Nghiên cứu tạo phức đơn ligan của hg (II) với 4 ( 2 pỷidylazo) rezocxin (par) và bước đầu xem xét khả năng ứng dụng phân tích

Ngày nay thuỷ ngâncũng đợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật nh: kỹ thuật điện, kỹthuật ánh sáng, đèn thuỷ ngân cao áp, đèn thuỷ ngân thạch anh…; dùng để; dùng để điều chế các h

- Thầy giáo - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghiã đã đóng góp nhiều ý kiếntrong quá trình làm luận văn

- Các cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm phân tích, vô cơ, hoá - lý, đãgiúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực nghiệm

- Các thầy, cô giáo trong Ban chủ nghiệm khoa Hoá học, khoa Sau đại học - ờng Đại học Vinh, đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình làm luận văn

Tr Các giáo s, Tiến sỹ, các nhà khoa học đã góp ý chân tình để chúng tôisửa chữa và hoàn thành luận văn

Nhân dịp này tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp, ngời thân

đã động viên giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi về tinh thần và vật chất đểtôi hoàn thành luận văn này

Nguyễn Duy Đại

Mục lục

Trang

I.2- Thuốc thử PAR và ứng dụng 10I.2.1-Cấu tạo và các tham số định lợng của thuốc thử PAR 101.3 Các phơng pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức 12

III.1- Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan: Hg2+-PAR 32

III.1.1.1- Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức

III.1.3- Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 37

III.1.4.3- Phơng pháp Staric – Bacbanel xác định thành phần phức 43

III.1.5.2- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH 52

III.1.6- Xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar 61III.1.7 Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 63III.1.8 Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản trở 63III.1.9- Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt các ion cản trở 64

Mở đầu

Thuỷ ngân là một kim loại nằm ở chu kỳ VI, là nguyên tố nhóm II Bthuộc họ d trong hệ thống tuần hoàn Đ.I.Menđêlêep Ngày nay thuỷ ngâncũng đợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật nh: kỹ thuật điện, kỹthuật ánh sáng, đèn thuỷ ngân cao áp, đèn thuỷ ngân thạch anh…; dùng để; dùng để

điều chế các hỗn hống có nhiều ứng dụng thực tế nh hỗn hống có chứa 5,8%tali hoá rắn ở 600C để dùng chế tạo nhiệt kế có nhiệt độ thấp, dùng trong ykhoa để chữa một số bệnh Quặng Xinaba (cinnabar) thành phần chính là HgS

là một bụi đá đỏ ở Trung Quốc nên gọi là chu sa hay đan sa, thần sa dùng đểchữa bệnh mất ngủ, chữa tính hoãng hốt…; dùng để Tuy nhiên, bên cạnh đó thuỷ ngâncũng gây ra cho con ngời một số bệnh nguy hiểm Chính vì thế việc tìm kiếmcác phơng pháp phân tích để xác định hàm lợng thủy ngân ở dạng vết là vôcùng cần thiết

Khi nghiên cứu sự tạo phức giữa 4 – (2 – pyridilazo) – rezocxin (PAR) với

Hg2+ bằng phơng pháp trắc quang chúng tôi thấy có một số u việt nh: độ nhạy, độchọn lọc, độ chính xác cao Do vậy chúng tôi chọn đề tài là: “ Nghiên cứu sự tạophức đơn ligan của Thuỷ ngân (II) với 4 – (2 – pyridilazo) – rezocxin bằng ph-

ơng pháp trắc quang và bớc đầu xem xét khả năng ứng dụng phân tích"

Trong khuôn khổ luận văn thạc sỹ hoá học những nhiệm vụ cơ bản đợc

đặt ra nh sau:

1- Nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành phức đơn ligan nh: tìmcác điều kiện tạo phức tối u, thành phần, khoảng nồng độ tuận theo định luậtBeer, cơ chế của phản ứng tạo phức và xác định các tham số định lợng củaphức

