Nghiên cứu khả năng chiết rút pb, zn di động trong đất bằng một số dung dịch chiết rút khác nhau

ảnh hởng của chì, kẽm tới vi sinh vật trong đất, thực vật, con ngời 6 1.5 So sánh khả năng chiết rút chì di động trong đất với các dung môi khác nhau bằng phơng pháp trắc quang 35 II.. N

Lời cảm ơn

Để hoàn thành đợc đề tài này, trớc hết tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc

đến cô giáo - Thạc sỹ Võ Thị Hoà đã tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trìnhhoàn thành luận văn, tôi xin cảm ơn thầy giáo PGS - Nguyễn Khắc Nghĩa, tôi xincảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh, các thầy, cô kỹ thuật viênphụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho việc nghiên cứu vàhoàn thành đề tài của mình

Tôi chân thành cảm ơn đến các thầy giáo, cô giáo cùng bạn bè lớp 43 B2 Hoá đã góp ý chân tình để chúng tôi sữa chữa và hoàn thành bản luận văn

-Tôi cũng gửi tới gia đình mình lời cảm ơn sâu sắc đã động viên và giúp đỡtôi trong quá trình thực hiện đề tài

Trong đề tài của mình, do nhiều điều kiện khách quan còn hạn chế nên tôichỉ mới nghiên cứu đợc một phần nhỏ về khả năng chiết rút chì, kẽm trong đất củacác dung môi khác nhau ở đất Vinh Tân - TP Vinh Chỉ mong những kết quả màtôi thu đợc sẽ góp một phần nhỏ vào công việc xử lý các kim loại nặng chứa trong

đất hiện nay./

Vinh! 2006

Sinh viên:

Nguyễn Thị Hiền

Mục lục Trang

1.2 ảnh hởng của chì, kẽm tới vi sinh vật trong đất, thực vật, con ngời 6

1.5 So sánh khả năng chiết rút chì di động trong đất với

các dung môi khác nhau bằng phơng pháp trắc quang 35

II Tìm điều kiện thích hợp để chiết rút chì di động trong đất

víi c¸c dung m«i kh¸c nhau

Lý do chọn đề tài

- Đất là một trong bốn thành phần quan trọng của môi trờng: Khí quyển,thuỷ quyển, thạch quyển và sinh quyển Đất là nguồn tài nguyên vô giá mà tựnhiên ban tặng cho con ngời để sinh tồn Đất là t liệu sản xuất, là đối tợng lao

động, là vật mang đợc đặc thù bởi tính chất độc đáo mà không vật thể tự nhiên nào

có đợc đó là: Độ phì nhiêu Chính nhờ tính chất này mà các hệ sinh thái đã và đangtồn tại, phát triển, …

- Đất là môi trờng phức hợp đặc trng có chế độ không khí, chế độ nớc, thànhphần khoáng, các nguyên tố vi lợng rất cần thiết cho cây trồng nh Mn, Zn, Cu, B,

Fe… nhng bên cạnh đó trong một số đất có chứa một số kim loại nặng gây ảnh ởng không tốt đến quá trình sản xuất nh: As, Hg, Pb, Cd… thực vật chỉ có thể pháttriển tốt khi hàm lợng của các nguyên tố tồn tại ở dạng vi lợng Nhng nếu hàm l-ợng của chúng quá lớn sẽ gây nhiễm độc cho cây trồng và con ngời là đối tợnggián tiếp chịu ảnh hởng này

h-Pb là một nguyên tố khá phổ biến trong đất, và đất bị nhiễm độc chì ngàynay là khá nhiều do quá trình sản xuất công nghiệp, nớc thải… Do vậy cần phải cóbiện pháp loại bỏ, xử lý lợng Pb trong đất khi hàm lợng chúng vợt quá giới hạn chophép

Zn là nguyên tố vi lợng cho thực vật Nó là nguyên tố không thể thiếu đợctrong đời sống thực vật, động vật Nếu thiếu sẽ ảnh hởng đến hiệu quả, năng suấtcủa cây trồng ví dụ: Cây ăn quả thiếu Zn sẽ xuất hiện những đốm chết trên lá,những đốm này trở thành xanh, trắng, bẩn… Nhng nếu hàm lợng Zn trong đất lớncũng gây hại cho cây trồng, cho một số vi sinh vật sống trong đất

Vì vậy việc phân tích hàm lợng di động của chúng trong đất có ý nghĩa thựctiễn Những hợp chất của các nguyên tố vi lợng dễ dàng chuyển vào trong các dungdịch chiết rút khác nhau, đợc gọi là dạng di động của nguyên tố vi lợng.

Sự lựa chọn một dung dịch chiết rút thích hợp để chiết rút kim loại là mộtkhâu rất quan trọng trong khi phân tích hàm lợng của chúng trong đất

Đã có một số tài liệu [3, 4] đa ra một số dung dịch chiết rút khác nhau, trongluận văn này chúng tôi nghiên cứu để bổ sung vào hệ thống các dung dịch chiết rútcác kim loại trong đất

Vì vậy chúng tôi lựa chọn đề tài "Nghiên cứu khả năng chiết rút Pb, Zn di

động trong đất bằng một số dung dịch chiết rút khác nhau " Trong đề tài này tôinghiên cứu về khả năng chiết rút của các dung dịch: H2O cất; dung dịch Ba(NO3)2

0, 1N; dung dịch EDTA 0, 1N; dung dịch axit HNO3 0, 1N, với mẫu đất ở khu raumuống Vinh Tân (TP Vinh - Nghệ An) bằng phơng pháp chiết trắc quang và phơngpháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa (F-AAS) Nhiệm vụ của đề tàichúng tôi đề ra:

+ Tổng quan một số vấn đề liên quan đến Pb, Zn trong đất

+ Tìm điều kiện tối u để chiết rút Pb bằng các dung môi khác nhau

+ So sánh khả năng chiết rút của một số dung môi so với chiết rút bằng nớc cấtkhi phân tích Pb di động bằng phơng pháp phân tích trắc quang và phơngpháp hấp thụ nguyên tử (AAS)

+ So sánh khả chiết rút Zn bằng một số dung môi so với chiết rút bằng nớc khiphân tích bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phần I: Tổng quan tài liệu

I Kim loại nặng trong đất:

1.1 Trạng thái tồn tại của chì và kẽm [1, 5, 6, 16]:

1.1.1 Chì trong tự nhiên và trong môi trờng đất:

Chì là một nguyên tố vi lợng ( <0, 1% khối lợng)

Trong đá và đất tự nhiên Bán kính ion Pb là 124Pm và nó thay thế đồnghình K(bán kính 133 Pm) trong mạng lới Alumisilicate Hàm lợng chì trong đất, đátăng tự nhiên do hoạt động của núi lửa tạo thành đá núi lửa, chì có ái lực mạnh với

S và trong tự nhiên hình thành nên các loại quặng chì nh PbS; PbCO3; PbSO4;.Hàm lợng trung bình của chì đá vỏ cứng ≈16 g/g

Nriagu (1992) tính rằng, hàm lợng chì trung bình trong đá Gabbro là 1, 9g/

g Pb Trong Anclesite là 8, 3g/g Pb và trong Granite là 22, 7 g/g Pb nh vậy,hàm lợng chì tăng cùng với Silicate trong đá

Thành phần chủ yếu của đá trầm tích là diệp thạch và đá sét kết (80%) vớihàm lợng chì trung bình là 23g/g Diệp thạch đen chứa nhiều chất hu cơ và cóhàm lợng chì cao clo chứa khoáng Sulfide Sa thạch chiếm 15% đá trầm tích vàchứa 10 g/g Pb, trong khi đó do clonitevà đá vôi ( 5% đá trầm tích) Chứa khoảng7g/g Pb Cannon (1993) liệt kê hàm lợng chì trung bình trong một số loại đá nhsau :

Ultramafíc - igneous : 1g/gBaraltic - igneous : 6g/gGranitic igneous : 18g/gShales and clays : 20g/gBlack Shales : 30g/gLinestones : 9g/gHàm lợng chì trong đá mẹ quyết định hàm lợng chì trong đất tự nhiên vàhàmlợng chì trong đất tự nhiên vào khoảng10 -40 g/g Dữ liệu này đợc đa ra bởiReaver và Berrou khi hai ông khảo sát 3944 mẫu đất từ 896 mặt cắt ở Scotland

1.1.2 Kẽm trong tự nhiên [4, 6, 7]:

Trong tự nhiên, kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến, trữ lợng trong vỏ trái đất là 1,

5 X 10-3 tổng số nguyên tử Những khoáng vật chính của kẽm là: SphaLerit (ZnS),Calamin (ZnCO3) Kẽm còn có lợng đáng kể trong động vật và thực vật, kẽm cótrong enzim Cacbanhiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân huỷ của hiđro Cacbonat

ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí.Kẽm còn có trong insulin và hoocmon có vai trò điều chỉnh độ đờng trong máu.

1.1.3 Tích luỹ chì trong môi trờng đất:

Chì phát thải từ các nguồn ô nhiễm có khuynh hớng tích luỹ một cách tựnhiên trong lớp đất mặt

Trong đất nông nghiệp bình thòng thì sự ô nhiễm chì là thấp hơn rất nhiều sovới đất có ảnh hởng của khai thác mỏ hoặc luyện kim quặng chì, giá trị chì trong

đất gấp 2ữ10 lần

Thêm vào đó, chì có nguồn gốc từ sự ô nhiễmcó khuynh hớng cố định tronglớp đất trên Hầu hết các kim loại nặng, bao gồm cả chì tồn tại ở dạng không hoàtan và bền sau khi dùng phân hữu cơ từ bùn cống lớn vào đất Không có sự dichuyển của chì ra khỏi vùng đợc bón phân và nớc bề mặt cũng không bị ô nhiễm

Tỷ lệ hữu cơ trong đất có trách nhiệm chính trong việc cố định chì trong lớp

đất mặt khi có chì thêm vào từ nguồn ô nhiễm

Biện pháp ngâm chiết cũng không làm giảm đáng kể hàm lợng chì trong đất

1.1.4 Đặc tính chì trong đất:

Những gì chúng ta biết về tính chất và trạng thái hoá học của chì khá giớihạn Bằng phép ngoại suy về đặc tính của các nguyên tố dinh dõng trong đất, cóthể, có thể giả thiết rằng, chỉ có một phần của tổng lợng chì đợc hấp thu bởi thựcvật và các hợp chất chì đi vào đất bị phân tán vào một số hành phần đất

Chì tồn tại trong môi trờng đất, trong dung dịch đất, trên những bề mặt hấpthụ của mùn sét trao đổi tạo phức, dạng kết tủa liên kết với Fe-Ms 0xicle thứ cấp,dạng kềm Carbonerte và trong mạng tinh thể Aluminsilicate Tuy nhiên, phần quantrọng nhất là chì trong dung dịch đất, bởi vì đây là nguồn chì cho thực vật hấp thụtrực tiếp và cân bằng động cơ thể xẩy ra giữa dung dịch đất và những phần kháccủa đất

Sự nghiên cứu và tính toán nồng độ chì trong dung dịch đất đã và đang đợcthực hiện bởi nhiều nhà khoa học Nồng độ chì trung bình trong dung dịch đấtkhông bị ô nhiễm khoảng 10-9 đến 10-7 M hàm lợng chì trong dung dịch chì khoảng0.005% so với lợng chì có trong đất

Hàm lợng chì trong đất không bị ô nhiễm khoảng 40 g/g và trong dungdịch ≈ 0, 2 10-6 M Tuy nhiên trong đất ô nhiễm nồng độ chì trong dung dịch làrất cao hơn nhiều và tuỳ thuộc vào mức độ ô nhiễm

Đất ô nhiễm chì thì nồng độ chì trong dung dịch đất khoảng 2, 10-3 M tới 1,5.10-2 M Tuy nhiên đây là tỷ lệ rất nhỏ so với các báo cáo khác bằng các phơngpháp chiết ly dng dịch bằng ly tâm phân tích bằng phép sắc ký thì cho hàm lọngchì trong đất là cao hơn 100 ữ 1000 lần hàm lợng trung bình(40 g/g) Thì nồng

độ chì trong dung dịch đất khoảng 10-6 ữ 10-4 M cao hơn khoảng 1000 ữ 100.000lần nồng độ chì trong đất bình thờng

- Trong khoảng thời gian 24 ữ 48 giờ thì ion chì có thể xâm nhập vào cácphần đất và trong khoảng 20 ữ 40 0C thì nhiệt độ không ảnh hởng tới các cân bằngxảy ra

- Nghiên cứu bằng phơng pháp thống kê thì cho thấy một đặc tính của đất là

pH và CFC (dung tích trao đổi cation) có ảnh hởng quan trọng trong quá trình cố

định chì trong đất

Những đặc điểm hấp thụ đợc mô tả khá chính xác bằng đờng đẳng nhiệt củaLangmuir Cơ chế cố định trong đất mùn là sự liên kết của chì bằng cặp electron tự

do với acid mùn cao phân tử

Bằng thực nghiệm, đờng đẳng nhiệt Langmuir rất phù hợp với giữ liệu thựcnghiệm về sự thay đổi pH của đất là do sự điều khiển quan trọng đối với sự cố địnhchì Các dạng tồn tại chủ yếu của chì trong đất vôi là:

Pb(OH)2; Pb3(PO4)2; Pb5(PO4)3OH Trong đất vôi chì củ yếu tồn tại ở dạngPb(CO3)2, phức trung hoà các dạng cation chì trong đất acid, chì chủ yếu ở dạngphức hữu cơ Trong đất ô nhiễm nặng, phần lớn chì tồn tại phức chì hữu cơ caophân tử và tỷ lệ này càng lớn trong đất có pH càng cao

1.2 ảnh của chì, kẽm tới vi sinh vật trong đất, tới thực vật và con ngời: 1.2.1 Chì và vi sinh vật đất:

Một số kim loại nặng có thể ảnh hởng tới hoạt động của vi sinh vật trong đất

và do đó làm giảm năng suất sinh học của đất

Chì cũng đợc phát hiện là có ảnh tới sự khoáng hoá Nitơ trong đất Tuynhiên thì chì kiềm chế sự khoáng hoá Nitơ và quá trình nitro hoá kém hơn một sốkim loại khác theo thứ tự sau:

Cr > Cd > Zn > Mn > Pb

- Theo nghiên cứu của cornfield (1992) nghiên cứu sự giảm khí áp của CO2giải phóng khi ủ đất cát axit có thêm vào kim loại nặng Sau quá trình ủ hai tuần

14% Sau 8 tuần hiệu quả kiềm chế do hai mức chì trên lần lợt là 6% và 25 % lợngCO2 giải phóng So sánh với hiệu quả kiềm chế của bạc ở hàm lợng 100 g/g là72% CO2 giải phóng sau 8 tuần, kiềm chế của Hg 100 g/g là 55% CO2 giảiphóng sau 8 tuần.

- Nghiên cứu quá trình phân giải của Xenlulozơ trong đất có ảnh hởng củachì Bình thờng tốc độ phân giải Xenlulozơ là 43, 6% sau 30 ngày Nhng khi thâmchì dạng Pb(PbCl2) Có trong khói thải xe cộ, vào thì theo mức độ 100; 500; 1000

g/g, tốc độ phân giải Xenlulozơ còn là 40, 0; 37, 1; 33, 8%

Nh vậy, mặc dù chỉ tác động lên vi sinh vật đất không mạnh băng các kimloại nặng khác nhng cũng có ảnh hởng đáng kể nguy hại tới vi sinh vật

1.2.2 Sự hấp thụ chì trong đất bởi sinh vật

Một cách tổng quan sự hấp thụ chì bởi thực vật phụ thuộc vào hàm lợng chìtrong đất, loại cây, tình trạng phát triển của cây và một số yếu tố khác Chỉ có một

tỉ lệ nhỏ chì trong đất có thể đợc hấp thụ bởi thực vật

Chì là kim loại có tính tích luỹ Quan hệ giữa hàm lợng chì tích luỹ trongcây và nồng độ chì cơ chất là một đờng cong: Hấp thụ tăng chậm khi nồng độ tăngtheo phơng trình:

Pbtrong cây = 0, 74 [1- exp(-1, 4 S)] + 0,16 STrong đó S là nồng độ cơ chất

- Một vài đặc tính của đất cũng có ảnh hởng tới sự hấp thụ Pb bởi thực vật

Sự hấp thụ chì bởi thực vật phụ thuộc nhiều vào trạng thái sinh trởng của cây.Trong điều kiện cây phát triển mạnh, thì sự hấp thụ chì cũng tăng lên Sự hấp thụchì bởi rễ cây và sự di chuyển của nó tới chồi là khác nhau theo mùa

1.2.3 Chì trong chu trình thực phẩm và ảnh hởng của nó tới con ngời.

Chì đợc hấp thụ bởi thực vật và từ đó làm ô nhiễm dây chuyền thực phẩm.Khả năng metyl hoá sinh học của các hợp chất chì và vô cơ thành chì methylPb(CH3)4 làm tăng khả năng lan truyền ô nhiễm chì qua giây chuyền thực phẩm.Thêm vào đó, chì là kim loại nặng có khả năng tích luỹ cao Do đó, khi sinh vậtsản xuất hấp thụ chì, dù chỉ một lợng nhỏ qua giây chuyền thực phẩm, nó sẽ tíchluỹ dần dần và đến một lúc nào đó sẽ trở thành chất độc không những đối với sinhvật tiêu thụ, mà ngay cả với sinh vật sản xuất

Con ngời hấp thụ chì một cách gián tiếp thông qua giây chuyền thực phẩmhoặc trực tiếp bằng nhiều con đờng: Qua hô hấp, qua da hoặc trực tiếp bằng đờngtiêu hoá Chì tồn tại và tích luỹ trong cơ thể con ngời đến một lợng nào đó nó sẽ trở

thành chất độc gây ảnh hởng đến sức khoẻ con ngời Một số dạng nhiễm độc chìphổ biến đợc biết đến: Nhiễm độc mãn tính, nhiễm độc cấp tính Nhiễm độc chì th-ờng làm rối loạn trí óc, nhẹ thì nhức đầu, co giật, có thể dẫn đến động kinh, hôn

mê, có thể dẫn đến tử vong Độc chất chì còn làm viêm thận, thấp khớp do chì Cơn

đau bụng kèm với buồn nôn Chì còn tích luỹ dần dần trong xơng và làm tổ hạinghiêm trọng các cơ quan này

II Tính chất của chì và kẽm:

2.1 Chì (Pb)

Cấu hình: [xe] 4f145d106s26p2

Từ cấu hình cho thấy: Pb là nguyên tố thuộc phân nhóm chính IV A

Bảng 1: Một số thông số về Pb.

Nguyên tố Số TT

nguyên tố

Cấu hìnhelectron hoá trị

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

- Với axít HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, chì tơng tác nh một kim loại:

3Pb + 8HNO3 e = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- Chì tan trong axít axêtích và các axít hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O

- Víi dung dÞch kiÒm:

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

- Muèi Pb(II) bÞ oxi ho¸ trong m«i trêng kiÒm:

Pb(CH3COO)2 + Cl2 + 4NaOH = PbO2 + 2NaCl + 2NaCH3CO2 + 2H2OPb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH

2 2

1

)

(OH

Pb O H O PbO  

2.2.2 Tính chất hoá học [4, 7]

* Tính chất chung: Kẽm là một kim loại tơng đối hoạt động.

+ ở nhiệt độ thờng kẽm bền với nớc do có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ caotác dụng với hơi nớc tạo thành oxit

+ Tác dụng với các axit không mang tính oxi hoá dễ dàng giải phóng H2

Zn + 2H3O+ + 2H2O = [Zn(H2O)4]2+ + H2 + Tác dụng với nhiều Halogen, Lu huỳnh và các nguyên tố không kim loạikhác (P, Se… )

Zn + Cl2 = ZnCl2

Zn + S = ZnS+ Tác dụng với các axit có tính oxi hoá: H2SO4đặc, HNO3

Zn + 2H2SO4đặc = Zn SO4+ SO2 + 2H2O

+ Kẽm có thể đẩy kim loại đứng sau ra khỏi muối

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu+ Kẽm tan trong dung dịch kiềm giải phóng hyđrô

Zn + 2H2O + 2OH- = [Zn(OH)4]2- + H2 + Halogennua của kẽm tác dụng với halogennua của kim loại kiềm tạo phức

ZnX2 + NaX = Na2[ZnX4] (X: Cl-, Br-, I- )+ Tác dụng với dung dịch [(NH4)] dùng để phát hiện ion Cu2+ và Co2+

+ Tác dụng với K4[Fe(CN)6] tạo tinh thể mùn kép không tan trong axit vô cơloãng nhng tan trong kiềm

3Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3 [Fe(CN)6] + 6K+

H ZnO O

700 2

3Zn 8HNO

3

O H 2 NO 2 NO Zn 4HNO

2 2

2 3 l

3

2 2

2 3 d

3 0 0

C t

Zn Zn

+ Tác dụng với K3[Fe(CN)6] tạo kết tủa màu vàng

3Zn2+ + 3 K3[Fe(CN)6] = Zn3 [Fe(CN)6] + 6K++ Tác dụng với (NH4)2S tạo kết tủa trắng

- Với ΔE1/2 là hiệu thế bán sóng của ion kim loại khi có và không có sựphức tạp

m: Là hằng số bền tổng cộng của phức ion kim loại và ligan A

CA: Là nồng độ chung của ligan A

fp, fm, fA: Là hệ số hoạt động của phức, ion kim loại và ligan A

ks, ka: Là hệ số khuyéch tán của ion Mn + và của kim loại M

Từ biểu thức (1) trên cho ta thấy sự tạo phức đã làm cho thế bán sóngchuyển dịch về phía âm hơn Mặt khác đối với kim loại khác nhau thí sự chuyểndịch về phía âm hơn là khác nhau, tuỳ thuộc vào độ bền của phức chất (m Am)

Đay là cơ sở để tách sóng cực phổ cho phép xác định một nguyên tố khi có mặt cácnguyên tố khác bằng phơng pháp phân tích cực phổ sử dung các chất tạo phức khácnhau

Trong phân tích trắc quang và chiết trắc quang việc tạo ra phức màu chelatcủa kim loại với ligan khác nhau đợc sử dụng để xác định một nguyên tố khi cómặt các nguyên tố khác

Phơng pháp tách chiết và chiết cực phổ các nguyên tố cũng nh các phơngpháp tách sắc ký chủ yếu là dựa vào các phức có độ bền khác nhau

Chì là kim loại thuộc nhóm axít trung gian

).

.(

ln

ln ln

nF

RT nF

RT nF

RT 2

a S

A m

p

k

k f f

Độ trơ đáng kể của chì là do các electron 6s2 của ion Pb(II) làm cho trạngthái Pb (II) trong các hợp chất của nó bền hơn, nhiều hơn so với Pb (IV) Do vậytetraaxetat chì là chất oxi hoá rất mãnh kiệt Tính chất này có thể làm cơ sở chophơng pháp xác định gián tiếp chì

Nếu đo màu nhận đợc khi oxi hoá bằng các hợp chất của Pb (IV) với cácthuốc thử thích hợp nh tetra mêtyl đi anrino đi phênyl mêtan Ion Pb (IV) ít lỡngtínhhơn nhiều so với ion Su (IV)

Vì vậy anion plumfat Pb(OH)62- đựơc tạo ra chỉ trong dung dịch kiềm mạnh.Cấu hình electron Pb(II): 4f145d106s2 chỉ ra rằng nó dễ bị biến dạng, thậm chínếu các electron 6s2 giảm mức độ tạo ra liên kết đôi ngợc giữa kim loại và ligan.Cấu trúc này cũng cho phép giả thiết rằng Pb (II) cần đợc tạo ra các phức bền hơnvới các ligan phân cực mạnh Điều này đợc xác nhận trong thực tế

Ví dụ: Pb (II) chỉ tơng tác yếu với các cuferon trong dung dịch HNO3 0, 01

M Còn khi chiết chì dới dạng phức đi thizonat bằng tetra clorua hay clorofom từmôi trờng là nớc, kiềm, có thể có mặt các anion chứa oxi nh xitrat hay tactrat Sựgiảm mức độ liên kết ngợc và không có trong phức Pb (II) sự ổn định bởi trờng cácligan giải thích đợc hiện tợng tại sao để che đồng có thể thêm CN- tạo các phứcxianua của Cu (I) không ảnh hởng cho việc chiết chì

3.1.2 Phơng pháp phổ:phân tích cực

Pb (II) là một trong các ion có hoạt tính cực phổ, bị khử trên catôt thuỷ ngânthành Pb kim loại Trong nền NaOH 1M, phức Pb(OH)- 3 sẽ bị khử và cho sóng cựcphổ với thế bán sóng E1/2 = - 0, 76 V so với cực calomen bão hoà

Fe(III) sẽ bị kết tủa trong nền NaOH nên không gây cản trở cho phép xác

định chì Nếu hàm lợng Fe (III) không quá lớn, kết tủa Fe(OH)3 sẽ hấp thụ chì Thìtrong trờng hợp này nên xác định bằng phơng pháp thêm

Phơng pháp thêm đợc thực hiện nh sau:

Lấy hai thể tích mẫu nớc nh nhau và cho vào một bình định mức lợng chì đãbiết nồng độ - Thêm cả hai bình những lợng thuốc thử cần thiết nh nhau rồi địnhmức bằng nớc cất Ghi sóng cực phổ của hai dung dịch đó trong những điều kiện

nh nhau lợng dung dịch chuẩn đợc đem vào nh thế nào để chiều cao sóng cực phổcủa dung dịch gần gấp đôi chiều cao sóng cực phổ của dung dịch kia

Lợng Pb trong mẫu trong mẫu sẽ đợc tính theo công thức sau:

mg

h h

C h

0 1

1 0



Với: C1: Lợng Pb đã đợc thêm vào bình định mức (mg)

h0: Chiều cao sóng cực phổ của dung dịch không thêm (mm)

h1: Chiều cao sóng cực phổ của dung dịch thêm (mm)

Nếu trong dung dịch phân tích có chứa lợng tơng đối lớn Cu trong môi trờngkiềm d, nó cũng tạo ra một phần dới dạng CuO22- và sóng Cu cũng ảnh hởng tớiviệc xác định Pb

Trong trờng hợp này, sau khi đã thêm NaOH vào dung dịch phân tích đểlắng kết tủa, dùng pipét thật khéo lấy ra 10 ml, thêm vào 0, 5 ml KCN 1M để che

Cu Lợng CN- không đợc d nhiều vì sẽ làm giảm sóng của chì

Khi tính toán cần kể đến sự pha loảng do sự tăng thể tích dung dịch khi thêm

CN- Chiều cao của sóng để đo cần nhân thêm hệ số 1, 05

Nếu mẫu dung dịch chiết rút mà có chứa lợng hữu cơ đáng kể, thì đợc phânhuỷ chúng

Để loại trừ oxi hoà tan trong dung dịch không đợc dùng N2SO3vì oxi chì sẽkết tủa dạng chì sunphát Nhất là nồng độ chì lớn nồng độ chì lớn để loại trừ l ợngoxi cần sử dụng luồng khí trơ N2 hay H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch trớc khisóng cực phổ Dùng dung dịch giêlatin để loại trừ cực đại cực phổ của chì

3.1.3 Phơng pháp phân tích trắc quang.

Phơng pháp phân tích trắc quang là nhóm phơng pháp phân tích quang học.Phơng pháp này dựa vào việc chuyển chất phân tích thành một hợp chất có khảnăng hấp thụ ánh sáng và đo độ hấp thụ năng lợng ánh sáng để suy ra lợng chấtphân tích

Pb (II) là cation kim loại có khả năng tạo đợc phức màuvới nhiều thuốc thửhữu cơ khác nhau Vì vậy có thể áp dụng phơng pháp trắc quang để xác định Pb

Việc xác định bằng phơng pháp chiết trắc quang với đi thizon là phơng phápphổ biến bởi tính u việt của nó đi thizon (đi phênylđithiocacbazon) là thuốc thử cókhả năng tạo phức càng cua với hàng loạt các kim loại trong đó có Pb

3.1.3.1 Phơng pháp trắc quang visai:

Với phơng pháp này dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyên chất

mà có thể là dung dịch có chứa nguyên tố cần xác định với nồng bé hay lớn hơnnguyên tố trong dung dịch làm dung dịch so sánh cũng có thể dung dịch so sánh là

một phần dung dịch nghiên cứu nếu dung dịch có nguyên tố cần xác định có nồng

độ bé hơn trong dung dịch nghiên cứu làm so sánh

Ngời ta tiến hành đo mật độ quang D của dung dịch nghiên cứu theo dungdịch so sánh thì hàm lợng của chất cần xác định trong dung dịch nghiên cứu đợcxác định theo công thức

Cx = Dx.f + C1 (7)Cx: Là nồng độ dung dịch nghiên cứu

C1: Là nồng độ chất phân tích trong dung dịch so sánh

Hệ số F đợc tính theo công thức

Lấy hai dung dịch của một hợp chất màu có nồng độ đã biết là C'1, C'2

Cx là nồng độ của dung dịch nghiên cứu tiến hành đo mật độ quang của cácdung dịch này so với dung môi là nớc thu đợc các mật độ quang D1, D2, Dx

Nếu các dung dịch này tuân theo định luật Bouguer - Lambert - Beer

D2 = ε.l.C2D1 = ε.l.C1

Dx = ε.l.Cx

D 2 - D 1 = (C 2 - C 1 ) ε.l

Nh vậy để có thể xác định nồng độ chất nghiên cứu thì thực hiện các bớc:

- Chọn hai dung dịch chứa nguyên tố cần xác định có nồng độ C1, C2(C1<C2)

- Đo mật độ quang của dung dịch có nồng độ C2 so với dung dịch so sánh C1

đợc Dx từ đó xác định Cx

Nếu dung dịch so sánh là một phần dung dịch nghiên cứu thì để xác địnhnồng độ chất phân tích chúng ta cần chuẩn bị 3 dung dịch

Dung dịch 1: Dung dịch nghiên cứu V1ml đung dịch này làm so sánh

Dung dịch 2: Dung dịch nghiên cứu V2 ml (V2>V1)

) (

)

/ /

/

1 2 1

2 2

C C

x x

x x

1 2 2

C F D C C C D

1 2

C C C F







 Δ Δ

Dung dịch 3: Cũng là dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx và thể tích V2mlnhng có thêm một lợng chất nghiên cứu Ca

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch 2, dung dịch 3 so với dung dịch 1,

ta có:

Dx = ε.l.Cx

Dx + Dx = ε.l.(Cx + Dx)

Phơng pháp visai là phơng pháp cho phép xác định đợc hàm lợng lớn cácchất, phép đo này triệt tiêu đợc ảnh hởng của các cấu tử lạ của dung dịch so sánh,dung dịch đệm cho phép xác định khi có nồng độ lớn không tuân theo định luậthấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer

3.1.3.2 Phơng pháp đờng chuẩn

Phơng pháp đờng chuẩn là phơng pháp đợc dùng trong phân tích hàng loạtmẫu cho phép phân tích, tính toán kết quả khá nhanh

Nội dung phơng pháp: chúng ta pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng

độ (hàm lợng) chất nghiên cứu tăng dần, còn lợng thuốc thử và axit, các diều kiệnchế hoá khác là nh nhau Đo mật độ quang của dung dịch và lập đồ thị phụ thuộc

D = f(c) gọi là đờng chuẩn Khi sử dụng dung dịch so sánh là dung dịch trắng chứatất cả các cấu tử nh dung dịch chuẩn trừ cấu tử cần xác định Để định lợng chất x

có trong dung dịch phân tích ta pha chế các dung dịch cần phân tích trong điềukiện giống nh đờng chuẩn rồi đem đo mật độ quang Dx

Dùng đồ thị chuẩn tính đựocu các giá trị Cx Phơng pháp này có u điểm làxác định đợc hàng loạt, máy đo càng chính xác thì kết quả phân tích càng chínhxác

Song để dùng đợc phơng pháp này, sự hấp thụ ánh sáng của các dung dịchmàu phải tuân theo định lật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer Nghĩa là

có sự tuyến tính D và C Hàm lợng chất nghiên cứu đợc xác định theo công thức

C = Cx (mg)

C : là hàm lợng kim loại tính theo đờng chuẩn

a

a x x D

C D

C = Cx (mg)V: thể tích mẫu dung dịch nghiên cứu

3.2 Một số vấn đề khi áp dụng phơng pháp chiết trắc quang để xác định Pb

3.2.1 Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang

Phơng pháp này dựa vào việc chuyển chất cần phân tích thành một hợp chất

có khả năng hấp thụ ánh sáng và đo hấp thụ ánh sáng để suy ra lợng chất cầnnghiên cứu trong dung dịch

* Cơ sở lý thuyết của phơng pháp.

Xét sự suy yếu cờng độ dòng sáng đơn sắc khi đi qua dung dịch màu củachiều dày l (cm): hai nhà bác học Bouguer (1729) và Lambert (1760) bằng thựcnghiệm tính toán đã đa ra đợc công thức:

Ie = I0.10-kl (3)Trong đó: Ie: Cờng độ dòng sáng sau khi đi qua khỏi lớp dung dịch màu cóchièu dày l (cờng độ dòng sau khi bị hấp thụ)

I0: Cờng độ dòng tới

l: Bề dày lớp dung dịch

k: Hệ số đặc trng cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch và chỉ phụ thuộcvào tính chất của dung dịch

đây là biểu thức của định luật Bouguer - Lambert

Ngời ta gọi D là mật độ quan của dung dịch (có thể kí hiệu A) nh vậy nộidung của định luật Bouguer - Lambert đợc phát biểu:

"Lợng tơng đối của dòng bị hấp thụ bởi môi trờng mà nó đi qua thì khôngphụ thuộc và cờng độ ánh sáng tới Mỗi một lớp bề dày dung dịch nh nhau sẽ hấpthụ một cờng độ đơn sắc nh nhau"

Năm 1852 nhà bác học Beer đã thiết lập đợc định luật sự thuộc ánh sáng bịhấp thụ và nồng độ của dung dịch chất màu

Định luật phát biểu:

(4)

l k I

I Lg I

I

e kl

có ta (3) thức biểu

Từ

l k I

I Lg e

.



D ặt

Đ

C k I

I Lg e

/



0

C k I

I Lg e

/



0

(5)

"Độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu (mật độ quang D) tỷ lệ bậc nhấtvới nồng độ của dung dịch màu có biểu thực định lợng là:

Trong đó: C là nồng độ của dung dịch màu

k/: y/ nghĩa giống k

Từ hai định luật Bouguer - Lambert và Beer các nhà bác học đã đa ra các

định luật hợp nhất: Bouguer - Lambert - Beer

"Sự giảm cờng độ dòng sáng khi đi qua dung dịch phụ thuộc vào nồng độ và

Nh vậy phơng pháp phân tích trắc quang gắn liền với các hợp chất màu,dùng màu sắc để phân tích đối tợng nghiên cứu và đợc tiến hành theo các bớc sau:

- Đa các đối tợng nghiên cứu vào dung dịch

- Tạo hợp chất màu với thuốc thử hữu cơ thích hợp

- Đo mật độ quang (xác định cờng độ màu chất nghiên cứu)

- Đánh giá kết quả phân tích

Vì giá trị mật độ quang phụ thuộc vào nồng độ và bề dày của lớp dung dịchnên khi thực hiện phơng pháp trắc quang để xác định Pb sẽ liên quan đến các yếu

tố nh:

* Chọn cuvet: Chọn loại cuvet không tan đợc trong dung dịch cần đo (tức là

dung môi phải phù hợp)

ở đề tài này tôi đã sử dụng dung môi hữu cơ là CCl4 nên chọn loại cuvetthuỷ tinh

- Cách đặt cuvet: Mỗi lần thay dung dịch để đo mật độ quang cần theo dõichính xác để đặt cuvet đúng vị trí nh lần đo trớc

- Sử dụng: mỗi lần thay dung dịch, trớc khi đem vào máy đo thật cẩn thậnlau khô, sạch mặt ngoài của thành cuvet và lợng dung dịch màu mỗi khi lấy đo vàlấy 2/3 chiều cao của cuvet

3.2.2 Che các nguyên tố cản trở:

Việc có mặt các nguyên tố tạo màu có ảnh hởng đến phép phân tích vì vậytrong nhiều trờng hợp định lợng không thể thực hiện đợc do có mặt các chất cảntrở

Trong việc xác định chì thờng có mặt các chất cản trở nh các cation: Sn(II);Cu(I); Ag(I); Hg(II); Fe(III)…

Trong nhiều trờng hợp cần tách các chất cản bằng cách kết tủa, chiết

Tuy nhiên những cách đó thờng đòi hỏi nhiều thời gian và động tác khá phứctạp Cho nên trong những năm gần đây, ngời ta phát triển rất mạnh theo hớng loạitrừ ảnh hởng của chất cản bằng phơng pháp che

Nguyên tắc của phơng pháp che: Là chuyển chất(ion) cản trở vào một phứcbền, ít phân lai, làm cho nồng độ chất cản trở nhỏ đến mức không đủ tác dụng vớithuốc thử Đôi khi khái niệm che đợc mở rộng cho cả trờng hợp thay đổi hoá trịcản trở, chuyển chất cản trở thành chất kết tủa

Ví dụ: Trong việc xác định cation Pb2+khi có mặt các cation Hg2+, Cd2+, Zn2+,

Cu2+, Ni2+, C2+, … Ngời ta thờng dùng dung dịch KCN d để che các cation khác VìKCN tạo ra với các cation đó thành những phức xianua rất bền

Me2++ 4CN- = Me(CN)42- (bền)

3.2.3 Chiết suất:

Phơng pháp chiết là phơng pháp thu lấy chất từ hỗn hợp bằng dung môi đểtách biệt cô và tinh chế các cấu tử có trong hỗn hợp thành những cấu tử riêng Cóthể chiết hỗn hợp từ dung dịch hay từ chất rắn

Trong đề tài của mình, tôi sử dụng phơng pháp chiết từ dung dịch

* Chiết hỗn hợp từ dung dịch:

Chiết hỗn hợp từ dung dịch là chiết một chất vô cơ hay vô cơ hay hữu cơ có

từ dung môi này sang dung môi khác, bằng cách lắc dung dịch với dung môi thíchhợp Điều kiện của dung môi thích hợp là không trộn lẫn dung môi cũ, có khả nănghoà tan tốt chât cần thiết hơn là dung môi cũ Không tạo nhũ tơng và huyền phù vàdung môi đó không quá độc hại Thờng dung môi có nhóm háo nớc sẽ tan tốt trongdung môi có độ thẩm điện cao và ngợc lại

- Trong thực tế, một dung môi thờng là nớc, còn dung môi kia là dung môihữu cơ không trộn lẫn với nớc

- Các dung môi ít trộn lẫn với nớc nh n-hecxan, benzen, clorofom, tetraclorua, đi cloromêtan, … Thờng sử dụng để chiết

- Cân bằng chiết giữa hai dung môi có thể biểu diễn dới dạng tổng quát:

aA + bB + …  mM + nN + … dm1 dm2 dm1 dm2

Trong trờng hợp một chất tan trong dung môi một, còn một số chất tan trongdung môi hai thì hằng số cân bằng của phản ứng là:

K: Đợc gọi là hắng số chiết

- Trong luận văn này tôi đã sử dụng dung môi chiết là cacbon tetra clorua,chì đithizonat với đặc tính khó tan trong nớc nhng rất dễ tan và tan nhiều trongdung môi hữu cơ nh CCl4 hoặc trong CHCl3… ta có thể biễu diễn giới dạng phơngtrình:

Pb2+ + 2H2Dz → Pb(HDz)2 + 2H+ (H2O) (CCl4) (CCl4) H2O

Khi đó phức Pb(HDz)2 đợc chuyển vào tơng hữu cơ

Qua đó ta thấy trong các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất chiêt của phức chì

đithizonat (phức vòng càng) thì ảnh hởng của ion H+ trong tớng nớc là đáng kểnhất Vì ion hyđro tham gia vào cân bằng chiết

Số lợng thuốc thử tạo phức vòng càng với các kim loại rất nhiều Nói chungchúng đều tạo phức khá bền với cả các kim loại ngay cả khi nồng độ của chúngtrong tớng nớc là rất nhỏ (10-5 ữ 10-6 M, hay nhỏ hơn) vì trong các hệ chiết phứcvòng càng thờng đợc dùng chiết để tách hoặc làm giàu những vết kim loại

Đối với mỗi thuốc thử khác nhau thì các điều kiện để chiết hoàn toàn cáckim loại là hoàn toàn khác nhau Chúng chịu ảnh hởng của pH, chất tạo phức… Trong dung dịch

3.2.4 Phản ứng giữa đithizon với Pb 2+

m m

B A

N M K

] [ ] [

] [ ]



2 2 2

2 2

Dz]

[H ] [

] [ ] ) ( [

Pb

K chiết

Dạng xêton dạng ênol

Đithizon là một axít trong dung dịch nớc phân ly theo phơng trình:

Đithizon thực tế không tan trong nớc tơng đối dễ tan trong dung môi hữu cơ,thờng đithizon đợc dùng ở dạng dung dịch trong CHCl3 hay CCl4 phức kim loại với

đithizon thực tế cũng không tan trong nớc, nhng dễ tan trong các dung môi hữu cơ

Đithizon đợc sử dụng trong phân tích trắc quang ở điều kiện rất đặc biệt: Cả thuốcthử và sản phẩm phản ứng đều thực tế tồn tại hoàn toàn trong tơng hữu cơ

Do nguyên tố cần định lợng đợc chiết thực tế hoàn toàn vào một thể tích nhỏdung môi không nớc nên phản ứng có độ nhạy cao

3.2.4.2 Phản ứng của chì đối với đithizon.

Khi cho đithizon vào dung dịch muối chì thì phản ứng xảy ra ở nấc thứ nhất.Tức là sản phẩm tạo muối chì đithizonat thế một lần (muối axít) Phơng trình códạng

Đây là phức khó tan trong nớc, nhng rất dễ tan trong dung môi hữu cơ CHCl3

hay CCl4 Trong CCl4, chì đithizonat có màu đỏ da cam có cực đại hấp thụ ở 520

Pb2+ + H

2Đz 

C

6H5

nm vì vậy ngời ta thờng dùng phơng pháp chiết trắc quang để xác định Pb, khoảng

pH = 8 ữ 10 là khoảng pH tối u dùng để chiết chì

3.2.5 Xây dựng quy trình thực nghiệm xác định chì

Trong dung dịch chiết rút thờng có nhiều ion khác nh Hg+, Hg2+, Cu2+, Sn2+,

Ag+, Mn2+, Fe2+… trong đó một số ion có thể gây cản trở cho phơng pháp xác định

Pb Do đó việc sử dụng đithizon làm thuốc thử và chọn CCl4 làm dung môi để tạo

đợc với chì đithizonat thì các cation trên cũng có thể tạo phức có màu tơng tự

Do đó cần sử dụng chất che, ở đây tôi dùng KCN, thuốc thử đithizon vàdung môi CCl4

Đo mật độ quang của dung dịch màu, từ đờng chuẩn thiết lập đợc từ đó suy

là phổ hấp thụ nguyên tử

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc cờng độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên

tố và nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, ngời ta rút ra đợc những kếtluận: trong một vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cờng độ vạch phổ hấp thụ

và số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi cũng tuân theo định luật Bouguer Lambert - Beer, tức là: Nếu cho chùm sáng có cờng độ P0 qua đám hơi có sốnguyên tử tự do N và bề dày b thì

-A = log P0/P = K.N.b (1)Trong đó: A- Mật độ quang, chính là độ tắt nguyên tử của chùm sáng P0 saukhi đi qua môi trờng hấp thụ còn lại P

b - Bề dày lớp hấp thụ

N - Là số nguyên tử trong môi trờng hấp thụ

K- Là hệ số hấp thụ nguyên tử tại vạch phổ có bớc sóng , K đặc trngriêng cho từng vạch phổ hấp thụ và mỗi nguyên tố

Vì b = const nên: A = K.N (2)

Mối liên hệ C và N qua thực nghiệm cho thấy rằng, trong một giới hạn nhất

định của nồng độ C thì mối quan hệ giữa N và C cho bởi công thức:

N = Ka Cd (3)

Trong đó: Ka: Là hằng số thực nghiệm

d: có giá trị bằng 1 và nhỏ hơn 1 d =1 khi nồng độ C nhỏ và ứng với mỗivạch phổ đều có 1 giá trị C = C0 để d bắt đầu nhỏ hơn 1, tức là ứng với nồng độ C >C0 Kết hợp phơng trình (2) , (3) ta có:

A = a.Cd Trong đó: a = K Ka là hằng số thực nghiệm

Vậy về nguyên tắc chung thì phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tơng tự vớiphép đo trắc quang hấp thụ phân tử

3.3.2 Nguyên tắc phép đo

Để đo độ hấp thụ nguyên tử cần đợc thực hiện qua các quá trình sau:

* Quá trình hoá mẫu (nguyên tử hoá mẫu)

Mục đích của quá trình là tạo ra đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phântích với hiệu suất cao và ổn định Quá trình nguyên tử hoá mẫu có thể bằng ngọnlửa hoặc kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa

* Quá trình hấp thụ

Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên

tử vừa điều chế đợc Các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ sinh ra phổ hấp từ đó xác

định đợc phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu

* Quá trình ghi phổ

Nhờ một hệ thống máy quang phổ ngời ta thu hồi toàn bộ chùm sáng phân

ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cờng độ củanó

3.3.3 Các phơng pháp phân tích định lợng bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử[3, 13, 14]

Cơ sở của phơng pháp phân tích định lợng dựa vào phơng trình cơ bản

A = a Cd

Trong giới hạn nồng độ thấp thì quan hệ giữa A và C là tuyến tính, các mẫu

để xây dựng đờng chuẩn phải thoả mãn các yêu cầu sau:

+ Các mẫu đầu phải có trạng thái vật lý, hoá học nh mẫu phân tích

+ Các mẫu đầu và mẫu phân tích phải đợc xử lý và chế hoá trong cùng điềukiện

+ Các mẫu phải bền không đợc thay đổi thành phần sau khi chế hoá và bảoquản để dùng lâu dài, không sa lắng, phân huỷ tạo các chất khác làm thay đổithành phần mẫu đầu

+ Nồng độ các nguyên tố phân tích trong mẫu đầu phải rất chính xác theoyêu cầu của phơng pháp phân tích

3.3.3.1 Phơng pháp đồ thị chuẩn

Nguyên tắc của phơng pháp này giống nh phép đo phổ trắc quang phân tửvùng tử ngoại và khả kiến, dựa vào dãy mẫu đầu để lập đồ thị chuẩn A= f(C), rồinhờ đờng chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phântích

Trong thực tế sau khi có đờng chuẩn A= f(C), đầu tiên ngời ta xử lý thống kê

đờng chuẩn này theo phơng pháp bình phơng tối thiểu để có phơng trình đờng cong

3.3.3.2 Phơng pháp thêm