Nghiên cứu sự tạo phức giữa (II) với 1 (2 PYRIĐILAZO) 2 NAPHTHOL (PAN) bằng phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì di động trong đất trồng bưởi phúc trạch hà tĩnh

5 trờng Đại học Vinh khoa hoá học ======================= Bùi nam kiên Nghiên cứu sự tạo phức giữa PbII với 1-2-pyridylazo-2-naphthol PAN bằng phơng pháp chiết- trắc quang, ứng dụng ph

Mục luc Trang

Lời cảm ơn

Mởđầu 1

Chơng 1 :Tổng quan tài liệu 3

Giới thiệu về nguyên tố chì 3

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì 3

1.1.2 Tính chất vật lý 3

1.1.3 Tính chất hoá học 4

1.1.4 Các khoáng vật trong tự nhiên của Chì 4

1.1.5 Tác dụng sinh hoá của chì 5

trờng Đại học Vinh khoa hoá học

=======================

Bùi nam kiên

Nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với

1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng

phơng pháp chiết- trắc quang, ứng dụng

phân tích định lợng chì di động trong

đất trồng bởi phúc trạch - hà tĩnh

Khoá luận tốt nghiệp đại học Chuyên nghành phân tích

Vinh - 2009

bộ giáo dục và đào tạo trờng Đại học Vinh

=======================

Bùi nam kiên

Nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng phơng pháp chiết- trắc quang, ứng dụng phân tích định lợng chì di động trong

đất trồng bởi phúc trạch - hà tĩnh

Khoá luận tốt nghiệp đại học Chuyên nghành phân tích

Giảng Viên Hớng Dẫn : ThS Nguyễn Quang Tuệ

Vinh – 2009 2009

1.1.6 ứng dụng của Pb 6

1.1.7 Khả năng tạo phức của Pb2+ 6

1.1.8 Một số phơng pháp xác định Chì 8

1.2.Tính chất và khả năng tại phức của PAN 9

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 9

1.2.2 khả năng tạo phức của PAN 11

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 12

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 12

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 13

1.4 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đơn ligan 16

1.4.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 16

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 18

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) ……… 18

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng phápOxtromuxlenko ……… 19

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) ……… 20

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan 23

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức …… 28

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

…… 28

1.7.2.Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 29

1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích 30

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 31

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 31

2.1.1 Dụng cụ 31

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 31

2.2 Pha chế hoá chất 31

2.2.1 Dung dịch Pb2+ (10-3M) 31

2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 31

2.2.3 Dung dịch hoá chất khác 31

2.3.Cách tiến hành thí nghiệm 32

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN 32

2.3.2 Dung dịch các phức Pb2+-PAN 32

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 32

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 33

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 34

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan 34

3.1.1 Phổ hấp thụ của PAN 34

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Pb2+- PAN 35

3.2.Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Pb2+-PAN 37

3.2.1 Dung môi chiết phức Pb2+- PAN 37

3.2.2 Xác định thời gian lắc chiết tối u 37

3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 41

3.2.4 Xác định pH tối u 43

3.2.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối u 44

3.2.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 45

3.2.7 Xử lý thống kê xác định % chiết 47

3.2.8 ảnh hửong của lợng d thuốc thử PAN trong dung dịch so sánh… 48

3.2.9 ảnh hởng của lực ion (m) của dung dịch 49

3.3 Xác định thành phần phức Pb2+-PAN 49

3.3.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+: PAN … 49

3.3.2 Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử, ph-ơng pháp Otromslenco - Job) ……… 51

3.3.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 54

3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Pb2+-PAN 58

3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ và PAN theo pH 58

3.4.2 Cơ chế tạo phức Pb2+-PAN 62

3.5 Xác định các tham số định lợng của phức: e, b, kp 64

3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức và thuốc thử 64

3.5.2 Tính các hằng số KH , Kp, b của phức Pb(R-)2 68

3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng Chì trong mẫu nhân tạo 70

3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 70

3.6.2 Chế hoá và định lợng chì trong mẫu nhân tạo 73

3.7 ng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng chì di động trong đất trồng bởi - phúc trạch 74

3.7.1 Đất 81

3.7.2 Phân huỷ đất 75

3.7.3 Trình tự phân tích 75

3.7.4 Xác định hàm lợng chì trong mẫu đất 76

KếT Luận 79

Tài liệu tham khảo 81

Th.s Nguyễn QuangTuệ đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi

điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài.

