Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan kẽm với 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) bằng phương pháp trắc quang , ứng dụng kết quả xác định hàm lượng kẽm trong thuốc chữa viêm da

Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm, tuy nhiên tuỳtừng loại mẫu mà ngời ta sự dụng các phơng pháp khác nhaunh: phơng pháp phân tích thểtích, phơng pháp trọng lợng, phơng pháp trắc quang,

Bộ giáo dục và đào tạotrờng Đại học Vinh

- -Trần Ngọc Giao

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của kẽm với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phơng pháp trắc quang ứng dụng kết quả xác định hàm

lợng kẽm trong thuốc chữa viêm da

Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hoá học

Ngời hớng dẫn khoa học:

GS.ts hồ viết quý

Vinh - 2006

Môc lôc

Trang Më ®Çu 3

Ch¬ng 1: Tæng quan tµi liÖu 6

1.1 Giíi thiÖu vÒ nguyªn tè kÏm 6

1.1.1 VÞ trÝ, cÊu t¹o, tÝnh chÊt cña kÏm 6

1.1.2 TÝnh chÊt vËt lý 6

1.1.3 TÝnh chÊt ho¸ häc 6

1.1.4 C¸c ph¶n øng cña ion Zn2+ 7

1.1.5 C¸c ph¶n øng t¹o phøc cña kÏm

10 1.2 Thuèc thö PAR

12 1.3 C¸c ph¬ng ph¸p c¬ b¶n nghiªn cøu phøc mµu

16 1.3.1 Ph¬ng ph¸p tr¾c quang

16 1.3.2 Ph¬ng ph¸p chiÕt - tr¾c quang 17

1.4 Các bớc nghiên cứu một phức màu

18

1.4.1 Nghiên cứu tạo phức đơnligan

18

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u

19

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức

22

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol

22

1.5.2 Phơng pháp đồng hệ đồng phân tử

23

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel

24

1.6 Cơ chế tạo phức đơnligan

27

1.6.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại

27

1.6.2 Các quá trình phân ly của thuốc thử

27

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

31

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số phân tử của phức 23

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn

33

1.8 Đánh giá kết quả phân tích

33

Chơng 2 : Kỹ thuật thực nghiệm

35

2.1 Dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu

35

2.1.1 Dụng cụ

35

2.1.2 ThiÕt bÞ nghiªn cøu

35

2.2 Pha chÕ dung dÞch

35

2.2.1 Dung dÞch Zn2+ 10-3M

35

2.2.2 Dung dÞch PAR

35

2.2.3 Dung dÞch EDTA

36

2.2.4 C¸c dung dÞch kh¸c

36

2.3 C¸c bíc tiÕn hµnh thÝ nghiÖm

36

2.3.1 Dung dÞch so s¸nh PAR

36

2.3.2 Dung dÞch phøc

36

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

36

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm

36

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận

38

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Zn2+- PAR

38

3.1.1 Phổ hấp thụ của PAR

38

3.1.2 Hiệu ứng tạo phức giữa Zn2+ với PAR

40

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 43

3.1.4 ảnh hởng của pH đến sự hình thành của phức

44

3.1.5 ảnh hởng của lợng d thuốc thử PAR

45

3.2 Xác định thành phần phức

47

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol

47

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử

49

3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel

50

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức

54

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zn2+ và PAR theo pH

54

3.3.2 Cơ chế tạo phức Zn2+ - PAR

59

3.4 Tính hệ số hấp thụ phân tử

61

3.4.1 Xác định  của thuốc thử

61

3.4.2 Xác định  của phức theo phơng pháp Komar

62

3.5 Tính các hằng số KH, KP,  của phức

63

3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn

65

3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn

65

3.6.2 Định lợng kẽm trong mẫu nhân tạo

68

3.7 áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng kẽm 70

Lời cảm ơn

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên

đề Bộ môn Hoá Phân tích – Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- GS.TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn

và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn

- Các thầy, cô giáo trong Ban chủ nhiệm khoa Hoá, khoa Sau đại học- Trờng Đại học Vinh đã động viên và tạo mọi điềukiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm luận văn.

