Nghiên cứu sự tạo phức giữa (II) với 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) bằng phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì

Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mậtđộ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng Chì trong mẫu nhân tạo ...75 3.6.1.. Xác định bằng phơng pháp cực phổ Thờng áp dụng khi nồ

bộ giáo dục và đào tạo trờng Đại học Vinh

nguyễn ái nhân

Nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng phơng pháp chiết- trắc quang, ứng dụng

phân tích định lợng chì

chuyên ngành: hoá phân tích

Mã số: 60.44.29

luận văn thạc sĩ hoá học

Vinh -2007

Mục luc

Trang

Lời cảm ơn

Mở đầu 1

Chơng 1 :Tổng quan tài liệu 3

Giới thiệu về nguyên tố chì 3

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì 3

1.1.2 Tính chất vật lý 3

1.1.3 Tính chất hoá học 4

1.1.4 Các khoáng vật trong tự nhiên của Chì 4

1.1.5 Tác dụng sinh hoá của chì 5

1.1.6 ứng dụng của Pb 6

1.1.7 Khả năng tạo phức của Pb2+ 7

1.1.8 Một số phơng pháp xác định Chì 9

1.2.Tính chất và khả năng tại phức của PAN 11

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 11

1.2.2 khả năng tạo phức của PAN 12

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 14

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 14

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 15

1.4 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đơn ligan 18

1.4.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 18

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 22

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) ………22

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng

phápOxtromuxlenko ……… 23

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) ……… 24

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan 27

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ……… 32

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức …… … 32

1.7.2.Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 33

1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích 34

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 35

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 35

2.1.1 Dụng cụ 35

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 35

2.2 Pha chế hoá chất 35

2.2.1 Dung dịch Pb2+ (10-3M) 35

2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 35

2.2.3 Dung dịch hoá chất khác 36

2.3.Cách tiến hành thí nghiệm 36

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN 36

2.3.2 Dung dịch các phức Pb2+-PAN 36

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 37

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 37

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 38

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan 38

3.1.1 Phổ hấp thụ của PAN 38

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Pb2+- PAN 39

3.2.Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Pb2+-PAN 41

3.2.1 Dung môi chiết phức Pb2+- PAN 41

3.2.2 Xác định thời gian lắc chiết tối u 44

3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 45

3.2.4 Xác định pH tối u 46

3.2.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối u 48

3.2.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 49

3.2.7 Xử lý thống kê xác định % chiết 51

3.2.8 ảnh hởng của lợng d thuốc thử PAN trong dung dịch so sánh ………52

3.2.9 ảnh hởng của lực ion () của dung dịch 53

3.3 Xác định thành phần phức Pb2+-PAN 53

3.3.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+: PAN ……… 53

3.3.2 Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp Otromslenco - Job) 56

3.3.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 58

3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Pb2+-PAN 62

3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ và PAN theo pH 62

3.4.2 Cơ chế tạo phức Pb2+-PAN 67

3.5 Xác định các tham số định lợng của phức: , , kp 69

3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức và thuốc thử 69

3.5.2 Tính các hằng số KH , Kp,  của phức Pb(R-)2. 73

3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mậtđộ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng Chì trong mẫu nhân tạo 75

3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 75

3.6.2 Khảo sát ảnh hởng của một số ion đến sự tạo phức màu Pb2+-PAN và xác định Chì trong mẫu nhân tạo 78

3.6.3 Chế hoá và định lợng chì trong mẫu nhân tạo 81

3.6.4 Định lợng chì trong mẫu nhân tạo bằng cực phổ xung vi phân 83

3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích Pb2+ bằng thuốc thử PAN 87

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 87

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 87

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp(Method Detection Limit MDL) … 88

3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy … …89

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp 89

KếT Luận 91

Tài liệu tham khảo 93 Phụ lục

Lời cảm ơn

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạomọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quátrình làm luận văn

- NCS Đinh Thị Trờng Giang đã giúp tôi trong quá trình làm thínghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đãgiúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụdùng trong đề tài

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 10 năm 2007 Nguyễn ái Nhân

Mở đầu

Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng trong đời sống: Dùng để làmacquy, đầu đạn, các ống dẫn trong công nhiệp hoá học, đúc khuôn để in chữ,chế tạo thuỷ tinh pha lê, pha vào xăng để nâng cao chỉ số octan Do có tínhngăn cản đợc bức xạ mà nguời ta dùng chì để làm áo giáp cho nhân viên: chụp