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khoá luận này.

Vinh, tháng 5 năm 2009

Bùi Nam Kiên

Mở đầu

Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng trong đời sống: Dùng để làm acquy,

đầu đạn, các ống dẫn trong công nhiệp hoá học, đúc khuôn để in chữ, chế tạo thuỷtinh pha lê Do có tính ngăn cản đợc bức xạ mà nguời ta dùng chì để làm áo giápcho nhân viên: chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ, chovào màn hình vi tính, tivi.v.v…

Tuy nhiên, bên cạnh đó Pb cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi trờng,

đặc biệt trớc lúc xăng 95 cha ra đời thì hàm lợng chì trong xăng do các động cơ đốttrong thải ra cho môi trờng là rất lớn, ảnh hởng trực tiếp đến môi trờng nhất lànhững vùng ven tuyến đờng quốc lộ.Nhiễm độc chì rất khó cứu chữa, chì có thểtích luỹ trong cơ thể ngời mà không bị đào thải

Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức rất mạnh với nhiều phối tử, đặc biệt làphối tử chelat, chì(II) tạo phức là tốt khi bảo hoà phối trí Cho nên nghiên cứu sựtạo phức của chì và xác định hàm lợng chì chính xác là vô cùng quan trọng

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã đợc nghiên cứubằng nhiều phơng pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn cha có một tài liệu nào công bốhoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) hoặc công bố ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau Sau khixem xét, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phơng pháp chiết-trắc quang là một trong những phơng pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả

và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nớc ta

Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự

tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng phơng pháp chiết- trắc quang , ứng dụng phân tích định lợng chì di động trong đất trồng bởi phúc trạch – Hà Tĩnh” Hà Tĩnh ” Trong phạm vi khoá luận tốt nghiệp đại học, những nhiệm

6 ứng dụng xây dựng quy trình phân tích và xác định hàn lợng chì di độngtrong đất.

Chơng I:

Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [[1],[24]]

Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn Sau đây là một số thông

Độ âm điện (theo Paulinh): 2,33

Thế điện cực tiêu chuẩn Eo

Pb2+/Pb = - 0,126V

Năng lợng ion hoá:

Mức năng lợng

Năng lợng ion

Từ giá trị I3, đến I4 có giá trị tơng đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có giá trị rất lớn

do đó chì chủ yếu tồn tại ở số ô xi hoá : +2 và + 4

Với axít HNO3 tơng tác tơng tự nh các kim loại khác

Khi có mặt O2 có thể tơng tác với H2O hoặc axit hữu cơ:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

2Pb + 6CH3COOH + 3O2 = 2Pb(HC3COO)2 + 10H2OTác dụng với dung dịch kiềm nóng:

Pb + 2KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4] + H2

1.1.4 Các khoáng vật trong tự nhiên của chì

Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất Chì tồn tại ở các dạng trạng thái ô

xi hoá 0, +2, +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền caonhất Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit (PbCO3) vàanglesit (PbSO4)

Trong môi trờng nớc, tính năng của hợp chất chì đợc xác định chủ yếuthông qua độ tan của nó Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tangiảm, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nh :độ muối (hàm lợngion khác nhau) của nớc, điều kiện ô xi hoá - khử vv Chì trong n ớc chiếm tỉ

lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì.[34]

1.1.5 Tác dụng sinh hoá của chì

Phần lớn ngời dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200-3000 mPb/ngày,nớc và không khí cung cấp thêm 10-15 mPb/ngày [34] Tổng số chì hấp thụ này, cókhoảng 200 mg chì đợc thải ra, còn khoảng 25m chì đợc giữ lại trong xơng mỗingày

