Sự phát quang của phốt pho tinh thể

Nguyên nhân sự phát quang của phốt pho tinh thể khác hẳn nguyên nhân sựphát quang của các chất khí, lỏng...ở chỗ là ánh sáng không phải do những nguyên tử hay phân tử bị kích thích phát

Lời cảm ơn

Bản luận văn này đợc hoàn thành nhờ quá trình phấn đấu của bản thân cộng

với sự hớng dẫn tận tình của thầy giáo hớng dẫn TS Đinh Xuân Khoa, và các thầy

cô trong khoa Nhân dịp này cho phép em gửi lời chúc, lời cảm ơn chân thành về

sự giúp đỡ quý báu đó

Vinh, tháng 1 năm 2003.

Sinh viên: Hoàng Văn Dũng

Mục lục

Trang

Mở đầu:

Chơng 1: Các khái niệm cơ bản về hiện tợng huỳnh quang 1

Chơng 2: Hiện tợng huỳnh quang của phốt pho tinh 8

thể - Các tính chất của nó

2.6 Hiệu suất huỳnh quang của phốt pho tinh thể 152.7 Sự tăng dần và tắt dần của cờng độ phát quang 17

chơng 3 : Giải thích cơ chế phát quang của phốt pho 25

tinh thể dựa vào lý thuyết vùng năng lợng.

3.1 Sự phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp 253.2 Những cơ sở lý thuyết vùng năng lợng để giải thích sự 26phát quang của phốt pho tinh thể

3.3 Xét tinh thể đơn giản M+X- lý tởng – giải thích quá trình 30 động học trong sự phát quang của phốt pho tinh thể

3.4 Định luật tắt dần của sự phát quang kéo dài trong phốt 34 pho tinh thể

3.5 Hiện tợng bùng phát quang của phốt pho tinh thể có 47những mức nằm ở sâu

Tài liệu tham khảo

Mở đầu

1 Tính cấp thiết của đề tài.

Trong các vật rắn phát quang, nhất là sự phát quang của chất kết tinh, ta gọichúng là các chất tinh thể, mà ở đây là của phốt pho tinh thể ở phốt pho tinh thểthời gian kéo dài phát quang của phốt pho tinh thể dài một cách đặc biệt ( vào khoảng chục giờ) sau khi tắt ánh sáng kích thích.

Nguyên nhân sự phát quang của phốt pho tinh thể khác hẳn nguyên nhân sựphát quang của các chất khí, lỏng ở chỗ là ánh sáng không phải do những nguyên

tử hay phân tử bị kích thích phát ra mà là do các electron trong mạng tinh thể phát

ra Thực nghiệm cho ta biết rằng cấu tạo tinh thể của các chất phát quang loại nàyphải có những chỗ hỏng Những tinh thể lý tởng hoàn toàn không thể phát quang,muốn có sự phát quang phải có sự phá vỡ cấu trúc lý tởng của tinh thể

Sự phát quang đợc ứng dụng rất nhiều và ứng dụng đầu tiên là dùng nó đểphát hiện tia X Hiện nay, trong các màn huỳnh quang đợc dùng rất nhiều trong kỹthuật, trong y học và trong các ống âm cực dùng trong Ra đa

Vì thế việc nghiên cứu sự phát quang của chất phốt pho tinh thể đợc tác giảchọn làm đề tài nghiên cứu trong luận văn của mình

2 Mục đích và nhiệm vụ của đề tài.

+ Mục đích: Giới thiệu tổng quát các khái niệm về hiện tợng huỳnh quang,

từ đó áp dụng vào để giải thích các tính chất phát quang của phốt pho tinh thể Qua

đó rèn luyện kỹ năng phân tích tổng hợp, đánh giá vấn đề biến tri thức khoa họcthành của riêng mình

+ Nhiệm vụ: Để thực hiện đựoc mục đích trên đề tài phải thực hiện nhiệm

vụ là trình bày các khái niệm của sự phát quang, từ đó giới thiệu về phốt pho tinhthể Sau đó dùng cơ sở của lý thuyết vùng năng lợng để giải thích các tính chấtphát quang của phốt pho tinh thể…

3 Phạm vi nghiên cứu.

Trong khuôn khổ của luận văn tốt nghiệp đề tài mới dừng lại trong phạm vinghiên cứu những tính chất cơ bản và chung nhất của phốt pho tinh thể dựa vào lýthuyết vùng năng lợng Trên cơ sở giải thích một số tính chất của phốt pho tinh thể

từ đó làm rõ những đặc tính về cấu tạo của phốt pho tinh thể

Chơng 1.

Các khái niệm cơ bản của hiện tợng huỳnh quang

1.1 Hiện tợng huỳnh quang, chất huỳnh quang

Ta biết khi một chất hấp thụ năng lợng thì phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cómức năng lợng cơ bản lên trạng thái kích thích, sau một thời gian nào đó phân tửchuyển về trạng thái cơ bản và bức xạ ánh sáng hiện tợng này gọi là hiện tợnghuỳnh quang Các chất nh vậy gọi là chất huỳnh quang

Định nghĩa: Các chất có khả năng biến các dạng năng lợng khác thành

quang năng gọi là chất huỳnh quang.