X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ, cho vào màn hình

Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức rất mạnh với nhiều phối tử, đặcbiệt là phối tử chelat, chì(II) tạo phức là tốt khi bảo hoà phối trí Cho nênnghiên cứu sự tạo phức của chì và xác định hàm lợng chì chính xác là vô cùngquan trọng

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã đợc nghiêncứu bằng nhiều phơng pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn cha có một tài liệu nàocông bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) hoặc công bố ở những điều kiện thí nghiệmkhác nhau Sau khi xem xét, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chìbằng phơng pháp chiết- trắc quang là một trong những phơng pháp có nhiềutriển vọng, mang lại hiệu quả và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở n-

ớc ta

Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên

cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng

ph-ơng pháp chiết- trắc quang , ứng dụng phân tích định lợng chì ” Trong phạm

vi luận văn thạc sĩ hóa học, những nhiệm vụ đợc đặt ra

1 Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tạo phức tối u Pb(II)-PAN bằngphơng pháp chiết trắc quang

2 Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập

3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa Pb(II)-PAN

1.1.1 VÞ trÝ, cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña ch× [[1],[24]]

Ch× lµ nguyªn tè ë « thø 82 trong hÖ thèng tuÇn hoµn Sau ®©y lµ mét sèth«ng sè vÒ ch×:

§é ©m ®iÖn (theo Paulinh): 2,33

ThÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn Eo

Pb2+/Pb = - 0,126V

N¨ng lîng ion ho¸:

Với axít HNO3 tơng tác tơng tự nh các kim loại khác.

Khi có mặt O2 có thể tơng tác với H2O hoặc axit hữu cơ:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

2Pb + 6CH3COOH + 3O2 = 2Pb(HC3COO)2 + 10H2O

Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:

Pb + 2KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4] + H2

1.1.4 Các khoáng vật trong tự nhiên của chì

Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất Chì tồn tại ở các dạng trạngthái ô xi hoá 0, +2, +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có

độ bền cao nhất Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit(PbCO3) và anglesit (PbSO4)

Trong môi trờng nớc, tính năng của hợp chất chì đợc xác định chủ yếuthông qua độ tan của nó Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tangiảm, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nh:độ muối (hàm lợngion khác nhau) của nớc, điều kiện ô xi hoá - khử vv Chì trong nớc chiếm tỉ

lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì.Trong khí quyển, chì tơng đối giàu hơn so với kim loại nặng khác.Nguồn chính của chì phân tán trong không khí là do sự đốt cháy các nhiênliệu phù hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dới dạng Pb(CH3)4

và Pb(C2H5)4 Cùng với các chất gây ô nhiễm khác, chì đợc loại khỏi khíquyển do quá trình xa lắng khô và ớt Kết quả là bụi thành phố và đất bên đ-ờng ngày càng giàu chì với nồng độ điển hình cỡ vào khoảng1000-4000mg/kg ở những thành phố náo nhiệt [34]

1.1.5 Tác dụng sinh hoá của chì

Phần lớn ngời dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200-3000 Pb/ngày, nớc và không khí cung cấp thêm 10-15 Pb/ngày [34] Tổng số chì hấpthụ này, có khoảng 200 g chì đợc thải ra, còn khoảng 25 chì đợc giữ lạitrong xơng mỗi ngày

Bảng 1.1: Lợng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày

Nguồn hấp thụ Lợng chì

(gPb/ngày)

Vào ngời(gPb/ngày)

Bài tiết(gPb/ngày)

25 (tích tụtrong xơng) 200

Nớc (dạng hoà tan hoặc

Thực phẩm (dạng phức) 200

Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợpmáu dẫn đến phá vở hồng cầu Chì ức chế một số enzym quan trọng của quátrình tổng hợp máu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trìnhtrao đổi chất

Hợp chất trung gian kiểu này là delta-amino levunilicaxit

(ALA-đehyase) Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá delta-aminolevunilic axit thành porphobiliogen Chì ức chế ALA-đehdrase enzym, do đógiai đoạn tiếp theo tạo thành porphobiliogen không thể xảy ra Kết quả là phá

huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng nh các sắc tố hô hấp khác cần thiếttrong máu nh Cytochromes.