Bảng 1.1: Lợng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày

Nguồn hấp thụ Lợng chì

(mgPb/ngày)

Vào ngời(mgPb/ngày)

Bài tiết(mgPb/ngày)

25 (tích tụtrong xơng) 200

Nớc (dạng hoà tan hoặc

Thực phẩm (dạng phức) 200

Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn

đến phá vở hồng cầu Chì ức chế một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợpmáu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất

Chì cũng cản trở việc sử dụng ôxi và glucoza để sản sinh năng lợng cho quátrình sống Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máu nằm khoảng0,3ppm ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tợng thiếu máu (thiếuhemoglobin) Nếu hàm lợng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5-0,8ppm gây ra

sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não

Dạng tồn tại của chì trong nớc là dạng có hoá trị 2 Với nồng độ các vi sinhvật bậc thấp trong nớc và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/l thì kìm hãm quá trình ô xihoá amoniac thành nitrat (nitrifi cation) Cũng nh phần lớn các kim loại nặng, chì

đợc tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nớc Với các loại thực vật bậc cao,

hệ số làm giàu có thể lên đến 100 lần, ở bèo có thể đạt tới trên 46.000 lần Các visinh vật bậc thấp bị ảnh hởng xấu ngay cả ở nồng độ 1-30 mg/l

Xơng là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể Sau đó phần chì này có thể tơngtác cùng với photphat trong xơng và thể hiện tính độc hại khi truyền vào các mômềm của cơ thể.

Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đờng tiêu hoá, hô hấp Ngời bị nhiễm độc chì sẽmắc một số bệnh nh thiếu máu, đau đầu, sng khớp, chóng mặt [8]

Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con ngời nh vậy nên các nớc trênthế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lợng chì tối đa cho phép có trong nớc mặtkhông vợt quá 1mg/lít (TCVN: 3942 - 1995) [36]

1.1.6 ứng dụng của Pb

Chì đợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit và hợp kim Hợp chất chì hữucơ Pb (Ch3)4; Pb(C2H5)4 đợc sử dụng khá nhiều làm chất phụ gia cho xăng và dầubôi trơn, tuy nhiên xu hớng hiện nay là hạn chế và loại bỏ

Trong kỹ thuật hiện đại chì đợc ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn Trớc

đây cùng với stibi và thiếc, chì đợc chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên nhữngcon chữ, nên đã gây nên hiện tợng nhiễm độc chì đối với các công nhân trongnghành máy tin Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đã hoàn toàn loại bỏ

1.1.7.1 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon

Thuốc thử : Điphenylthiocacbazon (Đithizzon), là thuốc thử truyền thống đợc

sử dụng rất rộng rãi để xác định lợng vết chì một cách chắc chắn dựa vào phản ứngvới dithizon [50] Mặc dù phức chì - dithizon cho ta một phơng pháp khá nhạy (ở 

= 520mm, hệ số hấp thụ mol phân tử e = 65.000), nhng điều kiện không thuận lợi là

sự quang hoá dung dịch dithizon và phức không tan đợc trong nớc Để định lợngchì trong nớc [35] đã chiết phức chì dithizonat bằng CCl4 ở PH = 8-9 với một lợng

d xianua để che nhiều kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiểu cóthể phát hiện là 1,0m/10ml dung dịch chì - dithizon [9]

1.1.7.2 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử 1-(2-piridilazo) - 2-naphto (PAN)

Các tác giả [39] cho rằng có thể định lợng chì bằng 1-(2-piridilazo) -2-naphtovới sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phơng pháp trắc quang

Điều kiện tối u để xác định chì dựa vào phản ứng của phức Pb(11)-PAN với sựhiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) là

pH=9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt động bề mặt và đợc đo ở bớc sóng555nm Tại bớc sóng này khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đợc xác định từ1,3-4,5ppm và hệ số hấp thụ mol phân tử là 20200 L.mol-1 cm-1 Kết quả định lợngthu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm.