Sự bức xạ quang học của những chất huỳnh quang gọi là hiện tợng huỳnhquang và thông thờng bức xạ huỳnh quang nằm trong vùng quang học tức là từtrong vùng tử ngoại sang đến hồng ngoại, tuy nhiên có thể nằm trong vùng khác

Ví dụ: nh trong vùng tia X nếu kích thích bằng bức xạ hạt

Ta biết rằng, năng lợng của phân tử là tổng hợp năng lợng của các điện tử,năng lợng dao động của hạt nhân và năng lợng quay:

Trong đó: Eđt> Edđ> Eq, tất cả các loại

năng lợng đó đều bị lợng tử hoá và năng

lợng quay là bé nhất Mỗi giá trị nhất

định của năng lợng điện trở sẽ ứng với

một giá trị khả dĩ của năng lợng dao

Hình 1.1

này là tổng năng lợng điện tử và năng

l-ợng dao động

Vậy các quá trình quang học trong các tâm cũng bao gồm các chuyển dờikích thích và bức xạ có thể mô tả bằng sơ đồ mức năng lợng, nh hình vẽ Nóichung khoảng cách năng lợng giữa các mức không đều nhau, ta có thể kích thíchcác điện tử vốn nằm ở mức cơ bản ( với giả định nhiệt độ đủ thấp) lên một trongcác mức cao hơn.Trong điều kiện cân bằng nhiệt động, số trạng thái kích thíchtuân theo phân bố Maxwell- Boltzmann :

Ni =N0.e-Ei/kT (1.2)Các điện tử có khuynh hớng chuyển dời xuống các mức năng lợng thấp hơn.Lúc đó sẽ xuất hiện hai khả năng:

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lợng có khoảng cách đủ hẹp thìtâm sẽ trở về trạng thái cơ bản, không phát huỳnh quang mà chỉ phát phonon, tagọi chuyển dời đó là chuyển dời không phát xạ.

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lợng có khoảng cách đủ lớn, cụthể là lớn hơn một giá trị ngỡng nào đó (phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quátrình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon, và ta gọi là chuyển dời phát xạ.

Nh vậy, để hiểu đợc các quá trình phát quang của các tâm, ta phải biết đợc

vị trí các mức năng lợng của điện tử, bản chất của các quá trình kích thích và phátxạ Con đờng hiệu quả nhất để đạt đợc điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ vàhuỳnh quang của vật liệu chứa các tâm Tất nhiên, để làm đợc điều đó ta phải tiếpcận với những lĩnh vực nghiên cứu phức tạp nh : cấu trúc vật rắn, phân loại trạngthái theo lý thuyết nhóm, sự tơng tác của bức xạ với vật liệu, dao động mạng …

Những dải rộng tìm thấy trong phổ các ion trong tinh thể (cụ thể là phốt photinh thể ) là do các chuyển dời quang học trong đó có sự tham gia nhiều photon

bên cạnh chuyển dời của điện tử trong tâm quang học Quá trình nhiều photon đó

là sự chỉ thị của một liên kết mạnh giữa tâm quang học và môi trờng Khi ion tạp ởtrạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này với mạng có một lực nhất định và nó

ảnh hởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh Tất cả các ion sẽ dao

động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số dao động cho phép nào đó Khiion tạp ở trạng thái kích thích liên kết với các mạng sẽ khác đi, sự sắp xếp trungbình cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng thay đổi, đặc trng cho từngvật liệu khác nhau

1.2 Phổ hấp thụ.

Phổ hấp thụ của một chất là tập hợp những hệ số hấp thụ đặc trng cho khảnăng hấp thụ của chất đó đối với bớc sóng ( tần số) khác nhau.

Gọi dφν là độ giảm quang thông

của tần số ν khi đi qua nguyên tố chiều

dày dl của chất hấp thụ Kν là hệ số hấp

thụ ứng với tần số ν khi đi qua nguyên tố

chiều dày dl, φνlàquang thông có tần số

ν ra khỏi chất hấp thụ

ν ν

Φ

⋅

= 2,3 lg 0 1 ln 0

l l

l C K

K’ν gọi là hệ số tắt, Kν và K’ν đều có thứ nguyên là Cm – 1

Do đó: (1.6)

(1.6) là cơ sở để xác định hệ số hấp thụ nếu biết tỷ số quang thông

Từ đó ta thấy muốn xác định phổ hấp thụ ta chỉ cần xác định tỷ số quangthông, song ở những chất dạng bột lại rất khó khăn vì trong trờng hợp này quangthông bị giảm chủ yếu do tán xạ Do đó, thờng ngời ta xác định ( định tính) phổ

hấp thụ của bột bằng cách so sánh độ giảm quang thông khi đi qua lớp bột mỏngvừa tán xạ, vừa hấp thụ với độ giảm quang thông khi đi qua lớp cùng độ dày nhngchỉ tán xạ mà không hấp thụ

Ngoài ra, trong nhiều trờng hợp muốn xác định một cách định tính phổ hấpthụ những chất tán xạ ngời ta còn dùng phổ phản xạ So sánh cờng độ ánh sángphản xạ trên mặt bột tán xạ nhng không hấp thụ với cờng phản xạ trên mặt lớp cầnxác định phổ hấp thụ Phơng pháp này cho ta biết vùng hấp thụ chứ không phảidạng phổ hấp thụ

) (

) (

) ( ).

(

) ( ).