Chì cũng cản trở việc sử dụng ôxi và glucoza để sản sinh năng lợng choquá trình sống Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máunằm khoảng 0,3ppm ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tợngthiếu máu (thiếu hemoglobin) Nếu hàm lợng chì trong máu nằm trongkhoảng 0,5-0,8ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não.Dạng tồn tại của chì trong nớc là dạng có hoá trị 2 Với nồng độ các visinh vật bậc thấp trong nớc và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/l thì kìm hãm quátrình ô xi hoá amoniac thành nitrat (nitrifi cation) Cũng nh phần lớn các kimloại nặng, chì đợc tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nớc Với các loạithực vật bậc cao, hệ số làm giàu có thể lên đến 100 lần, ở bèo có thể đạt tớitrên 46.000 lần Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hởng xấu ngay cả ở nồng độ 1-

30 g/l

Xơng là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể Sau đó phần chì này có thể

t-ơng tác cùng với photphat trong xt-ơng và thể hiện tính độc hại khi truyền vàocác mô mềm của cơ thể

Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đờng tiêu hoá, hô hấp Ngời bị nhiễm độcchì sẽ mắc một số bệnh nh thiếu máu, đau đầu, sng khớp, chóng mặt [8]

Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con ngời nh vậy nên các nớctrên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lợng chì tối đa cho phép cótrong nớc mặt không vợt quá 1mg/lít (TCVN: 3942 - 1995) [36]

1.1.6 ứng dụng của Pb

Chì đợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit và hợp kim Hợp chất chìhữu cơ Pb (Ch3)4; Pb(C2H5)4 đợc sử dụng khá nhiều làm chất phụ gia cho xăng

và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hớng hiện nay là hạn chế và loại bỏ

Trong kỹ thuật hiện đại chì đợc ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn.Trớc đây cùng với stibi và thiếc, chì đợc chế tạo làm hợp kim chữ in để tạonên những con chữ, nên đã gây nên hiện tợng nhiễm độc chì đối với các côngnhân trong nghành máy tin Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đãhoàn toàn loại bỏ đợc hiện tợng này

Một lợng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu đ

-ợc loại vật liệu có tính thẩm mỹ cao, đó là pha lê

Trong y học, chì đợc sử dụng để làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chốngviêm nhiễm

1.1.7.1 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon

Thuốc thử : Điphenylthiocacbazon (Đithizzon), là thuốc thử truyền thống

đợc sử dụng rất rộng rãi để xác định lợng vết chì một cách chắc chắn dựa vàophản ứng với dithizon [50] Mặc dù phức chì - dithizon cho ta một phơng phápkhá nhạy (ở  = 520mm, hệ số hấp thụ mol phân tử  = 65.000), nhng điềukiện không thuận lợi là sự quang hoá dung dịch dithizon và phức không tan đ-

ợc trong nớc Để định lợng chì trong nớc [35] đã chiết phức chì dithizonatbằng CCl4 ở PH = 8-9 với một lợng d xianua để che nhiều kim loại khác cùng

bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiểu có thể phát hiện là 1,0/10ml dungdịch chì - dithizon [9]

1.1.7.2 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử 1-(2-piridilazo) - 2-naphto (PAN)

Các tác giả [39] cho rằng có thể định lợng chì bằng 1-(2-piridilazo) naphto với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phơngpháp trắc quang Điều kiện tối u để xác định chì dựa vào phản ứng của phứcPb(11)-PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li(polioxietyleneoylphenol) là pH=9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt động

-2-bề mặt và đợc đo ở bớc sóng 555nm Tại bớc sóng này khoảng nồng độ tuântheo định luật Beer đợc xác định từ 1,3-4,5ppm và hệ số hấp thụ mol phân tử

là 20200 L.mol-1 cm-1 Kết quả định lợng thu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối là0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm

1.1.7.3 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử 1-(2-thiazolylazo)-2 naphto [ 48 ]

Phản ứng với Pb2+ trong môi trờng axít yếu (pH=6,1-6,7) tạo thành mộthợp phức càng cua màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nớc Chính trêncơ sở màu này mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2’thiazolylazo)-2 naphto để