1.1.7.3 Sự tạo phức của Chì với xilen da cam

Tác giả [54] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phơng pháptrắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5-5,4, phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500 L.mol-1.cm-1 và khoảng nồng độ tuântheo định luật Beer là từ 0-30mg/50mL Kết quả thu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối

là 2,0-2,5%

1.1.7.4 Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR

Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+: PAR chẳng hạntrong [35] ở pH = 10 tỉ lệ tạo phức Pb2+: PAR là 1:1,  = 520nm, hệ số hấp thụmol phân tử e = 38000 và lgb = 6,48 Kết quả nghiên cứu phù hợp với PollarF.H.Hanson P, Geary W.J trong [43] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ lệ 1:1 dạngPbRH và bớc sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75 phức có tỷ lệ 1:2dạng PbR2 và bớc sóng hấp thụ cực đại là 530nm Trong [45] các tác giả nghiêncứu một cách tỷ mỉ và đã tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phân tích đờngcong hấp thụ và rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH+ ở pH = 5 và phức PbR

Tuy nhiên phơng pháp chuẩn độ dễ mắc phải các sai số, và thờng mắc nhữngsai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan Xác định không thật sự chính

xác, điểm tơng đơng do phải dựa vào mắt thờng quan sát sự đổi màu, thể tích dungdịch chuẩn có thể không đợc đo chính xác

1.1.8.2 Xác định bằng phơng pháp cực phổ

Thờng áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l (4,826 x 10-7M)

Tuy nhiên phơng pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến cha thực sự phù hợptrong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt Nam hiện nay.Ngày nay một sốphòng thí nghiệm đã đợc trang bị loại máy này

1.1.8.3 Phơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phơng pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong phântích

Phơng pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau trongmẫu

Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế cha đợc ứngdụng rộng rãi ở Việt Nam

 3,81 10-7) ion-g/l Sai số giữa hai phơng pháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hoàntoàn có thể chấp nhận đợc

Nh vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lợng chì trong các nguồn nớc

bị ô nhiễm (có nghĩa là hàm lợng chì lớn hơn 71 mg/l (3,42 10-7 ion-g/l) bằng phơngpháp trắc quang Ngoài các thuốc thử trên ngời ta còn sử dụng các thuốc thử b -tiosemicabrazon N - Izatin và N.metyl izatin để xác định hàm lợng đồng, chì trong

đất, nớc và thực phẩm, rau quả bằng phơng pháp trắc quang [8] Độ nhạy và độ chọnlọc không thua kém gì thuốc thử PAR

Với hàm lợng chì lớn hơn 0,06 mg/l (3.10-7 ion-g/l) xác định bằng phơng pháptrắc quang với thuốc thử dithizon trong CCl4.

1.2 Tính chất và khả năng tại phức của PAN

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Thuốc thử 1- (2 pyridilazo)- 2 naphthol (PAN) Có:

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ;

- Khối lợng phân tử: M = 249

- Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, không tan trong nớc, tan tốttrong rợu và axeton Vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi

để pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bớc sóng cực

đại max= 470nm, không hấp thụ ở bớc sóng cao hơn 560nm

Tùy thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạngkhác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tơngứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.2.2 khả năng tạo phức của PAN

- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khảnăng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, iso amylic,isobutylic, n-amylic, n-butylic PAN có thể tạo phức bền với rất

nhiều kim loại cho phức màu mạnh Có thể mô tả dạng phức của nó với kimloại nh sau:

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phơng pháp đo màu xác định Ni trong hợpchất Fe bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch dung dung đệm của phứcnày ở pH = 3 khi có mặt của Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hởng của nhôm bị loại

bỏ, trong sự có mặt triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bớc sóng max=550nm, ε =1,8.10-4 l.mol-1.cm-1 Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bớc sóng max=565nm, ε =3.5.10-4 l.mol-1.cm-1 khoảng tuân theo định luật Beer là 0100mg

Cu/50ml và 0  55 mg Ni/50ml phức Cu-PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O4

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loạitrong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị III Quátrình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sử dụngPAN, HL.PAN là chất chiết trong paraffin đợc nghiên cứu ở nhiệt độ 80 0,07± 0,07 0C

Những ảnh hởng phụ nh thời gian, pH của chất chiết conen trong paraffincũng nh chất rắn pha loãng đóng vai trò nh dung dịch đệm đợc sử dụng trong quátrình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã đợc thảo luận

Phản ứng chiết: RE3+ + 2HL0 + Cl- → REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũtơng đang đợc nghiên cứu Tại bớc sóng λ = 730nm, định luật beer đúng trongkhoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 mg / l trong những năm gần đây PAN cũng đợc sửdụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác địnhPd(II), Co trong nớc để tách riêng Zn, Cd

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN vàMo(VI)-PAN bằng phơng pháp cực phổ

N = N

O N

Các điều kiện tối u cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã đợc khảo sát khoảngtuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ữ 10-6, giới hạn phát hiện là 10-9 M

Du, Hongnian, Shen, You dùng phơng pháp trắc quang để xác định hàm lợng vếtchì bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi tạo

ra phức màu tím ở pH = 8 Phơng pháp này đợc dùng để xác định vết Pb trong nớc,khoảng tuân theo định luật beerlà 0,09  4m g/l

Một số tác giả khác xác định Co bằng phơng pháp von ampe sử dụnh điệncực cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện 1,3.10-7M những ảnhhởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng đợckiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phơng pháp trắc quang với PANtrong nớc và nớc thải tạo phức ở pH = 3,8 với λ =620nm Với Ni phức tạo ở pH = 8với λ = 560nm

Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho cácmục đính phân tích khác

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [28]

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn liga xảy ra theo phơng trình sau:

(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

M + qHR MRq + qH+ (1) KCb

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn liga ngời ta thờng lấy một nồng độ cố

định của ion kim loại (CM) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức,phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít bềnthì lợng d thuốc thử càng nhiều) Giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u choquá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nh NaClO4, KNO3 …) Sau đóngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử,của phức MRq thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq đợc chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR (chuyển dịch batthocrom), cũng có trờnghợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay

đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax Trong trờng hợp

có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng(hình 1.1)

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn liga

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng

định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo các ờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn.

1.3.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷphân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2- 4lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng để điềuchỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng

λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối u

ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có haivùng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đa ligan vào pH.

1.3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuântheo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạngpolime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+ …) thì ta thờng lấynồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l)thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại

Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúccủa phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì lợng thuốcthử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phức kém bền thì lợngthuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phứcbền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim

loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1- hình 1.4) Đối với các phứckém bền thì đờng cong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (đờng 2).

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang

vào nồng độ thuốc thử.

1.3.2.4 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặctạo phức yếu (Ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng

có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng của phảnứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.4 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đơn ligan

1.4.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [29]

1.4.1.1 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết

Trong đó : KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chấttan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vàopha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằngnồng độ

1.4.1.1.2 Hệ số phân bố



n M

THử T

C

C .

(1) (2) A

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan trong cảhai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ là HgCl2, nhng trongpha nớc có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+ Trong trờng hợp này, việcxác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn Để có thể ớc lợng khả năng chiếtmột hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ ngời ta dùng hệ số phân bố D.

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

C n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụthuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không có cácquá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lợng chất chiết tronghai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong haipha hữu cơ và pha nớc nên ta dễ dàng xác định đợc bằng thực nghiệm

1.4.1.1.3 Độ chiết (hệ số chiết) R

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng tỷ sốgiữa lợng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiết trong pha nớcban đầu:

R =

d

hc

QQ

Trong đó: Q hc : lợng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Q bđ : lợng hợp chất A trong dung dịch nớc ban đầu

V hc , V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nớc khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

]A[

Từ đó suy ra: D =

R-1R

Thông thờng, quá trình chiết đợc xem là định lợng khi độ chiết R đạt đến99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nớc

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch [[28],

[29], [30]]

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta thờngnghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữnguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệmkhác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho tacùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem là thành phần củaphức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức trongdung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric– Hà Tĩnh” Bacbanel(phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi Điểmngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng tỷ sốnồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trên đờng cong

bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằngcách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.5).

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quangcủa phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quangcủa phức vào tỷ số CM/ CR

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromuxlenko)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụng

t-ơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn Đờng cong phụ thuộc hiệusuất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm nàytơng ứng với nồng độ cực đại của phức (hình 1.6)

ợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Hình 1.6 Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử.

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời ta xác

định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh đờng cong

ng-ời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắt nhau củacác đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độkhông trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một sốphức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol

sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyếtkhó khăn này phải dùng phơng pháp Staric - Bacbanel

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo bất

cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng địnhcủa cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợcxác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành: để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta chuẩn bị

hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R(CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim loại(CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật

độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

R

i

C

A Δ

Δ)

M

i

C

A Δ

Δ)

= maxGiải hệ phơng trình (2),(3) ta tính đợc m và n

Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thínghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ l-ợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

-Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ số mol, phơngpháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn là các giá trịtuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độbền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữkiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng địnhnồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ hai trong mộtdung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạngcủa ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng thựcnghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức Viết

đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiệncủa phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q +qn H Kp

) (

) ( (

q m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… [M(OH) + i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

Thay biÓu thøc [Hm-nR], [ M(OH)i(Hm-nR)q ] = CK; [H+] =h vµo biÓu thøc (1)

ta cã biÓu thøc tÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng t¹o phøc:

Kp =    

M ( OH ) .H R  .

H ) R H ( ) OH ( M (

q m i

qn q

n m i





Kp =

q K HmR

i

q n 2 1

n 1

1 1 o

qn K

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h 1 (

h C

) R H ( ) OH ( M (

R H ) OH ( M K

1 - 1 - o K

q n 2 1 q K R

Hm i

.h ) K K K h

K h K

h 1 ( C

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

Đặt B =

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 ( C

) qC C

].(

) OH ( M [

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = qn pH - lg

Q

KH (3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(Hm-nR)q,phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc– Hà Tĩnh” lgB =f(pH)phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đó q là hệ số tỷ lợngcủa phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạophức) Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng – Hà Tĩnh” lgB vào pH

ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác

Δ

Bảng 1.2: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Bảng 1.3: Kết quả tính sự phụ thuộc – Hà Tĩnh” lgB= f(pH)

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc – Hà Tĩnh” lgB =f(pH ) có tg < 0 và không phải

là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc – Hà Tĩnh” lgB =f(pH ) có tg đạt giá trị nguyên

d-ơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng ứngcùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạng ion trungtâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc – Hà Tĩnh” lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giá trị i cótg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đơn ligan không tan trong nớc ứng với tích sốtan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = qn pH- lg

Q T

ở đây A=

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

].(

) OH ( M [

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar:

- Đã biết đợc thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết đợc phơng trình củaphản ứng tạo phức

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảmbảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h

eHR, eMRq là các hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

Kcb =

q i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai =eHR.[HR].l + eMRq.[MRq].l = eHR.q(C-xi).l + eMRq.xi.lTrong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

B xác định đợc vì q, l, eHR, Ai, Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck

Từ (6) ta có:

eMRq.(l.Ci -B.l.Ck) = Ai- B Ak

eMRq =

).

B n ( lC

) A B A ( n

i

k i



Δ

(7)Giá trị eMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập

đ-ợc phơng trình đờng chuẩn có dạng: Ai = (a  ea)Ci + (b  eb)

Trong đó:

a =

2 2

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

a



 e







 e

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

i

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x ( i 2

- Kho¶ng tin cËy X -e  a  X+ e

NÕu e cµng nhá th× X cµng gÇn tíi gi¸ trÞ thùc

X

X k

; p



Chơng 2:

Kỹ thuật thực nghiệm 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh: pipet, micropipet, buret, bình định mức,cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp có tính oxihóa mạnh nh sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học(CP) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Pb 2+ (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490g Pb(NO3)2 , cho vào bình định mức

dung tích 500ml rồi axit hóa bằng HNO3 loãng, thêm nớc cất hai lần lắc kĩ rồi địnhmức tới vạch, ta đợc dung dịch Pb2+10-3M