( ) (

) (

2 2

1 1

2

1

ν ν

ν ν

ν

ν

ng

ng hq

hq

B a

B a B

B

=

) (

) ( )

ng

hq B

B

) 10 1 (

kt

hq nl E

) (

) ( ).

(

) ( ).

( )

( )

( ).

(

) ( ).

( 1

) (

max max

1 1

1 max

max

1 1

1

ν ν

ν ν

ν ν

ν

ν ν

ν

ng

ng ng

ng

ng hq

B a

B a B

B a

B a B

Gọi Bnq(ν1) là độ chói năng lợng của nguồn ν1

Từ (1.8) ta thấy: muốn xác định sự phân bố độ chói năng lợng của ánh sáng huỳnhquang thì cần biết sự phân bố năng lợng của nguồn so sánh đối với tần số ν1 khácnhau Thật vậy đối với hai tần số ν1 và ν2 ta có:

Chọn độ chói cực đại của ánh sáng huỳnh quang làm đơn vị Ta có Bhq(νmax) = 1

1.4 hiệu suất huỳnh quang.

Hiệu suất huỳnh quang cho phép chúng ta đánh giá sự biến đổi hiệu dụng

giữa năng lợng của ánh sáng kích thích sang năng lợng của ánh sáng huỳnh quang

Hiệu suất năng lợng là tỷ số giữa năng lợng của ánh sáng huỳnh quang đangxét Ehq và năng lợng của ánh sáng kích thích Eht:

J J

Α 1

ht

hq lt ht ht

hq hq kt

hq

N

N E

E H

ν

ν ν

ν

.

.

.

hq < ν =>H <H

ν

kt

hq lt N

Thực tế xác định Hnl là rất khó do ánh sáng huỳnh quang thờng có cờng độ

bé, thờng chỉ một phần nhỏ năng lợng hấp thụ biến thành năng lợng huỳnh quang

Có nghĩa là Hnl << 1 Tuy nhiên, trong một số trờng hợp ( Thuốc nhuộm, phốt pho tinh thể ) hiệu suất năng lợng khá lớn, xấp xỉ bằng 1, thậm chí lớn hơn 1 và hiệu

suất huỳnh quang chỉ đáng kể trong điều kiện nhất định

1.5 Sự tắt dần của ánh sáng huỳnh quang.

Khi ngừng kích thích thì ánh sáng huỳnh quang sẽ tắt và thời gian kéo dàihuỳnh quang là một tính chất đáng chú ý Nếu quy luật tắt dần theo quy luật hàm

mũ thì thời gian kéo dài của ánh sáng huỳnh quang đợc định nghĩa là khoảng thờigian để cho độ chói của ánh sáng huỳnh quang giảm đi e lần Nh vậy, thời gianphát quang kéo dài chính bằng thời gian sống của phân tử ở trạng thái kích thích

Gọi τ là thời gian phát quang kéo dài Ta có:

Trong đó: A là xác xuất chuyển dời, là thời gian sống của nguyên tử ởtrạng thái kích thích

Trong những trờng hợp phức tạp hơn, ví dụ trong trờng hơp phốt pho tinh thểthì đến nay vẫn cha xác định đợc quy luật tắt dần cho toàn bộ quá trình phát quang.

Do đó, muốn xác định đợc quy luật tắt dần hay muốn xác định thời gian sống củaphân tử ở trạng thái kích thích cần nghiên cứu cờng độ phát quang trong suốt thờigian tắt dần Điều này thực tế khó thực hiện hơn nữa quy luật tắt dần ở đây tuỳtừng giai đoạn mà tuân theo những quy luật khác nhau nên khó xác định đợc thờigian phát quang kéo dài cho cả quá trình phát quang Do đó trờng hợp này ta thờngquy ớc thời gian phát quang kéo dài là thời gian mà cờng độ ánh sáng huỳnh quanggiảm từ giá trị ban đầu tới một mức nào đó

Từ đây ta thấy việc xác định thời gian kéo dài phát quang liên quan chặt chẽvới việc nghiên cứu quy luật tắt dần Ngoài ra, việc nghiên cứu quy luật tắt dần cho

ta cơ sở để tìm cơ chế của quá trình phát quang

Chơng 2.

Hiện tợng huỳnh quang và các tính chất

của phốt pho tinh thể

2.1 Hiện tợng phát quang của phốt pho tinh thể.

- Năm 1669, Brand đã phát hiện ra sự phát quang của nguyên tố phốt pho là

sự hoá huỳnh quang – Ban đầu Becquerel điều chế các loại phốt pho nhng cũngcha xác định đợc các thành phần cơ bản chủ yếu để làm cho phốt pho phát quangcho nên việc điều chế của Becquerel mang tính chất ngẫu nhiên

- Năm 1886 – 1888 Verneil phân tích tỉ mỉ các bọt phốt pho và phát hiện rarằng ngoài chất cơ bản ra trong bọt phốt pho còn có những vết của các kim loạikhác nh: Cu, Bi… Sự có mặt của những kim loại này là điều kiện cần thiết để cóhiện tợng lân quang Từ đó, Verneil mới đa ra rằng muốn điều chế bọt phốt pho thì

ít nhất phải có 2 thành phần cơ bản là:

+ Chất cơ bản: là những hợp chất sunfua của các kim loại kiềm thổ

Ví dụ: CaS , BaS …

+ Chất kích hoạt: là những kim loại nặng nh: Ag, Cu … Verneil cho rằngphổ phát quang của các loại phốt pho chỉ do chất kích hoạt quy định

- Từ năm 1888 – 1920 Lennand và những ngời cộng tác với ông đã nghiêncứu kỹ thuật điều chế cũng nh tính chất phát quang của nhiều bọt phốt pho.Lennand đã phát hiện rằng muốn có bọt phốt pho phát sáng mạnh thì ngoài chất cơbản và chất kích hoạt cần phải thêm một chất nữa gọi là chất chảy, chất chảy thờng

là những muối dễ cháy nh NaCl, KCl… Chất chảy có tác dụng làm cho các ion củachất cơ bản và chất kích hoạt dễ tơng tác với nhau Hiện nay ngời ta còn thấy rằng

chất chảy có ảnh hởng đến thời gian phát quang kéo dài và đến phổ lân quang, đây

là những vấn đề đợc nhiều tác giả quan tâm khi nghiên cứu “ quá trình phát quangcủa phốt pho tinh thể” Nhng phần lớn các công trình nghiên cứu thì có tính chấtbán định lợng và không chính xác khi giải thích cơ chế phát quang của các bộtphốt pho

- Nhng sau này các tác giả nh Antônốp, Rômanốpski và Lốpsin bắt dầunghiên cứu một cách hệ thống quá trình động học phát quang của những phốt phokhi dựa vào vật lý chất rắn để giải thích các quá trình phát quang

2.2 Thành phần Cấu trúc của phốt pho tinh thể.–

2.2.1 Thành phần.

Các bột phốt pho nói trên còn đợc gọi là các phốt pho tinh thể danh từ phốtpho tinh thể còn giữ ở đây có tính chất lịch sử chứ không phản ánh một tính chấtvật lý nào vì nh ta nói các phốt pho tinh thể phát quang không giống nh sự phátquang của nguyên tố phốt pho

Phốt pho tinh thể là chất vô cơ tổng hợp phức tạp trong mạng tinh thể cónhững lỗ hổng ( khuyết tật) Vậy muốn có sự phát quang phải phá vỡ sự dều đặn

của cấu tạo tinh thể Những tinh thể tự nhiên có thể có những lỗ hổng đó Tuynhiên muốn tăng cờng sự phát quang các tinh thể đó ngời ta đa vào mạng tinh thểmột số ít chất ngoại lai để phá vỡ tính đều đặn của mạng tinh thể

Cấu tạo của phốt pho tinh thể gồm các thành phần sau:

+ Chất cơ bản: Trong phốt pho tinh thể thờng là những hợp chất sunfua của

kim loại ở nhóm 2 trong bảng hệ thống tuần hoàn: CaS, SiS, BaS…

+ Chất kích hoạt: Là các ion của kim loại nặng nhng không phải kim loại

nặng nào cũng có thể làm chất kích hoạt tốt mà thờng là tuỳ theo bản chất của chấtcơ bản dùng

Ví dụ: Với ZnS thì chất kích hoạt tốt là Ag, Cu và Mn cũng có thể trong một loạiphốt pho tinh thể có đến 2 chất kích hoạt

+ Chất chảy: Trong phốt pho tinh thể thờng dùng là các muối LiCl, NaCl,

CaCl2, Na2SO4…

* Quy ớc cách ký hiệu các phốt pho tinh thể:

Chất cơ bản trớc, sau đó đến chất kích hoạt và cuối cùng là chất chảy

2.2.2 Cấu trúc phốt pho tinh thể.

Nhìn bề ngoài thì các loại phốt pho tinh thể khác nhau rất khác nhau, cáctinh thể Galôid kiềm kết tinh thành khối lập phơng Phốt pho tinh thể sunfua kẽm

có thể kết tinh thành hình lập phơng hoăc hình 8 cạnh tuỳ theo nhiệt độ nung, phốtpho tinh thể sunfua cađimi chỉ có thể kết tinh thành hình 8 cạnh, phốt pho tinh thểkiềm thổ thì kết tinh thành hình lập phơng có kích thớc rất bé nên mới thoạt nhìn

có thể tởng là chất vô định hình

Nếu tinh thể tinh khiết, thì mạng tinh thể của chúng

là sắp xếp đều đặn, có tính chất chu kỳ của các thành phần

trong mạng

Ion âm Ion dương

Nguyên tử kích hoạt Hình 2.1

Thờng chất cơ bản trong phần lớn các loại phốt pho

tinh thể sắp xếp theo hình lập phơng

Ví dụ: Chất cơ bản là sunfua kẽm thì mạng tinh thể là của sunfua kẽm Tuy nhiên,trong phốt pho tinh thể do có chất kích hoạt và chất chảy nên mạng tinh thể củachất cơ bản bị sai lệch tính chất tuần hoàn do tại những ion nút mạng của chất cơbản bị ion chất kích hoạt chiếm chỗ hoặc có thể các ion chất kích hoạt nằm ởkhoảng giữa mắt mạng làm cho tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể mất và tagọi là những khuyết tật

Vậy trờng nội tại ở xung quanh ion của chất kích hoạt rõ ràng là bị biếndạng so với những vị trí khác và do đó tạo thành những nơi có thể định vị trí các

điện tử tự do các nơi này gọi là bẫy điện tử

Vì vậy khi đa vào những chất kích hoạt và những chất chảy tính chất tuầnhoàn của tinh thể bị phá vỡ những vị trí đặc biệt của mạng tinh thể và chính các ioncủa chất kích hoạt xác định tính chất phát quang của phốt pho tinh thể ( Có trờng hợp phá vỡ tính tuần hoàn của mạng tinh thể là do tạp chất lạ khi điều chế phốt pho tinh thể).

