ion thì nồng độ ion kimloại nặng trong nước thải phải tương đối nhỏ, khoảng 500 mg/l hoặc nhỏ hơn.Sau khi xử lý hàm lượng của chúng chỉ còn khoảng 0,05  0,1 ppm

- Ngoài ra có thể dùng xenlulo cho phương pháp này vì xenlulo có khảnăng hút nước mạnh, làm tăng tốc độ khuếch tán trong hệ "dung môi - chấttan" làm cho các ion kim loại đến vị trí trao đổi Các xenlulo có thể gồm 10

 100 vị trí mà tại đó ion kim loại bị nó gắn kết Nhưng khi dùng xenlulo ởdạng giấy lọc, nó dễ bị tắc, bị bịt kín và vì giá thành cao nên xenlulo gắn kết ítđược sử dụng trong công nghiệp

Phương pháp chiết:

Đây là phương pháp có thể sử dụng cho đa số các kim loại nặng

Khi thêm phối tử thích hợp (L) vào dung dịch, phức chất của ion kimloại hình thành được chiết lên pha hữu cơ theo sơ đồ :

Me + nL ∏ MeLn

[MeLn]nước ∏ [MeLn]hữu cơ

K = [MeLn]/[L]n [Me]

D = [MeLn]hữu cơ/[Me]nước

Trong đó : K: Hằng số cân bằng, D: Hệ số phân bố

Nếu tăng nồng độ phối tử và thể tích pha hữu cơ thì [Me] hữu cơ tăng

và [Me] nước giảm

Thẩm thấu ngược:

Các kỹ thuật như điện thẩm tích, thẩm thấu ngược, siêu lọc đều thuộcnhóm phương pháp xử lý bằng màng Trong đó thẩm thấu ngược thường được

sử dụng để khử các chất có khối lượng phân tử thấp và áp suất thẩm thấu cao

Cơ chế của quá trình: Màng bán thấm không có khả năng hòa tan.Người ta cho rằng nếu như chiều dày của lớp phân tử nước bị hấp phụ bằnghoặc lớn hơn một nửa đường kính mao quản của màng thì dưới tác dụng của

áp suất thì chỉ có nước sạch đi qua, mặc dù kích thước của nhiều ion nhỏ hơnkích thước cuả phân tử nước Các màng hydrat cùa các ion này đã cản trởkhông cho chúng đi qua mao quản của màng Kích thước lớp màng hydrat củacác ion khác nhau sẽ khác nhau Nếu chiều dày của lớp phân tử nước bị hấpphụ nhỏ hơn nửa đường kính mao quản thì các chất hòa tan sẽ chui qua màngcùng với nước

Những năm gần đây, phương pháp này được sử dụng để làm sạch một

số nước thải công nghiệp và đô thị

Phương pháp điện hóa:

Các phương pháp điện hoá cho phép thu hồi các kim loại từ nước thảibằng các sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản và có thể tự động hoá Khôngcần sử dụng tác nhân hoá học, nhược điểm là tiêu hao điện năng

Gồm các phương pháp chính sau :

- Oxy hoá của anot và khử của catot.

1.3.2 Phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp này là hiện tượng nhiều loài sinh vật (thực vật thủy sinh, tảo, nấm, vi khuẩn ) có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhậnvào bên trong các tế bào của cơ thể chúng các kim loại nặng tồn tại trong đất

và nước (hiện tượng hấp thu sinh học-biosorption)

Các phương pháp sinh học để xử lý kim loại nặng bao gồm:

1.3.3 Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp hoá học

Các phương pháp hóa học dùng trong xử lý nước thải gồm có: trunghòa, kết tủa và oxy hóa - khử Tất cả các phương pháp này đều dùng các tácnhân hóa học nên là phương pháp đắt tiền

Phương pháp kết tủa:

Phương pháp này thường được dùng để kết tủa các ion kim loại trong \nước dưới dạng các hợp chất ít tan hoặc không tan như kết tủa hydroxit, kếttủa cacbonat, kết tủa sunfat,

