Nghiên cứu sự tạo phức đơn LIGAN của đồng (II) với 4 (2 PYRIDYLAZO) REZOCXIN (PAR) bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lượng đồng trong thuốc OBIMIN

Dung dịch CuCl trong NH3hoặc HCl hấp thu khí CO tạo nên dung dịch không màu của phức chất đime[CuCl CO H2O]2, CuCl trong HCl hấp thụ khí PH3 tạo phức [CuPH3]Cl,CuOH kém bền tạo thành Cu2

Khoa Hoá học

====o0o====

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Đồng với 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) bằng phơng pháp trắc quang ứng dụng kết quả xác định

hàmlợng Đồng trong thuốc OBIMIN

luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá Phân tích

Giáo viên hớng dẫn : ThS.Nguyễn Quang Tuệ

Sinh viên thực hiện : Lê Mạnh Hùng

Lớp : 46B – Hoá

Vinh, 2009

Lời cảm ơn

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới:

- Thầy giáo thạc sĩ Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn vàtạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khóaluận này

- Các thầy cô giáo trong bộ môn hóa phân tích, cùng các thầy cô giáo trongban chủ nhiệm khoa đã nhiệt tình giúp đỡ

- Các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm, đặc biêt là các thầy cô phụtrách thí nghiệm của môn hóa phân tích

- Sự động viên giúp đỡ của bạn bè và gia đình đã tạo mọi điều kiện để hoànthành khóa luận này.

Vinh, tháng 4 năm 2009 Sinh viên

Lê Mạnh Hùng

Mở đầu

Đồng là nguyên tố đợc con ngời biết đến từ thời thợng cổ và ngay nay đợc

sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ kiĩ thuật luyện kim, công nghiệpnăng lợng , nông nghiệp , công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm Đi kèm vớinhững ứng dụng đó có sự có mặt của đồng với hàm lợng quá mức cho phéptrong các đối tợng, nhất là trong dợc phẩm đã gây ảnh hởng xấu đến con ng-

ời và thực vật Vì thế việc nghiên cứu các phơng pháp xác định đồng thõamãn các chỉ tiêu phân tích định lợng và phù hợp với trang thiết bị ở cácphòng thí nghiệm và cơ sở sản xuất ở nớc ta hiện nay là việc làm có ý nghĩathực tiễn về cả lí thuyết lẫn thực tiễn

Để xác định Cu trong các đối tợng phân tích ngời ta có thể dùng nhiều phơngpháp khác nhau, nhng phơng pháp xác định Cu bằng trắc quang là đợc sửdụng rộng rãi vì nó đơn giản không yêu cầu các thiết bị máy móc quá đắttiền, nhng kết quả thu đợc vẫn có độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc, độ chínhxác đáp ứng yêu cầu thực tế

2

màu đậm và không tan trong nứoc Việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của

nó với kim loại không chỉ có ý nghĩa về mặt lí thuyết mà còn có ý nghĩa vềmặt thực tiễn gắn liền với hoạt động sản suất, đời sống xã hội và kiểm soátchất lợng dợc phẩm

Cho tơí nay thì số luợng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Cu(II)cha nhiều, còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu thêm

Chính vi lí do trên nên tôi đã chọn đề tài Nghiên cứu sự tạo phức đơn“ Nghiên cứu sự tạo phức đơn

ligan giữa Cu(II) và PAR và ứng dụng để xác định hàm lợng Cu(II) trong thuốc OBIMIN dựơc phẩm Việt Nam”

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:

- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức giữa ion Cu(II) vớiPAR

+ Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u

PHầN 1 Tổng quan

1.1 Giới thiệu về kim loại và hợp chất

1.1.1 Giới thiệu về Cu kim loại

1.1.1.1 Đặc điểm của nguyên tố

Năng lợng Ion hoá

(ev)

bán kính nguyê

n tử (A 0 )

Thế điện cực (E 0 )

Cu 2+ /Cu(v )

Bán kính Ion Cu + (A 0 )

Bán kính Ion

Cu 2+ (A 0 )

I1 I2 I3

3d104s1

7,72

20,29

Nhiệt độ thăng hoa (KJ/

mol)

Độ cứng

Độ dẫn

điện (Hg=1)

Độ dẫn nhiệt (Hg=1)

Tỉ khối

Đồng kim loại có tính dẻo, độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện cao, có hoạttính hoá học trung bình, có khả năng thể hiện trạng thái oxi hoá +1, +2, +3.Trong đó trạng thái oxi hoá đặc trng nhất là +2

Đồng có một hàm lợng lớn trong thực vật và động vật, trong cơ thể con ngời

đồng có trong thành phần của một số prôtein, enzim và tập trung chủ yếu ởgan Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin

và photpholipit Đồng có vai trò hỗ trợ cho sự hấp thụ sắt từ hệ tiêu hóa và sửdụng sắt để tổng hợp heme và huyết sắc tố Thiếu đồng là một trong nhữngnguyên nhân gây thiếu máu và giảm bạch cầu hạt, nhất là trong các trờnghợp sau mổ bắc cầu ruột, bệnh nhân đợc nuôi dỡng bằng đờng tĩnh mạch, trẻsuy dinh dỡng, đặc biệt là ở trẻ đợc nuôi dỡng đơn thuần bằng sữa và ở ngời

ăn quá nhiều kẽm Sự thiếu đồng có thể gây thiếu máu hồng cầu nhỏ nhợc

4

giảm số lợng một số enzyme chứa đồng trong tế bào mô và liên quan đến sựsuy giảm sản xuất ty lạp thể của heme Đã quan sát thấy trên súc vật thínghiệm việc thiếu đồng có ảnh hởng trên hệ xơng, tim mạch, thần kinh vàlông tóc Trong trờng hợp giảm bạch cầu và thiếu máu, nếu có tình trạngnồng độ đồng trong máu thấp và nghi ngờ là do thiếu nguyên tố đồng thì nênnghiên cứu điều trị bằng chất đồng với liều dùng hằng ngày có thể đến 0,1

mg đồng sunfat cho mỗi kg thể trọng bằng đờng uống Hợp chất của đồngkhông độc bằng hợp chất kim loại nặng nh chì, thuỷ ngân

Muối đồng rất độc đối với nấm mốc và rêu tảo Ngời ta dùng CuSO4

để chống mốc cho gỗ, dùng nớc boocdo là hỗn hợp của dung dịch CuSO4 vàsữa vôi để trừ bỏ cho một số cây Trong không khí đồng bị oxi hoá trên bềmặt tạo ra một số lớp mỏng màu xanh do cacbonat bazơ và sunphat bazơ ởnhiệt độ nóng đỏ đồng tác dụng với oxi tạo ra CuO và nhiệt độ cao hơn tạo raCuO2, với lu huỳnh tạo ra Cu2S hoặc không hợp thức của loại này Đồng tácdụng với các halogen Đồng dễ hoà tan trong axít HNO3 và axít H2SO4, nócũng tan trong NH3 và các dung dịch cianua khi có mặt oxi

1.1.2 Hợp chất của Cu

1.1.2.1 Hợp chất của Cu(I)

ở trạng thái oxi hoá Cu(+1) có cấu hình d10 Trạng thái oxi hoá +1kém đặc trng với Cu

Cu2O có màu đỏ tan trong dung dịch kiềm đặc tạo cuprit, trong dungdịch NH3 đậm đặc tạo phức amoniacat

Cu2O + 2NaOH +H2O  2Na[Cu(OH)2]

Cu2O + 4NH3 + H2O  2[Cu(NH3)2]OH

Trong dung dịch HCl đặc Cu2O tạo phức H[CuCl2], Cu2O tồn tại trongthiên nhiên dới dạng khoáng vật cuprit Phức chất của Cu(I) phổ biến nhất làphức chứa các phối tử halogen hoặc amin Tất cả các phức của Cu(I) với n=2(n: số phổi tử) có cấu trúc thẳng ví dụ [CuCl2]- loại phức này gặp tơng đốinhiều với số phối tử n =4 Phức aquơ kém bền và các hidrat tinh thể không

đặc trng, nhng phức amin hai rất bền

Muối Cu(I): Đa số các muối của Cu(I) ở dạng tinh thể đều ít tan trongnớc, ví dụ: Cu2SO4 chỉ điều chế đợc trong dung môi khác nớc tuy nhiên ởtrong nớc Cu(I) đợc làm bền Cu(I), CuCN ở dạng tinh thể màu trắng có kiến

trúc kiểu sphalenit, bền nhiệt ít tán trong nớc Dung dịch CuCl trong NH3hoặc HCl hấp thu khí CO tạo nên dung dịch không màu của phức chất đime[CuCl CO H2O]2, CuCl trong HCl hấp thụ khí PH3 tạo phức [Cu(PH3)]Cl,CuOH kém bền tạo thành Cu2O.

1.1.2.2 Hợp chất Cu(II)

Trạng thái oxi hoá +2 là rất đặc trng với đồng: CuO là chất bột màu

đen có kiến trúc tinh thể đợc biết đợc chính xác, CuO không tan trong nớc,tan trong axít, tan trong dung dịch NH3 tạo phức

CuO = 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4] (OH)2Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nớc biến thành axít khi đunnóng trong dung dịch Nó không tan trong nớc nhng tan dễ dàng trong dungdịch axít dung dịch NH3 đặc, chỉ tan trong dung dịch kiềm 40%

Muối Cu(II): Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nớc bị thuỷ phân và khikết tinh từ dung dịch thờng ở dạng hiđrát Dung dịch bằng muối tan có màulam, màu của Ion [Cu(H2O)6]+2 Ví dụ: CuCl2 2H2O ; Cu(NO3)2 3H2O ; CúO4

5 H2O Dung dịch CuSO4 với KNaC4H4O6 trong dung dịch NaOH 10% đợcgọi là nớc feling dùng làm thuốc thử để phát hiện anđehít hay mônôsaccarittrong hoá học hữu cơ

1.1.3 Khả năng tạo phức của Cu

Ion Cu+ có thể tạo nên Ion phức bền [Cu(NH3)2]+ [CuX2]- (X=Cl-, Br-,

I- và CN-) Nguyên nhân của sự làm bền đó là khả năng nhận  của nhữngIon I- và CN- Phức Cu(II): Sối phối trí cực đại bằng 6 ứng với các phức bátdiện có cấu trúc sau:

 12  6   2 plk1

y x

plk Z d

 chỉ có 1 electron nên liên kết Cu với phối tử tạothành bởi các ôbitan plk

2 phối tử nằm trên trục z Do đó khoảng cách giữa nguyên tử Cu và các phối

tử năm trên trục xy ngắn hơn khoảng cách giữa các nguyên tử Cu và các phối

tử nằm trên trục z Đôi khi sự khác nhau đó lớn đến nỗi các phức Cu(II) cóthể xem là phức vuông phẳng Đối với Cu(II) cả phức cation và phức anion

đều đặc trng đối với phối tử hữu cơ khác nhau nh Cu(NH2 CH2 COO)2 ,[Cu(H2NCH2CH2NH2)] có màu xanh da trời

6

lợc, Br), [Cu(NH3)2]2+ , [Cu(C2O4)2]2- , [Cu(en)2]2+ Trong đó en: etilen điamin

Tứ diện

Cu2O, [Cu(NH3)2]+K[Cu(CN)2]

Vuông phẳngBát diện biến dạng

Cr[CuCl4][Cu(dipy)2I]Cu(DMG)2 rắnCuO, [Cu(Py)4]

K2Cu F4

CuIII, d8 4

6

Vuông phẳngBát diện

KCuO4

K3CuF6

Phức đồng với glycocol có màu xanh đậm :

Phức của đồng với aspatat chứa tinh thể màu xanh da trời: [Cu(Asp)2] 2-.Phối tử aspatat liên kết với ion Cu2+ bằng hai liên kết Cu-O của hai nhómCOO- và một liên kết Cu–N của nhóm – NH2

Phức aquơ của Cu(II) phần lớn là các hidrat tinh thể màu xanh da trời[Cu(H2O)6]2+ đợc tạo thành khi cho muối Cu(II) vào nớc hay khi cho CuO,Cu(OH)2 tác dụng với axit Ví dụ: Cu(NO3)2.6H2O, CuSO4.5H2O đều cómàu này.

Đối với CuSO4.5H2O, trong 5 phân tử nớc có 4 phân tử tạo phức chất vớiCu(II) và một phân tử ở cầu ngoại, cấu trúc của phức [Cu(H2O)4]SO4.H2O Ngời ta thờng gặp các hidrat tinh thể của Cu(II) có màu lục và nâu sẫm.Trong trờng hợp này, ngoài phân tử H2O các anion tơng ứng cũng đóng vaitrò phối tử Chẳng hạn CuCl2.2H2O màu nâu sẫm do nguyên tử Cu đợc phốitrí bởi 2 nguyên tử Cl và 2 phân tử nớc

Nhng khi thêm H2O vào thì CuCl2.2H2O đổi thành màu xanh lục rồi đếnxanh da trời, nghĩa là khi đó xảy ra sự tạo phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ Phức này

có cấu trúc bát diện lệch với ion Cu2+ ở trung tâm, trong đó 2 phân tử H2O ởcách xa Cu2+ xa hơn so với 4 phân tử H2O còn lại

Trong số những phức chất cation khác thì các phức amin kiểu[Cu(NH3)4]2+ màu xanh thẫm đợc tạo thành khi thêm NH3 vào dung dịchmuối Cu(II) Các phối tử chứa N (amin) khả năng tạo phức tốt hơn phối tửchứa O Đối với các phối tử hữu cơ, nh etylendiamin(en) khi cho vào dungdịch muối Cu(II) thu đợc phức [Cu(en)2(H2O)2]2+ có màu xanh đậm Liên kếtcủa Cu với hai phối tử nớc đều yếu và coi nh không có Bởi vậy những ionphức của Cu2+ với etylendiamin thờng biểu diễn bởi công thức [Cu(en)2]2+ vớicấu hình vuông phẳng:

với Kalinatritactrat (KNaC4H4O6) trong dung dịch NaOH 10% có màu chàm

đậm

Dạng enol của axetylaxeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểuchelat với Cu2+ Hay một số phức của este axetoaxetic với Cu(II)

Phức màu xanh đồng glicôlat :

Hoặc Cupron tạo với đồng hợp chất có màu xanh, khó tan trong nớc, cóthành phần

Phức của Cu với các aminoaxit khá đặc trng nh Cu(NH2-CHR-COO)2 có màuxanh Các phức chất anion – các cuprat (II) cũng đặc trng đối với Cu(II).Chẳng hạn nh khi đun nóng trong dung dịch kiềm đặc Cu(OH)2 bị hoà tanmột phần tạo thành hidroxocuprat (II) màu xanh thẫm kiểu MI

2[Cu(OH)4]

CH

2Cu

Một số hợp chất kiểu này đợc tách ra ở trạng thái tự do Với lợng d cácclorua bazơ thì CuCl2 tạo thành các clorocuprat (II) kiểu MI

2[CuCl4] Khácvới Cu(CN)2 với xianocuprat (II) kiểu MI

2[Cu(CN)4] rất bền và dễ tan trongnớc, hay cuferon tạo phức Cu(II) có màu trắng ứng với công thức

Phức chất salixilaldoxim với Cu(II) có công thức

Ngời ta cũng đã biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với các anioncacbonat, sunfat và các anion phức khác Chẳng hạn đã tách đợckalidicacbonattocuprat(II) kiểu K2[Cu(CO3)2] màu xanh thẫm còn CuSO4 kếttinh từ các dung dịch sunfat kim loại kiềm dới dạng sunfattocuprat(II) kiểu

N

3

1.1.3.2.Khả năng tạo phức với Dithizon

1.1.3.3.Khả năng tạo phức với PAN

pHtối u= 6; max= 540 nm Phức có màu đỏ

1.1.3.4 Khả năng tạo phức của đồng với TAR

Cu2+/2

rãi trong thiên nhiên Tác dụng xúc tác đợc giải thích bởi sự tạo thành hợpchất đa phối tử của Cu (II) với aminoaxit và axit ascobic tách một protontheo kiểu [CuA2HAsc]- Phức đa phối tử của Cu(II) với pyrocatesin và 2,2bipyriđil cũng đã đợc tổng hợp

là cầu nối đối xứng giữa hai bầu phối trí Công thức : (CuR2)2EDTA

R: etilenđiamin, glxin, oxalats

Việc so sánh các kết quả xác định hằng số tạo thành các hợp chất chỉ

rõ rằng liên kết với các phôí tử chứa nitơ bền hơn so với phối tử chứa oxi[20]

1.2 Thuốc thử 4-(2-pyriđilazo)-rezocxin(PAR)

PAR là thuốc thử hữu cơ đã đợc tổng hợp từ lâu bởi chichibabin (năm1918) nhng ứng dụng của nó thì mới đợc dùng trong những năm gần đây.Thuốc thử này đợc dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ một loạt kim loạibằng phơng pháp complexon và cũng là một thuốc thử màu hiệu nghiệm chophép phân tích trắc quang

PAR là chất rắn , dạng bột , màu đỏ thẩm , tan nhiều trong nớc và cũng tantốt trong các dung môi nh rợu ,dioxan,axeton…dung dịch của nó có màudung dịch của nó có màuvàng da cam bền trong thời gian dài PAR là thuốc thử dẫn xuất của pyridin,

nó thuộc nhóm thuốc thử azo gồm

2 vòng , một vòng benzen và một vòng pyridin liên kết với nhau qua cầu –N=N- Cấu tạo của nó là:

(dạng H3R+, max = 395nm) (dạng H2R, max = 385nm)

(dạng HR-, max = 415nm) (dạng R2-, max = 490nm)

Thuốc thử cũng thờng đợc dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử là

C11H8N3O3Na.H2O (M=255,2, nhiệt độ nóng chảy =1800C) và có cấu tạo là :

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà PAR tồn tại ở dạng khác nhau:

+ pH<2,1: Tồn tại ở dạng H3R+(max=395 nm )+pH=2,1 ữ 4,2 :Tồn tại ở dạng H2R(max=385 nm)+ pH=4,2 ữ 9,0:Tồn tại ở dạng HR-( max=410 nm)+ pH= 10,5 ữ13,5 : Tồn tại ở dạng R2- ( max= 490 nm)

Nh vậy, đối với PAR , những dạng quan trọng nhất của thuốc thử là :

Hằng số phân li của thuốc thử PAR , ghi ở

bảng 1 Bảng 1:Hằng số phân ly axit của PAR

ONa

N

N N

OH

OH

N

N N

O H

Thuốc thử PAR thờng đợc dùng để định lợng trắc quang Cu(II), Zn(II),Ga(II), In(III), Ta(III) và nhiều nguyên tố khác ở pH=6,0 ữ10 hoặc làm chỉthị cho phép chuẩn độ các kim loại bằng complxon (III) nh Bi, Ta ởpH=1ữ2 ;Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH=8ữ 10 màu của dung dịch chuyển từ

đỏ sang vàng

Chất chỉ thị này tạo phức màu đỏ hoặc đỏ nho với nhiều ion kim loại vàtrong khoảng pH rất rộng từ 1 ữ 11,5 Chất chỉ thị tự do có màu vàng.Khichuẩn độ trực tiếp các ion kim loại chuyển màu của chất chỉ thị từ đỏ nhosang màu vàng

Các phức của PAR có thể đợc chiết vào dung môi hữu cơ,trong dung môi nớc và môi trờng axit mạnh , nguyên tử nitơ của gốc pyridin có khả năng bị proton hoá

Sự tạo phức pH= 2 ữ6 là do sự thay thế hydro của nhóm phênol ở vị trí octo

so với nhóm azo PAR đợc dùng để định lợng coban ,chì, uranyl và nhiềunguyên tố khác bằng trắc quang ở pH < 3, thuốc thử tồn tại ở dạng protonhoá (H3R+) có phổ hấp thụ ở  = 395 nm Phổ hấp thụ khá rộng nên PAR ởdạng H3R+ hấp thụ đáng kể cả ở 500  520 nm Phổ hấp thụ của PAR ở dạngphân tử H2R cũng rộng ở pH > 4 ion hidro của hydroxyl ở vị trí para so vớinhóm azo bị phân ly Dạng HR- đợc tạo thành có max= 415 nm Dạng nàychính là dạng của thuốc thử nằm cân bằng với phức kim loại đợc tạo thành ởkhoảng pH từ 4 ữ12 Phức đợc tạo thành do sự thay thế ion hidro của nhómocto phenol (so với nhóm azo) Khi phản ứng với kiềm, hydro này tách ra ởpH=12 tạo thành dạng R2-

Nhiều kim loại màu và hiếm phản ứng với PAR tạo thành hợp chất có thành phần [Me]:[PAR]=1:1(trong môi trờng axit hơn ) hoặc có thành phần [Me]:[PAR]=1:2(khi có d thuốc thử và ở môi trờng kém axit hơn) Trong phân tích trắc quang thì nhóm phức sau có vai trò quan trọng hơn

PAR tham gia tạo phức màu đỏ với công thức cấu tạo là :

14

N

OMe/n

NN

(I)

N

OMe/n

(II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me-PAR bằng phơng pháp LCAO, tác giả A.T.PILIPENKO cho biết:Tuỳ thuộc vào bản chất của ionkim loại mà nguyên tử nitơ số một hoặc số hai của nhóm azo so với nhânpyriđin của nguyên tử PAR sẽ tham gia liên kết phối trí Nếu nguyên tử nitơthứ nhất tham gia tạo liên kết phối trí thì đợc hệ phức gồm một vòng 6 cạnh

MO-và một vòng 4 cạnh Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai tham gia tạo liên kếtphối trí thì thu đợc hệ phức gồm 2 vòng 5 cạnh

Thành phần phức tạo ra phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại , độ pH củamôi trờng Tuy nhiên, thành phần [Me]:[PAR] =1:1 và 1:2 là phổ biến nhất

Trong môi trờng axit mạnh thờng tạo ra phức có thành phần 1:1, trong môi trờng kém axit hoặc có d thuốc thử thờng tạo phức có thành phần 1:3 hay 1:4 Dạng quan trọng nhất của phức là (III) Các phản ứng tạo phức của PAR

đã đợc khảo sát kĩ với hơn 30 nguyên tố kim loại Qua tổng kết cho thấy phổ hấp thụ cực đại đều chuyển dịch  (nm) về vùng sóng dài hơn so với phổ hấpthụ cực đại của thuốc thử, phức có độ nhạy cao

Hình1: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAR (1) và của phức dạng MeR(2); MeRR (3).’ (3). Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức 3đa phối tử với nhiều ion kimloại,phức chất có dạng Me-PAR-HX lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên cứu

sự tạo phức của PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức đa phối tử củaTi(IV), Zn(IV), Hg(IV) với PAR và các phối tử vô cơ và hữu cơ không màucũng đã đợc nghiên cứu một cách có hệ thống Đặc biệt, trong các công trìnhnghiên cứu mới đây ngời ta đã tập trung nghiên cứu các phức đa phối tử củaPAR để áp dụng định lợng nh hệ:

Au-PAR-SCNSC(Y,La)-PAR-CH3COOH(ClCH2COOH,Cl2CHCOOH,Cl3CHOOH)

N

OO

OH

NNNMe

Tm3+-PAR-CHClCOOH-TBP-n Butanol Thành phần của phức thờng là 1:1:1 ở pH=1,5 ữ 6 và 1:2:2 ở pH=5ữ9.

1.3 Các phơng pháp nghiên cứu phức màu

Đầu tiên Bughe – Lambe đã thực hiện chiếu một chùm sáng đơn sắc qua dung dịch phức màu có cờng độ Io và cờng độ tia ló ra là Il , 2 ông đã rút rakết luận :

+ Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch thì cờng độ dòng ánh sáng ló rathay đổi tuyến tính với bề dày dung dịch

+ Cờng độ dòng sáng do dung dịch màu hấp thụ không phụ thuộc ờng độ dòng sáng chiếu vào

c-+ Trong các điều kiện nh nhau, tỷ lệ hấp thụ ánh sáng phụ thuộc bềdày lớp dung dịch màu hấp thụ ánh sáng

Biểu thị sự phụ thuộc này bằng biểu thức :

Il = Io.10-KlBiểu thức này gọi là biểu thức định luật Bughe – Lambe với K là hệ

số đặc trng cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch và chỉ phụ thuộc vào tínhchất của phức màu, l là chiều dày dung dịch (cm) Khi đó mật độ quang:

A = lg (Io / I1) = KlBên cạnh đó Beer nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độphức màu (c) bằng cách cố định bề dày của dung dịch nhng thay đổi nồng

độ và ông đã đa ra biểu thức sự phụ thuộc A vào C là: A = KC

Kết hợp 2 biểu thức thu đợc: A = εlc = lg(Io/I1), gọi là định luật Bughe– Lambe – Beer Biểu thức này là cơ sở của phơng pháp phân tích trắcquang, nó đợc dùng tính toán và áp dụng cho mọi phơng pháp xác định nh:xác định thành phần phức các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn, xác

định hệ số hấp thụ phần tử gam

16

Phơng pháp chiết trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độnhạy và cô đặc nguyên tố Trong khi chiết không phải là nguyên tố đều đợcchiết ở các điều kiện nh nhau, do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở,

do vậy tăng độ chọn lọc cho phép phân tích

Khi chiết thờng từ một thể tích lớn pha nớc, phức màu đợc chuyển vàomột thể tích nhỏ dung môi hữu cơ, do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng độ nhạycủa phép phân tích trắc quang Ngoài ra pha hữu cơ vừa có hằng số điện môi

và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nớc, do vậy phức bền hơn Thôngthờng phức chiết đợc vào dung môi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử gam lớnhơn đáng kể so với đại lợng này trong pha nớc

Tơng tự nh pha nớc để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ vàphép xác định chiết – trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối u về b-

ớc sóng, thời gian, PH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, khoảngnồng độ tuân theo định luật Beer, ion cản, đờng chuẩn để xác định đờngnhân tạo và mẫu thật Các bớc tiến hành tơng tự nh trong pha nớc Trongphép chiết - trắc quang thì chọn dung môi chiết (hoặc dung môi hỗn hợp) có

ý nghĩa quyết định Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môi thờng dựatrên cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phân tử phức màu

1.4 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo thành phức màu.

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử:

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lợt xảy ra theo các

ph-ơng trình sau (bỏ qua diện tích):

M + qHR MRq + qH Kcb

và M + qHR + pHR’ (3) MRqR’ (3).p + (q + p) K’ (3).cb

HR và HR’ (3) là phối tử, tơng tự có thể tạo phức đa phối tử với 3, 4 phối

tử, tuy nhiên trờng hợp này ít

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử thì lấy một nồng

độ ion kim loại M(CM) cố định, nồng độ d của phối tử (tuỳ thuộc độ bền củaphức, nếu phức bền thì lợng d thuốc thử thờng gấp 2 ữ 5 lần nồng độ kimloại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn), giữ PH hằng định(thờng là PH tối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định (thêm muốitrơ) Sau đó chụp phổ electron (từ 250  800 nm) của thuốc thử, của phức

MRq, MRqR’ (3).p Thờng thì phổ của phức đợc chuyển về vùng sóng dài hơn, thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật

độ quang đáng kể tại  max (HR)hay  max (HR’ (3).) Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 2:

A MRqRp,

MRq

HR, MRp, HR (nm) Hình 2: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử (CM = const, CHR = const, CHR, = const, PHt) Dựa vào quang phổ hấp thụ electron của thuốc thử và các phức ta có thể kết luận là có hiện tợng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch 1.4.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u: Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại Đo mật độ quang của phức ở điều kiện xác định (PH, nhiệt độ hằng định, nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ion hằng định) theo thời gian Từ đó sẽ xác định khoảng PH tối u, có thể xảy ra 3 trờng hợp (1, 2, 3) Trờng hợp (1) là tốt nhất nhng trong thực tế ít gặp, trờng hợp (2) và (3) ta chọn khoảng t có A cực đại và hằng định, khoảng thời gian này ta giữ cố định trong quá trình nghiên cứu phức màu

(3)

(1)

(2)

t(phút)

18

Hình 3: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

1.4.3 Nghiên cứu xác định khoảng PH tối u:

- Phản ứng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M:

M

h

nx c

R

h

mx c

0

điều chỉnh PH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào

PH Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng PHt , ở đấy mật độquang đạt giá trị cực đại (đờng 1), nếu hệ tạo ra 2 loại phức thì có vùng PHt(đờng 2) Đờng 2 thờng quan sát đợc khi hằng số bền 2 nấc khác nhau rõ rệt

PHt có vùng càng rộng càng tốt Nếu trên đờng cong A = f(PH) có pic chọnthì việc xác định không chính xác, sai số lớn

Hình 4: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch

phức màuđơn phối tử vào PH.

Trên đờng (1) khoảng AB tơng ứng với PHt

Trên đờng (2) có 2 khoảng CD và EF tơng ứng với 2 khoảng PHt 1.4.4 Xác định nồng độ thuốc thử và nồng độ ion kim loại tối u:

20

f(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ từ (đờng(2)) Nồng độ thuốc thử tối u là nồng

độ thuốc thử tại đấy mật độ quang đạt giá trị cực đại Các giá trị mật độquang đợc đo tại bớc sóng  max của phức màu

- Nồng độ ion kim loại tối u:

Thờng thì lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu

đơn hoặc đa phối tử tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao

có khả năng tạo dạng polime đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ: Ti4+, Zn4+,

Hf4+, V5+ ) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ 10-5  10-4 ion/l ở nồng độ cao củaion kim loại (>10-3 ion/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân thờng xảyra

1.4.5 Xác định nhiệt độ và lực ion của dung dịch:

Các phức thờng đợc chia thành 2 loại, phụ thuộc vào tốc độ trao đổiphối tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanhlúc tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh

động thờng đợc tạo ra ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải

đun nóng thậm chí phải đun sôi dung dịch Các phức trơ phải thờng đặc trngcho crom, platin Do vậy khi nghiên cứu một phức màu cho phép đo quang

ta thờng khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức vàchiết phức

Mặt khác trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiếnhành ở một lực ion hằng định ( = 0,1 hay 1,0) phải dùng muối trơ màanion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ: NaClO4, KCl, NaCl ) Khilực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi mặc dù sự thay đổi nàykhông đáng kể Các tham số định lợng xác định đợc nh hằng số cân bằng,hằng số bền điều kiện của phức thờng đợc biết ở một lực ion xác định.

1.4.6 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang:

Để áp dụng một phức màu cho phép xác định lợng bằng phơng pháptrắc quang sau khi tìm các điều kiện tối u, ta cần tiếp tục nghiên cứu một số

điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc tiên cần khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ phức)tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo địnhluật Beer đợc giữ hằng định trong quá trình xác định định lợng Đờng chuẩntheo tọa độ A = f(C) chỉ cho biết khoảng tuân theo định luật Beer đối với cácdung dịch chuẩn, cha thể cho phép xác định định lợng mẫu thật Để áp dụng

đợc đờng chuẩn ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở có trongmẫu phân tích Để xác định các ion trở ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại ta cần xác định sau đó giữcác điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ thuốc thử,lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc có sự tăng hoặcgiảm mật độ quang của dung dịch phức, khi đó tìm đợc tỷ số nồng độ: (Cion cản / Cion kim loại) không cản trở phép xác định Ta giữ nguyên tất cả các tỷ sốnày cố định và xây dựng lại đờng cong chuẩn A = f(Cion cần xác định) khi có mặttất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản trở) Xử lý thống kê số liệuthực nghiệm thu đợc phơng trình:

A = (a  a) + (b b) CXPhơng trình đờng chuẩn này sẽ dùng để xác định nồng độ nguyên tốcần xác định trong mẫu thật và mẫu nhân tạo

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần của phức chất.

Xác định thành phần của phức là một trong các giai đoạn quan trọng

trong nghiên cứu phức chất Để xác định thành phần của phức ngời ta dùng nhiều phơng pháp phân tích hoá lí khác nhau Thành phần của phức đợc hiểu

là tỷ lệ tỷ lợng của các cấu tử trong phức Trong giới hạn luận văn này,

22

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của 2 cấu tử có nồng độ phân tử giống nhau vàtrộn chúng trong các tỷ lệ ngợc nhau (thờng là từ 1 : 9 đến 9 : 1), giữ nguyênthể tích của dung dịch không đổi (VM + VR = V = const) ở đây số mol tổngcộng của 2 cấu tử trong thể tích chung của hỗn hợp luôn luôn hằng định (CM+ CR = const)

Tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng định của lực ion và PHcủa các dung dịch Dung dịch đệm để giữ giá trị PH hằng định của môi trờng

đợc chọn sao cho giữa các cấu tử của hệ đồng phân tử gam và hỗn hợp đệmkhông có sự tạo phức Đo mật độ quang của dung dịch đã chuẩn bị của dãy

đồng phân tử gam, ngời ta xây dựng đồ thị phụ thuộc A vào tỷ số nồng độhay thể tích các cấu tử của dãy đồng phân tử:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thìxác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của 2 nhánh của đ-ờng cong vẽ các đờng thẳng, tiếp tục các đờng thẳng này cho đến cắt nhau.

Điểm ngoại suy của sự cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực trị trên

đờng cong đồng phân tử

- Trong trờng hợp chung khi ở bớc sóng đã chọn  ngoài phức MRncòn các cấu tử M và R cũng hấp thụ ánh sáng thì ngời ta xây dựng sự phụthuộc đồ thị của mật độ quang A = A hỗn hợp – AM – AR (Ahôn hợp là mật độquang tổng hợp của tất cả các cấu tử M và R ở các nồng độ bằng các nồng độtrong hỗn hợp đồng phân tử nghiên cứu và thành phần của hỗn hợp đồngphân tử) vào tỷ số nồng độ các cấu tử

- Nếu nh trên đồ thị mà các vị trí cực đại trùng nhau đối với nồng độ khácnhau của dãy đồng phân tử đã phân tích thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất

Tuy nhiên phơng pháp này chỉ dùng trong các trờng hợp :

+ Trong hệ chỉ tạo ra một phức chất

+ Trong các điều kiện thí nghiệm thì bản thân M, R không phân ly,không phân huỷ, không polime hoá

+ Lực ion của các dung dịch hệ đồng phân tử đợc giữ hằng định

Phơng pháp này cho kết quả chính xác theo tỉ lệ 1, 2, 3 còn các tỉ lệkhác kém chính xác

1.5.2 Phơng pháp tỉ số mol (phơng pháp bão hoà):

Cách tiến hành: Có thể tiến hành theo 2 trờng hợp:

- Trờng hợp 1: CM = const, CR biến thiên Khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CM/CR

24

độ quang của phức vào tỷ số CM/CR.

Đồ thị biểu diễn đờng cong bão hoà

Hình 7: Đờng cong bão hoà

1- Đối với phức bền ; 2- đối với phức kém bền hơn

Nhận xét:

- Đờng cong choãi hơn thì phức kém bền hơn

- Bằng cách thực nghiệm nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vàonồng độ của thuốc thử R ở nồng độ hằng định của cấu tử M (CM = const) tìm

b: hệ số góc của đờng thẳng đi qua gốc toạ độ

a: giá trị lớn nhất của mật độ quang trong điều kiện bão hoà hoàn toàn (Agh).x: nồng độ biến đổi của thuốc thử (hay CR/CM)

Hình 8: Đờng cong bảo hoà.

- Trong các điều kiện bão hoà cha đạt đợc ngời ta cho đại lợng x = CR/

CM, đo mật độ quang của các dung dịch nhận đợc, tìm giá trị của hệ số góc

Kgóc:

1 2

1 2

x x

A A

K goc







Sau đó xác định mật độ quang trong các điều kiện bão hoà hoàn toàn

Agh và tìm tỷ số tỷ lợng cần tìm của các cấu tử tác dụng:

goc

gh td

- Đây là phơng pháp tổng quát nhất trong nghiên cứu các phức bền

1.6 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức bằng phơng pháp ờng chuẩn:

đ-Để xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ qang vào nồng

độ của phức, tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beercủa phức:

Chuẩn bị dung dịch: CPAR = nC Cu2 

Sau đó thực hiện các thí nghiệm trong các điều kiện tối u, kết quả tính toán