định lợng chì bằng phơng pháp trắc quang Phức chất giữa chúng đợc hìnhthành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại 578nm-580nm trong dung dịch

có chứa 40% CH3OH và bền trong 36 giờ Tại cực đại hấp thụ khoảng nồng

độ tuân theo định luật Beer là 0,2-0,6g/mL, hằng số bền của phức lgK = 5,30

và hệ số hấp thu mol phân tử là 17000 L.mol-1.cm-1 Độ nhạy Xenđen là 0,012

g.cm-2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001 Kết quả thu đợc có độ lệchchuẩn tơng đối là 6 0,65% và sai số tơng đối là 61,08% Phơng pháp này đợcdùng để xác định chì trong hợp kim

1.1.7.4 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử: 6,6 - dimetyl-2,2 : 6 ,2 -’’ ’ ’ ’’

terirpiriddin [ 57 ]

Khi cho chì phản ứng với thuốc thử sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3:4 trong môitrờng đệm axetat ở pH = 5,0-6,0, phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng 375nm, hệ

số hấp thụ mol phân tử là 57100L.mol-1.cm-1 và khoảng nồng độ tuân theo

định luật Beer là từ 0-25mg/25mL Có thể che Fe3+ bằng NaF và tách Cr(VI)bằng trao đổi ion Phơng pháp này đợc dùng để xác định lợng rất nhỏ Pb trong

Cu tinh khiết với độ lệch chuẩn tơng đối là 3,82%

1.1.7.5 Sự tạo phức của Chì với xilen da cam

Tác giả [54] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phơngpháp trắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5-5,4, phức hấp thụ cực đại ở b ớcsóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500 L.mol-1.cm-1 và khoảng nồng

độ tuân theo định luật Beer là từ 0-30g/50mL Kết quả thu đợc có độ lệchchuẩn tơng đối là 2,0-2,5%

1.1.7.6 Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR

Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+: PAR chẳng hạntrong [35] ở pH = 10 tỉ lệ tạo phức Pb2+: PAR là 1:1,  = 520nm, hệ số hấpthụ mol phân tử  = 38000 và lg = 6,48 Kết quả nghiên cứu phù hợp vớiPollar F.H.Hanson P, Geary W.J trong [43] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ

lệ 1:1 dạng PbRH và bớc sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75phức có tỷ lệ 1:2 dạng PbR2 và bớc sóng hấp thụ cực đại là 530nm Trong[45] các tác giả nghiên cứu một cách tỷ mỉ và đã tính giản đồ phân bố hệ

Pb2+ - PAR, phân tích đờng cong hấp thụ và rút ra kết luận là chỉ có sự tạophức PbRH+ ở pH = 5 và phức PbR ở pH = 10

đỏ  xanh) là Vml Từ đó suy ra nồng độ CoM dung dịch chì theo phơng trình

Tuy nhiên phơng pháp chuẩn độ dễ mắc phải các sai số, và thờng mắcnhững sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan Xác định khôngthật sự chính xác, điểm tơng đơng do phải dựa vào mắt thờng quan sát sự đổimàu, thể tích dung dịch chuẩn có thể không đợc đo chính xác

1.1.8.2 Xác định bằng phơng pháp cực phổ

Thờng áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l (4,826 x 10-7M)

Tuy nhiên phơng pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến cha thực sựphù hợp trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt Nam hiện nay.Ngàynay một số phòng thí nghiệm đã đợc trang bị loại máy này

1.1.8.3 Phơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phơng pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trongphân tích

Phơng pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhautrong mẫu

Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế cha đợcứng dụng rộng rãi ở Việt Nam

Nh vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lợng chì trong cácnguồn nớc bị ô nhiễm (có nghĩa là hàm lợng chì lớn hơn 71 g/l (3,42 10-7

ion-g/l) bằng phơng pháp trắc quang Ngoài các thuốc thử trên ngời ta còn sửdụng các thuốc thử  - tiosemicabrazon N - Izatin và N.metyl izatin để xác định

hàm lợng đồng, chì trong đất, nớc và thực phẩm, rau quả bằng phơng pháp trắcquang [8] Độ nhạy và độ chọn lọc không thua kém gì thuốc thử PAR.