- Các giáo s, tiến sĩ, các nhà khoa học đã góp ý chân thành để chúng tôi hoàn thiện luận văn này

Nhân dịp này, tôi xin cảm ơn và tỏ lòng biết ơn các Thầy, Cô giáo trong Ban Giám hiệu, Tổ Lý – Hoá, Trờng THPH-DTNT Quỳ Châu, bạn bè, đồng nghiệp và ngời thân đã độngviên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về tinh thần vàvật chất để tôi hoàn thành luận văn này

Vinh, tháng 11năm 2006

Trần Ngọc Giao

Mở đầu

Ngày nay với sự pháp triển mạnh mẽ của khoa học, kỹthuật và các ngành công nghiệp, ngày càng nhiều sản phẩmmới ra đời nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của sảnxuất và ứng dụng thực tiễn vào cuộc sống Kẽm là một trong

những nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngànhkhoa học, ngành công nghiệp và đợc chú ý nghiên cứu từ lâu Trong thiên nhiên, kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biếnvới trữ lợng trong vỏ quả đất là 1,5.10-3% Những khoáng vậtchính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3) Kẽm còn cómột lợng đáng kể trong thực vật và động vật, cơ thể ngờichiếm 0,001% kẽm Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ làchất xúc tác quá trình phân huỷ của hiđrocacbon ở trongmáu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết cho quá trình hôhấp và trao đổi khí Kẽm có trong insulin là hocmon có vaitrò điều chỉnh lợng đờng trong máu

Kẽm và các hợp chất của nó đợc ứng dụng nhiều trong cáclĩnh vực [1], [10], [15]: gồm một nữa lợng kẽm sản xuất hàngnăm trên thế giới đợc dùng để mạ kim loại, điều chế hợp kim.Những năm gần đây, những kết cấu để khởi động tên lửacũng đợc mạ kẽm, kẽm còn đợc dùng để sản xuất pin khô , làmchất màu vô cơ, trong sản xuất giấy gia cừu …Một số hợpchất của kẽm đợc dùng trong y khoa nh ZnO dùng làm thuốcgiảm đau giây thần kinh, chữa eczama, chữa ngứa ZnSO4

đợc dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, dung dịch 0,1 –0,5% làm thuốc nhỏ mắt chữa đau kết mạc

Với tầm quan trọng nh vậy nên việc nghiên cứu xác địnhkẽm không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ýnghĩa thực tiễn Đã có nhiều công trình nghiên cứa và xác

định kẽm bằng các phơng pháp khác nhau tronng các đối ợng phân tích nh trong mỹ dợc phẩm, thực phẩm, nớc…[36],[42], [46], [55]

Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm, tuy nhiên tuỳtừng loại mẫu mà ngời ta sự dụng các phơng pháp khác nhaunh: phơng pháp phân tích thể

tích, phơng pháp trọng lợng, phơng pháp trắc quang, chiết trắc quang …

-Trong đó, phơng pháp trắc quang thờng đợc sự dụng bởi cónhững đặc điểm nổi trội nh: có độ lặp lại của phép đocao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu phân tích, bêncạnh đó phơng pháp này dùng máy đo không quá đắt tiền,

dễ bảo quản, dễ sự dụng, cho giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầucũng nh điều kiện của các phòng thí nghiệm của nớc ta hiệnnay

Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về kẽm,cũng nh có rất nhiều công trình nghiên cứu về thuốc thửPAR, song cha có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức giữaPAR với kẽm một cách có hệ thống Xuất phát từ lý do đó

chúng tôi chọn đề tài :Nghiên cứu sự tạo phức giữa PAR

với kẽm bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng nó

để xác định kẽm trong thuốc chữa viêm da do viện da

liệu Việt Nam phân phối Sản xuất theo CV 257/QLD – Bộ Y

tế

Để thực hiện đề tài này chúng tôi phải giải quết nhữngvấn đề sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức giữa Zn2+ - PAR :

 Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

 Xác định thành phần phức bằng các phơng phápkhác nhau

4 ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng kẽm

trong “thuốc chữa viêm da’’ do Viện Da liệu Việt Nam phân phối Sản xuất theo

CV 257/QLD – Bộ y tế

chơng 1: tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm:

1.1.1 Vị trí cấu tạo và tính chất của kẽm [1], [6].

Kẽm là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm II, thuộcchu kỳ 4, số thứ tự 30, khối lợng nguyên tử là 65,37đvc, cócấu hình electron [Ar]3d104s2, bán kính nguyên tử 1,39 A0,bán kính ion 0,83A0, độ âm điện theo Pauling 1,8, thế

điện cực tiêu chuẩn Zn2+/Zn = - 0,763(V), năng lợng ion hoághi ở bảng sau

Kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến trong thiên nhiên,trữ lợng kẽm trong vỏ quả đất là 1,5.10-3%.

1.1.2 Tính chất vật lý [1], [6], [17].

 Kẽm là nguyên tố màu trắng, xanh nhạt, ở nhiệt độthờng kẽm dòn

mỏng, dễ kéo dài

 Trong không khí ẩm, nó bị phủ lớp màng oxit và mất

1.1.3 Tính chất hoá học của kẽm [6], [8]

Kẽm là kim loại tơng đối hoạt động, song ở nhiệt độ ờng kẽm bền, vì có màng oxit bảo vệ

th-Trong dãy điện hoá, kẽm đứng giữa Mg và Fe, vậy tính khử

Dung dÞch chøa ion Zn2+ kh«ng mµu cã ph¶n øng axit yÕu.

Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ , K1 Zn(OH)+ + H2O Zn(OH)2 + H+ , K2 Zn(OH)2 + H2O [Zn(OH)3]- + H+ , K3 Zn(OH)3]- +H2O [Zn(OH)4]2- +H+ , K4

pH cña dung dÞch Zn2+ 0,01 M kho¶ng 5,5

Khi kiềm hoá dung dịch Zn 0,1M đến pH = 6 sẽ có kết tủatrắng Zn(OH)2, kết tủa tan trong kiềm d ở pH~ 14 cho ionZnO22- không màu

đợc pH ở giới hạn 2,7 – 4,7 và nh vậy làm kẽm sunfua kết tủa

đợc hoàn toàn

1.1.4.4 Tác dụng với kiềm:

Khi nhỏ dần dần kiềm vào muối kẽm ban đầu xuất hiệnkết tủa keo Zn(OH)2, sau đó tiếp tục cho kiềm cho đến dthì kết tủa bị tan tạo thành muối zincat Mặt khác Zn(OH)2

bị axit hoà tan tạo thành muối tơng ứng Vậy Zn(OH)2 là hợpchất lỡng tính

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2OH = ZnO2 +H2O

Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2OZn(OH)2 bắt đầu tạo kết tủa ở pH = 6,8- 8,3 và bị hoà tan ở

pH  11

Khi cho dụng NH3 vào dung dịch muối kẽm thì có kết tủa

đợc tạo thành,

kết tủa này bị tan khi NH3 d, nhng không tạo thành muốizincat(vì nồng độ OH- không đủ lớn) mà tạo thành phứcamoniacat

Zn2+ + 2NH3 + 2H2O = Zn(OH)2 +2NH4+

Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ +2H2O

1.1.4.6 Tác dụng với muối cacbonat của kim loại kiềm.

Các muối cacbonat của kim loại kiềm đều tạo đợcnhững kết tủa cacbonat bazơ có công thức 5ZnO.2CO2.4H2O,chất này tan đợc trong (NH4)2CO3 và kiềm

HPO42- tạo đợc kết tủa với Zn2+ , kết tủa này tan đợctrong axit axetic và kiềm

2HPO42- + 3Zn2+ = Zn3(PO4)2 + 2H+ Trong quá trình phản ứng nồng độ ion H+ tăng lên làmcho kết tủa không hoàn toàn Tuy nhiên, nếu thêm HPO42- vào

hoà cẩn thận bằng dung dịch NH3 sao cho pH khoảng 5,5 –

7,0 thì tạo đợc kết tủa hoàn toàn ở dạng tinh thể trắng

Zn2+ + HPO42- + NH3 = ZnNH4PO4

Kết tủa này tan đợc trong axit, kiều, amoniac Phơngtrình phản ứng rất có giá trị trong việc định lợng kẽm

