Nghiên cứu sự tạo phức của CO(II) với 4 (2 PYRIDYLAZO) REZOCXIN (PAR) bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lượng COBAN di động trong đất trồng bưởi phúc trạch hà tĩnh

Bộ giáo dục và đào tạo trờng Đại học Vinh ---Nghiên cứu sự tạo phức của CoII với 4-2-pyridylazo - rezocxin PAR bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lợng Coban di

Bộ giáo dục và đào tạo trờng Đại học Vinh

-Nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với

4-(2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lợng Coban di động trong đất trồng bởi

phúc trạch-hà tĩnh

Tóm Tắt Khóa Luận tốt Nghiệp Đại Học

Chuyên ngành: Hoá học phân tích

Ngời hớng dẫn: Th.S.Nguyễn Quang Tuệ

Sinh viên thực hiện: Ngô Thị Thúy

Lớp : 45E Hóa

Vinh – 2009

Lời cảm ơn

Để hoàn thành luận văn này em vô cùng biết ơn:

- Th.S Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và tạo

mọi điều kiện tinh thần cũng nh vật chất cần thiết cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

- PGS-TS.Nguyễn Khắc Nghĩa - Th.S.Võ Thị Hoà - Th.S.Đinh Thị Trờng

Giang đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn.

- Phòng thí nghiệm Hoá phân tích Khoa Hoá học – Trờng ĐH Vinh đã

giúp em trong qúa trình làm luận văn.

- Các thầy cô trong Ban chủ nhiệm Khoa hoá học đã tạo điều kiện,

động viên em trong quá trình làm luận văn.

- Sự động viên, giúp đỡ của ngời thân và bạn bè dành cho em trong thời gian làm luận văn.

Ngô Thị Thuý

Bộ giáo dục và đào tạo trờng Đại học Vinh

-Nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với pyridylazo) - rezocxin (PAR) bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lợng Coban di động trong đất trồng bởi

Khóa luận đợc hoàn thành tại Trờng Đại học Vinh

Ngời hớng dẫn khoa học :

Th.S Nguyễn Quang Tuệ

Phản biện: Th.S Võ Thị Hòa

Luận văn đợc bảo vệ tại hội đồng chấm luận văn cấp trờng họp tại

Tr-ờng Đại học Vinh.

Vào hồi…… giờ……….ngày……….tháng……… năm 2009.

Có thể tìm khóa luận tại Th viện Trờng Đại học Vinh

Coban .10

I.2.TÝnh chÊt, kh¶ n¨ng t¹o phøc cña thuèc thö PAR vµ øng dông c¸c

phức của nó trong phân tích .14

PAR .14

I.2.2.Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó

tích .16 I.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang .20

I.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối

I.3.3.2 Xác định pH tối u bằng thực nghiệm .22

I.3.4 Xác định nồng độ thuốc thử và nồng độ ion kim loại tối

I.5.Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 29

I.5.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức……….29

1.5.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức bằng phơng

I.6.2.Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn ………35

Phần II: thực nghiệm - kết quả và thảo luận.

II.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu……….37 II.2 Phơng pháp pha chế các dung dịch dùng cho phản ứng phân tích…….37

II.2.1 Phơng pháp pha chế các dung dịch dùng cho phân tích.

………37

II.2.1.1.Pha chế dung dịch chuẩn Co(II) ……….38 II.2.1.2 Pha chế dung dịch PAR 8.10 -4 M ……… 38 II.2.1.3 Pha chế dung dịch đệm, dung dịch điều chỉnh lực ion và pH…… 38

* Dung dịch đệm axetat pH = 7

* Dung dịch điều chỉnh lực ion: NaNO 3 2M.

* Dung dịch điều chỉnh pH : NaOH 0,2M.

II.2.1.4 Pha chế các dung dịch ion cản ……….39

* Dung dịch CuSO 4 2.10 -4 M.

* Dung dịch Pb(NO 3 ) 2 2.10 -4 M.