Với hàm lợng chì lớn hơn 0,06 mg/l (3.10-7 ion-g/l) xác định bằng phơngpháp trắc quang với thuốc thử dithizon trong CCl4

1.2 Tính chất và khả năng tại phức của PAN

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Thuốc thử 1- (2 pyridilazo)- 2 naphthol (PAN) Có:

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ;

- Khối lợng phân tử: M = 249

- Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, không tan trong nớc,tan tốt trong rợu và axeton Vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axetonlàm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấpthụ ở bớc sóng cực đại max= 470nm, không hấp thụ ở bớc sóng cao hơn560nm

Tùy thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở cácdạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2In+, HIn và In- và có các hằng sốphân ly tơng ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.2.2 khả năng tạo phức của PAN

- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic PAN có thể tạo phức bền với rất

nhiều kim loại cho phức màu mạnh Có thể mô tả dạng phức của nó vớikim loại nh sau:

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phơng pháp đo màu xác định Ni tronghợp chất Fe bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch dung dung đệmcủa phức này ở pH = 3 khi có mặt của Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hởng củanhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ởbớc sóng max= 550nm, ε =1,8.10-4 l.mol-1.cm-1 Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại

ở bớc sóng max= 565nm, ε =3.5.10-4 l.mol-1.cm-1 khoảng tuân theo định luật

Beer là 0 ữ 100μg Cu/50ml và 0 ữ 50μg Ni/50ml phức Cu-PAN bị phân huỷkhi thêm Na2S2O4

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị IIIQuá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằngcách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong paraffin đợc nghiên cứu ởnhiệt độ 80 0,07± 0,07 0C

Những ảnh hởng phụ nh thời gian, pH của chất chiết conen trongparaffin cũng nh chất rắn pha loãng đóng vai trò nh dung dịch đệm đợc sửdụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã đợc thảo luận

Phản ứng chiết: RE3+ + 2HL0 + Cl- → REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong

vi nhũ tơng đang đợc nghiên cứu Tại bớc sóng λ = 730nm, định luật beer

đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 ữ 50μg/ l trong những năm gần đâyPAN cũng đợc sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăngchiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nớc để tách riêng Zn, Cd

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phơng pháp cực phổ

O N

Các điều kiện tối u cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã đợc khảo sátkhoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ữ 10-6, giới hạn phát hiện là 10-9 M

Du, Hongnian, Shen, You dùng phơng pháp trắc quang để xác định hàmlợng vết chì bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với Pb2+ trongdung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8 Phơng pháp này đợc dùng để xác

định vết Pb trong nớc, khoảng tuân theo định luật beer là 0,09 ữ 4μg/l

Một số tác giả khác xác định Co bằng phơng pháp von ampe sử dụnh điện cựccacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện 1,3.10-7M những ảnhhởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tíchcũng đợc kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phơng pháp trắc quang vớiPAN trong nớc và nớc thải tạo phức ở pH = 3ữ 8 với λ =620nm Với Ni phứctạo ở pH = 8 với λ = 560nm

Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN chocác mục đính phân tích khác

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [28]

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

P thờng thìphổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'

P đợc chuyển về vùng sóng dàihơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom), cũng có tr-ờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có

sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax

Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bứctranh tạo phức có dạng (hình 1.1).

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa2- 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng để

điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH

ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức cómột vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo rahai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đa ligan vào pH.

1.3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+…) thì

ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kimloại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực

đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phứckém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kimloại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đ-ờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử ) có dạngbiến đổi từ từ (đờng 2)



n

M

THử T

C

C .

(1) (2) A

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang

vào nồng độ thuốc thử.

1.3.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ có tốc độ trao đổi ligannhanh khi tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh

động thờng tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đunnóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch do đó khi nghiên cứu một phức màucho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ucho sự tạo phức

1.3.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (Ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.3.2.6 Môi trờng ion

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.4 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đơn ligan

1.4.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [29]

1.4.1.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyểnmột chất hoà tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng kháckhông trộn lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trongnớc)

Sử dụng phơng pháp chiết, ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên cứutrong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.Nhờ vậy, có thể sử dụng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ của chấtnghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu Mặt

khác, dùng phơng pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia cácchất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm đợc các điều kiện chiết thích hợp.