1.1.4.8 Tác dụng với Kalixianua( KCN), kết tủa tan đợc trong

thuốc thử d tạo thành muối phức

1.1.5.1 Tạo phức với hỗn hợp pyriđin và kali thioxyanua.

Cho KSCN và một ít pyriđin (kí hiệu Py) vào dung dịchmuối kẽm, ta thu đợc kết tủa tinh thể trắng [ZnPy2](SCN)2.Phản ứng này có giá trị trong phép định lợng kẽm

Dung dịch trung tính của kẽm tạo đợc với dung dịch

đitizon trong CCl4 một muối nội phức đitizonat màu đỏ tíakhông tan trong nớc nhng tan trong CCl4, có phơng trìnhphản ứng là:

1.1.5.3 Tạo phức với PAN:

PAN tạo đợc phức màu đỏ với Zn2+ ở vùng pH = 4 – 6 Phức

có công thức cấu tạo nh sau:

Axit quinaldic tác dụng đợc với muối kẽm cho ta mộtmuối nội phức, kết tủa tinh thể trắng, tan trong H2SO4(l) cócấu tạo nh sau:

Dung dịch muối kẽm (có pH = 5,5 – 7,0) phản ứng đợc vớiaxit antranillic tạo ra một kết tủa tinh thể trắng của muối nộiphức antranilat kẽm có công thức:

1.1.5.6 Tạo phức với axit rubeanic: ( NH C SH)2.

Axit rubeanic với sự có mặt của CH3COONa sẽ phản ứng đợcvới dung dịch muối kẽm tạo ra một kết tủa vàng tơi có CTCT:

Phản ứng có giá trị trong việc xác định kẽm có lẫn nhôm

1.1.5.7 Tạo phức với 8 – hyđroxy quinolin.

8 – hyđroxy quinolin phản ứng đợc với dung dịch muối kẽmtạo phức bền có công thức:

1.2 Thuốc thử 4- (2- pyridylazo)- rezocxin (PAR) [10,12,23,26]

PAR là thuốc thử hữu cơ đợc Chichibabin tổng hợp năm

1918 nhng mới đợc ứng dụng những năm gần đây Nó đợc

áp dụng hiệu quả trong phân tích trắc quang và đóng vai

trò chất chị thị màu kim loại trong phép chuẩn độComplecxon.

PAR là chất rắn dạng bột, màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc

và trong nhiều dung môi hữu cơ nh rợu, axeton, đioxan…Dung dịch của nó có màu vàng da cam, bền trong thời giandài Thuốc thử đợc dùng ở dạng axit hoặc dạng muối natri cóCTPT lần lợt: C11H9O2N3 và C11H8O2N3Na H2O, có công thức cấutạo là:

(Dạng axit) (Dạngmuối)

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà PAR tồn tại ở các dạngkhác nhau:

 pH < 2,45 tồn tại ở dạng H3R+ (max = 395 nm)

 pH = 2,45 – 6,0 tồn tại dạng H2R (max = 385 nm)

 pH = 6,0 – 12,5 tồn tại ở dạng HR- (max = 415nm)

 pH > 12,5 tồn tại ở dạng R2- (max = 490 nm)Một số dạng cơ bản của thuốc thử PAR nh sau:

(Dạng H3R+) (Dạng H2R)

(Dạng HR-) (Dạng R2-)

Vùng tồn tại và các đặc trng quang học ghi ở bảng sau:

Bảng 1: Vùng tồn tại các đặc trng quang học của

Thuốc thử PAR dùng để định lợng trắc quang nhiều nguyêntố: Cu2+, Zn2+, Bi3+, Sn4+, Ga3+, Ta3+, Hg2+, Cd2+…ở các pH khácnhau từ 1 – 11,5

