Nghiên cứu sự tạo phức giữa AL (III) với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng định lượng nhôm trong thuốc maalox của pháp

Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài Nghiên“Nghiên cứu sự tạo phức giữa AlIII với xilen da cam bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng định lợng nhôm trong thuốc M

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoáphân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạomọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quátrình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc cùng các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ

và tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng cho

Mở Đầu 1

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 4

1.1 Giới thiệu về nguyên tố nhôm 4

1.1.1 Cấu trúc điện tử và hoá trị 4

1.1.2 Lịch sử phát hiện nguyên tố 4

1.1.3 Tính chất lý hoá của nhôm 4

1.1.4 Các phản ứng của ion Al3+ trong dung dịch nớc 5

1.1.5 Các phản ứng tạo phức của Al3+ 7

1.1.6 Một số phơng pháp xác định nhôm 10

1.2 Thuốc thử xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của nó với ion kim loại 13

1.2.1 Tính chất của xilen da cam 13

1.2.2 Khả năng tạo phức của xilen da cam 15

1.2.3 ứng dụng của xilen da cam 16

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 18

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 18

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 20

1.4 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 23

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol 23

1.4.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 24

1.4.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 25

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan 27

1.6 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 32

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 32

1.6.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 34

1.7 Đánh giá các kết quả phân tích 34

1.8 Một số nhận xét rút ra từ tổng quan 36

2.2 Hoá chất và dụng cụ 37

2.2.1 Dụng cụ 37

2.2.2 Hoá chất 37

2.2.2.1 Dung dịch Al3+(10-3M) 37

2.2.2.2 Dung dịch xilen da cam 38

2.2.2.3 Dung dịch hoá chất khác 38

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 38

2.3.1 Dung dịch so sánh XO 38

2.3.2 Dung dịch phức Al3+-XO 38

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 39

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 39

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 40

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Al3+ với XO 40

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Al3+- XO 40

3.1.2 Khảo sát ảnh hởng của pH đến sự tạo phức Al3+- XO 42

3.1.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 43

3.1.4 ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO 44

3.2 Xác định thành phần phức Al3+-XO 45

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 45

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 48

3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 50

3.2.4 Khoảng nồng độ của phức Al3+-XO tuân theo định luật Beer 53

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Al3+-XO 56

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Al3+ theo pH 56

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH 59

3.3.3 Cơ chế tạo phức Al3+-XO 62

3.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử  của phức Al(H4R)+ theo phơng pháp Komar 68

3.6.1 ảnh hởng của Na , K 71

3.6.2 ảnh hởng của Ca2+, Mg2+ 73

3.7 áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo 75

3.7.1 Phơng pháp thêm chuẩn 75

3.7.2 Phơng pháp đờng chuẩn 77

3.8 Xác định nhôm trong mẫu thật- thuốc Maalox của dợc phẩm Pháp 78

Kết luận 81

Tài liệu tham khảo 83

Phụ lục 89

Mở đầu

Nhôm là nguyên tố dễ gặp và phân bố rộng, chiếm 8,05% của vỏ Trái

đất, là thành phần hoá học thông dụng trong đất, cây cối, tế bào động vật…

Trong tự nhiên không gặp nhôm nguyên chất mà th ờng gặp ở dạngquặng và khoáng vật: criolit (Na3[AlF6]), boxit(Al2O3.xH2O); caolinit(Al2O3.2SiO2.2H2O); mica (K2O.2H2O.3Al2O3.6SiO2); nefelin([(Na,K)2O.Al2O3.3SiO2])…

Nhôm đợc sử dụng làm chất keo tụ cho quá trình xử lý nớc, đặc biệt lànớc bề mặt (khoảng 70% lợng nớc sinh hoạt ở Việt Nam) Hàm lợng nhômtrong nớc thiên nhiên rất ít, dao động từ 0  242,2 mg/l; trong nớc tự nhiên (ởLiên Xô) từ 0,001 10 mg/l [13] Nhôm thâm nhập vào cơ thể ngời qua con

đờng thức ăn và nớc uống, khoảng 5% nguồn gốc có từ nớc uống [18] Hàm ợng nhôm trong nớc thải của các nhà máy sản xuất nhôm, sản xuất hoá chất,các chất màu, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, cao su tổng hợp có tăng lên.Nếu quá trình kỹ thuật xử lý nớc không đợc khống chế chặt chẽ sẽ dẫn tới sự

l-d thừa nhôm trong đó

Nhôm tồn tại trong nớc do quá trình chiết từ đất đá, đặc biệt là các vùng

mà nớc có dung lợng đệm thấp và nhiều ma Nớc ma có chứa một phần axit làdung môi chiết rất tốt và kết quả là nớc bề mặt của vùng đó chứa nhiều nhôm.Những vùng đất chua vì vậy thờng chứa nhiều ion nhôm và ion sắt có thể lêntới nồng độ 0,6 mg/l, đặc biệt là ở các vùng có trồng rừng Những vùng cónguy cơ cao nhất là ở vùng ven biển, lu vực sông phải hứng chịu nhiều gió vàtiếp nhận thành phần sa lắng mang theo nhiều loại muối, chúng làm tăng độaxit và thúc đẩy quá trình hoà tan nhôm từ đất đá

Nguồn nhôm chủ yếu đa vào cơ thể là từ thức ăn, từ 5 - 20 mg/ngày, tùythuộc vào thói quen ăn và uống Ví dụ: trong chè chứa nhiều nhôm với hàm l-ợng cao hơn nớc từ 20 - 200 lần Nhôm cũng bị hoà tan từ các dụng cụ nấu n-ớng, các thức ăn có vị chua: cà chua, gia vị, dấm, axit, trong một số hộp đựng,giấy, bao gói…

Theo tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) thì nhôm có tính độc thấp đốivới động vật nên lợng vào cơ thể cho phép tạm thời là 7 mg/kg thể trọng trongmột tuần (1988) Tuy vậy, việc trao đổi của nhôm trong cơ thể ngời cha đợcnghiên cứu kĩ Trong những năm gần đây, kết quả nghiên cứu cho thấy nhiềuthông tin về tính độc của nhôm cần quan tâm có liên quan đến một số bệnh:

đãng trí, phát âm không theo ý muốn, co giật và rối loạn cơ bắp Những bệnhnày đợc phát hiện nhiều ở vùng đất và nớc chứa nhiều nhôm, sắt, silic, ítcanxi, magie [18].

Tuy nhiên, nhôm vẫn là một trong những kim loại đứng hàng đầu vềứng dụng Khối lợng của nó đợc dùng để chế tạo các hợp kim nhẹ: đuralumin(94%Al) cứng và bền dùng trong công nghiệp ô tô, máy bay; silumin (85 -90%Al) bền, dễ đúc dùng sản xuất động cơ máy bay, tàu thủy và còn có ứngdụng trong công nghiệp mạ gơng của kính viễn vọng… Trong y học, dợcphẩm hợp chất của nhôm với hàm lợng nhỏ có thể dùng để chữa bệnh nh chữabệnh đau dạ dày, thoái vị hoành Nhôm dạng lá mỏng đợc dùng làm tụ điện,lá nhôm rất mỏng (dày 0,005mm) đợc dùng để gói bánh, kẹo và dợc phẩm.Nhờ dẫn điện tốt, nhôm đợc dùng để làm dụng cụ nhà bếp Nhôm còn đợcdùng làm ống dẫn dầu thô, bể chứa, thùng xitec Gần đây, ngời ta đã thiết kế ôtô điện làm bằng nhôm thay cho thép vừa tiêu tốn ít điện vừa chở đợc nhiềuhành khách [18]

Trong thời gian qua, việc phân tích nhôm trong các mẫu vật đã đợcnghiên cứu bằng nhiều phơng pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn cha có một tàiliệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức của nhôm vớithuốc thử xilen da cam (XO)

Sau khi xem xét, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của nhômbằng phơng pháp trắc quang là một trong những phơng pháp có nhiều triểnvọng, mang lại hiệu quả và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nớc ta

Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài Nghiên“Nghiên

cứu sự tạo phức giữa Al(III) với xilen da cam bằng phơng pháp trắc quang

và ứng dụng định lợng nhôm trong thuốc Maalox của Pháp ”

Trong phạm vi luận văn thạc sĩ hóa học, những nhiệm vụ đợc đặt ra choviệc nghiên cứu đề tài là:

1 Nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành phức giữa Al3+ - XO

nh tìm các điều kiện tạo phức tối u, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuântheo định luật Beer, cơ chế tạo phức và các tham số định lợng của phức

2 ứng dụng phơng pháp nghiên cứu để xác định hàm lợng Al3+ trongthuốc Maalox dợc phẩm Pháp

Chơng 1: Tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Nhôm [1,6,7,10,11,15,17,42 48]

Nhôm là kim loại phổ biến nhất trong tự nhiên Nó chiếm 8,05% (vềkhối lợng) trong vỏ Trái đất Các hợp chất thiên nhiên quan trọng nhất củanhôm là alumosilicat, boxit, corunđum và criolit

Các alumosilicat chiếm khối lợng chủ yếu của vỏ Trái đất Sản phẩmphong hóa của chúng là đất sét và fenspat (orthocla, anbit, anoctit) Thànhphần chủ yếu của đất sét (cao lanh) là Al2O3.2SiO2.2H2O

Boxit là nham thạch dùng để điều chế nhôm có thành phần chủ yếu làhiđrat nhôm oxit Al2O3.nH2O

1.1.1 Cấu trúc điện tử và hóa trị

Kí hiệu: Al

Số thứ tự: 13Cấu hình electron: [Ne]3s23p1Thế điện cực tiêu chuẩn: E0 = -1,70(v)Trạng thái oxi hóa bền: +3

1.1.2 Lịch sử phát hiện nguyên tố

Nhôm do nhà hóa học Đức F.Velenơ điều chế đợc lần đầu tiên bằng

ph-ơng pháp hóa học năm 1827 và năm 1856 nhà hóa học Pháp Sen-CleĐevin đãtách đợc bằng phơng pháp điện hóa học

1.1.3 Tính chất lý hóa của nhôm

của nó đợc phủ một lớp oxit mỏng, bền, ngăn không cho nó tiếp xúc vớikhông khí Nhôm đợc cạo sạch lớp oxit bảo vệ thì phản ứng mãnh liệt với oxi

và hơi nớc của không khí, chuyển thành khối xốp nhôm hiđroxit

2Alsạch + 6H2O = 3Al(OH)3 + 3H2 Nhôm tan tốt trong HCl và H2SO4 loãng Trong HNO3 loãng và nguộinhôm bị thụ động, nhng khi đun nóng nhôm tan trong nó, giải phóng ra NO,

N2O, N2 hay NH3 Axit HNO3 đặc,nguội, H2SO4 đặc, nguội thụ động hóa nhôm

Nhôm bột dễ dàng tác dụng với halogen, O2 và tất cả các phi kim khác

2Al + 3Br2 = 2AlBr32Al + 3S = 2Al2S3Nhôm sunfua chỉ tồn tại ở dạng rắn Trong dung dịch nớc:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2SQuá trình dùng nhôm khử kim loại từ oxit của chúng đợc gọi là phơngpháp nhiệt nhôm:

8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Al2O3

Phơng pháp nhiệt nhôm đợc dùng để điều chế một số kim loại hiếm:

Nb, Ta, Mo, W…

1.1.4 Các phản ứng của Al 3+ trong dung dịch nớc

Trong dung dịch nớc, nhôm chỉ có một trạng thái oxi hóa +3 tồn tại dớidạng cation Al3+ hoặc anion aluminat AlO2- không màu

1.1.4.1 Tính chất axit - bazơ

Dung dịch nớc của Al3+ có phản ứng axit yếu:

1.1.4.2 Tính chất tạo phức

Al3+ có khả năng tạo phức với nhiều chất, đặc biệt là các chất hữu cơ cónhóm hiđroxit nh xitrat, oxalat, tatrat, alizarin, aluminon Phức với EDTA khábền (lg = 16,1) Trong số các phức chất vô cơ, quan trọng hơn cả là phức

với F- lg1-6 = 6,1; 11,1; 15; 17,8; 19,4 và 19,8 Các phức với sunfat,hiđrophotphat H2PO4- ít bền hơn

1.1.4.3 Tính chất Oxi hóa khử

Nhôm có tính khử mạnh E Al03 /Al = -1,70(V) Nhôm khử đợc hầu hết cácion kim loại nặng thành kim loại tơng ứng (Ag, Cu, Sn, Cd, Sb, Hg…)

Tuy vậy ở pH = 5 - 11, Al bị bao phủ bởi lớp oxit bảo vệ ngăn cản hoạt

động của nó

1.1.4.4 Hợp chất ít tan

Có một số hợp chất ít tan của nhôm có ý nghĩa phân tích là nhômhiđroxit, nhôm photphat AlPO4, nhôm oxalat Al2(Ox)3 (tan trong clorofom)

Na3[AlF6], Al[AlF6], AlAsO4 cũng đều ít tan

Kết tủa Al(OH)3 bắt đầu xuất hiện ở pH = 4 (CAl 3 = 0,01M) và hòa tanthành AlO2- ở pH  10-13 Kết tủa Al(OH)3 dễ tạo thành ở trạng thái keo,song sẽ bị muồi rất nhanh khi đun nóng trong dung dịch kiềm

Các axit vô cơ và nhiều axit hữu cơ hòa tan nhôm hiđroxit dễ dàng Ion

NH4+ là axit quá yếu không hòa tan đợc Al(OH)3 và NH3 là bazơ yếu nên cũnghòa tan Al(OH)3 không đáng kể:

Khi cho ion AlO2- tác dụng với các axit rất yếu (NH4+, CO2 + H2O…)thì sẽ có kết tủa nhôm hiđroxit xuất hiện Chẳng hạn, khi đun nóng NaAlO2với NH4Cl d:

AlO2- + NH4+ + H2O  Al(OH)3 + NH3 lgK = 3,36Hoặc khi cho CO2 lội qua dung dịch NaAlO2:

AlO2- + CO2 + 2H2O  Al(OH)3 + HCO3- lgK = 6,2Ion Al3+ phản ứng với các dung dịch cacbonat, sunfua, xianua kiềmhoặc amoni sinh ra kết tủa hiđroxit, mà không tạo thành các muối tơng ứng:

3CO32- + 2Al3+ + 3H2O  2Al(OH)3 + 3CO2 lgK = 313S 2+ 2Al3+ + 3H2O  2Al(OH)3 + 3H2S lgK = 40

đợc dùng trong nhiều phản ứng mà khó thực hiện bằng các phơng pháp khác.

Ví dụ: Để khử nhóm - COOH đến - CH2OH

LiAlH4 là chất tinh thể không bay hơi, nó có màu trắng khi ở dạng tinhkhiết, bền đến 2000C và tan trong đietyl ete, tetrahiđrofuran và glim

 Điều chế LiAlH 4 :

LiH + AlCl3 (C H ) O 2 5 2

    LiAlH4 + 3LiClHoặc:

Na + Al + 2H2 NaAlH4

NaAlH4 + LiCl (C H ) O 2 5 2

    NaCl(r) + LiAlH4Nhợc điểm của LiAlH4 là rất dễ bị phân hủy bởi nớc, vì vậy rất khó bảoquản

1.1.5.2 Phức chất của nhôm với thuốc thử vô cơ và hữu cơ

Nhôm (III) tạo thành các phức chất với số phối trí là 4, 5, 6 Các phứcchất này có thể là cation nh [Al(H2O)6]3+ hay {Al[OS(CH3)2]6}3+; trung hòa nh:AlCl3[N(CH3)3]2; hay anion: AlF63-

Các phức chất chứa vòng càng quan trọng, điển hình nh kiểu chứa

 - đixeton, pirocatechin (I); axit đicacboxylic (II) và 8 - oxiquinolin (III)

OAl

3

(I) (II) (III)

THF

150 0 C,146atm

* Phức chất của 8 - oxiquinolin đợc dùng cho mục đích phân tích.

Trong môi trờng axit, nhôm phản ứng với 8 - oxiquinolin tạo thành nhômoxiquinolat Hợp chất này đợc chiết bằng clorofom cho dung dịch màu vàng

* Nhôm izopropilat đợc dùng rộng rãi trong hóa hữu cơ làm chất xúc

tác khử andehit và xeton bằng rợu hoặc ngợc lại (phản ứng Meerweir Pondorff - Oppenaier - Verley) có thể điều chế bằng phản ứng:

-Al + 3ROH (RO)3Al + 3/2 H2

AlCl3 + 3RONa    (RO)ROH 3Al + 3NaCl

* Aluminon tạo với ion Al3+ trong môi trờng axit yếu (pH = 4 - 5) hợpchất nội phức màu đỏ có phổ ở max = 515nm

O Al

3

3 +

Tuỳ nồng độ Al3+ mà có kết tủa hoặc dung dịch màu đỏ

* Alizarin đỏ S cũng tạo với Al3+ muối nội phức màu đỏ

HgCl 2 1%

đun núng

* ở pH = 5,4 ion Al3+ phản ứng với eriocromxyanin - R tạo thành hợp

chất nội phức có màu tím đỏ có phổ ở max = 535nm, là thuốc thử xác định Altheo phơng pháp so màu, thuốc thử này tốt hơn aluminon

1.1.6 Một số phơng pháp xác định nhôm [7,11,13,14,19,21,27,28,30]

1.1.6.1 Phơng pháp phân tích khối lợng

* Nguyên tắc: Phơng pháp này dựa trên cơ sở kết tủa của Al3+ bằngdung dịch NH3 có muối amoni trong khoảng pH từ 6 - 8 đợc nhôm hidroxit.Nung Al(OH)3 ở nhiệt độ 12000C từ lợng cân tính đợc lợng Al3+

1.1.6.4 Phơng pháp trắc quang

Phơng pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Al3+ với các thuốcthử hữu cơ khác nhau nh: aluminon; alizarin đỏ S; eriocromxianin - R; 8 -oxiquinolin…

Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ xác định đợc nhôm với hàm ợng bé mà còn có một số u điểm nổi bật: độ chọn lọc, độ nhạy, độ lặp lại cao,không đòi hỏi máy móc đắt tiền, cách tiến hành đơn giản

l-1.1.6.5 Phơng pháp chuẩn độ ampe

Phơng pháp chuẩn độ ampe là một ứng dụng quan trọng của phơngpháp phân tích cực phổ Trong phép chuẩn độ này, ngời ta theo dõi sự biến đổicủa dòng khuếch tán giới hạn id phụ thuộc vào thể tích thuốc thử thêm vào

VTT Quá trình khử thực hiện trên catot giọt Hg

Trong phơng pháp chuẩn độ ampe, ngời ta thờng xét hai loại phản ứng:phản ứng chuẩn độ và phản ứng điện hóa Các phản ứng điện hóa có liên quan

đến sự thay đổi nồng độ chất điện hoạt và do vậy làm thay đổi dòng khuếchtán giới hạn id Trong mỗi phép chuẩn độ ampe có thể có một hoặc vài phảnứng chuẩn độ hay phản ứng điện hóa

Chuẩn độ ampe có thể thực hiện đợc cho các loại phản ứng khác nhau

nh phản ứng kết tủa, phản ứng oxi hóa khử, phản ứng tạo phức Điều kiện làphải có một phản ứng điện hóa xảy ra trong hệ

Ví dụ: Chuẩn độ ampe dung dịch chứa ion Al3+ bằng dung dịch thuốcthử NaF Cation Fe3+ đợc đa vào hệ làm chất chỉ thị ngoài

đơng, khi tất cả cation Al3+ đã chuyển vào phức AlF63, cation Fe3+ sẽ đến lợttham gia phản ứng với anion F để tạo phức FeF63 Do vậy CFe3+ giảm Vì phảnứng điện hóa duy nhất trong hệ là:

Fe3+ + e = Fe2+ (3)Phản ứng khử này diễn ra trên catot giọt thủy ngân

nên sau tơng đơng id giảm xuống

Đồ thị đờng chuẩn độ ampe có dạng:

d

Đờng chuẩn độ ampe dung dịch chứa cation Al 3+

1.1.6.6 Phơng pháp đo phổ huỳnh quang phân tử

Phơng pháp đo phổ huỳnh quang phân tử có nhiều u điểm: độ nhạy cao,cho phép xác định những nồng độ thấp và độ chọn lọc cao Phơng pháp này có

độ nhạy cao hơn phơng pháp phổ hấp thụ từ 10 - 100 lần Do hai u điểm về độnhạy và độ chọn lọc mà phơng pháp đo phổ huynh quang nguyên tử trở nên làmột phơng pháp phân tích rất thú vị

Để xác định nhôm bằng phơng pháp này ngời ta thờng dùng thuốc thửhữu cơ có khả năng phát huỳnh quang mạnh nh: mocfin, octooxyquinolin

* Mocfin tạo đợc với ion nhôm cho huỳnh quang màu lục vàng ở pHt.

= 4,6 và có độ nhạy 0,1  1,2 g/ml

* Octooxyquinolin tạo đợc với ion nhôm cho huỳnh quang màu lụcvàng ở pHt. = 6,5  9,0 và có độ nhạy 0,04  0,32 g/ml

1.1.6.7 Phơng pháp đo phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT)

Bản chất của phơng pháp: Trong ngọn lửa nhiệt độ cao, các nguyên tử

tự do sau lúc hấp thụ năng lợng của bức xạ điện từ chiếu qua bị kích thíchchuyển lên các mức năng lợng cao hơn Lúc trở về các mức năng lợng thấphơn, các nguyên tử này sẽ phát ra bức xạ huỳnh quang nguyên tử đặc trng.Phép đo phổ HQNT là phơng pháp mới nhất trong số các phơng pháp phổnguyên tử có dùng ngọn lửa

Phép đo phổ HQNT dùng ngọn lửa có độ nhạy cao, độ lặp tốt, phép đotiện lợi

Ví dụ: Xác định Al bằng phơng pháp đo phổ HQNT dùng ngọn lửa tathu đợc một số giá trị: Al = 396,2nm; giới hạn phát hiện 0,1 ppm

Còn nếu ta dùng phơng pháp phân tích nguyên tử không dùng ngọn lửathì khi xác định Al thu đợc sai số tơng đối khoảng 3.10-11 (g).

Ngoài các phơng pháp trên, để xác định nhôm có thể sử dụng các phơngpháp: phổ hấp thụ nguyên tử, phơng pháp cực phổ dùng cực chọn lọc ion, phổcộng hởng từ hạt nhân, phổ tán xạ tổ hợp

1.2 Thuốc thử Xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của

nó với ion kim loại [12,29,41,49,50 54]

1.2.1 Tính chất của xilen da cam

Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956, có công thức

Thờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri:

Nhiều tác giả đã giải thích sự thay đổi màu của dung dịch XO có liênquan đến việc tách H+ ở các vị trí khác nhau:

pH = 1: dung dịch từ màu đỏ  vàng do tách H+ của nhóm OH

pH = 3  5: màu ít thay đổi do tách H+ của nhóm - COOH

pH = 6  8: dung dịch từ màu vàng  đỏ do tách H+ của nhóm

Nhóm 1: Kim loại thủy phân ở pH = 0  6, tạo phức ở pH = 4  6

nh Ag, Au(III), Be, Sc, Ga, In, Th(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II, IV),Nb(III), Bi(III), Cr(III), Mo, W, Fe(III)… Phản ứng xảy ra chậm, khi đunnóng đến 60 - 800C tốc độ phản ứng tăng

Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ở pH = 0  6 nhng thủy phân ở pH

> 6 gồm có: Cu(II), Zn, Mg, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II)…

Bảng 1.2. Khả năng tạo phức của xilen da cam với một số ion kim loại

Hg(II), Tl(II) 4,0  5,0 Đệm axetat Đỏ - vàngPb(II) 5,0  6,0 Đệm axetat Đỏ - vàngCd(II), Fe(II) 5,0  6,0 Đệm axetat Đỏ - vàngZn(II) 5,0  6,0 Axetat hoặc urotropin Đỏ - vàng

1.2.3 ứng dụng của xilen da cam

Xilen da cam là thuốc thử hữu cơ truyền thống đợc sử dụng rộng rãi

để xác định các kim loại

Trong [29,41], các tác giả đã dùng các thuốc thử hữu cơ khác nhau đểxác định Cu, Fe, Mn và Zn lần lợt là 1,10 - phenantrolin, bis (xyclohexannon)oxalydihydrazon, formandoxin và XO Các điều kiện phát hiện: pH, nồng độthuốc thử, nhiệt độ và độ axit của các dung dịch mẫu tối u Bằng cách thay đổithuốc thử và bớc sóng quá trình phân tích có thể thực hiện một cách nhanhchóng với giá thành rẻ, có thể xác định đồng thời Cu, Fe, Mn, Zn từ 0,5 - 10 mg/l với tốc độ phân tích 120 mẫu/ giờ

Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi l ợng Ni, Cd và Zntrong trắc quang bằng phơng pháp thêm chuẩn Phức đợc hình thành ở pH =9,2 (duy trì bằng đệm borax) khi có mặt CTMAB Bớc sóng hấp thụ cực đạicủa phức Ni, Cd, Zn lần lợt là 614; 595; 585 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam

là 1,14.105; 6,66.104; 1,28.104 l.mol-1.cm-1 Giới hạn tuyến tính 8.10-6;1,8.10-5; 2,5.10-3 mol/l Độ lệch chuẩn tơng đối 2 - 3,7%, độ thu hồi 97 -103%.

Theo Fernander và các cộng sự [29,41]: XO là một trong những chấtchỉ thị màu kim loại đầy hứa hẹn, nó đã đợc nhiều tác giả sử dụng nhiều trongcác công trình thực nghiệm khác nhau Tuy nhiên, độ bền trong dung dịch nớc

có hạn, sự phân huỷ của nó làm mất màu dần hoặc mất hẳn tính chất tạo hợpchất màu với kim loại, điều này có thể quan sát rất rõ trong các phản ứng màu

Ví dụ: Phản ứng với Th, Bi, Pb, Zn, trong dung dịch các cation này ở

pH thích hợp, một giọt dung dịch XO 0,1 - 0,5% sẽ sinh ra màu đỏ đậm, thực

tế màu đỏ tím Dung dịch trong nớc của XO nếu để lâu hơn một tháng thìkhông xảy ra phản ứng màu hoặc xảy ra rất yếu Dung dịch XO mới điều chế

có thể đun sôi mà không bị phân huỷ và có thể cho bay hơi đến khô hoặc sấy

ở 600C trong vài ngày Dung dịch đợc axit hoá bởi axit CH3COOH hoặc axitHCl cũng có thể đun sôi trong thời gian lâu hơn mà không bị phân huỷ XOphân huỷ nhanh chóng khi đun sôi với axit HNO3 hoặc NaOH, dung dịchtrong nớc bền với sự oxi hoá bởi O2 không khí Các tác nhân oxi hoá mạnhhơn nh H2O2 hoặc Cs(SO4)2 thì XO bị phân huỷ ngay lập tức Trong sự phânhuỷ theo cách này tất cả các tính chất màu với kim loại bị biến mất mà chỉ giữlại tính chất axit bazơ ban đầu của chất chỉ thị Crezol Tính chất của XO vớiPbO2 rất thú vị nh đợc minh họa bởi thí nghiệm sau: Chất rắn PbO2 đợc thêmvào dung dịch nớc của XO (đợc axit hoá nhẹ bằng CH3COOH hoặc HNO3) vàdung dịch đợc khuấy trong máy khuấy từ Trong thí nghiệm này một lợng lớn

CO2, HCHO đã hình thành, theo điều kiện thí nghiệm dung dịch XO đã mấttính chất tạo màu với kim loại Đối với các kim loại nặng trong một thời gianngắn (trừ Cu là chất vẫn còn có thể sử dụng nh là một chất chỉ thị) Màu sắc cóthay đổi trong sự chuyển đổi của đồng (pH từ 5,5 - 6,0) tuy nhiên không nhiều nh trong trờng hợp XO, với các dung dịch chỉ thị màusắc thay đổi từ đỏ tím đến vàng Chỉ thị các dung dịch hệ đệm chuẩn pH từ 5,2