- Kết tủa hydroxit: hầu hết các kim loại nặng đều bị kết tủa ở dạng

T = [Mn+] [ OH-]n

[Mn+] = T/ [OH-]n

Đối với các ion kim loại nặng như Ni2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+, tích số tancủa các hiđrôxit nằm trong khoảng 10-14  10-30 Quá trình kết tủa này xảy ravới pH khoảng 8  11

- Kết tủa bằng sunfua:

Sơ đồ phản ứng chung:

2Mn+ + nS2-  M2Sn

Phương pháp này loại được một số kim loại nặng như: As, Cu, Cd,

Hg, Pb, Ni Có thể thay thế cho kết tủa kim loại hiđroxit vì muối này kết tủa

ở pH thấp như pH = 2  3, thời gian phản ứng ngắn và các muối này thường

ở dạng kết tinh, còn các hiđroxit ở dạng vô định hình khó lọc tách

Phương pháp này có thể tạo ra một lượng lớn S2- dư trong nước thải

Để khắc phục, người ta dùng các sunfua hữu cơ để kết tủa kim loại nặng, tuynhiên hiệu suất xử lý lại thấp hơn sunfua thông thường:

Sơ đồ phản ứng: M2+ + 2RS  RS – M – SR

- Kết tủa bằng cacbonat:

Sơ đồ phản ứng chung:

2Mn+ + nCO32- = M2(CO3)n

Phương pháp này thường được sử dụng để tách các nguyên tố Cd, Cr,

Ni, Pb, Zn vì dạng kết tủa này có khối lượng riêng lớn hơn, pH tối ưu đểkết tủa thấp hơn, kết tủa này dễ lọc hơn so với dạng hiđroxit

Hiện nay trong các phương pháp kết tủa để tách các kim loại nặng thìphương pháp kết tủa hiđrôxit là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vìphương pháp này đơn giản, dễ sử dụng, giá thành rẻ

Phương pháp đồng kết tủa:

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng một hợp chất tạo kết tủa

có thể lôi kéo hidroxit từ dung dịch và tạo điều kiện để các hidroxit dó kết tủahoàn toàn hơn Các chất đồng kết tủa thường dùng là Fe(OH)3, Mg(OH)2,Ca(OH)2 hoặc các vòng càng pôlyme

- Đồng kết tủa với Sắt (III) hiđrôxit được thực hiện bằng cách chothêm muối tan của Fe(II) như FeSO4 hoặc FeCl2 vào trung dịch ở PH = 8 

11 Do sự oxi hoá của oxi không khí mà kết tủa Fe(OH)3 được tạo thành kéo

theo hiđrôxit của các kim loại nặng Phương pháp này cho các kết tủa tươngđối chắc đặc nên dễ thu hồi.

- Đồng kết tủa với chất vòng càng polime: đây là cách dùng các chấtvòng càng polime gắn với cation kim loại bằng sự tạo phức Các polime đượcdùng như chất phản ứng cho quá trình đồng kết tủa dựa vào đặc tính tạo bôngcủa nó Kim loại nặng đồng kết tủa với polime bị loại bỏ bằng cách lọc hoặc

sa lắng Nồng độ cuối cùng đạt được là khoảng: 0,001 đến 0,01 ppm

Phương pháp trung hòa:

Nước thải sản xuất của nhiều ngành công nghiệp có thể chứa axit hoặckiềm Để ngăn ngừa hiện tượng xâm thực và để tránh cho quá trình sinh hóa ởcác công trình làm sạch và nguồn nước không bị phá hoại, cần phải trung hòanước thải Trung hòa còn nhằm mục đích tách loại một số ion kim loại nặng

ra khỏi nước thải Mặt khác muốn nước thải được xử lý tốt bằng phương phápsinh học phải tiến hành trung hòa và điều chỉnh pH về 6.6 -7.6

Trung hòa nước thải bằng cách dùng các dung dịch axit hoặc muốiaxit, các dung dịch kiềm hoặc oxit kiềm Một số hóa chất dùng để trung hòa:CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, CaO0.6MgO0.4,(Ca(OH)2)0.6(Mg(OH)2)0.4, NaOH, Na2CO3, H2SO4, HCl, …

Phương pháp oxi hóa khử:

Các chất bẩn trong nước thải công nghiệp có thể ở dạng hữu cơ và vô

cơ Dạng hữu cơ bao gồm đạm, mỡ đường, các chất chứa phenol, nitơ, Đó

là những chất có thể bị phân huỷ bởi vi sinh có thể xử lý bằng phương phápsinh hoá Nhưng có một số chất có những nguyên tố không thể xử lí đượcbằng phương pháp sinh hoá (đó là những kim loại nặng như: Cu, Pb, Ni, Co,

Fe, Mn, Cr ) Vì vậy để xử lý những chất độc hại, người ta thường dùngphương pháp hoá học và hoá lý

Các chất oxi hóa thường dùng như: clo, hyđro peoxit, oxy trong không

1.4.2 Cơ sở của phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải

Khi bề mặt chất hấp phụ tiếp xúc với dung dịch thì nó có xu hướng giữlại các chất tan có trong dung dịch Người ta ứng dụng tính chất này để xử lýnước thải

Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt phân chia giữa các pha: khí – rắn, lỏng– rắn, lỏng – lỏng Trong xử lý nước thải là quá trình hấp phụ chất bẩn hòa

tan ở bề mặt biên giới giữa hai pha: lỏng – rắn

Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải côngnghiệp vì phương pháp này rất vạn năng, nó cho phép xử lý nước thải chứamột hoặc nhiều loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trongnước thải rất thấp Như vậy phương pháp hấp phụ còn có thể dùng để xử lýtriệt để nước thải sau khi đã xử lý bằng các phương pháp khác

1.4.3 Một số lý thuyết về hấp phụ trong pha lỏng – rắn

Hấp phụ các chất bẩn hòa tan là kết quả của sự di chuyển phân tử củacác chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dưới tác dụngcủa trường lực bề mặt Trường lực bề mặt gồm có hai dạng:

- Hyđrat hoá các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa cácphân tử chất rắn hoà tan với những phân tử nước

- Tác dụng tương hỗ giữa các phân tử chất bẩn bị hấp phụ với các phân

tử trên bề mặt chất rắn

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch Nghĩa là sau khi chất bẩn

đã bị hấp phụ hết rồi, có thể di chuyển ngược trở lại từ bề mặt chất hấp phụvào dung dịch Hiện tượng này gọi là khử hấp phụ với những điều kiện nhưnhau, tốc độ của quá trình thuận nghịch tương ứng tỉ lệ với nồng độ chất bẩntrong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ:

- Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấpphụ cũng là lớn nhất

- Khi nồng độ chất bẩn trên bề mặt hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bịhấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch càng nhiều hơn

1.4.4 Lực hấp phụ

Người ta cho rằng, các phân tử bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ là dohai nguyên nhân: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Tùy thuộc vào bản chấtcủa lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta xếp vào lựcvật lý hay lực hóa học

Sự hấp phụ vật lý:

Sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý nếu nếu lực hấp phụ là lực tươngtác giữa các phân tử (lực Vander Waals) Hấp phụ vật lý là quá trình hai chiều(thuận nghịch), chiều ngược của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ.

Trong sự hấp phụ vật lý lực khuyếch tán luôn luôn có mặt và cùng vớilực tĩnh điện (cảm ứng và định hướng), lực liên kết hiđro,…Nếu phân tửkhông có momen lưỡng cực mạnh, hoặc nếu không có các tương tác đặc thùkhác thì lực khuyếch tán chiếm ưu thế Lực khuyếch tán giảm nhanh theokhoảng cách, cho nên lớp hấp phụ thứ nhất được giữ chặt trên bề mặt, lớp thứhai được giữ yếu hơn Do đó nhiệt hấp phụ chỉ hơi lớn hơn nhiệt thăng hoahoặc bay hơi (2-6 Kcal/mol)