Không những sự dung thuốc thử PAR trong việc xác định cácnguyên tố mà

ngời ta còn nghiên cứu sự tạo phức giữa PAR với các hợp chấtcơ chì và cơ thiếc, đặc biệt là đietyl chì (I) và đietyl chì(II), có bớc sóng cực đại ở 512nm(I) và 514nm(II) tơng ứng với

pH tối u là 9,0 và 6,0 Cả hai chất này đều tạo phức 1:1 vớiPAR Đối với đietyl chì có hệ số hấp thụ phân tử là 41.000,

đối với đietyl thiếc là 42.500

Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phứcvới nhiều kim loại có độ nhạy cao nên việc sử dụng PAR vàomục đích phân tích các nguyên tố ngày càng rộng rãi nếungời ta tìm đợc các điều kiện tối u ở Việt Nam đã có một

số nhà khoa học sử dụng PAR để nghiên cứu và xác định cácnguyên tố nh Au, Th4+, Er3+, Dy3+, Fe3+

Ngoài việc sự dụng PAR để nghiên cứu xác định cácnguyên tố bằng phơng pháp trắc quang, ngày nay các nhàkhoa học cũng đã sự dụng một số phơng pháp khác có sựdụng thuốc thử PAR để xác định các nguyên tố: nh phơngpháp sắc ký lỏng [4], sắc ký ion[44], phơng pháp động học,phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [39]

Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo

ph-ơng trình:

Men+ + mH2R Me(HR)m(n-m)+ + H+

Men+ + mHR- MeRm(n-m)+ + H+.Trong đó PAR có thể tham gia phản ứng tạo phức màu đỏ

nh sau:

Khi nghiên cứu cấu tạo của phức Me – PAR bằng phơng pháp

MO – LCAO, các tác giả [36] cho biết: Tuỳ thuộc vào bản chấtion kim loại mà nguyên tử nitơ số (1) hoặc số (2) của nhómazo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kếtphối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia tạo liên kếtphối trí thì đợc hệ phức (I) gồm một vòng 6 cạnh và mộtvòng 4 cạnh Nếu nguyên tử nitơ thứ 2 tham gia liên kết phốitrí thì thu đợc hệ phức (II) gồm 2

vòng năm cạnh

Thành phần của phức phụ thuộc vào bản chất ion kim loại,

độ pH của dung dịch Tuy nhiên, thành phần Me: PAR thờng

là 1:1 hoặc 1:2 là phổ biến nhất Trong môi trờng axit mạnhthờng tạo phức có thành phần 1:1

Hằng số bền của một số phức giữa thuốc thử PAR với ionkim loại ghi ở bảng

Bảng 3: Logarit hằng số bền của một số phức kim loại với

1.3 Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu:

1.3.1 Phơng pháp trắc quang:[2[, [3], [15]

Phơng pháp trắc quang thuộc nhóm các phơng phápphân tích

quang học Phơng pháp này dựa vào việc chuyển chấtphân tích thành một hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng

và đo độ hấp thụ năng lợng ánh sáng để suy ra lợng chất cầnphân tích

Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm 3 nhóm: nhóm

so màu bằng mắt,

phân tích đo màu quang điện (sắc kế quang điện),

ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ Cơ sở của phph-ơng pháp trắcquang là định luật Bouguer- Lambert- Beer về sự hấp thụ

ánh sáng của phức màu trong dung dịch Đây là định luật

đợc rút ra từ thực nghiệm Biểu thức của định luật hợp nhấtBouguer- Lambert- Beer là:

I: cờng độ chùm sáng ló ra khỏi dung dịchmàu

l: chiều dày cuvet

Có thể áp dụng phơng pháp này cho việc xác định thànhphần phức chất, các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn

và xác định hệ số hấp thụ phân tử :

1.3.2 Phơng pháp chiết - trắc quang [2], [3], [15], [20]

Phơng pháp chiết - trắc quang cho phép nâng cao độchọn lọc, độ nhạy cô đặc nguyên tố Hiệu suất chiết phụthuộc vào dung môi, các điều kiện về nhiệt độ, áp suất,pH…Do đó, trong một điều kiện nhất định chỉ chiết đợcmột hoặc một số nguyên tố nên đã loại bớt các nguyên tố cảntrở và làm tăng độ chọn lọc của phép phân tích