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623g PAN, hòa tan trong bình định mức250ml bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta đợc dung dịch PAN có nồng

độ 10-3M Các dung dịch có nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịch này

2.2.3 Dung dịch hoá chất khác

+ Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion m=0,1 đợc pha chếbằng cách cân chính xác trên cân phân tích 4,0000g NaNO3(PA) chuyển vào bình

định mức 100ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch thu đợc dungdịch NaOH có nồng độ 1M

+ Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau sử dụng

để điều chỉnh pH

+ Các dung môi hữu cơ nh: CCl4, rợu iso-amylic, clorofom, isobutylic, dùng

để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dungdịch NaNO3 1M để đợc lực ion hằng định Chuyển dung dịch vào bình định mức 10

ml, tráng cốc, thêm nớc cất hai lần đến vạch, điều chỉnh pH bằng NaOH hoặcHNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy đo pH) Sau đó cho dung dịch vàophễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc, lấy phần dịch chiết dùng đểlàm dung dịch so sánh khi mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ

2.3.2 Dung dịch các phức Pb 2+ -PAN

Hút chính xác một thể tích dung dịch Pb2+, thêm một thể tích xác định dungdịch PAN và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định Thêmnớc cất hai lần vào dung dịch này, dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 điều chỉnh

đến pH cần thiết (kiểm tra bằng máy đo pH), chuyển vào bình định mức, rửa điệncực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch, để cho dung dịch phức ổn định.Sau đó chiết phức lên dung môi hữu cơ, loại bỏ phần nớc, lấy phần dịch chiết củaphức đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dịch chiết PAN ở trên

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan Pb2+ - PAN trong các dung môi hữu cơkhác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đợc dung môi chiếttốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đơn ligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang

+ Xác định các điều kiện tạo phức tối u nh: Bớc sóng tối u (max), thời giantối u (tt), thể tích pha hữu cơ chiết tối u, số lần chiết, khoảng pH tối u (pHt)

Các thí nghiệm nghiên cứu đợc tiến hành ở các điều kiện tối u

Chơng 3:

Kết quả thực nghiệm và thảo luận 3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan

3.1.1 Phổ hấp thụ của PAN

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,00ml, dung

dịch thuốc thử có nồng độ CPAN =6,00.10-5 M, lực ion hằng định m = 0,1; ở pH = 7,

20 Sau đó tiến hành chiết bằng 5,00ml dung môi clorofom Khảo sát phổ hấp thụelectron của PAN Kết quả đợc trình bày trong bảng 3.1 và hình3.1

Bảng 3.1: Giá trị mật độ quang của dung dịch PAN ở các bớc sóng khác

 = 470nm; A = 0,674

đo trên máy UV-Vis pH= 7, 20

Kết quả cho thấy tại pH = 7, 20 phổ hấp thụ electron của PAN có 1 pic tại 

=470 nm, A= 0,674

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Pb 2+ - PAN

Cách tiến hành: Để khảo sát phổ hấp thụ electron của phức Pb2+-PAN, chúngtôi chuẩn bị các dung dịch sau:

Bảng 3.2: Giá trị mật độ quang của phức Pb 2+ - PAN ở các bớc sóng

H×nh 3.2: Phæ hÊp thô electron cña phøc PAN- Pb 2+

vµ cña thuèc thö PAN trong dung m«i clorofom.

(1): Phæ hÊp thô electron cña thuèc thö PAN.

(2): Phæ hÊp thô electron cña phøc PAN- Pb2+.

Bảng 3.3 : Bớc sóng hấp thụ cực đại của PAN và phức Pb 2+ - PAN.

Dung dịch nghiên cứu pH λmax(nm) Δλmax(nm)

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Pb 2+ -PAN

3.2.1 Dung môi chiết phức Pb 2+ - PAN

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml:

Bảng 3.4: Mật độ quang của phức Pb 2+ - PAN trong các dung môi hữu cơ khác