Sự hấp phụ hóa học:

Sự hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học Các phân tử hoặcchất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bởi các lực bền vững tạo thànhnhững hợp chất hóa học bề mặt mới Vì thế lớp hấp phụ hóa học không thểvượt quá một lớp đơn phân tử Sự hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc vàkhông thuận nghịch Nhiệt lượng tỏa ra lớn hơn hấp phụ vật lý nhiều: 22Kcal/mol

Một điểm khác nhau nữa giữa sự hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học làkhi tăng nhiệt độ thì sự hấp phụ lý học giảm còn sự hấp phụ hóa học lại tăng Lực Vander Waals và lực hóa học đều có bản chất tĩnh điện, chúng chỉkhác nhau ở phạm vi tác dụng: lực Vander Waals tác dụng ở khoảng cách lớnhơn so với lực hóa học Do đó nếu xảy ra sự hấp phụ hóa học thì giai đoạnđầu tiên phải là sự hấp phụ vật lý

1.4.5 Các kiểu tiến hành hấp phụ

Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ:

Hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động.

- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh: là không có sự di chuyển tương đối củacác phân tử chất lỏng (nước) so với chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển độngvới nhau Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộntrong một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng).Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra

- Hấp phụ trong điều kiện động: là có sự chuyển động tương đối củaphân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ Biện pháp thực hiện làcho nước thải lọc qua lớp vật liệu hấp phụ

Khi nghiên cứu về hấp phụ người ta phải biết về hoạt tính của chất hấpphụ hay gọi là “hấp phụ đơn vị” Đó là lượng chất bẩn tính bằng miligam haygam bị hấp phụ trên 1g hay 1cm3 chất hấp phụ

Ứng với hai kiểu hấp phụ đó, có hoạt tính tĩnh và hoạt tính động củachất hấp phụ:

• Hoạt tính tĩnh: là lượng chất bẩn tối đa (mg, g) bị hấp phụ trên 1g hay1cm3 chất hấp phụ ở thời điểm đạt trạng thái cân bằng với nhiệt độ nhất địnhcủa nước và nồng độ ban đầu của chất bẩn hòa tan trong nước

• Hoạt tính động: là lượng chất bẩn (mg, g) bị hấp phụ trên 1g hay 1cm3vật liệu hấp phụ kể từ đầu quá trình cho tới khi xuất hiện chất bẩn ở nước lọc

1.4.6 Sự hấp phụ trên ranh giới phân chia rắn – lỏng

Nhìn chung sự hấp phụ trên bề mặt rắn – lỏng giống sự hấp phụ trên bềmặt rắn – khí Tuy nhiên sự hấp phụ trên ranh giới phân chia rắn – lỏng phứctạp hơn vì không những chỉ các phân tử của chất hòa tan bị hấp phụ mà còn

cả các phân tử của dung môi

Khi khảo sát sự hấp phụ chất tan từ dung dịch trên bề mặt vật rắn cầnphải phân biệt hai trường hợp:

- Sự hấp phụ các chất không điện ly

- Sự hấp phụ chất điện ly (khi có sự hấp phụ chọn lọc của một trongcác ion từ dung dịch)

Những bề mặt với diện tích nhất định hấp phụ từ dung dịch những ion

có điện tích trái dấu Lúc đó những ion trái dấu với ion đã bị hấp phụ dưới tácdụng của lực hút tĩnh điện tạo ra một lớp điện tích kép

Đối với các ion có cùng điện tích khả năng bị hấp phụ tăng theo bánkính ion Điều này được giải thích bởi sự tăng độ phân cực của ion và bởi sựgiảm hydrat hóa (lớp vỏ hydrat hóa càng mỏng thì tương tác điện càng tăng),theo chiều tăng khả năng bị hấp phụ, các ion được xếp theo dãy sau:

Sự hấp phụ trao đổi:

Nếu như một chất điện ly đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ thìkhi chất hấp phụ tiếp xúc với một chất điện ly khác sẽ xảy ra sự trao đổi iongiữa lớp điện tích kép của nó với môi trường chất hấp phụ lấy từ dung dịchmột lượng xác định những ion nào đó và đồng thời trao đổi vào trong dungdịch một lượng tương đương các ion tích điện cùng dấu Đó là sự hấp phụtrao đổi

Sự trao đổi ion không những xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ mà còn

có thể xảy ra ở những lớp nằm sâu bên trong nó khi dung dịch có thể tiếp xúcvới những lớp đó Chất hấp phụ có thể có bản chất axit hoặc bazơ Chất hấpphụ axit có khả năng hấp phụ trao đổi các cation nó có tên là cationit, chấthấp phụ bazơ có khả năng hấp phụ anion có có tên là anionit Những chất traođổi ion được gọi chung là ionit Chúng có thể là aluminosilicat (như pecmutit

Na2O Al2O3.3SiO2.H2O , than được hoạt hóa bằng H2 hoặc O2 ; các chất tổnghợp đặc biệt (như các polime)

Hấp phụ trao đổi ion được ứng dụng rộng rãi trong việc làm mềm nước,tách các nguyên tố hiếm và các nguyên tố phóng xạ, trong việc điều chế cáchóa chất tinh khiết …

1.4.7 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tạimột thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tạithời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiếtlập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trướcdung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ

Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đườngđẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt: Phương trìnhđẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich vàphương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry,… Trong đề tài này chúng tôi sửdụng phương trình đằng nhiệt hấp phụ Langmuir

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir :

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir có dạng :

q = qmax.1b.bCcb.Ccb



Ccbq = qmax1 Ccb + b.q1max

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thựcnghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp

Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ :

q = k.Ccb1/n

Hoặc dạng phương trình đường thẳng

Lgq = lgk + n1 lgCcb

Trong đó:

k : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm chovùng ban đầu và vùng giữa của đương hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng

độ thấp của chất bị hấp phụ

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry: là phương trình đẳng nhiệt đơngiản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặtpha rắn và nồng độ ( áp suất ) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:

a = K.PTrong đó:

K : hằng số hấp phụ Henry

a : lượng chất bị hấp phụ ( mol/g)

P : áp suất (mmHg)

Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ Trong vùng

đó, sự tương tác giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đángkể

Từ các đường cong đẳng nhiệt ta có thể xác định được:

- Khả năng hấp phụ nước của một loại chất hấp phụ cho phép đánh giákhối lượng lớn nhất chất ô nhiễm giữ lại trên một đơn vị khối lượng chất hấpphụ Đối với một nồng độ ô nhiễm cân bằng là nồng độ ban đầu của chất ônhiễm đưa vào

- Chỉ số hấp phụ của một chất ô nhiễm xác định như khối lượng chất ônhiễm giữ lại trên một đơn vị khối lượng đối với nồng độ chất ô nhiễm =1/10 Chỉ số này cho phép đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ Chỉ

số xác định tỉ lệ xử lí cần thiết cho chuyển qua từ nồng độ này đến nồng độkhác, người sử dụng cần chú ý đến điều kiện làm việc đã sử dụng để xác địnhcác tham số bằng các nguồn cấp khác nhau

Mối quan hệ định lượng giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng

và nồng độ của nó trong pha bề mặt ở tại một nhiệt độ nhất định trong trạng

thái cân bằng được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Các phương trình đẳng nhiệtcần thiết cho việc xác định hiệu suất xử lý, sự lựa chọn chất hấp phụ, tính toánkích thước lớp lọc và để nghiên cứu về mô hình hóa trong các bình phản ứngliên tục.