2- Xây dựng đồ thị chuẩn để định lợng thuỷ ngân

3- Khảo sát các ion cản trở

4- Đánh giá độ nhay của phơng pháp

Chơng I

Tổng quan tài liệu

I.1- Thuỷ ngân và hợp chất

I.1.1- Trạng thái tự nhiên của thuỷ ngân

Khoáng vật quan trọng của thuỷ ngân là quặng Xinaba(cinnabar) có thànhphần chính là HgS còn gọi là chu sa hay đan sa, thần sa Trong nớc đại dơng

thuỷ ngân có hàm lợng 3.10-5mg ở dạng HgCl42- và HgCl3- Thuỷ ngân có 24

đồng vị trong đó có bảy đồng vị thiên nhiên là: 197Hg (14%), 198Hg (10,2%),

199Hg (16,84%), 200Hg (23,13%), 201Hg (13,22%), 202Hg (29,80%), 204Hg(6,85%) Trong các đồng vị phóng xạ có đồng vị 194Hg có chu kỳ bán huỷ là

130 ngày đêm

I.1.2- Thuỷ ngân và các hợp chất của nó

I.1.2.1- Thuỷ ngân

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học của

Đ.I.Menđêlêep, thuỷ ngân có số thứ tự là 80, cấu hình electron hoá trị của nó

Các số liệu về thuỷ ngân đợc đa ra trong bảng sau:

Bảng 1.1: Các số liệu tổng hợp của thuỷ ngân

khối

Bán kính nguyên tử

Nhiệt độsôi 0C

Khi tiếp xúc với không khí khô đun nóng thì thuỷ ngân bị cháy chậm tạo

ra oxit HgO

2Hg + O2 t0

2HgO

Thuỷ ngân phản ứng trực tiếp với S ở nhiệt độ thờng tạo ra HgS.

Hg + S HgS Thuỷ ngân phản ứng trực tiếp với các halogen tạo ra các hợp chất màutrắng trừ HgI2 có màu đỏ

Khi đun nóng thuỷ ngân với P trong ampun chân không ở nhiệt độ 275 –

t 0

Hg2SO4 +SO2 + 2H2O Khi tác dụng với HNO3 loãng tạo ra Hg(I) nitrat khi Hg d, còn khi axit

đặc chỉ tạo ra Hg(II) nitrat

6Hg (d) + 8HNO3 (loãng) 3Hg2(NO3)2 + 2NO +4H2O

Hg (d) + 4HNO3 (đặc, d) Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Thuỷ ngân không phản ứng trực tiếp với N2 nhng đợc điều chế bằng

ph-ơng pháp gián tiếp để tạo ra Hg3N2

Thuỷ ngân không phản ứng với dung dịch kiềm

I.1.2.2.1- Thuỷ ngân (II) oxit

Thuỷ ngân (II) oxit đợc điều chế bằng cách nhiệt phân muối nitrat Hg(II)

2HgO + H2O Hg2+ + 2OH- (Tt = 3,6.10-26)

I.1.2.2.2- Thuỷ ngân (II) hyđroxit

Hg(OH)2 rất không bền, cân bằng sau đây chuyển dịch sang phải mạnh:

Hg(OH)2 HgO + H2O Vì vậy khi cho muối Hg(II) tác dụng với dung dịch kiềm, tạo ra HgO:

Hg(NO3)2 + 2KOH = HgO + 2KNO3 + H2O

I.1.2.2.3- Các halogen của Hg (II)

Các halogen của thuỷ ngân đều kết tinh ở dạng không màu, trừ HgI2 cómàu đỏ, đa số tan trong nớc

HgCl2 đợc điều chế bằng cách cho Hg tan trong nớc cờng thuỷ hoặc choHgO tác dụng với HCl đun nóng

3Hg + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 2NO + 4H2O

HgO + 2HCl = HgCl2 + H2O Trong công nghiệp HgCl2 đợc điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợp gồmHgSO4 với NaCl

HgSO4 + 2NaCl = Na2SO4 + HgCl2

HgI2 là chất bột màu đỏ tạo ra khi nghiền Hg với I2 Cũng có thể tạo ra khicho muối Hg(NO3)2 hay HgCl2 tác dụng với dung dịch KI

Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2 + 2KNO2

HgI2 tan trong lợng d KI nên lợng KI phải đợc tính toán trớc

HgI2 + 2KI = K2[HgI4] Đây là lý do tại sao mà HgO cũng phản ứng với dung dịch KI

HgO + 4KI + H2O = K2[HgI4] + 2KOH Các muối của Hg(II) đều có tính oxi hoá

Trong dung dịch HgCl2 bị phân huỷ chậm tạo ra Hg2Cl2 và Cl2

I.1.2.2.4- Thuỷ ngân (II) sunfua (HgS)