Đặc biệt nổi bật trong sự phát quang của phốt pho tinh thể khi mạng tinh thể

bị những khuyết tật là sự phát quang kéo dài nh vậy để có sự phát quang kéo dàicủa phốt pho tinh thể nhất thiết phải có sự tợng tác chặt chẽ giữa các vị trí vi phạmtính chất tuần hoàn với các mạng còn lại của tinh thể Trong đó khâu chủ yếu làquá trình chuyển năng lợng kích thích từ vị trí hấp thụ nằm trong mạng tinh thể củachất cơ bản đến vị trí bức xạ nằm trong các Ion của chất kích hoạt

2.3 Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể.

2.700 2.500 2.300 2.100 1.900 λ (A 0 )

K( λ ) a b

c

Phổ hấp thụ của một chất là tập hợp những hệ số hấp thụ đặc trng cho khảnăng hấp thụ của chất đó đối với những bớc sóng khác nhau

Sự hấp thụ của phốt pho tinh thể là tổng hợp của sự hấp thụ của chất cơ bản

và sự hấp thụ của chất kích hoạt Sự hấp thụ thờng xảy ra ở vùng tử ngoại và phổhấp thụ thờng là những đám rộng Dạng của các đám hấp thụ khó xác định mộtcách chính xác Bởi vì phần lớn phốt pho tinh thể ở dạng bột nên khuyếch tánmạnh ánh sáng tới nên quang thông bị giảm không phải là do hấp thụ mà chủ yếu

là do tán xạ nên việc xác định bằng phơng pháp xác định tỷ số quang thông làkhông dùng đợc Do đó các phơng pháp xác định phổ hấp thụ ở trờng hợp này là

định tính bằng cách so sánh độ giảm quang thông khi đi qua lớp bột mỏng vừa hấpthụ, vừa tán xạ với độ giảm quang thông khi đi qua lớp cùng độ dày chỉ tán xạ màkhông có hấp thụ

Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể xác định bằng cách so sánh sự khácnhau trong phổ hấp thụ cuả 2 lớp bột hoàn toàn nh nhau Một lớp là bột phốt photinh thể có chất kích hoạt và một lớp là bột phốt pho tinh thể không có chất kíchhoạt Nhng có trờng hợp sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể nằm ở vùng phổ tửngoại và một phần trùng trên phổ hấp thụ của chất cơ bản Nhng ta vẫn phân biệt đ-

ợc giữa phổ hấp thụ của chất kích hoạt và chất cơ bản bởi vì cờng độ phổ của chấtkích hoạt nhỏ hơn cờng độ của chất cơ bản Vì rằng số nguyên tử của chất kíchhoạt khá nhỏ so với Ion của chất cơ bản Nhng khi đa chất kích hoạt vào thì làmcho phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể thay đổi rõ rệt, cụ thể là kéo dài về phía bớcsóng dài

Ví dụ: Ta xét đồ thị phổ hấp thụ của phốt pho

tinh thể NaI.T1 với chất cơ bản là NaI chất

kích hoạt là T1

Trong đó :

0 ) (

0 −α −λ λ

=J e J

a- Sự hấp thụ của phốt pho tinh thể NaI.T1

b- Sự hấp thụ của chất cơ bản NaI

c- Sự hấp thụ của chất kích hoạt T1

Hình 2.2

2.4 Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể.

2.4.1 Cấu trúc phổ bức xạ.

Phổ bức xạ của một số phốt pho tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng và có dạng

đối xứng công – tua, có thể biểu diễn dới dạng công thức:

ở đây:

λ0 – Bớc sóng chính giữa đàm ứng với cờng

độ phổ Jo

α - là hằng số xác định bằng thực nghiệm

Nh vậy trong trờng hợp mà phổ bức xạ

của phốt pho tinh thể gồm nhiều đám trồng lên

nhau ta chia thành từng đám riêng biệt để dạng

phổ thoả mãn gần đúng công thức (2.1)

Tuy nhiên, cũng có thể có trờng hợp công tua của phổ bức xạ không đổixứng ở đây là do các thành phần phức tạp của phốt pho tinh thể gây ra

Một điểm đáng chú ý là mỗi chất kích hoạt đều cho phổ bức xạ khá đặc trng

ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu nh chất cơ bản không làm thay đổithành phần của chất kích hoạt

Ví dụ: Kẽm và bạc trong phốt pho tinh thể ZnS cho bức xạ màu xanh da trời, đồngthì cho màu vàng, Mangan cho màu da cam.

ảnh hởng của chất cơ bản vào thành phần của phổ bức xạ cũng rất quantrọng

Ví dụ: Nếu thay đổi ion dơng của chất cơ bản từ Ca sang Ba và từ Zn sang Cd thìphổ bức xạ sẽ dịch về phía sóng dài

2.5 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ.

Đối với phốt pho tinh thể thì khả năng hấp thụ chủ yếu là do chất cơ bản quy

định còn sự bức xạ lại do chất kích hoạt quy định phổ hấp thụ luôn nằm ở vùng tửngoại còn phổ bức xạ luôn nằm ở vùng nhìn thấy Các đám hấp thụ phần lớn táchbiệt hẳn các đám bức xạ Rõ ràng là có thể cho rằng phổ bức xạ có liên hệ chặt chẽvới phổ hấp thụ của chất kích hoạt

Trong sự phát quang của phốt pho tinh thể cần phân biệt 2 loại phát quang:phát quang tức thời và phát quang kéo dài Hai quá trình này xảy ra ở cùng mộtloại phốt pho tinh thể, phổ hấp thụ của loại phát quang kéo dài và tức thời khôngtrùng nhau về phơng diện vị trí cũng nh hình dạng

Sự hấp thụ của những điện tử định xứ có thể nằm trong vùng hấp thụ bìnhthờng cũng nh trong vùng hồng ngoại Sự hấp thụ này là làm cho phốt pho đợc kíchthích phát quang khi các điện tử chuyển về trạng thái cơ bản hoặc là điện tử chuyển

về trạng thái cơ bản mà không bức xạ

2.6 Hiệu suất huỳnh quang của phốt pho tinh thể

Vấn đề xác định hiệu suất huỳnh quang của

phốt pho tinh thể nói chung là một vần đề rất khó

khăn vì rằng trong nhiều trờng hợp ngời ta không

thể đo trực tiếp năng lợng mà phốt pho tinh thể hấp

thụ Hiện nay có rất nhiều phơng pháp khá phức tạp

để xác định hiệu suất huỳnh quang Tuy nhiên, kết

quả thu đợc cha có độ chính xác cao Sau đây ta nêu

ra một phơng pháp mà thu đơc kết quả tơng đối

chính xác

Đó là phơng pháp đo sự hấp thụ toàn phần bằng cách cho ánh sáng kíchthích có công suất biết trớc đi qua một lỗ nhỏ của một quả cầu mà lớp trong đợcbọc bằng một lớp khá dày chất huỳnh quang nghiên cứu

Năng lợng huỳnh quang đợc xác định bằng cách đo quang thông đi ra khỏiquả cầu từ lỗ 2 ( Hình vẽ 2.4).

Nếu gọi Ekt là năng lợng của ánh sáng tử ngoại dùng để kích thích và Ehq lànăng lợng của ánh sáng huỳnh quang đi ra khỏi quả cầu tại lỗ 2 thì hiệu suất huỳnhquang là:

(2.2)Tuy nhiên vì ánh sáng huỳnh quang trớc khi đi ra khỏi quả cầu đã phản xạnhiều lần trên quả cầu nên một phần năng lợng huỳnh quang đã bị hấp thụ Nên giátrị đo đợc Ehq bé hơn giá trị thực của nó, do đó hiệu suất huỳnh quang đo đợc nhỏhơ hiệu suất huỳnh quang thực Vậy cần tính ảnh hởng của sự hấp thụ này, ta làm

nh sau: Đặt tại lỗ thứ 2 một tấm kính mờ và đo độ chói của của tấm kính mờ trong

2 trờng hợp

+ Trờng hợp 1: Khi ánh sáng huỳnh quang sau khi phản xạ nhiều lần trên

thành trong của quả cầu và đi ra ở lỗ thứ 2, độ chói đo đợc là: Bhq

lỗ 2 ra

Hình 2.4

lỗ 1 vào

hq ds hq B

B E

E = .

A

e B

J J

T

E

κ

− +

E

H E

E = .

kt ds

ds hq kt ds

hq ds hq

E B

E B E B

B E E

.

1

.

.

=

=

+ Trờng hợp 2: Khi cho ánh sáng đơn sắc có màu gần giống với ánh sáng

huỳnh qua lỗ thứ nhất của quả cầu Bđs là độ chói của tấm kính mờ Trong trờng hợpnày và năng lợng của ánh sáng đơn sắc trớc khi đi vào lỗ thứ nhất là Eđs

Ta có: - Độ chói Bđs ứng với năng lợng Eđs

- Độ chói Bhq ứng với năng lợng:

Vậy năng lợng huỳnh quang thực sự là: (2.3)

Thay (2.2) vào (2.3) ta có hiệu suất huỳnh quang là:

(2.4)

Nếu chúng ta dùng ngay ánh sáng huỳnh quang do phốt pho phát ra để thaycho ánh sáng đơn sắc khi đa vào lỗ thứ nhất thì ta sẽ xác định đợc sự tiêu hao nănglợng do hấp thụ và khi đó ta sẽ xác định đợc hiệu suất huỳnh quang một cách chínhxác

Ta biết hầu hết các phốt pho tinh thể đều bị giảm hiệu suất huỳnh quang khităng mạnh nhiệt độ, và biểu thức tắt vì nhiệt độ thoả mãn công thức:

(2.5)

Trong đó: A – Xác suất chuyển dời có bức xạ

E – Là năng lợng tắt phụ thuộc vào chất kích hoạt

J – Là cờng độ ánh sáng khi có hiện tợng tắt

J0 – Là cờng độ ánh sáng huỳnh quang khi không có hiệntợng tắt.

Ngoài sự phụ thuộc vào nhiệt đọ, hiệu suất huỳnh quang còn phụ thuộc vàothành phần và phơng pháp điều chế phốt pho đặc biệt là sự có mặt những tạp chấtlạ và nồng độ các chất kích hoạt những tạp chất này ngời ta gọi là những chất độchuỳnh quang

2.7 Sự tăng dần và tắt dần của cờng độ phát quang.

Sự phát quang của phốt pho tinh thể khá phức tạp về mặt thành phần phổ.Ngay đối với một loại phốt pho không phải là hiếm trờng hợp phốt pho có thể phátquang một cách khác nhau về phơng diện thành phần phổ cũng nh về phơng diện

động học của sự phát quang Tuy nhiện, xét theo phơng diện về sự biến đổi của ờng độ phát quang,ta có thể chia làm 3 loại phát quang nh sau:

đạt đợc đến trạng thái dừng của phốt pho tinh

thể phụ thuộc vào cờng độ ánh sáng kích thích

ngay cả khi kích thích với cờng độ khá mạnh

nhng cha đến mức bão hoà Đồ thị cho thấy

dạng đờng cong tăng dần cờng độ phát quang

đối với phốt pho tinh thể ZnS – Mn khi tăng

c-Jkt=2,7

Jkt=20 Jkt=10

f(s) 0

Hình 2.5

J

0

0 t(s) Hình 2.6

J

ờng độ của ánh sáng kích thích thì trạng thái

bão hoà của cờng độ huỳnh quang tăng Sau khi

thôi kích thích cờng độ phát quang giảm mạnh

( nhanh hơn khi nó tăng) Nhng không phải

giảm tức thời mà giảm chậm đến một giá trị

nào đó mới giảm nhanh (hình vẽ 2.5)

2.7.2 Loại thứ 2.

Là loại mà khi kích thích cờng độ phát

quang tăng từ từ đến một giới hạn nào đó thời

gian để đạt đến giới hạn càng nhanh khi cờng

độ ánh sáng kích thích càng lớn.Tuy nhiên sau

khi thôi kích thích thì khác với loại thứ nhất ở

đây cờng độ phát quang giảm một cách tức thời

đến một giá trị nào đó sau đó mới tắt khá chậm

(hình vẽ 2.6)

2.7.3 Loại thứ 3.

Là loại mà khi kích thích cờng độ phát quang tăng tức thời đến một giá trịnào đó sau đó lại tăng từ từ, khi tiếp tục kích thích, khi ngừng kích thích cờng độphát quang lúc đầu giảm tức thời sau đó mới tắt dần khá chậm (hình vẽ 2.7)

Chú ý: Loại phát quang thứ 2 và thứ 3 là tổng của 2 quá trình: quá trình

phát quang tức thời và quá trình phát quang kéo dài Trong trờng hợp đơn giản nhất

2 quá trình này xảy ra một cách độc lập, tuy nhiên trong đa số trờng hợp giữa 2 quátrình này có một mối quan hệ nào đó với nhau và hiện tợng này diễn ra khá phứctạp

0 Hình 2.7 t(s)J

- Quá trình phát quang tức thời trong những trờng hợp đơn giản thoã mãn

định luật hàm số mũ hay định luật hyperbol Ngoài ra trong đa số trờng hợp thì ờng là đờng cong tăng dần và tắt dần khá phức tạp

th Sự tắt dần của quá trình phát quang kéo dài ở giai đoạn giữa và giai đoạncuối cùng có thể biểu diễn khá tốt bằng biểu thức: J = a.t - α (2.6)

α,a - Là hằng số xác định bằng thực nghiệm

Mặc dù công thức (2.6) đợc thực nghiệm kiểm chứng với nhiều loại phốtpho, tuy nhiên nhìn vào ta thấy nó không phù hợp với giai đoạn đầu của quá trìnhtắt dần Bởi vì, nếu t = 0 => J -> ∞ Đây là điều vô lý vì J phải xác định hữu hạn

Vậy muốn mô tả sự biến thiên của cờng độ phát quang cho tất cả các giai

đoạn Becquerel đã dùng công thức thực nghiệm: J = ( c + b.t) - α (2.7)

Trong đó: c, b , α - là những hằng số xác định bằng thực nghiệm

2.8 Khả năng tích luỹ của phốt pho tinh thể.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy cờng độ

phát quang không đạt đến giá trị cực đại khi

0 Hình 2.8 C

B

J A S S’

Đến trạng thái dừng ứng với cờng độ kích thích nh trớc năng lợng mà phốtpho tinh thể bức xạ cũng trong khoảng thời gian ấy sẽ đợc đo bằng diện tích hìnhchữ nhật AB C0 Vì rằng trong khoảng thời gian khi bắt đầu kích thích phốt pho

tinh thể bức xạ một năng lợng bé hơn, khi đạt đến trạng thái dừng nên rõ ràng mộtphần năng lợng kích thích bị hao phí không phải để bức xạ mà để dự trữ trong phốtpho Số năng lợng dự trữ ứng với cờng độ kích thích nhất định trong trờng hợp

đang xét đo đợc bằng diện tích S Giá trị của diện tích xác định khả năng tích luỹcủa phốt pho tinh thể

2.9 Giới thiệu về phốt pho sunfua kẽm.

2.9.1 Đặc tính chung của phốt pho loại sunfua kẽm.