1.4.8 Hệ thống thiết bị hấp phụ

Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hay nhiều bậc Hấp phụmột bậc ở trạng thái tĩnh được ứng dụng trong trường hợp khi chất hấp phụ cógiá thành thấp hoặc là chất thải sản xuất Tuy nhiên khi quá trình tiến hànhtrong hệ thống nhiều bậc sẽ có kết quả cao hơn

Lượng chất hấp phụ cho quá trình một bậc được xác định từ phươngtrình cân bằng vật liệu:

a

C C Q

c d C C

C C a

a k

C k

Q m

- Bentonit kiềm với M= K, Na, …

- Bentonit kiềm thổ với M= Ca, Mg, …

Khoáng sét Bentonit được sử dụng có hiệu quả trong việc xử lý nướcthải có chứa nhiều chất không tan, trôi nổi, chủ yếu tạo nên bởi các hợp chấthữu cơ vi sinh vật Đối với các chất tan chứa ion kim loại thì phải dùng loạikhoáng Bentonit đã được hoạt hóa biến tính Với nồng độ ban đầu như nhaucủa các kim loại nặng, khả năng hấp phụ của Bentonit giảm dần theo trật tự:

Cu > Pd > Zn > Ni > Cd > …

Điatonit:

Là khoáng vật tự nhiên có thành phần chủ yếu là oxit silic, có nguồngốc chủ yếu từ các chất hữu cơ Điatonit đã nung với thành phần chứa khôngdưới 90% SiO2, không quá 2% Fe2O3 , 3% Al2O3 , độ ẩm khoảng 2% và bịmất khi nung, được dùng làm chất trợ lắng, trợ lọc để làm trong nước và làmgiảm độ cứng của nước sinh hoạt

Khoáng vật chứa sắt

Là loại khoáng vật có chứa hyđroxit sắt hoặc oxit sắt phủ lên cát tạothành hỗn hợp khoáng Người ta đã tạo ra hợp chất hấp phụ mới gọi là cát oxitsắt bằng cách cho dung dịch muối sắt, bazơ vào trong cát và nung ở nhiệt độcao, tùy thuộc vào nhiệt độ nung, pH mà khoáng vật có thể hấp phụ catinonhay anion

Vật liệu hấp phụ từ than bùn

Do than bùn cấu trúc xốp nên diện tích bề mặt trên 200m2/g và nếu được hoạt tính thì diện tích bề mặt tăng từ 2-4 lần do các chất hữu cơ, các ion kim loại trong cấu trúc của than bùn bị mất đi để lại khoảng không gian trống

Một đặt tính rất quan trọng của than bùn là khả năng hấp phụ do ái lực electron từ các khoảng không gian trống gây ra Các nhà khoa học đã làm thực nghiệm và cho kết quả: hầu hết các chất hữu cơ, các ion kim loại nặng như: Cd, As, Pb, Cu, Ni, Cr đều có thể bị loại bỏ khi cho nguồn nước ô nhiễm tiếp xúc với than bùn hoạt tính

Vật liệu hấp phụ từ phụ phẩm nông nghiệp

Trong nhiều năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng các phế phẩm

từ nông nghiệp, lâm nghiệp đã đươc tiến hành và thu được kết quả rất đáng

kể Ví dụ: vỏ đậu nành, vỏ hạt bông, cám trấu, bã mía, … Chúng có ưu điểm

là giá thành rẻ, khả năng sử dụng cao, nguồn nguyên liệu có sẵn

1.4.10 Một số phụ phẩm nông nghiệp khác có thể làm VLHP [13]

Vỏ Lạc:

- Được sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả năng tách loại ion Cd(II) rất cao Chỉ cần hàm lượng than hoạt tính là 0,7 g/l có thể hấp phụ dungdịch hấp phụ chứa Cd (II) nồng độ 20 mg/l Nếu so sánh với các loại thanhoạt tính ( dạng viên ) có trên thị trường thì khả năng hấp phụ của nó cao gấp

31 lần

- Một nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học khoa công nghệ môitrường, trường đại học Mersin, Thổ Nhĩ Kỳ cho thấy vỏ lạc có thể sử dụng đểcải tạo ruộng, lọc các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại độc do các nhà máythải ra, đặc biệt là ở các vùng đất, nguồn nước bị nhiễm ion kim loại và vỏ lạc

có thể loại bỏ 95% ion đồng khỏi nước thải công nghiệp

Vỏ đậu tương: có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặngnhư: Cu(II), Zn(II) và các hợp chất hữu cơ Trong sự so sánh với một số vậtliệu tự nhiên khác, vỏ đậu tương thể hiện khả năng hấp phụ cao hơn, đặc biệtđối với các ion kim loại nặng Vỏ đậu tương sau khi được xử lý với axit ctricthì dung lượng hấp phụ cực đại đối với đồng đạt đến 1,7 m mol/g (ứng với

108 mg/g)

Bã mía: Được đánh giá như phương tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nước

và được ví như than hoạt tính trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng như:

Cr(III), Ni(II), Cu(II),… Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã míacòn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu.

Lõi ngô: Nhóm nghiên cứu ở trường đại học North Carolina (Hoa Kì) đãtiến hành nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH

và H3PO4 để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng Hiệu quả xử lý của vậtliệu hấp phụ tương đối cao Dung lượng hấp phụ cực đại của hai kim loạinặng Cu và Cd lần lượt là 0,39 mmol/g và 0,62 mmol/g vật liệu

Xơ dừa và vỏ trấu :Là hai phụ phẩm phổ biến của đồng bằng sông CửuLong ,chúng có khả năng tách một số ion kim loại nặng trong nước nhưNi(II), Cd(II) đặc biệt khi chúng được hoạt hóa bằng dung dịch axitcitric bãohòa, có khả năng hấp phụ /trao đổi ion cao ngang bằng nhựa trao đổi ionthông dụng(Cationit ) hoặc Zeolite Hiệu suất xử lý khá cao khoảng 40% -45% đối với vỏ trấu và 50%-60% với xơ dừa Khi chúng được hoạt hóa thìkhả năng đó tăng đến 30% Khả năng hấp phụ /trao đổi ion trên của vỏ trấuhoạt hóa thấp hơn so với xơ dừa hoạt hóa

1.5 Các phương pháp định lượng trong phân tích trắc quang [4], [9] 1.5.1 Phương pháp trắc quang vi sai

Với phương pháp này dung dịch so sánh không phải là dung môinguyên chất, mà có thể là dung dịch có chứa nguyên tố cần xác định, vớinồng độ bé hay lớn hơn nguyên tố đó trong dung dịch làm dung dịch so sánh,cũng có thể dung dịch so sánh là một phần dung dịch nghiên cứu

Nếu dung dịch của nguyên tố cần xác định có nồng độ bé hơn trongdung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh Người ta tiến hành đo mật độquang A của dung dịch nghiên cứu theo dung dịch so sánh thì hàm lượng củachất cần xác' định trong dung dịch nghiên cứu được xác định theo công thức:

Cx = Ax .F + C1

Trong đó: Cx: là nồng độ dung dịch nghiên cứu

C1: là nồng độ chất phân tích trong dung dịch so sánh

Hệ số F được tính theo công thức:

C1 C2, Cx là nồng độ dung dịch nghiên cứu Người ta tiến hành đo mật độquang A của dung dịch này so với dung môi là nước thu được các mật độquang Al, A2' Ax

Nếu các dung dịch này tuân theo định luật Bughe - Lam be - Bia:

1 2

x

A C C

C C

Như vậy để xác định nồng độ chất nghiên cứu thì thực hiện các bước:

(C1<C2)

+ Đo mật độ quang của dung dịch có nồng độ C2 so với dung dịch sosánh C1 từ đó xác định được F.

+ Đo mật độ quang của dung dịch nghiên cứu so với dung dịch có nồng

+ Dung dịch 2: dung dịch nghiên cứu V2 ml (V2 > V1) có nồng độ C'x

+ Dung dịch 3 : cũng là dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx và thể tíchV2 ml nhưng có thể thêm một lượng xác định chất nghiên cứu Ca

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch 2, dung dịch 3 so với dungdịch 1, ta có:

C

A

Phương pháp vi sai là một phương pháp cho phép xác định được hàmlượng lớn các chất, phép đo này triệt tiêu được ảnh hưởng của các cấu tử lạcủa dung dịch so sánh, dung dịch đệm và cho phép xác định khi các nồng độlớn không tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng Bughe - Lam be - Bia