HgS đợc biết dới hai dạng: đen và đỏ Dạng màu đen đợc tạo ra khinghiền Hg với S, hoặc khi cho H2S đi qua dung dịch muối Hg(II) Kết tủa nàymàu trắng, sau đó chuyển thành màu đỏ và cuối cùng chuyển thành màu đen Khi HgS đen thăng hoa chuyển thành HgS đỏ là dạng thờng gặp trongthiên nhiên HgS chỉ tan trong HCl đặc sôi Tan trong nớc cờng thuỷ tạo raHgCl2 Tan trong dung dịch kiềm của natri hoặc kali tạo ra muối thi

HgS + K2S = K2[HgS2] HgS đen tan trong HNO3 tạo ra muối nitrat Khi đun nóng trong khôngkhí tạo ra thuỷ ngân và SO2

HgS + O2 t0 Hg + SO2

I.1.2.2.5- Thuỷ ngân (II) nitrat

Hg(NO3)2 đựoc điều chế bằng cách cho Hg tan trong HNO3 d hoặc cho

Hg2(NO3)2 tác dụng với HNO3 loãng

Hg + 4HNO3 = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O3Hg2(NO3)2 + 8HNO3 = 6Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sau khi làm bay hơi dung dịch, muối tạo ra ở dạng nitrat Hg(NO3)2.H2O,Hg(NO3)2 chỉ bền trong dung dịch khi có mặt HNO3 để tránh hiện tợng thuỷphân, trong dung dịch lỏng nó hoàn toàn bị thuỷ phân

Hg(NO3)2 + H2O = HgO + 2HNO3

I.1.2.2.6- Thuỷ ngân (II) sunphat

HgSO4 đợc điều chế bằng cách đun nóng rất cẩn thận H2SO4 đặc với Hghoặc bằng cách hoà tan HgO trong H2SO4

Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2OHgO + H2SO4 = HgSO4 + H2O

ở dạng khan có dạng hình vẩy trắng, khi có nớc tạo thành tinh thể hyđratHgSO4.H2O không màu Khi đun nóng lúc đầu biến thành màu vàng, sau đóchuyển thành màu nâu, để nguội màu sẽ biến mất Khi nung đến nhiệt độnóng đỏ tạo thành Thuỷ ngân

I.1.2.2.7- Thuỷ ngân (II) cacbonat

Đợc điều chế bằng cách cho dung dịch K2CO3 vào dung dịch muối thuỷngân (II) tạo ra kết tủa nâu HgCO3.2H2O

I.1.2.3- Hợp chất Thuỷ ngân có số oxi hoá +1.

Những hợp chất thuỷ ngân mà trong thành phần phân tử có chứa nhóm –

Hg – Hg – hoặc trong dung dịch có chứa ion phức tạp Hg22+ gọi là hợp chấtthuỷ ngân (I) Khoảng cách Hg – Hg biến đổi trong khoảng 2,5 – 2,7 A0 Ngời ta đã biết đợc nhiều hợp chất của thuỷ ngân (I) nh: Hg2O, cáchalogenua Hg2X2 và muối khác

Vì ion Hg22+ không màu nên đa số các hợp chất Hg(I) đều không màu.Hầu hết khó tan trong nớc, chỉ có Hg2(NO3)2 là dể tan nên thờng dùng làmhợp chất ban đầu để điều chế các hợp chất Hg(I) khác Các chất dể tan thì điện

li mạnh và bị thuỷ phân tạo ra muối bazơ

Hg2(NO3)2 + HOH HgNO3.HgOH + HNO3

Vì vậy phải axit hoá dung dịch Hg2(NO3)2 bằng dung dịch HNO3

Tuỳ theo điều kiện phản ứng mà các hợp chất Hg(I) thể hiện tính oxi hoáhoặc khử

I.1.2.3.1- Oxit thuỷ ngân (I)

Oxit Hg2O đợc tạo ra khi dung dịch Hg2(NO3)2 hay calomen Hg2Cl2 tácdụng với dung dịch kiềm mạnh sẽ hình thành chất bột Hg2O màu đen Tuynhiên bằng phơng pháp phân tích tia X nó là hỗn hợp gồm HgO và Hg(HgO.Hg)

Hg2O thực tế không tan trong nớc Khi đun nóng hoặc khi chiếu sángmạnh nó bị phân huỷ theo phơng trình.