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩmchiết thờng khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phơng pháp chiết không chỉ đ-

ợc áp dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu,làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môihữu cơ thờng xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nàohợp lý bao gồm đợc tất cả các trờng hợp Trong số các cách phân loại ta có thể

sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợp chất

chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết các

hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion.

Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat đợc hìnhthành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hainguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhấtmột ion hiđro Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sựtrung hoà điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là

do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ cóthể chiết đợc theo các kiểu sau:

+ Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion

có kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loạiliên kết với một ion có kích thớc lớn

+ Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạocác solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat…) và các phối tửdung môi chứa oxi nh rợu, ête thay vào các vị trí của phân tử nớc trong ionkim loại

+ Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại

đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn Vì vậy, các muối này dễ tanvào dung môi hữu cơ

1.4.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết

1.4.1.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bốkhác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hoà

tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoàtan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất Atrong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

KA = ( )

( )n

0

A A

Trong đó : KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chấtchất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từpha nớc vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thìthay hoạt độ bằng nồng độ

1.4.1.2.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ratrong pha nớc và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lợng hằng số phân bố mà thờngdùng đại lợng hệ số phân bố D để dặc trng định lợng cho quá trình chiết Hệ

số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tantrong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nớc:

Trong đó : [A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nóphụ thuộc vào nhiều yếu tố nh: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng

độ thuốc thử trong pha hữu cơ…

1.4.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiếtKhi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố màthờng dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suấtchiết ( R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

R%(n) = 100

1

1 1

0

D V

V D

D

n  Hệ số phân bố D =

R V

V

 100

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khichiết ta đợc giá trị A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,

đo mật độ quang của pha nớc sau khi chiết ta đợc giá trị A2. Khi đó hiệusuất chiết ( R%) đợc xác định theo công thức:

R(%) = 100

Δ

Δ Δ

1

2 1

A

A

A 

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đơnligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta đợc A1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dungdịch phức đơn ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta đợc An

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn đợc tính theo

công thức: R(%) == 100

Δ

Δ 1 A

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric–Bacbanel(phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào sựbiến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không

đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểmngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nóbằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tạimột điểm (hình 1.5)

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromuxlenko)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tácdụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn Đờng cong phụthuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểmcực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức (hình 1.6)

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(A) vào

tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM); A = f(VR/VM) hay

A = f(CR/(CR + CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn

ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Hình 1.6 Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử.

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

đ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ sốmol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric - Bacbanel

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành: để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta

chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

= maxGiải hệ phơng trình (2),(3) ta tính đợc m và n

Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suấttơng đối xác định tỷ lệ phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ

số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

-Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là

hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức.Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q +qn H Kp

Kp =   

) (

) ( (

q m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… [M(OH) + i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

q m i

qn q

n m i





Kp =

q K HmR

i

q n 2 1

n 1

1 1 o

qn K

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h 1 (

h C

   

 i m n q

q n m i H

) R H ( ) OH ( M (

R H ) OH ( M K

1 - 1 - o K

q n 2 1 q K R

Hm i

.h ) K K K h

K h K

h 1 ( C

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

Đặt B =

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 ( C

) qC C

].(

) OH ( M [

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = qn pH - lg

Q

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(Hm-

nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc–lgB =f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đó

q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ một phân

tử thuốc thử do tạo phức) Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụthuộc đại lợng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộcmật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 0,1, 2, 3, 4… ở một

pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) 2 -lgBM(OH) 3 Kp KH β

pH1

pH2

…

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạng iontrung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụthuộc –lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trongcác giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồntại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đơn ligan không tan trong nớc ứng vớitích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = qn pH- lg

Q T

ở đây A=

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

].(

) OH ( M [

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứi:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.lTrong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc:





k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơngpháp toán học thống kê [16] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

i

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x ( i 2







trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X+ 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



Chơng 2:

Kỹ thuật thực nghiệm 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh: pipet, micropipet, buret, bình địnhmức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp cótính oxi hóa mạnh nh sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc (CP) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Pb 2+ (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490g Pb(NO3)2 , cho vào bình định

mức dung tích 500ml rồi axit hóa bằng HNO3 loãng, thêm nớc cất hai lần lắc kĩrồi định mức tới vạch, ta đợc dung dịch Pb2+10-3M Hoặc dùng dung dịchchuẩn, trong luận văn này chúng tôi dùng dung dịch Pb2+chuẩn

2.2.3 Dung dịch hoá chất khác

+ Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion =0,1 đợc phachế bằng cách cân chính xác trên cân phân tích 4,000g NaNO3(PA) chuyển

vào bình định mức 100ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạchthu đợc dung dịch NaOH có nồng độ 1M.

+ Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau sửdụng để điều chỉnh pH

+ Các dung môi hữu cơ nh: CCl4, rợu iso-amylic, clorofom, metylisobutylxeton, isobutylic, dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hóa họchoặc tinh khiết phân tích

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêmdung dịch NaNO3 1M để đợc lực ion hằng định Chuyển dung dịch vào bình

định mức 10 ml, tráng cốc, thêm nớc cất hai lần đến vạch, điều chỉnh pH bằngNaOH hoặc HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy đo pH) Sau đó chodung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc, lấy phầndịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi mật độ quang của phức trongdung môi hữu cơ

Hút chính xác một thể tích dung dịch Pb2+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố

định Thêm nớc cất hai lần vào dung dịch này, dùng dung dịch NaOH hoặcHNO3 điều chỉnh đến pH cần thiết (kiểm tra bằng máy đo pH), chuyển vàobình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch, đểcho dung dịch phức ổn định Sau đó chiết phức lên dung môi hữu cơ, loại bỏphần nớc, lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch sosánh là dịch chiết PAN ở trên

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan Pb2+ - PAN trong các dung môi hữucơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đợc dungmôi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đơn ligan bằng phơng phápchiết - trắc quang

+ Xác định các điều kiện tạo phức tối u nh: Bớc sóng tối u (max), thờigian tối u (tt), thể tích pha hữu cơ chiết tối u, số lần chiết, khoảng pH tối u(pHt)

Các thí nghiệm nghiên cứu đợc tiến hành ở các điều kiện tối u

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm

+ Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+, thuốc thử PAN đợc xử lýbằng phần mềm đồ hoạ Matlab 5.3.

+ Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợngcủa phức đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm Ms- Excell

Chơng 3:

Kết quả thực nghiệm và thảo luận 3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan

3.1.1 Phổ hấp thụ của PAN

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,00ml,

dung dịch thuốc thử có nồng độ CPAN =6,00.10-5 M, lực ion hằng định  = 0,1;

ở pH = 6,90 Sau đó tiến hành chiết bằng 5,00ml dung môi clorofom Khảo sátphổ hấp thụ electron của PAN Kết quả đợc trình bày trong bảng 3.1 vàhình3.1

Bảng 3.1: Giá trị mật độ quang của dung dịch PAN ở các bớc sóng

 = 470nm; A = 0,684

®o trªn m¸y UV-Vis 1601 PC Shimadzu pH= 6,90

KÕt qu¶ cho thÊy t¹i pH = 6,90 phæ hÊp thô electron cña PAN cã 1 pict¹i  =470 nm, A= 0,684

chóng t«i chuÈn bÞ c¸c dung dÞch sau:

H×nh 3.2: Phæ hÊp thô electron cña phøc PAN- Pb 2+

vµ cña thuèc thö PAN trong dung m«i clorofom.

(1): Phæ hÊp thô electron cña thuèc thö PAN.

(2): Phæ hÊp thô electron cña phøc PAN- Pb2+.

Bảng 3.3 : Bớc sóng hấp thụ cực đại của PAN và phức Pb 2+ - PAN.

Dung dịch nghiên cứu pH λmax(nm) Δλmax(nm)

Kết quả cho thấy ở pH = 6,90 thuốc thử PAN hấp thụ cực đại ở bớcsóng 470nm Khi cho Pb2+ vào thuốc thử PAN thì có hiện tợng chuyển bớcsóng cực đại từ 470 m đến 560nm,  = 560 - 470 = 90 nm, đồng thời mật độquang tăng chứng tỏ có hiệu ứng tạo phức khi cho Pb2+ vào dung dịch PAN

Điều này đặc biệt đợc thấy rõ ở hình 3.2 Nh vậy, phức hấp thụ ở bớc sóngtối u là 560nm Các phép đo mật độ quang của phức về sau chúng tôi đều thực hiện

ở bớc sóng này

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Pb 2+ -PAN

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml: