Nghiên cứu thành phần hoá học của cây hoa sắn thuyền (syzygium resinosum (gagnep) merr et perry ở thanh hoá

Cây sắn thuyền đợc sử dụng nhiều trong cuộc sống dân gian nhng cha đợc nghiên cứu nhiều về thành phần hoá học.. Chính vì vậy, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu thành phần hoá học của hoa câ

===  ===

đỗ thị thùy

nghiên cứu thành phần hóa học của hoa cây sắn thuyền

syzygium resinosum (Gagnep) Merr et peRry

===  ===

nghiên cứu thành phần hóa học của hoa cây sắn thuyền

syzygium resinosum (Gagnep) Merr et perRy

ở thanh hóa

khóa luận tốt nghiệp đại học chuyên ngành: hóa hữu cơ

Vinh, 2010

=  =

Më ®Çu 1

Ch¬ng 1 Tæng quan 3

1.1 Hä Sim 3

1.1.1 §¹i c¬ng vÒ ho¸ häc c©y hä Sim 3

1.1.2 Thµnh phÇn ho¸ häc c©y hä Sim ë ViÖt Nam 3

1.2 §¹i c¬ng vÒ thùc vËt häc vµ ho¸ häc c©y s¾n thuyÒn (Syzygium Resinosum Gagnep) 29

1.2.1 Tªn gäi 29

1.2.2 Ph©n bè 29

1.2.3 M« t¶ thùc vËt 29

1.2.4 Thµnh phÇn ho¸ häc 30

1.2.5 Sö dông vµ ho¹t tÝnh sinh häc 32

Ch¬ng 2 Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ thùc nghiÖm 34

2.1 Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu 34

2.2 Thùc nghiÖm 34

2.2.1 ThiÕt bÞ ho¸ chÊt 34

2.2.2 Nghiªn cøu c¸c hîp chÊt cña c©y s¾n thuyÒn 35

Ch¬ng 3 KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 38

KÕt luËn 50

Tµi liÖu tham kh¶o 51

Khoá luận này đợc hoàn thành tại bộ môn Hoá học Hữu cơ, Phòng thínghiệm chuyên đề, Phòng cấu trúc Viện Hoá học - Viện Khoa học và Côngnghệ Việt Nam.

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn:

- PGS.TS Hoàng Văn Lựu - Khoa Hoá - Đại học Vinh đã giao đề tài,tận tình hớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và làm khoá luậnnày

- PGS TS Chu Đình Kính - Phòng Cấu trúc - Viện Hoá học - ViệnKhoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giúp đỡ tôi trong việc ghi phổ

và đánh giá các kết quả phổ thực nghiệm

- NCS ThS Nguyễn Văn Thanh đã giúp đỡ tác giả trong quá trìnhnghiên cứu và hoàn thành khoá luận này

- Ban chủ nhiệm khoa Hoá, bộ môn Hoá Hữu cơ đã tạo mọi điều kiệnthuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những ngời thântrong gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã tạo những điều kiện thuận lợi và

cổ vũ tinh thần cho tôi trong suốt quá trình thực hiện bản khoá luận này

Vinh, tháng 5 năm 2010

Tỏc giả

Đỗ Thị Thuỳ

Mở đầu

1 Lý do chọn chọn đề tài

Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, cận xích đạo, lợng

ma nhiều, độ ẩm cao nên có thảm thực vật rất phong phú Nhng cho đến nay,việc nghiên cứu hệ thực vật ở nớc ta cha đợc tiến hành đầy đủ và quy mô.Theo tổng hợp từ các nguồn tài liệu của nhiều tác giả thì ở Việt Nam hiện nay

có trên 7000 loài thực vật học bậc cao Trong số đó đã có trên 2000 loài thựcvật đã đợc nhân dân ta sử dụng làm nguồn lơng thực, thực phẩm, lấy gỗ, tinhdầu, thuốc chữa bệnh…

Trong nhiều loài thực vật đó, họ Sim (Myrtaceae) cũng là một họ lớn,gồm khoảng 100 chi và gần 3000 loài phân bố chủ yếu ở các nớc nhiệt đới vàchâu Đại Dơng ở nớc ta, họ Sim có khoảng 13 chi với gần 100 loài, chủ yếu

đợc dùng để làm thuốc chữa bệnh, trong đó có cây sắn thuyền (Syzygium

resinosum (Gagnep) Merr.et Perry đợc trồng lấy vỏ xàm thuyền, dùng để

chữa kiết lỵ mãn tính, chữa tiêu chảy cho trẻ em và lá dùng để sát khuẩn, chữavết thơng bị nhiễm trùng, chữa vết thơng chảy mủ dai dẳng

Cây sắn thuyền mọc hoang và đợc trồng khắp các tỉnh thành ở phía Bắcnớc ta Cây sắn thuyền đợc sử dụng nhiều trong cuộc sống dân gian nhng cha

đợc nghiên cứu nhiều về thành phần hoá học

Chính vì vậy, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu thành phần hoá học của

hoa cây sắn thuyền (Syzygium resinosum (Gagnep) Merr et Perry) ở

Thanh Hóa” với mục đích xác định thành phần hóa học của cây sắn thuyền

và góp phần tìm nguồn nguyên liệu cho ngành dợc liệu, hơng liệu

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

Trong khoá luận này chúng tôi có các nhiệm vụ:

- Lấy mẫu hoa cây sắn thuyền

- Ngâm chiết với dung môi metanol và các dung môi hữu cơ.

- Phân lập các hợp chất bằng phơng pháp sắc ký cột và sắc ký lớp mỏng

- Xác định cấu trúc của các hợp chất bằng các phơng pháp phổ: EI- MS,

1H - NMR, 13C - NMR

3 Đối tợng nghiên cứu

Đối tợng nghiên cứu là hoa cây sắn thuyền Mẫu đợc lấy tại huyện TriệuSơn - tỉnh Thanh Hóa

Chơng 1

Tổng quan

1.1 Họ Sim

1.1.1 Đại cơng về thực vật học và hoá học cây họ Sim

Họ Sim (Myrtaceae) là họ lớn của bộ Sim (Myrtales) thuộc phân lớp hoa

hồng - lớp hoa lá mầm của ngành thực vật hạt kín

Trên thế giới, họ sim gồm 100 chi, 3000 loài phân bố ở các vùng nhiệt

đới và á nhiệt đới, chủ yếu là châu Mỹ và châu úc ở Việt Nam họ Sim gồm

13 chi gần 100 loài đợc phân bố khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam Các câythuộc họ sim có thể là cây gỗ lớn, cây nhỏ, hay cây bụi đợc trồng trong vờnnhà cho quả ăn, cho tinh dầu hay mọc hoang dại ở đồng bằng trung du, miềnnúi Lá mọc đối, đơn nguyên, không có lá kèm Hoa của chúng tập hợp thànhcụm, hình chùm, đôi khi mọc đơn độc Các lá đài dính lại với nhau ở dớithành hình chén, cánh hoa rời nhau và dính trên mép ống đài Nhị rất nhiều,bất định và xếp không theo một trật tự nào, nhị thờng cuộn lại ở trong nụ, chỉnhị rời hay dính nhau ở dới thành ống ngắn Bộ nhị có số lá noãn thờng bằng

số cánh hoa hoặc ít hơn, dính lại với nhau thành bầu dới hoặc bầu giữa với số

ô tơng ứng số lá noãn, đính noãn trụ giữa, một vòi, một đầu nhuỵ Quả mọng,thịt, thờng do đế hoa phát triển thành, cũng có khi quả khô mở; quả mang đàitồn tại ở đỉnh Hạt không có nội nhũ

1.1.2 Thành phần hóa học của một số cây họ Sim ở Việt Nam

* Cây sim (Rhodomyrtus tomenetosat Ait Hassk)

Cây sim đã đợc sử dụng nhiều trong các vị thuốc dân gian, nh dùng búp

và lá non sắc uống, chữa bệnh tiêu chảy, kiết lỵ hoặc rửa vết th ơng, vết loét

Rễ cây sim thu hái quanh năm Quả vào mùa thu và mùa hè phơi khô làmthuốc Rễ và lá sim đợc dùng trị viêm dạ dày Quả sắc nớc uống cho bệnhnhân thiếu máu khi thai nghén Dịch chiết metanol lá sim vùng Tây Sumatra-

Indonexia có hoạt tính kháng khuẩn đáng kể với Escherichia coli và

Staphylococcus aureus.

Thành phần hóa học của tinh dầu hoa sim ở Nghệ An đợc dẫn ra ở bảng 1

Bảng 1: Thành phần hóa học của tinh dầu hoa Sim ở Nghệ An

Nghiên cứu thành phần hóa học của tinh dầu rễ sim ( Rhodomyrtus

tomentosa Ait Hassk.) của Việt Nam, đã xác định thấy trong tinh dầu rễ

sim có 49 hợp chất trong đó đã nhận diện đợc 27 hợp chất đợc thể hiện ởbảng sau:

Bảng 2: Các hợp chất có trong tinh dầu rễ sim

Wai Haan Hui và cộng sự đã phân lập từ dịch chiết ete dầu hỏa của lávàcành cây Sim các lupeol, - amyrin, - amyrenonol (3-- hydroxy-oleanan -12- en -11- on), betulin, và một diol cha xác định R1, C30H50O2 và trong cành

có các chất lupeol,  - amyrin, taraxerol, betulin-3 axetat, betulin và có thể

là hai hợp chất mới R2, C32H48O5 và R3, C32H50O5 Một hỗn hợp các sitosterol,stigmasterol và campesterol cũng đã đợc phân lập từ dịch chiết của lá vàcành

Wai Haan Hui và cộng sự [27] đã phân lập từ dịch chiết ete dầu hỏa cây

sim (Rhodomyrtus tomentosa) 2 triterpenoit mới, R4 từ lá và R5 từ cành, ngoài

ra các hợp chất R1, R2, R3 và các hợp chất đã biết khác cũng đã đợc phân lập

rhodomyrton cã ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn escherichia coli vµ staphylococus

aureus.

Theo tác giả Phan Minh Giang và cộng sự, từ nụ hoa cây sim, đã phân lập

đợc các chất stigmasterol và -sitosterol [16] và các hợp chất: Apigenin; Axitgalic; Kaemp ferol-3-o- -sambubiozit

* Cây vối (Eugenia operculata Roxb.)

Tác giả Hoàng Văn Lựu [3], lần đầu tiên nghiên cứu thành phần hoá họccây Vối ở Nghệ An đã thu đợc kết quả sau:

- Xác định thành phần hoá học của tinh dầu lá vối lấy ở ba địa điểmkhác nhau tại Nghệ An (Quế Phong; Tân Kỳ; thành phố Vinh) thấy hàm lợngtinh dầu lá vối cao nhất ở huyện Quế Phong là 0, 40%, thấp nhất là ở thànhphố Vinh (0, 10%) còn các địa phơng khác ở Nghệ An là 0, 2% Đã phát hiện

đợc có chín hợp chất chính trong đó bốn thành phần chiếm tỷ lệ cao nhất(thành phần chính): myrcen, (E) -  - ocimen, (Z) -  - ocimen và  - caryophyllen

đợc dẫn ra ở bảng 3:

Bảng 3: Thành phần hoá học của các cấu tử chính trong tinh dầu lá

vối ở các địa phơng khác nhau ở Nghệ An

Thành phần hoá học Hàm lợng % trong tinh dầu

B¶ng 4: Thµnh phÇn hãa häc chÝnh cña tinh dÇu

nô vèi non vµ nô vèi giµ Thµnh phÇn ho¸ häc tinh dÇu nô vèi non Tû lÖ % trong tinh dÇu nô vèi giµ Tû lÖ % trong

B¶ng 5: Thµnh phÇn ho¸ häc chÝnh trong tinh dÇu hoa vèi

Thµnh phÇn ho¸ häc Tû lÖ % trong tinh dÇu

B¶ng 6: Thµnh phÇn ho¸ häc cña tinh dÇu l¸ vèi

ë Qu¶ng Ch©u - Trung Quèc Thµnh phÇn hãa häc Tû lÖ % trong tinh dÇu

B¶ng 7: Thµnh phÇn ho¸ häc cña tinh dÇu nô hoa vèi

ë Qu¶ng Ch©u - Trung Quèc Thµnh phÇn hãa häc Tû lÖ % trong tinh dÇu

3 4 5 6 2'

3' 4' 5' 6'

CH3

O

OH

12345

67

4'5'6'

(21)

Từ vỏ cây vối đã tách đợc các chất  - sitosterol, axit oleanolic.

Theo tác giả Hoàng Văn Lựu và Nguyễn Thị Kim Tuyến khi tiến hànhnghiên cứu thành phần hóa học của nụ vối ở thành phố Vinh-Nghệ An đã tách

đợc các chất từ nụ vối:

+ (2''E) 1’’ (2', 4' dihidroxy 6' metoxy 3', 5' dimetyl phenyl) 3'' - phenyl - 2'' - en - 1'' - on, thuộc nhóm chalcon của flavonoit:

-7 - dihydroxy- 5- metoxy - 6, 8 - dimetyl flavanon

678

o(22)

H3

O

O H

1'

2' 3' 4' 5'

1'' 2'' 3''

H3 CH3

CH3

CH3

CH3C

H3

OH

1 2

3 4

5

6 7

8 9 10

11 12 13 14

151617 18

19 20

21 22

3 4

5

6 7

8 9 10

11 12 13 14

151617 18

19 20

21 22

Theo tác giả Nguyễn Quang Tuệ khi nghiên cứu thành phần hóa học củatinh dầu cây gioi ở Nghệ An và Hà Tĩnh có hơn 30 hợp chất, trong đó xác định

đợc 18 hợp chất với thành phần chính là  -pinen (16, 8-18,8%), -pinen (6,

3-11,0%), -ocimen (26, 5-14,0%), -terpinen (26, 5-14, 5%) Thành phân tinhdầu hoa gioi là nerolidol (16,4%), caryophyllen (89,8%) và -humulen (7,1%),tinh dầu gỗ gioi là -terpinen (11,8%) và -caryophyllen (8,3%).

Từ dịch chiết ete dầu hỏa của hoa gioi đã xác định đợc hai flavanonchiếm hàm lợng khá cao là 8-hyđroxy, 6-metoxy flavanon (14,5%) và 5, 7-dimetoxy flavanon (9,59%), phần chính còn lại là các este của axit béo nh 9,12-octadecadienoic metyl este (8, 31%) và hexadecanoic metyl este (8, 20%).Thành phần chính của dịch chiết metanol của hoa gioi là flavonoit gồm có 6hợp chất đã đợc phân lập bao gồm: 8-hydroxy, 6-metoxy flavanon (19, 84%); 5,7-dihydroxy flavanon (16,65%); 6, 8-dihydroxy, 5-metyl flavanon (4,45%); 5,7-dimetoxy flavanon (3,64%); 5-hydroxy, 7-metoxy- 6, 8- dimetyl flavanon(1,8%) Ngoài ra còn xác định đợc một ancaloit là xetone phenyl-2-phenylpyaolo [1, 5-a] pyridin-3-yl

8- hydroxy -6-metoxy flavanon 5, 7- di metoxy flavanon

5, 7- đi hydroxy flavanon 6, 8- đihydroxy-5- metyl flavanon (31) (32)

5-hydroxy-7-metoxy-6, 8- đimetyl flavanon

(33)

* Cây chổi xuể (Baeckea frutescens L.)

Nghiên cứu tinh dầu của cây chổi xuể (B Frutescens L.) ở Quảng Bình,

dã xác định đợc thành phần chủ yếu của tinh dầu cây chổi xuể là các

monoterpenoit, trong đó hợp chất chính là:  -thujen (5, 9%), (+) - limonen

(11, 1%); 1, 8 - cineol (10, 1%); - terpineol (2, 2%); - caryophyllen (1, 1%);

 - humulen (1, 5%) Ngoài các thành phần chính còn có các chất khác nh:

linalool oxit, furanoit A, linalool oxit, furanoit B, exo- fenchol, endo - fenchol,trans - pinocarveol,  - terpineol,  - copaen, cyperen, - muurolon,  -cadinen, - elemol, caryophyllen oxit, humulen epoxit I, humulen epoxit II, -eudesmol, - eudesmol,  - eudesmol

* Cây bạch đàn chanh (Eucalypus citriodora Hook)

Tinh dầu lá cây bạch đàn chanh có thành phần hóa học đợc đa ra ở bảngsau :

Bảng 8: Thành phần hóa học của tinh dầu lá cây bạch đàn chanh

* Cây tràm (Malaleuca leucadendron L.)

Thành phần hóa học của tinh dầu lá cây tràm (Malaleucaleucadendron)

trồng ở Việt Nam đợc trình bày ở bảng 9

Bảng 9: Thành phần hóa học của tinh dầu lá tràm

Thành phần chính của tinh dầu là  - pinen, - pinen, limonen và p-cymen,

trong khi đó các sesquiterpen có hàm lợng mỗi chất nhỏ hơn 2%, hoặc là vết.Cineol (chiếm 48%) là hợp chất chính chứa oxy, tiếp theo là -terpineol ,linalool, terpinen-4-ol

Tinh dầu lá của bảy loài thuộc chi Rhodomyrtus ở Australia đã đợc nghiên cứu Tinh dầu loài Rhodomyrtus canescens C.T While & W.D Francis

có thành phần chính là  - pinen (20-23 %), - pinen (10 %) và aromadendren

(12-17%) Đối với cây Reffussa guymer thành phần chính tinh dầu là globulol

(11-12%), viridiflorol (8-10%), spathulenol (5-17%), đó là các secquiterpenoit.Trong tinh dầu của loài R.macrocarpa Benth các hợp chất chính là cácsecquiterpen: -caryophyllen (9-44%), aromadendren (6-11%), globulol

(11-12%), viridiflorol (8-10%).Tinh dầu của loài R.pervagata Guymer có

thành phần chính là  - pinen (27-35 %), - pinen (18-24 %).

Trong tinh dầu của loài R.sercea Burret cũng có thành phần chính là

-pinen (28%), -pinen (21%) và -caryophyllen (13%) Tinh dầu loài

R.psidioides Benth chứa các monotecpenoit có các thành phần chính - pinen

(28-66 %), limonen (1-24%)

Trong loài R.trineura (F.Muell).F.Muell.Ex Benth Subsp trineura, thành

phần chính là -caryophyllen (16-29%), caryophyllen oxit (16-29%), globulol(7-10%).[17]

* Eucalypus brassiana

Tinh dầu của lá cây eucalypus brassiana có ở Việt Nam đợc hệ thống ở

bảng dới đây

Bảng 10: Thành phần hoá học của tinh dầu

lá cây eucalypus brassiana

Hợp chất phần % Thành Hợp chất phần % Thành

Thành phần hóa học tinh dầu của lá cây Eucalypus urophylla ở Việt Nam

đợc đa ra trong bảng sau đây:

Bảng 11: thành phần hóa học của tinh dầu

lá cây eucalypus urophylla

Hợp chất

Thành phần

Thành phần

C10H14 0,31 bornerol 0,33

Thành phần hóa học của tinh dầu lá cây Eucalypus cloeziana có ở Việt

Nam đợc đa ra ở bảng sau :

Bảng 13: thành phần hóa học của tinh dầu eucalypus cloeziana

Hợp chất Thành phần

Thành phần

Cam phen 0,16 viridiflorol 0,15

1.2 Đại cơng về thực vật học và hoá học cây sắn thuyền (Syzygium

Cây sắn thuyền là cây có thân thẳng đứng, hình trụ, có thể cao tới 15m.

Cành nhỏ gầy và dài, lúc đầu dẹt sau hình trụ, màu nâu nhạt, nhăn nheo Lámọc đối, hai đôi lá gần nhau mọc theo hai hớng thẳng góc với nhau Lá mọcsum suê, phiến lá hình mác thuôn nhọn ở gốc, nhọn tù ở đỉnh, dài 6 - 9cm,rộng 2 - 4,5 cm, đen nhạt ở trên khi nhô, mặt dới có những điểm hình điểm.Hoa tự mọc ở các kẽ các lá đã rụng hay cha rụng, thành chùy dài 2-3 cm, tha,họp thành nhóm dài 20 cm, trục gầy nhỏ, tận cùng bởi 3 hoa không có cuống

Nụ hoa hình lê, gần hình cầu dài 3-4mm, rộng 2-3mm Mùa thu ra quả thànhtừng chùm nh chùm vối, khi chín có màu tím đỏ, có vị ngọt và hơi chát Nhândân ta hay dùng vỏ cây sắn thuyền xàm thuyền nên nó còn có tên gọi khácnữa là cây xàm thuyền

H×nh 1 ¶nh chôp c©y s¾n thuyÒn

H×nh 2 ¶nh chôp c©y s¾n thuyÒn 2.2.4 Thµnh phÇn hãa häc

§· cã mét sè c«ng tr×nh trong níc nghiªn cøu vÒ thµnh phÇn hãa häccña c©y s¾n thuyÒn L¸ chøa tinh dÇu, chÊt nhùa, chÊt nhÇy, tanin Ngoµi racßn cã axit asiatic, axit oleanoic, axit betulinic, axit malvinic [17,18] Qu¶

cã c¸c hîp chÊt phenol, c¸c glycosid petunidin vµ malvidin Hai hîp chÊt nµykhi thuû ph©n cho petunidin vµ malvidin Trong hoa cã kaempferol vµ c¸chîp chÊt tritecpen [1].RÔ c©y cã axit asiatic, axit arjunolic, bergenin, c¸c axitbÐo, c¸c dÉn xuÊt sitosterol

Các tác giả Văn Ngọc Hớng, Vũ Xuân Sinh và cộng sự đã tách đợc axitoleanoic và axit betulinic từ lá cây sắn thuyền.

Từ cây sắn thuyền đã phân lập đợc axit asiatic còn từ hoa cây sắn thuyền

có hợp chất kaempferol và các hợp chất tritecpen [17]

Từ rễ cây sắn thuyền đã tách và xác định đợc cấu trúc của: 2 , 3 , trihydroxy-urs-12-en-28-oic axit; 2 ,3 ,23-trihydroxy-olean-12-en-28-oicaxit và stimasta-5,28 (29) dien-3-yl ankanoat [19]

23-O

OCH3

OH

OH HO

OH

Petunidin(34)

HO

Malvidin(35)

(36) Axit betulinic (37) Axit oleanoic