Oxit Hg (I) dễ tan trong nớc, dung dịch loãng lạnh bị thuỷ phân chậm vànhanh khi đun nóng tạo ra muối bazơ HgNO3.HgO hay Hg2(OH)(NO3) cómàu vàng chanh

Dung dịch Hg2(NO3)2 có tính khử mạnh, để trong không khí bị oxi hoáthành Hg(NO3)2

2Hg2(NO3)2 + 4HNO3 + O2 = 4Hg(NO3)2 + 2H2O

vì vậy dung dịch Hg2(NO3)2 đựơc bảo quản trong các lọ có chứa một ít thuỷngân

Thuỷ ngân (I) nitrat bị phân huỷ khi đun nóng tạo ra HgO và sau đó HgOphân huỷ tiếp thành Hg

Hg2(NO3)2 t0 2HgO + 2NO2

2HgO t0 2Hg + O2

Calomen Hg2Cl2: Đợc điều chế bằng cách cho SO2 qua dung dịch HgCl2

đun sôi hoặc bằng phản ứng trao đổi giữa Hg2(NO3)2 với NaCl

Hg2(NO3)2 + 2NaCl = Hg2Cl2 + 2NaNO3

Có thể điều chế bằng cách nghiền HgCl2 với Hg trong cối bằng sắt

HgCl2 + Hg = Hg2Cl2

Cũng có thể điều chế bằng cách hoà tan Hg trong HgSO4 đợc muốisunphat, sau đó đun nóng với muối ăn và Hg:

Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2OHgSO4 + 2NaCl + Hg = Hg2Cl2 + Na2SO4

Cũng có thể điều chế bằng cách hoà tan thuỷ ngân trong HNO3 loãng tạo

ra thuỷ ngân (I) nitrat sau đó cho thêm natri hoặc axit HCl

Hg2Cl2 là chất bột màu trắng, hầu nh không tan trong nớc (2,1 mg trong 1lít nớc ở 180C) Hoà tan trong HNO3 và trong nớc cờng thuỷ Dới tác dụng của

ánh sáng, calomen sẫn lại dần do bị phân huỷ một phần thành HgCl2 và Hg.Khi đun nóng đến 3830C thì thăng hoa không nóng chảy, nhng khi nung nóngtrong ống hàn kín thì nóng chảy ở 5250C (có phân huỷ 1 phần thành HgCl2 vàHg) tạo ra chất lỏng màu đỏ nâu

Khi đun nóng với cacbon hoặc Na2CO3 thì bị khử đến thuỷ ngân kim loại

I.2- Thuốc thử PAR và ứng dụng

I.2.1-Cấu tạo và các tham số định lợng của thuốc thử PAR

Chất màu azo “4-(2-pyridylazo)-rezocxin” có tên gọi là thuốc thử PAR

đ-ợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong

n-ớc, rợu và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời giandài Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:

C11H8N3O2Na.H2O ( M =255,2; tnc =1800C)

Thuốc thử có công thức cấu tạo là :

HO N

OH

N N

HO N

ONa

Tuú thuéc vµo pH cña m«i trêng, thuèc thö PAR cã thÓ tån t¹i ë c¸cd¹ng kh¸c nhau:

B¶ng 1.2: C¸c d¹ng tån t¹i cña thuèc thö PAR theo pH

O

-HR- (pH= 4,2- 9)

- O N

2,41 5,83 12,50 H2O Trắc quang [27]

Thuốc thử PAR đợc sử dụng để xác định các nguyên tố kim loại nh: Zn,

Co, Mo, Vd,…; dùng để ở dạng phức màu bền vững Đặc biệt, với thuỷ ngân (II) tạo ra các hợp chất phức ở hai vùng pH khác nhau là (3,1 – 3,2) có Max  540nm và(5,5 – 6,5) có Max  520nm cho phức màu đỏ với thành phần tơng ứng là 1:1

và 1:2

PAR đợc dùng không chỉ để nghiên cứu xác định các nguyên tố bằng

phơng pháp trắc quang, ngày nay các nhà khoa học cũng đã sử dụng một số ph

-ơng pháp khác dùng PAR để xác định các nguyên tố nh ph-ơng pháp sắc kýlỏng, sắc ký ion, động học, kỹ thuật FIA,…; dùng để