* Dung dịch ZnSO 4 2.10 -4 M.

* Dung dịch FeSO 4 2.10 M

II.3 Tiến hành phân tích ………39 II.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Co(II)- PAR……… 39

II.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức PAR-Co(II)

……….41

II.3.2.1 Xác định nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối u cho

sự tạo phức PAR-Co(II) ……….41 II.3.2.2 Xác định khoảng thời gian tối u ……….43

II.3.2.3 Xác định pH tối u cho sự tạo phức Co(II)-PAR……… 44

II.3.2.4 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ, lực ion đến sự tạo phức…………46

II.3.2.4.1 ảnh hởng của nhiệt độ ………46 II.3.2.4.2 ảnh hởng lực ion () của dung dịch đến quá trình tạo phức……47

II.3.3 Xác định thành phần phức PAR-Co(II) ………48 II.3.3.1.Xác định thành phần phức bằng phơng pháp hệ đồng phân tử gam (phơng pháp biến đổi liên tục) ……… 48

II.3.3.1.1 Nguyên tắc của phơng pháp ………48 II.3.3.1.2 Cách tiến hành ……… 48 II.3.3.2.Xác định thành phần phức bằng phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) ……….50 II.3.3.2.1 Nguyên tắc của phơng pháp ………50 II.3.3.2.2 Cách tiến hành ……… 50 II.3.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số cân bằng của quá trình tạo phức PAR-Co(II) - bằng phơng pháp KoMar………52

II.3.4.1 Nguyên tắc của phơng pháp ……… 52 II.3.4.2 Cách tiến hành ……….53

II.4 Xác định hàm lợng coban trong đất bằng phơng pháp trắc quang.

…55

II.4.1 Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng phơng trình đờng chuẩn ……… 55

II.4.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản ……… 55

II.4.1.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn……….56

II.4.2 Định lợng coban trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang……… 57

II.4.3 áp dụng định lợng coban trong đất trồng cây ăn quả ở Phú

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật, nhu cầusản xuất các loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứngdụng vào các ngành công nghiệp trở nên rất cấp bách Ngoài

ra, bản thân các nguyên tố vi lợng còn giữ vai trò quan trọng

đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa và thiếucác nguyên tố vi lợng đều có ảnh hởng trực tiếp đến sự sinhtrởng, phát triển, năng suất và chất lợng của cây trồng đặcbiệt là cây ăn quả

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác địnhCoban Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụngcác phơng pháp khác nhau nh: Phơng pháp phân tích thểtích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phântích trắc quang, phơng pháp điện thế

Để xác định vi lợng của coban thì việc tìm kiếm cácphức chất đơn phối tử và đa phối tử của nó có ý nghĩathiết thực, đặc biệt các phức đơn phối tử mới cho phép xác

định đợc vi lợng coban là rất có ý nghĩa, đặc biệt ứng dụngphân tích môi trờng

Thuốc thử 4 - (2-pyriđilazo) - rezocxin (PAR) có khả năngtạo phức màu với nhiều nguyên tố đất hiếm cho phép tăng

độ nhạy, độ chọn lọc để xác định vi lợng các nguyên tố nàybằng phơng pháp trắc quang Phản ứng tạo phức của PAR vớicác nguyên tố phân tán không chỉ mang ý nghĩa lý thuyết

mà còn mang ý nghĩa thực tế, gắn liền vơí môi trờng vànền kinh tế quốc dân

Xuất phát từ những lý do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề

tài: "Nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với

4-(2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lợng Coban

di động trong đất trồng Bởi Phúc Trạch-Hà Tĩnh " làm

luận văn tốt nghiệp của mình

Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các vấn đề sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Co(II) với PAR.