- 5,4 cho sự thay đổi màu rõ ràng Cực đại hấp thụ của XO ở pH = 6 là 434

nm, pH = 10 là 580 nm (hệ đệm là CO32-)

Theo O.I.Solovei và T.Ya.Vrublevs,ka [49] khi dùng XO làm thuốc thử

để xác định Ir(IV) và Pt(IV) với nồng độ tơng ứng là 4,18.10-5M; 4,17.10-5Mthu đợc dạng phức Ir(IV)2-XO; Ir(IV)-XO; Ir(IV)-(XO)2 và Pt(IV)-XO Nhng

chủ yếu thu đợc 2 dạng phức của Ir4+, Pt4+ với XO đều có tỉ lệ 1:1 ở pHtối u =6,0 và  = 570nm; 1 = 10,8.105; 2 = 1,54.105 và 1 = 8,14.108; 2 =5,05.105.

1, 1ứng với phức Ir(IV)-XO

2, 2 ứng với phức Pt(IV)-XO

Và nhiều công trình khác đã công bố có thể dùng XO để xác định cáckim loại trong nhiều đối tợng khác nhau nh nớc uống, đồ ăn, dợc phẩm…Vìthế dùng xilen da cam là thuốc thử tốt nhất để nghiên cứu sự tạo phức giữa nóvới Al3+

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [19,20,21,22,27,28,29]

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức) lực ion hằng địnhbằng muối trơ: KNO3, NaClO4…

Sau đó chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 đến 800nm) của thuốc thử,phức MRq và MRqR’p Thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và

MRqR’p chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’,cũng có trờng hợp chuyển về vùng sóng ngắn hơn, thậm chí không có sự dịchchuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại max

HR

hay max

(nm)

MRqR’pMR

q

HR A

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua hình ảnh phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR, HR’ và phức

MRq, MRqR’p ta có thể kết luận: có hiện tợng tạo phức đơn và đa ligan trongdung dịch

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2)

(3)

(1) (2)

10 20 30

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất, trong trờng hợp (2) và (3) ta chọn khoảng t

có Amax và hằng định (thực tế hay gặp)

1.3.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u của quá trình tạo phức có thể xác định đợc bằngcon đờng tính toán (nếu biết hằng số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân

li axit của thuốc thử )

Để xác định pH bằng con đờng thực nghiệm làm nh sau:

A

t (phút)

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa từ 2 đến 4 lần so với ion kim loại) hằng định, chọn max của phức đơn hay

đa ligan Sau đó dùng HClO4 hay NH3 loãng điều chỉnh pH từ thấp đến cao.Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH (Hình 1.3)

Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch

phức đơn hoặc đa ligan vào pH

Đờng 1: hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u ở đó mật độquang đạt giá trị cực đại

Đờng 2: hệ tạo ra 2 loại phức thì có hai vùng pH tối u

Vùng pHt. rộng càng tốt Trong trờng hợp đờng cong phụ thuộc

A = f(pH) có pic nhọn thì việc xác định thờng không chính xác, vì khi điềuchỉnh pH kém chính xác một ít thì dẫn đến thay đổi mật độ quang lớn, gây sai

số lớn cho phép đo quang

1.3.2.3 Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u.

* Nồng độ ion kim loại:

Thờng lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuântheo định luật Beer

Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay

đa nhân phức tạp qua cầu oxi (Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+…) thì lấy nồng độ cỡ n.10

-5  10-4 ion g/l, do ở nồng độ cao lớn hơn thờng có hiện tợng tạo phức polime,

đa nhân

* Nồng độ thuốc thử

Để tìm nồng độ thuốc thử tối u cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử

và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Với các phức chelat bền

A

pH

(1) (2)

n

T.T Me

C

A

thì lợng thuốc thử d thờng từ 2  4 lần nồng độ kim loại Còn với phức kémbền từ 10  1000 lần so với CMe n .

CT CT.

CT.T: nồng độ thuốc thử; C Me n: nồng độ ion kim loại

Đờng 1: phức bền; Đờng 2: phức kém bềnNồng độ thuốc thử tối u là nồng độ thuốc thử tại đấy mật độ quang đạtgiá trị cực đại Các giá trị mật độ quang đợc đo tại bớc sóng max của phứcmàu

1.3.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia thành hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh lúc tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo phức đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng,thậm chí phải đun sôi dung dịch

Do vậy, trong khi nghiên cứu một phức màu cho phép đo quang ta ờng phải khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức vàchiết phức

th-1.3.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức thờng phải tiến hành ở một lựcion hằng định (ví dụ:  = 0,1 hay 1,0) dùng một muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu: NaClO4, KCl, NaCl…

Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, dù cho sự thay

đổi này không đáng kể

1.3.2.6 Môi trờng ion

Các anion của muối trơ và của dung dịch đệm để giữ cho pH hằng địnhcũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm của kimloại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh tạo phức thật, ảnh h-ởng đến các hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.4 Các phơng pháp xác định thành phần của phức chất trong dung dịch [2,3,19,20,21,22,27,28,29]

Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phơng pháp: phơngpháp hệ đồng phân tử, phơng pháp tỉ số mol, phơng pháp chuyển dịch cânbằng, phơng pháp Staric - Bacbanel… tuỳ theo từng loại phức chất mà ta sửdụng phơng pháp nào Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phơng pháp tỉ sốmol, phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp Staric - Bacbanel để xác địnhthành phần của phức chất đơn ligan trong hệ Al3+ - XO

1.4.1 Phơng pháp tỉ số mol

Phơng pháp tỉ số mol (phơng pháp đờng cong bão hòa) dựa trên việcxây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độcủa một cấu tử khi nồng độ của cấu tử còn lại không đổi

Trong trờng hợp phức bền thì đồ thị thu đợc gồm hai đờng thẳng cắtnhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số hệ số tỉ lợngcủa các cấu tử tham gia tạo phức (1)

Trong trờng hợp phức kém bền ta thu đợc đờng cong (2)

(1) (2)A

xtđ

Phơng pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào CM/

CR hoặc VM/VR nhng tổng nồng độ (CM + CR) không đổi Các đờng cong đều

có cực đại, đối với phức bền thì hai đờng thẳng cắt nhau tại (1), đối với phứckém bền thì hai đờng thẳng cắt nhau tại (2) (hình 1.6) Điểm cực đại sẽ ứngvới tỉ lệ các hệ số tỉ lợng của hai cấu tử phức

Xét phản ứng tạo phức:

mM + nR  MmRn , MmRn (1)

ở nồng độ hằng định của cấu tử M(CM) và nồng độ biến thiên của cấu

tử R(CR) thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

Để xác định thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch:

Dãy 1: CM = const, CR biến đổiDãy 2: CR = const, CM biến đổiSau đó đo mật độ quang của từng dung dịch, ta đợc giá trị cực đại củamật độ quang chính là giá trị mật độ quang giới hạn (Agh) ứng với nồng độ cực

đại của phức C K gh

R

M

C C

A

1 2

C

C f C

Từ đồ thị ta có phơng trình tính m và n:

gh K

K

A

A n

m

n C

K

C

C f C

Từ đồ thị ta lập đợc phơng trình tính m và n:

gh K

K

A

A n

m

n C

1

khi CM = const và   max

R

C A

1

khi CR = const và   max

M

C A

Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n =1

M3R2 MR3

MR2

Phơng pháp có u điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lệ ợng mà cả giá trị tuyệt đối của chúng Do vậy, ta có thể xác định đợc cả phức

l-đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu

- Tính đợc các thông số của phản ứng tạo phức và của phức chất

- Từ đó dự đoán đợc cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR  M(OH)i (Hm-nR)q + qnH , Kp

Kp =      

m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH M

) (

) (

)

(1)

Kí hiệu:  M(OH)i(H mn R)q = CK; [H+] = h

1.5.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của kim loại

Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M cócác cân bằng thủy phân sau:

M + H2O  M(OH) + H, K’1[M(OH)] = K’1.[M].h-1

M(OH) + H2O  M(OH)2 + H, K’2[M(OH)2] = K’1.K’2 [M].h-2

…M(OH)i-1 + H2O  M(OH)i + H, K’i[M(OH)i] = K’1.K’2…K’i [M].h-iTheo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2]+ … + [M(OH)i] + CK

)

.

.

1

2

' 1

' 2

' 1 2 ' 1

1

i i

K M

K K K h K

K h K h

C C

[M(OH)i] = .

)

.

.

1

2

' 1

' 2

' 1 2 ' 1

1

i i

K M

K K K h K

K h K h

C C

2

'

1

1.5.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ

Giả sử thuốc thử hữu cơ có dạng Hm+1R

Hm + 1R  HmR + H, K0[Hm +1R] = [HmR] h/K0

HmR  Hm -1R + H, K1[Hm - 1R] = K1[HmR] h-1

Hm - 1R  Hm - 2R + H, K2[Hm - 2R] = K1.K2.[HmR] h-2

…

Hm - (n -1)R  Hm -nR + H, Kn[Hm -nR] = K1.K2…Kn.[HmR] h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

K K K h K

h K h

C q C

.

1

.

2 1 1

1 1 0

n K

R

h K K K h K

h K h

K K K C q C

.

.

1

)

)(

(

2 1 1

1 1 0

2 1

1.5.3 Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát

Nh giả sử ban đầu ta có phản ứng sau:

M(OH)i + qHmR  M(OH)i (Hm-nR)q + qnH , KpThay biểu thức [Hm-nR]; [M(OH)i (Hm-nR)q] = CK

[H+] = h vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức:

Kp =      

m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH M

) (

) (

)

Kp =

K R

H i

q n n

qn K

C q C

OH M

K K K h K

h K h h

C

m ) (

) (

)

.

1 (

KH =

] ) (

) ( [

] ].[

) ( [

q n m i

q n m i

R H OH M

R H OH M

)

.

1 (

)

.(

) ].(

) ( [

2 1 1

1 1 0

2 1

q n

q K R

i

h K K K h K

h K h C

K K K C

q C OH M

Đặt: Q = q

n

K K

K ) ( 1 2

n

n K

q K R

i

K K K h K

h K h C

C q C OH M

)

.

1 (

) ].(

) ( [

2 1 1

1 1 0

Lấy logarit biểu thức trên ta có:

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng - lgB vào pH ở khoảng tuyến tínhtrên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đ ợckhi cho i = 0, 1, 2… ở một pH xác định thì h, CR, q, K0, K1, K2,…, Kn đều

Bảng 1.3 Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc - lgB = f(pH), có tg  <0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc - lgB = f(pH) có tg  đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n từ đó biết đợc dạng ion trungtâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giá trị i

có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

- Nếu trong hệ tạo ra một phức không tan có tích số tan Tt thì thay cho

đồ thị phụ thuộc - lgB = f(pH) ta xây dựng đồ thị phụ thuộc theo tọa độ:

-lgA = qn pH - lgQ'

T t

ở đây: A =

)

.

1 (

) ].(

) ( [

2 1 1

1 1

n

q K R

i

K K K h K

h K h

C q C OH M

1.6 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức [20,21,22,29]

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỉ lệ

CHR = q.CMXét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = q.C; [MRq] = X [M] = C - X; [HR] = q (C - X); [H] = h

HR

 , MR q là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứi:

i i i

i

q i q

q q

X C q X C

h X HR

M

h MR

Từ đó:

Xi =

q

q i i i

i cb

h

X C q X C

(3)

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR].l + MR q [MRq].l = HR q(Ci - Xi).l + MR q Xi.l (4)

Trong đó: A i là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet.

Từ (4) suy ra:

Xi = A l q l q C l

HR MR

i HR i

q .

.

C l

q A

HR MR

i HR i

q .

.

.

i MR

i cb q

l q l

A l

C K h

C l

q A

HR MR

k HR k

q .

.

.

k MR

k cb q

l q l

A l

C K h

B C

l q A

C l q A A

l C

A l

k HR k

i HR i

k MR

k

i MR i

.

.

) (

B n C l

A B A n i

k i

) (

.

i i

i i i i i

C C

n

A C C A C

.

i i

i i i

i

C C

n

A C A C n

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơngpháp toán học thống kê [8,26] với một số nội dung chủ yếu sau:

* Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích Khi tiến hành phân tích

i

n

y C X

1

- Phơng sai:

1

) ( 2 2

- Cận tin cậy:

X k

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X k p

đa dạng Hơn nữa, xilen da cam là thuốc thử nhạy để phân tích xác định hàmlợng các nguyên tố

Khi tổng kết các tài liệu (từ 1960 đến nay) đã có nhiều công trình công

bố khả năng tạo phức của XO với nhiều nguyên tố Tuy nhiên, việc nghiêncứu XO với nhôm còn ít Xuất phát từ những vấn đề nêu trên chúng tôi đãchọn đề tài này với mục đích góp phần nghiên cứu và phát triển phơng phápxác định nhôm có độ nhạy, độ chính xác cao Nghiên cứu này sẽ góp phần mởrộng thêm các phơng pháp xác định nhôm và ứng dụng của xilen da cam trongviệc phân tích xác định các chất Nghiên cứu này không những mang tínhkhoa học mà còn mang tính thực tiễn do phơng pháp đơn giản, không đòi hỏi

máy móc đắt tiền, giá thành phân tích rẻ nên hoàn toàn có thể áp dụng thíchhợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam hiện nay.

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm

2.1 Trang thiết bị

Cân phân tích: Các phép cân đợc thực hiện trên cân phân tích có độchính xác  0 , 01mg

Máy đo quang: sử dụng máy WPA Light Wave S2000 Diode ArraySpectrophotometer, đo với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Máy đo pH: Giá trị pH đợc đo trên máy Orion- 420 (Mỹ) với tín hiệu 2

số lẻ sau dấu phẩy đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH= 4,01 vàpH= 7,01 trớc khi đo

Sử dụng nớc cất hai lần

2.2 Hóa chất và dụng cụ

2.2.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thủy tinh: pipet, buret, bình định mức các loại, cốc, ống

đong có thể tích khác nhau Tất cả các loại đều đợc ngâm rửa bằng hỗn hợpsunfocromic, tráng rửa lại bằng nớc cất một lần và hai lần

ợc dung dịch Al3+ Nồng độ chính xác đợc kiểm tra bằng phép chuẩn độ ngợcvới dung dịch EDTA tiêu chuẩn ở pH = 4,5 nóng Chuẩn độ lợng d EDTA bằngmuối Zn2+ có nồng độ xác định với chỉ thị đithizon

2.2.2.2 Dung dịch xilen da cam (XO) 10 -3 M

Cân chính xác một lợng thuốc thử XO loại PA Trung Quốc trên cânphân tích theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha, sau đó hòa tanbằng nớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức, tráng lại cốc và thêm nớc cấthai lần lắc kĩ rồi định mức tới vạch, ta đợc dung dịch gốc XO 10-3M

2.2.2.3 Dung dịch hóa chất khác

+ Dung dịch NaNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion  = 0,1 đợc phachế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3(PA) theo tính toán ứng vớinồng độ 1M, hòa tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần lắc

đều rồi định mức đến vạch

+ Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế

từ các loại hóa chất loại PA sử dụng điều chỉnh pH

+ Các dung dịch NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Zn(NO3)2, đều

đợc pha chế từ các loại hóa chất PA với các nồng độ khác nhau theo mục đíchthí nghiệm

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Dung dịch so sánh XO

Hút chính xác một thể tích dung dịch XO cho vào cốc, thêm một thểtích dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định Dùng máy đo pH và dung dịchNaOH hoặc HNO3 thích hợp để chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình địnhmức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc đã chỉnh pH đến vạch định mức

2.3.2 Dung dịch phức Al 3+ - XO

Hút chính xác một thể tích dung dịch Al3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch XO và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố

định, dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điềuchỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức rửa điện cực, tráng cốc và thêmnớc đã chỉnh pH đến vạch định mức

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối

u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời giantối u… Các nghiên cứu về sau đều tiến hành ở điều kiện tối u đó

Chơng 3:

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức của Al 3+ với XO

Trong quá trình nghiên cứu sự tạo phức, lực ion đợc giữ cố định  = 0,1bằng dung dịch NaNO3

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Al 3+ - XO

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Al3+ - XO, chúng tôi đã tiến hành vớinồng độ Al3+ là 4.10-5 M, nồng độ XO là 8.10-5 M, ở các giá trị pH khác nhau

và quét phổ hấp thụ electron của các dung dịch phức Từ đó chúng tôi xác

định đợc bớc sóng max của phức (ứng với mật độ quang lớn nhất) và của XOlớn nhất tại pH đó Kết quả thu đợc ở giá trị pH = 2,8, phổ hấp thụ electroncủa XO và Al3+ - XO đợc trình bày ở hình 3.1 và hình 3.2

Bảng 3.1 Bớc sóng hấp thụ cực đại của XO và phức Al 3+ - XO