+ Chất cơ bản của loại phốt pho sunfua kẽm là MX, trong đó M là kim loạithuộc nhóm kẽm nh Mg, Zn, Cd còn X là Anion ( ion âm) O, S, Se, Te

+ Chất kích hoạt là Ag, Cu, Mg

Tất cả các chất trên kết tinh thành hệ lập phơng nh kiểu tinh thể kim cơnghoặc thành hệ 8 cạnh

Khi điều chế phốt pho loại sunfua kẽm thờng ngời ta nung chất kích hoạt

d-ới dạng clorua trong chén nung bằng thạch anh Chất chảy dùng ở đây thờng làNaCl, và đợc đa vào với hàm lợng từ 2 –10%, nhiệt độ nung tốt nhất là 700 –

12000C Muốn có tinh thể hình lập phơng thì nhiệt độ nung là: 800 – 9500C

Phốt pho tinh thể sunfua kẽm khá bền vững đối với những tác nhân bênngoài nh tác dụng của nớc và hơi nớc, tác dụng của nhiệt độ hay của bức xạ Dotính chất này mà phốt pho tinh thể sunfua kẽm đợc dùng nhiều trong kỹ thuật

Bây giờ chúng ta đi vào xét cụ thể loại phốt pho sunfua kẽm với chất kíchhoạt là Cu

2.9.2 Phốt pho sunfua kẽm với chất kích hoạt là Cu.

2.9.2.1 Phổ bức xạ và hiệu suất huỳnh quang

Chất kích hoạt là Cu thờng đợc hay dùng trong phốt pho ZnS và ZnS CdS.Nồng độ của Cu đa vào từ 5.10 - 5 đến 2.10 - 4 g/g chất cơ bản Có thể kích thíchZnS Cu bằng những tia nằm trong đám hấp thụ cơ bản ( λ < 335 àm) hay những

bức xạ tử ngoại dài nh thuỷ ngân λ = 366 àm hoặc có thể là vùng xanh tím củavùng nhìn thấy Phổ hấp thụ của ZnS nguyên chất và ZnS Cu ( 10 -4 g/g) ZnS Cu ( 10 -3 g/g) cho hình sau:

Hình 2.9: Phổ hấp thụ của ZnS Hình 2.10: 1–ZnS.Cu10-4 g/g

2 – ZnS Cu 10-3

g/g

Kết quả cho thấy: sự có mặt của chất kích hoạt Cu làm cho phổ hấp thụ kéodài về phía sóng dài Phốt pho tinh thể ZnS Cu 10 -4 g/g có phổ hấp thụ gồm 3 cực

đại nằm trong khoảng 300 – 400 àm, phổ bức xạ của phốt pho tinh thể ZnS gồm

4 đám màu xanh lá cây có cực đại giữa 520 và 540àm Đối với ZnS Cu (10 -4 g/g)

và vị trí cực đại này sẽ xê dịch đôi chút tuỳ theo nhiệt độ nung và chất chảy đãdùng, phốt pho tinh thể dùng NaCl làm chất chảy cho bức xạ có bớc sóng ngắn hơn

là phốt pho tinh thể dùng BaCl2 làm chất chảy

Từ đồ thị ta thấy phổ bức xạ của ZnS.

Cu Tất cả các phốt pho loại này đều nung ở

nhiệt độ 9500C Đồ thị cho thấy rõ đám bức xạ

của Cu là màu xanh lá cây, còn của Zn là màu

xanh da trời

Đối với phốt pho sunfua kẽm thờng ta

điều chế loại phốt pho hỗn hợp giữa sunfua

kẽm và sunfua Cd phổ bức xạ của ZnS CdS

dịch về phía bớc sóng dài khi lợng CdS tăng

Nếu CdS quá nhiều thì độ chói của phốt pho sẽ

giảm Đồ thị sau đây cho thấy phổ bức xạ của

ZnS CdS thay đổi khi thay đổi lợng CdS với

ZnS

+ Đồ thị có đợc cho phép ta đánh giá

hiệu suất huỳnh quang của phốt pho tinh thể

khi thay đổi lợng CdS Đồ thị cho thấy khi mới

thêm CdS hiệu suất huỳnh quang giảm đến khi

lợng CdS vào khoảng 4% thì hiệu

suất huỳnh quang giảm đến cực tiểu Sau đó hiệu suất huỳnh quang tăng khi CdS

vào khoảng 15 – 20% Qua giới hạn này thì hiệu suất huỳnh quang lại tiếp tục

giảm

Sự giảm hiệu suất huỳnh quang khi mới thêm CdS vào thành phần ZnS có lẽ

liên quan đến sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể của phốt pho, phốt pho tinh thể khi

chứa ít CdS có thể chỉ có những chỗ không đồng nhất ở từng vùng Khi tăng lợng

CdS thì cấu trúc của phốt pho trở nên phức tạp hơn và đồng nhất hơn phốt pho

ZnS CdS Cu với lợng CdS lớn có đám bức xạ màu da cam Kết quả này quan sát

Hình 2.11: Phổ bức xạ: ZnS Cu ( 10 -4 g/g)

J

440 460 480 500 520 540 560 λ

45 40 30 20 10