Khi chiết thờng từ một thể tích lớn pha nớc, phức màu

đ-ợc chuyển vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ, do đó ở

đây vừa cô đặc, vừa tăng độ nhạy của phép phân tíchtrắc quang Thông thờng pha hữu cơ có hằng số điện môi

và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nớc, do vậyphức bền hơn, lợng ion cần xác định đợc chuyển vào phứchoàn toàn hơn đã làm tăng độ chính xác và độ nhạy củaphép phân tích Phức chiết đợc vào pha hữu cơ thờng có

hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn đáng kể so với phức nàytrong pha nớc.

Tơng tự nh trong pha nớc để có thể áp dụng một phứctrong pha hữu cơ và xác định bằng phơng pháp trắc quang

ta cần nghiên cứu các điều kiện tối u về bớc sóng, thời gian,

pH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, xác địnhkhoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, ion cản trở, xâydựng phơng trình đờng chuẩn để xác định hàm lợngnguyên tố trong mẫu nhân tạo và mẫu thật

Trong phép chiết - trắc quang thì chọn dung môi chiết(hoặc dung môi hỗn hợp ) có ý nghĩa quyết định Việc chọndung môi hoặc hỗn hợp dung môi dựa trên cấu trúc của thuốcthử và cấu trúc của phức màu Tuỳ thuộc vào mục đích và

đối tợng phân tích mà chúng ta có thể sử dụng phơng pháptrắc quang và chiết - trắc quang

1.4 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích

M + qHR + pHR’ MRqR’p + (q+p)H kcb’(2)

ở đây HR và HR’ là các ligan.

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời

ta lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dcủa các ligan (nếu phức bền thì lấy lợng d thuốc thử thờnggấp 2- 5 lần so với nồng độ ion kim loại, phức càng kém bềnthì lợng d thuốc thử càng phải nhiều hơn) Giữ pH hằng

định (thờng là pH tối u), lực ion hằng định (thờng dùng cácmuối trơ nh: KNO3, KCl, KClO4…) Sau đó ngời ta chụp phổhấp thụ electron của thuốc thử và của phức (từ 250- 800nm).Thờng thì phổ hấp thụ electron của phức chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron của thuốc thử Cũng

có trờng hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn

so với thuốc thử, thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóngnhng có sự tăng hay giảm mật

độ quang đáng kể tại bớc sóng maxHR hay maxHR’ Trong trờnghợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng dài hơn thì ta cóthể mô tả bằng hình vẽ

Hình 1: hiệu ứng tạo phức đơn và đa

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử và của phức ta

có thể kết luận về hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan trongdung dịch

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u:

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độquang của phức hằng định và cực đại Đo mật độ quang củaphức ở các điều kiện xác định (pH, nhiệt độ, nồng độ ionkim loại, thuốc thử, lực ion hằng định) Từ đó xác định đợckhoảng pH tối u có thể xảy ra 3 trờng hợp đợc mô tả bằnghình vẽ sau:

Hình 3: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trong 3 trờng hợp trên thì trờng hợp (1) là tốt nhất

1.4.2.2 Xác định pH tối u [16]

Có thể xác định pH tối u bằng tính toán nếu biết hằng

số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit củathuốc thử, nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử, thànhphần phức chất…

(3)(1)(2)

t(phút

)A

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm thì ngời ta tiếnhành nh sau:

Lấy nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định Sau

đó dùng dung dịch HNO3 và NaOH để điều chỉnh pH theo ýmuốn Từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quangvào pH ở bớc sóng max, (hình 3):

D E(2)

- Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u

ở đấy mật độ quang đạt giá trị cực đại (đờng 1)

- Nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u(đờng 2)

Đờng 2 thờng quan sát đợc khi hằng số bền hai nấc khác nhau

tuân theo định luật Beer Đối với ion có điện tích cao cókhả năng tạo phức đa nhân thì thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 –

d 10 – 1000 lần

- Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuốc mật

độ quang vào tỷ lệ nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng

có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1)

- Đối với phức kém bền thì đờng cong A = f(C) códạng biến đổi từ từ (đờng 2)

1.4.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia thành hai loại phụ thuộc vào tốc

độ trao đổi phối tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc

độ trao đổi phối tử nhanh lúc tạo phức, các phức trơ có tốc

độ trao đổi chậm Các phức linh động thờng tạo ra ở nhiệt

độ thờng, các phức trơ thờng tao ra khi đun nóng, thậm chíphải đun sôi dung dịch

Để xác định nhiệt độ tối u thì ngời ta xây dựng đồthị A = f(t) Nhiệt độ tối u là nhiệt độ tại đó giá trị mật độquang A cực đại

1.4.2.5 Nghiên cứu lực ion [12], [20].

Khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành

ở một lực ion hằng định (thờng thì  = 0,1) Thờng ngời tadùng muối trơ mà anion không có khả năng tạo phức hoặc tạophức rất yếu:

Ví dụ: NaNO3, KNO3, KClO4, KCl, NaCl…

Khi lực ion thay đổi thì mật độ quang cũng có thể thay

đổi, mặc dù không đáng kể Các tham số định lợng nh hằng

số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thờng đợccông bố ở một lực ion xác định

1.4.2.6 Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion dùng để điều chỉnh

pH, các anion của dung dịch đệm có khả năng ảnh hởng

đến hiệu ứng tạo phức vì vậy phải chọn các anion trên saocho sự ảnh hởng là không đáng kể

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức [16], [17]

Hiện nay có rất nhiều phơng pháp xác định thành phầnphức chất nh phơng pháp giản đồ trạng thái của hệ ba cấu

tử, phơng pháp hệ đồng phân tử , phơng pháp chuyển dịchcân bằng, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp chuẩn độ, ph-

ơng pháp điểm dẳng quang, phơng pháp tỷ số các độ dốc,phơng pháp đờng thẳng (phơng pháp Axmux), phơng pháplogarit giới hạn (phơng pháp Bent – French), phơng pháp hiệusuất tơng đối (phơng pháp Staric – Bacbanel)…

Khi nghiên cứu thành phần phức thì phải tiến hành trongcác điều kiện tối

u (pH, nhiệt độ, max, lực ion cố định)

Để hoàn thành đề tài của mình chúng tôi chọn các

Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A (A) vào nồng

độ một trong hai cấu tử (hoặc là nồng độ ion kim loại hoặc

là nồng độ thuốc thử), khi nồng độ của một cấu tử hằng

định còn cấu tử kia thay đổi Nếu phức bền thì đồ thị thu

đợc gồm hai đờng thẳng cắt nhau, tỷ số nồng độ CM/CRhoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỷ lợng của các cấu

tử tham gia tạo phức gồm đờng (2) và (4) Trong trờng hợpphức kém bền ta thu đợc đờng cong (1) và (3) Để xác định

tỷ lợng trong trờng hợp này ta phải ngoại suy bằng cách kéodài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm đó là

hệ số tỷ lợng của các cấu tử tham gia tạo phức

 Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai cách nh sau:

Cách 1: Cho CM = const; CR thay đổi sau đó xây dựng đồthị sự phụ thuộc A vào tỷ số CR/CM và từ đó suy ra thànhphần phức

Cách 2: Ngợc lại cho CR = const; CM thay đổi sau đó xâydựng sự phụ thuộc A vào tỷ số CM/C.R

Từ đồ thị (Hình 5) đối với phức bền ta có đờng (2) và (4),

đối với phức không bền ta có đờng (1) và (3)

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến

đổi liên tục).

12

Phơng pháp này do I.I.Ostromslenco đề xớng năm 1910,sau đó do P.Job đã chính xác hoá kết luận của I.I.Oxtrom-xlenko.

 Nguyên tắc của phơng pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử củacác chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạothành MmRn Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vàothành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị,

điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

 Cách tiến hành:

Đầu tiên ta phải chuẩn bị dung dịch của ion kim loại và thuốcthử có nồng độ bằng nhau (CM = CR) Sau đó cố định thểtích (nồng độ) của một cấu tử còn cấu tử thứ hai có thể tích(nồng độ thay đổi) sao cho tổng thể tích của chúng không

đổi tức (VM + VR ) = const ( CM + CR = conts)

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang A(A)của phức

vào tỷ số thể tích hay tỷ số nồng độ các chất tác dụng, lúc

Hình 6: Đồ thị phơng pháp hệ đồng phân tử

Qua đồ thị ta nhận thấy nếu phức bền thì có hai đờngthẳng cắt nhau Đối với phức không bền thì đồ thị là một

đờng cong, ta phải ngoại suy để tìm điểm cực đại bằngcách kéo dài hai đờng thẳng của hai nhánh đờng cong,

điểm cắt của chúng chính là cực đại, từ cực tìm đợc thànhphần của phức

1.5.3 Phơng pháp Staric – Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng

đại số hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc

tr-ng cho thành phần của hỗn hợp cân bằtr-ng trotr-ng điểm cóhiệu suất cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ phản ứng so vớinồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phứcchất tạo đợc theo theo bất cứ tỷ lợng nào Xét phản ứng tạophức nh sau:

mM + nR MmRn

Ta cần phải xác định tỷ lệ giữa m và n, bằng cách cho nồng

độ của cấu tử M hằng định và nồng độ của cấu tử R thay

đổi thì nồng độ phức tạo thành Ck

đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

CK = (1) Để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối ngời tachuẩn bị hai dãy dung dịch nh sau:

Dãy 1: Cố định nồng độ ion kim loại (CM = const ), thay

đổi nồng độ thuốc thử (CR thay đổi )

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const ), thay

đổi nồng độ ion kim loại (CM thay đổi )

Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch (A ) và tìmgiá trị cực đại của mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực

đại của phức CKgh

CKgh = CM/m hay CKgh = CR/n(2)

Theo các dự kiện nhận đợc ta xây dựng các đờng cong hiệusuất tơng đối và từ điểm đỉnh của đồ thị ta cũng lập đợcphơng trình tính n và m:

(CM = conts và A/CR = max) (3)

(CR = const và A/CM = max) (4)

Xây dựng đồ thị với trục toạ độ CK/CM = f(CK/CKgh) hay:

A/CK = f(A/Agh)

Từ hệ phơng trình (3) và (4) ta có:

n = khi CM = const và A/CR =max.

m = khi CR = const và A/CM = max

Còn nếu không có giá trị cực đại trên đờng cong hiệu suấttơng đối, cho thấy rằng hệ số tỷ lợng của các cấu tử có nồng

độ biến thiên đều nh nhau và bằng một (m = n = 1)

M 3 R 2

MR 2

nghĩa là xác định đợc phức tạo thành là đơn nhân hay danhân.

- Phơng pháp đợc áp dụng cho phản ứng bất kỳ hệ số tỷ ợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nàoliên quan đến độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần của phứckhi không có các

dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầuvì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của mộtchất và biết nồng độ tơng đối của chất còn lại trong mộtdung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 cơ chế tạo phức đơn ligan [16,17]

1.6.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại.

Để đơn giản và tổng quát ta không ghi điện tích củacác phần tử trong hệ (ví dụ ion Mn+ đợc ghi là M, anion Rm- đ-

ợc ghi là R, cation H+ đợc ghi là H… )

 M + H2O MOH + H+ ; K1’

[MOH] = K1’.[M].h-1(1)

 MOH + H2O M(OH)2 + H+ ; K2’

M(OH)2 = K1’.K2’.[M].h-2(2)

………

 M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H+ ; Ki’

M(OH)i = K1’.K2’…Ki’.[M].h(i)

Trong đó [H+] = h, CK là nồng độ của phức

Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:

CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] +…+[M(OH)i + CK.(*)

CHR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] + [Hm-2R] +…+ [Hm-nR] +qCK (**)