1.3 Các phơng pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức [19;21]

Có nhiều phơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dungdịch nh:

Trong luận văn này chủ yếu chỉ sử dụng ba phơng pháp là: phơng pháp tỷ

số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp chuyển dich cân bằng và

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

HìnhI.I: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol

+ Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

+ Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai nồng độ khác nhau của ionkim loại M và thuốc thử R

1.3.3.2 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

lg MR Mn = lgKcb + npH +nlg[HR] (I.7)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức

A1 Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (I.7) ta có:

lg i

A A

A Δ Δ

Δ

 = lgKcb + npH +nlg[HR] (I.8)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb,npH, là những đại lợng không đổi

Đặt a = lgKcb + npH=const (I.9)

ta đợc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlg[HR] (I.10) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR

Vậy lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (I.11)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgCHR, ta xác định đợc n trong

đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đờngcong bảo hoà A=f(CM/CR) Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR) (I.12) Sau đó xử ký thống kê để tính tg =n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR

1.3.3.3.Phơng pháp hệ đồng phân tử

Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ (CM+CR) không

đổi nhng CM/CR biến thiên Dãy đồng phân tử đợc chuẩn bị nh sau:

Pha các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn chúngtheo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi Thờngtiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:

• Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

• Nếu trên đồ thị, tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành

độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo

ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,

để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.3.3.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theobất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

• Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử

n

CR Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

i

A

A Δ

= max Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

gh

i

A

A Δ

= max

• Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

• Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

• Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức.

• Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R M(OH) i (H m-n R) q + qn H , Kcb

Kp =   

   q

m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH M

) (

) (

) (

q i

R H OH M

R H OH M

) (

) (

) ( 1

các cân bằng thuỷ phân sau (bỏ qua điện tích):

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +…; dùng để +[M(OH)i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

h

' K '

K '.

HmR

h

K K K qC

) K K K h

K h K

h 1 (

)

n 2 1 n - 1

1 - 1 -

1 - 1 - o

2 1

).h K K K h

K h K h 1 (

)

)(

q i

R H OH M

R H OH M

) (

) (

) (



qn n K

q K R

q i

h

K K K C

qC C

OH

.) K.KK h

K h K h 1(

)

q n 2 1 n - 1

1 - 1 -





+ Đặt Q=(K1K2…; dùng đểKn)q/hqn

Bảng 1.5: Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

PH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) 2 -lgBM(OH) 3

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

Hình I.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

1.5 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử mol của phức [20]

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình (bỏ qua điện tích):

M + qHR MRq + qH , Kcb (1) Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar:

• Đã biết đợc thành phần phức

• Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết đợc phơng trìnhcủa phản ứng tạo phức

• Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

• Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảmbảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và

đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2) Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.l Trong đó :

Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3) Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h q

(4)

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc :





 k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



 Δ Δ

(7) Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

I.6.Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

Để thu đợc kết quả của phép phân tích định lợng có độ chính xác cao,ngoài việc lựa chọn các điều kiện tối u, phơng pháp và các thao tác thí nghiệmthì việc sử lý các kết quả cũng có ý nghĩa hết sức quan trọng Để xử lý các kếtquả thực nghiệm thu đợc thông thờng ngời ta dùng toán học thống kê

y

1

10 ; 



n i

b i

y

1

2

(a, b là những số tự nhiên sao cho

yi.10a; yi.10b là một số nguyên) Sau đó ta tính giá trị trung bình:







n i

i

n

y C X

1

Phơng sai cho phép xác định kết quả X là S2:

S2=

k

y

n i i

I.6.2.Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm để xây dựng đờng chuẩn

Để xác định hàm lợng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đờng chuẩn

Để xây dựng đờng chuẩn ta tiến hành nh sau:

Giả sử:

y1 là giá trị đo đợc của mật độ quang

xi là giá trị tính đợc từ biểu thức: yi = a+bxi

(yi - Yi) là sai số của giá trị đo

Sự trùng nhau của giá trị đo đợc và tính đợc là tốt nhất nếu:

y

1

2 1

)

0 ) (

2

) (

1

2 1

i i i

n i

i

bx a y a

bx a y

0 ) (

2

) (

1

2 1

i i i

n i

i

x bx a y b

bx a y

Từ hai phơng trình này ta có hệ phơng trình sau:

n

i i n

i i i

i n i i i n

i i

x b x a y

x b a y x

bx a y

bx a y

1 2 1 1

1 1

1 1

.