1.5.2 Phương pháp đường chuẩn

Phương pháp đường chuẩn là phương pháp được dùng trong phân tíchhàng loạt mẫu cho phép phân tích, tính toán kết quả khá nhanh

Nội dung phương pháp: chúng ta pha chế một dãy dung dịch chuẩn cónồng độ (hàm lượng) chất nghiên cứu tăng dần, còn lượng thuốc thử, axit vàcác điều kiện chế hoá chất khác đều như Đo mật độ quang của dãy dung dịch

và lập đồ thị phụ thuộc A = f(C) gọi là đường chuẩn Khi sử đụng dung dịch

so sánh là dung dịch trắng chứa tất cả các cấu tử như dung dịch chuẩn trừ cấu

tử cần xác định Để định lượng chất X có trong dung dịch phân tích ta pha chếcác dung dịch cần phân tích trong điều kiện giống như đường chuẩn rồi đem

đo mật độ quang A

Dùng đồ thị chuẩn tính được các giá trị CX Phương pháp này có ưuđiểm là xác định được hàng loạt, máy đo chính xác thì kết quả phân tích càngtin cậy Song để dùng phương pháp này phải có sự hấp thụ ánh sáng Bughe -Lambe -Bia, nghĩa là có sự tuyến tính giữa A và C

1.6 Phương pháp Von- Ampe hoà tan

Nguyên tắc:

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan người tadùng bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm 3 hệcực: cực làm việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh cóthế không đổi thường là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn vàcực phù trợ Pt Nắp bình điện phân còn một lỗ để dẫn một luồng khí trơ (N2,Ar…) vào dung dịch phân tích để loại oxi hòa tan trong dung dịch

Quá trình chung của phương pháp Von- Ampe hòa tan gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn điện phân để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt cực đodưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan): trong quá trình điện phânthì phải chọn thế thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình Dung dịchđược khuấy suốt trong quá trình điện phân Nếu dùng cực rắn đĩa quay thì chocực quay với tốc độ không đổi (từ 1000 - 4000 vòng/phút để đảm bảo chuyểnđộng của chất lỏng là sự chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy) Nếu

dùng cực rắn tĩnh hoặc cực thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và giữ tốc

độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân đượcchọn tùy thuộc vào nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch phân tích

và kích thước của cực làm việc

- Hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược làmviệc và ghi đường Von- Ampe hòa tan Nếu điện phân là quá trình khử catot ởthế không đổi Eđp thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn

về phía các giá trị dương hơn Như vậy trong trường hợp này quá trình hòa tan

là quá trình anot và phương pháp phân tích được gọi là Von- Ampe hòa tananot Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phântích để kết tủa nó lên bề mặt cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trìnhcatot và sự xác định có tên gọi là Von- Ampe hòa tan catot

Trên đường Von- Ampe hòa tan xuất hiện pic của chất cần xác định.Cũng gần tương tự như sóng cực phổ dòng một chiều hoặc các đường cực phổsóng vuông, cực phổ xung trong phương pháp Von- Ampe hòa tan, thế ứngvới cực đại của pic Ecđ và chiều cao của pic Icđ tuy phụ thuộc vào nhiều yếu tốrất phức tạp, nhưng trong các điều kiện tối ưu và giữ không đổi một số yếu tố,thì Ecđ đặc trưng cho bản chất chất phân tích và Icđ tỷ lệ thuận với nồng độ của

nó trong dung dịch Vì vậy là cơ sở cho phép phân tích định tính và địnhlượng như ở các phương pháp phân tích cực phổ

Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE):

Điện cực HMDE là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trongphương pháp Von- Ampe hòa tan Điện cực HMDE là một giọt Hg hình cầu

có kích thước được treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh đường kínhtrong khoảng 0,15 đến 0,5 mm Sau mỗi phép ghi đo, giọt Hg bị cưỡng bứcrơi ra khỏi mao quản, để được thay thế bằng một giọt mới tương tự