3 Xác định thành phần của phức.

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Co(II)-PAR

5 Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng

và hằng số bền của phức

6 Xây dựng đờng chuẩn để định lợng Coban

7 ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định Coban di

động trong đất trồng Bởi Phúc Trạch-Hà Tĩnh

Hy vọng rằng, kết quả nghiên cứu của chúng tôi sẽ góp phầnlàm phong phú thêm lý thuyết về phơng pháp định lợng trắcquang hệ phức màu đơn phối tử Co(II)-PAR.Ngoài ứng dụngkết quả để xác định hàm lợng Coban di động trong đấttrong đất trồng Bởi Phúc Trạch-Hà Tĩnh, còn ứng dụng chúngvào phân tích định lợng vết kim loại coban trong các đối t-ợng khác nhau

PhÇn i:

tæng quan

I.1.giíi thiÖu chung vÒ nguyªn tè Coban

I.1.1.VÞ trÝ, cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña Coban

Coban lµ nguyªn tè kim lo¹i chuyÓn tiÕp, n»m ë « thø 27nhãm VIII cña b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn D.I Mendeleev

8 §é ©m ®iÖn theo Pauling: 1,88

9 ThÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn (V): E0Co2+/Co =- 0,28, : E0Co3+/Co2+ = 1,81

10 N¨ng lîng ion ho¸:Theo b¶ng sau:

N¨ng lîng ion ho¸ (eV) 7,86 17,05 33,49

I.1.2 Tr¹ng th¸i thiªn nhiªn, vai trß vµ øng dông cña Coban

I.1.2.1 Tr¹ng th¸i thiªn nhiªn

Coban lµ mét trong nh÷ng nguyªn tè t¶n m¹n, kh«ng cã

chứa 35,4% Coban, Smatit (CoAs2) Hàm lợng Coban trong vỏquả đất chiếm khoảng 0,003% Trong đất trồng hàm lợngCoban chiếm khoảng 5mg/Kg, còn trong nớc tự nhiên thờng làrất ít, nhìn chung nhỏ hơn 10μg/l.

Vì trữ lợng của Coban bé nên hàng năm tổng lợng Cobansản xuất trên thế giới chỉ vào khoảng 20.000 tấn, mặc dùCoban là vật liệu chiến lợc nhất đối với kỹ thuật quốc phòng

I.1.2.2.Vai trò và ứng dụng

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống nh:Kích thích sự tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, thamgia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá các chất vô cơ Coban cótác dụng hoạt hoá enzym và có tác dụng ức chế một số enzymkhác Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B12(C63H88O14N14PCo)

Coban đợc ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu,trong công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợpkim và thép đặc biệt (thép có mặt Coban sẽ có độ chịunhiệt, chịu axit cao ) Coban và nhiều hợp chất của nó đợcdùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học Muối củaCoban thờng đợc sử dụng làm chất sắc tố trong hội hoạ, đồgốm Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ  với chu kỳbán phân huỷ gần 5 năm, đợc dùng trong y học để chiếu xạcác khối u ác tính (ung th), trong công nghiệp để phát hiệnvết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sựFlo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) đợcdùng nh một nguồn cung cấp oxi cho phi công ở độ cao Sự cómặt của Coban rất cần thiết cho quá trình lên men, trao

đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡbệnh tật của vi sinh vật.

Ngoài ra nguyên tố vi lợng coban còn giữ vai trò quantrọng đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa vàthiếu các nguyên tố vi lợng đều có ảnh hởng trực tiếp đến

sự sinh trởng, phát triển, năng suất và chất lợng của câytrồng đặc biệt là cây ăn quả

I.1.3.Tính chất vật lý của Coban

Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính Nó hoárắn và rất chịu nhiệt, bền với không khí và nớc, nhng dễ bịoxi hoá khi nghiền nhỏ và đốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi

đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành Co3O4

Sau đây là một số thông số vật lý của Coban:

1 Khối lợng riêng của Coban (g/cm3): 8,9

2 Cấu trúc tinh thể (ở điều kiện thờng): lục phơng

I.1.4 Tính chất hoá học của Coban

ở điều kiện thờng, Coban kim loại bền với nớc và khôngkhí, ở nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ramuối Coban(II) Trạng thái oxi hoá (II) là đặc trng và bền đốivới Coban

dể tan trong HNO3 loãng giải phóng ra khí NO, HNO3 và H2SO4

đặc đều làm trơ Coban Coban không tan trong kiềm ăn da

Các muối tạo thành theo các phản ứng trên của Coban

đều tạo dung dịch có màu hồng

I.1.5 Các phản ứng của Coban(II) và khả năng tạo phức của nó trong dung dịch

I.1.5.1 Tác dụng với (NH 4 ) 2 S

Sunfua amon đẩy đợc từ các dung dịch muối Co2+ tạo ra mộtkết tủa đen CoS

Co2+ + (NH4)2S CoS + 2NH4+ Trong môi trờng axit Co2+ không kết tủa với H2S nhngtrong môi trờng amoniac thì kết tủa hoàn toàn

CoS vừa mới đợc hình thành dễ tan trong các axit vôcơ loãng Nếu để lâu nó sẽ biến thành Co khó tan trongHCl 2M nhng dễ tan trong nớc cờng thuỷ và cả trong HCl khi

Khi nhỏ cẩn thận dung dịch NH4OH vào dung dịch Co

ta sẽ đợc một kết tủa muối bazơ màu xanh:

CoCl2 + NH4OH CoOHCl + NH4ClKết tủa này không hoàn toàn vì muối amon đợc tạothành trong phản ứng sẽ đệm cho dung dịch và làm giảm pH

đến một mức độ kết tủa bắt đầu bị hòa tan

Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dễ tantrong amoniac và các muối amon d tạo thành hexamin cobankhông bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng tơi

Khi để trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì

có sự oxi hoá của Coban(II) lên Coban(III) và tạo thànhpentamin có thành phần là [Co(NH3)5Cl]Cl2.Nếu thêm H2O2vào thì sự oxi hoá thể hiện ngay tức khắc:

2[Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2NH4Cl 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4NH3

+ 2H2O Hexamin Coban(III) rất bền (Kkb=6.10-36) đến nỗi khôngthể dùng thuốc thử thông thờng của ion Coban để tìm nótrong dung dịch này đợc mà chỉ dùng Na2S mới làm kết tủaCoS đợc

Hexamin Coban(III) đợc phân chia thành các muối luteo[Co(NH3)6]Cl3 màu vàng Các muối rozeo [Co(NH3)5(OH2)]Cl3màu đỏ gạch, các muối puocpureo [Co(NH3)5Cl]Cl2 màu hồng

đỏ Khi cho không khí vào dung dịch CoCl2 có lẫn dung dịch

NH4OH và NH4Cl thì sản phẩm chủ yếu là [Co(NH3)5Cl]Cl2

I.1.5.3 Tác dụng với dung dịch NaOH và KOH

Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch

CoCl2 + KOH CoOHCl + KClNếu tiếp tục nhỏ thêm thì muối bazơ sẽ biến thànhCo(OH)2 và màu xanh sẽ chuyển thành màu hồng:

CoOHCl + KOH Co(OH)2 + KCl Khi để lâu ngoài không khí kết tủa sẽ hoá nâu mộtphần vì bị oxi hoá:

2Co(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Co(OH)3 Nếu có mặt của H2O2 thì sự oxi hoá xảy ra ngay lập tức

và hoàn toàn:

2Co(OH)2 + H2O2 2Co(OH)3Kết tủa hơi tan trong kiềm đặc d tạo thành Cobantitmàu xanh thẫm K2[Co(OH)4] Nhìn chung thì Co(OH)2 cótính chất bazơ rõ nhng trong trờng hợp này thì có tính chấtlỡng tính

I.1.5.4 Tác dụng với dung dịch Na 2 CO 3 và K 2 CO 3

Khi cho cacbonat kim loại kiềm tác dụng với các muốiCoban(II) tan ta sẽ đợc một kết tủa xanh gồm hỗn hợpcacbonat và các muối bazơ có thành phần thay đổi

I.1.5.5.tác dụng với dung dịch KCN

Kali xyanua tạo đợc một kết tủa hồng Co(CN)2 Tan trongthuốc thử tạo thành phức chất xyanua màu nâu:

Co2+ + 2CN- Co(CN)2Co(CN)2 + 4CN- [Co(CN)6]4-Dới ảnh hởng của các chất oxi hoá Co(II) sẽ chuyển thànhCo(III) và dung dịch sẽ có màu hồng rõ:

2[Co(CN)6]4- +1/2O2 + H2O 2[Co(CN)6]3- +

2OH

Những chất này rất bền, chúng không bị brôm pháhuỷ.

I.1.5.6 Tác dụng với dung dịch KSCN

Các sunfua xianua kim loại kiềm đều tạo đợc với các dungdịch Co2+ đặc một màu xanh mạnh do đã tạo đợc nhữngphức chất tan màu xanh:

Co2+ + 4SCN- [Co(SCN)4]Khi pha loãng bằng nớc cân bằng sẽ dịch chuyển về bêntrái và màu xanh của dung dịch sẽ biến thành hồng Anionphức tạp [Co(SCN)4]2- không bền lắm và dễ bị phân huỷtrong các dung dịch loãng, ion Co2+ phân ly ra làm dung dịch

2-có màu hồng Trong các dung dịch không phải là nớc thì phứckhá bền, màu xanh của dung dịch đợc giữ lâu hơn

I.1.5.7.Tác dụng với dung dịch (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]

Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co2+, lắc đều và đểyên lúc đó các tinh thể xanh đậm của sunfoxyanomecuriatCoban sẽ xuất hiện:

đó kết tủa tinh thể vàng sẽ xuất hiện:

2CH3COOK +

+ 2KCl + H2O

Ta có thể dùng hỗn hợp nitrit natri và nitrat kali thế chonitrit kali Trong trờng hợp này ta sẽ đợc một muối hỗn tạp cóthành phần K2Na[Co(NO2)6]

Phản ứng rất có giá trị trong việc tách Coban khỏi niken

I.1.5.9.Tác dụng với thuốc thử -nitrozo- naphtol(C 10 H 6 NO.OH)

Thuốc thử này tạo đợc với Coban một kết tủa màu đỏ tía

Đầu tiên Co(II) bị thuốc thử oxi hoá đến Co(III) rồi tiếp đó làmuối (C10H6ONO)3Co xuất hiện Lấy dung dịch axit hoá bằngHCl rồi đun nóng Sau đó thêm dung dịch thuốc thử trongaxit axetic 50% (dùng loại vừa chế và phải d để oxi hoá hếtCo(II)) rồi đun sôi Kết tủa này không tan trong các axit, kiềm

và rất bền đối với các chất oxi hoá, khử

Cấu tạo của muối nội phức thu đợc là:

Các muối niken đều tạo đợc những kết tủa xanh tím,còn muối đồng thì tạo đợc những kết tủa màu đen.

Axit rubeanic (dithio-oxamic) trong dung dịch có mộtcân bằng với dạng đồng phân của nó (dạng axit)

Sự phân ly của dạng axit giải phóng ra ion H+:

2-Sự kết tủa Coban tạo thành muối nội phức đợc thực hiệntheo sơ đồ sau:

+ Xác định với  -Nitrozo--naphtol

Dựa vào sự tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da camvới Coban Phức này có cực đại hấp thụ ở =465nm Phản ứngtạo phức xảy ra chậm trong môi trờng axit mạnh Sự phụthuộc của độ tắt và nồng độ Coban tuân theo định luậtBeer trong khoảng 0,05 - 2àg/ml với thuốc thử 1-nitrozo-2-naphtol

+ Xác định với muối nitrozo R.