0 ) (

0 ) (

Giải hệ này theo phơng pháp định thhức ta có:

x n A

1

2 1

n i

n i i i i n

i i

y A

n i

n i i i i

x n A

i i n

i

i i

S

1

2 1

S

1

2 2

A n S

a

y (  a)  (  b)  (  ( ,k) a)  (  (p,k) b).

I.6.3.Phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra kết quả nghiên cứu

Để kiểm tra một phơng pháp phân tích mới có dùng đợc không thìngời ta dùng phơng pháp này để phân tích mẫu chuẩn và nhận đợc giá trị trungbình cộng, đem so sánh giá trị này với giá trị chuẩn, từ đó rút ra kết luận vètính u việt của phơng pháp So sánh X với a thờng đợc thực hiện theo các bớcsau:

• Giả thiết X a do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất p=0,95 từ các giá trị thực nghiệm ta tính đợc: X , S2, SX

• Tính phân bố thực nghiệm: tTN =(X -a)/ SX

• So sánh tTN với t tra bảng (tp,k), khi so sánh có thể xảy ra các trờng hợp sau:

- Nếu: -tp,k <tTN < tp,k thì X a do nguyên nhân ngẫu nhiên, phơng pháp mới có độ chính xác thoả mản với sai số cho phép.

- Nếu: tTN > tp,k hay ttn< -tp,k thì X a do nguyên nhân không ngẫu nhiên,phơng pháp mới cho kết quả phân tích không chính xác

I.7 Một số nhận xét rút ra từ phần tổng quan

Qua tổng quan tài liệu chúng tôi thấy ở Việt Nam hiện nay sử dụng phơngpháp trắc quang cho muc đích xác định thuỷ ngân còn cha có Tuy nhiên, thuỷngân đợc ứng dụng nhiều trong khoa học và kỹ thuật Thuốc thử PAR là mộtthuốc thử nhạy để phân tích xác định nguyên tố Khi tổng kết các tài liệu (từnăm 1960 đén năm 2002) chúng tôi nhận thấy PAR tạo phức với nhiều nguyên

tố, tuy nhiên việc nghiên cứu sự tạo phức giữa PAR và thuỷ ngân vẫn và cha

có công trình nào công bố

Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạophức đơn ligan của Hg2+ với 4-(2-pyrydilazo)- rezocxin ) (PAR) bằng phơngpháp trắc quang, để tiến đến ứng dụng kết quả nghiên cứu để phân tích Hgtrong một số đối tợng, góp phần nghiên cứu phát triển phơng pháp xác địnhthuỷ ngân có độ nhạy và độ chính xác cao Nghiên cứu này sẽ góp phần mởrộng thêm các phơng pháp xác định thuỷ ngân cũng nh ứng dụng của thuốcthử hữu cơ nói chung và PAR nói riêng trong việc phân tích xác định các chất.Hơn thế nữa, nghiên cứu này không những mang tính khoa học mà còn mangtính thực tiễn do phơng pháp này đơn giản không đòi hỏi máy đo đắt tiền, giáthành phân tích rẻ nên hoàn toàn có thể áp dụng thích hợp đối với các phòngthí nghiệm của Việt Nam hiện nay

Chuẩn độ dung dịch Hg2+ bằng EDTA, điều chỉnh pH=(3-3,5) Chất chỉthị là diphenyl cacbazon, tạo đợc phức có màu xanh tím với Hg2+.

II.1.2- Dung dịch EDTA

Cân chính xác một lợng EDTA (tinh khiết hoá học) trên cân phân tích(sai số 0,1mg) Rồi hoà tan bằng nớc cất hai lần đợc dung dịch EDTA0,1M

Thuốc thử PAR của Đức đợc pha chế bằng cách cân một lợng chính xácPAR (C11H8N3O2Na.H2O) theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha,sau đó hoà tan bằng nớc cất hai lần, cho vào bình định mức, thêm nớc cất hailần đến vạch lắc kỹ, ta đợc dung dịch PAR 10-3M

II.1.4- Dung dịch HCl

Dùng pipet hút chính xác 50ml axit HCl 1M cho vào bình định mức500ml, sau đó định mức đến vạch bằng nớc cất hai lần, lắc đều ta đợc dungdịch axit HCl 0,1M

Chuẩn độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7.10H2O, dùng chỉ thị là metyl đỏ

và chuẩn độ đến lúc màu chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam

II.1.5- Dung dịch KCl

Cân chính xác 0,7400gam KCl (tinh khiết phân tích) trên cân phân tích,hoà tan trong môt lít nớc cất hai lần đến vạch, định mức đợc dung dịch KCl0,1M

Chuẩn độ KCl bằng Hg2+, chỉ thị là diphenyl cacbazon ở pH=3,0-3,5 cho

đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh tím

II.2- Dụng cụ và thiết bị

II.2.1-Dung cụ đo

Bình định mức (25ml), pipet, buret, bình tam giác, cốc thuỷ tinh, cốcnung, nhiệt kế, cuvet bề dày 1cm

II.2.2- Thiết bị máy đo

- Bếp điện

- Cân phân tích Trung Quốc có độ chính xác 0,1mg

- Máy đo mật đô quang

- Máy đo pH 744 pH Meter Metrohom của Thuỵ Sỹ

- Máy cất nớc hai lần của hãng Equatron

II.3- Cách tiến hành thí nghiệm

II.3.1- Dung dịch PAR

Hút chính xác một thể tích dung dịch PAR vào cốc thêm một thể tíchdung dịch KCl 0,1M để giữ lực ion, thêm nớc cất hai lần, chuyển vào bình

định mức Dung dịch này dùng để làm dung dịch so sánh

II.3.2- Dung dịch phức Hg(II)-PAR

Hút chính xác thể tích dung dịch Hg2+, dung dịch PAR, một lợng chínhxác KCl 0,1M để cố định lực ion, chỉnh pH trên máy 744 pH Meter Metrohomcủa Thuỵ Sỹ bằng HCl và NaOH, định mức đến vạch và đo mật độ quang trênmáy Jenway 6300 của Anh, cuvet có bề dày 1cm

II.3.3- Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đựơc giữ lực ion không đổi (=0,05) bằngdung dịch KCl 0,1M Các điều kiện tối u của sự tạo phức nh: Bớc sóng tối u(Max), pH tối u (pHt), thờigian tạo phức tối u (tt)

Các nghiên cứu sau này dùng để xác định các đại lợng của phức nh:Thành phần phức; hệ số hấp thụ phân tử của phức; hằng số bền và hằng số cânbằng của phức…; dùng để ợc thực hiện ở các điều kiện tối u.đ

II.4- Xử lý kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình tính cơ chế

đã lập trình bằng ngôn ngữ Pascal hoặc bằng chơng trình Ms-Excel trên máytính

Các tham số nh: Hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền của phức, chơng trình

đờng chuẩn đợc tính toán và xử lý bằng chơng trình Ms-Excel hoặc Pascal Các số liệu thực nghiệm, các hình đợc xử lý chính xác trên chơng trìnhMs-Excel trên máy tính

Chơng III

Kết quả thảo luận và thực nghiệm

III.1- Nghiên cứu sự tạo phức đơn Ligan: Hg2+-PAR.

Để tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức: Hg2+-PAR các dungdịch đợc chuẩn bị nh sau:

Dung dịch PAR ở hai pH khác nhau: pH=3,2; và pH=6,1, (CPAR=6.103M).Hai dung dịch phức có pH=3,2 và pH=6,1 (CHg2+=2.10-5M) Dung dịch so sánh

CPAR=5.10-5M

Kết quả xác định đợc ghi trong bảng sau:

III.1.1.1- Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức so với nớc (ở pH=3,2)

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát phổ hấp thụ electron của phức ở pH=3,2

III.1.1.3-Kh¶o s¸t phæ cña PAR so víi níc ë pH=3,2

B¶ng 3.3: KÕt qu¶ kh¶o s¸t phæ cña thuèc thö PAR ë pH=3,2