Phức Coban và nitrozo R là phức anion màu đỏ bền trongmôi trờng axit Muối của phức bền ngay trong điều kiện đunsôi với axit HNO3 mà ở điều kiện này phức tạo bởi nitrozo R vớicác kim loại khác không còn tồn tại Do đó có thể loại bỏ đợc

ảnh hởng của các kim loại khác đến phép xác định Coban.Theo [4] sự phụ thuộc của độ tắt và nồng độ Coban tuântheo định luật Beer trong khoảng 0,1 - 4àg/1ml

+ Xác định với thuốc thử PAN

Phức tạo thành là một phức vòng càng bền và có cực đạihấp thụ ở bớc sóng =575nm Ngoài ra ngời ta còn sử dụngmột số loại thuốc thử khác nh: GANP (gamma-azo-nitrophenol), KTADAF (3-cacboxyl-1-2,4triazo-(5 azo-6)-dietylamin), axit rubeanic

+ Xác định với p-nitrozo axetophenon

Coban (II) tạo phức với p-nitrozo axetophenon, phức này đợc

đo trắc quang ở bớc sóng =385nm và giới hạn phát hiện đốivới Coban là: 0,1

¿ 4àg/ml

+ Xác định với axit 3-nitrozo-salixilic

Coban (II) tạo phức màu nâu với axit 3-nitrozo-salixilic,phức này có cực đại hấp thụ ở bớc sóng =520nm và có giớihạn phát hiện 2mg Coban

Ngời ta xác định Coban trong Vitamin B12 bằng cách choCoban tạo phức với hecxaaxetat oxanic aren, phức này đợcchiết bằng dung môi toluen Sau đó, phức đợc hoà tan bằngaxit HNO3 2M và đo trắc quang xác định ở bớc sóng 

I.1.6.1.2.Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phơng pháp này cho phép xác định Coban trong nhiều

đối tợng khác nhau

Ngời ta cũng đã dùng phơng pháp sắc ký trao đổi ion

để tách Coban ra khỏi niken tinh khiết Ngoài ra, lợng Cobantrong rợu vang đỏ cũng đợc xác định bằng phổ hấp thụnguyên tử, dùng năng lợng của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu, lợng Coban đã xác định đợc trong rợu

là 1,6àg/l với sai số của phơng pháp là 10,6%

I.1.6.2.các phơng pháp điện hoá

I.1.6.2.1.Phơng pháp cực phổ

Đối với các phơng pháp điện hoá, Coban là một trongnhững nguyên tố khó xác định nhất, vì tính chất bất thuậnnghịch và khả năng tạo phức rất bền của nguyên tố này

Phơng pháp này dựa trên việc ghi sóng cực phổ khi khửCoban(II) về Coban(0) Thế bán sóng của Coban trong phơngpháp cực phổ phụ thuộc vào nền cực phổ

Phơng pháp cũng cho phép chúng ta xác định đồng thờiCoban(II), Coban(III), bạc(I) trong cùng một dung dịch

I.1.6.2.2.Phơng pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Để xác định đồng thời các kim loại nặng (Cu, Cd, Ni, Fe,

Cr, Co, Mn…) trong chất thải của xởng mạ ngời ta sử dụng

ph-ơng pháp DPP trong cùng một nền chất điện ly trơ

Coban trong nớc tự nhiên cũng đợc xác định bằng phơngpháp này Lợng Coban có thể tìm thấy đợc là 0,15àg/l

I.1.6.2.3.Phơng pháp von – ampe hoà tan

Ngời ta có thể xác định đợc lợng vết Coban bằng sự tạophức của Coban(II) với 2-(5’- brom-2’-pyridylazo)-5-(dietylamino) - phenol (PADAP) Giới hạn phát hiện của phơngpháp Von - Ampe hoà tan hấp phụ đối với Coban là 0,3ng/ml Khi cho Coban tạo phức với 1- nitrozo - 2 - naphtol cũng

có thể xác định đợc bằng phơng pháp Von - Ampe hoà tanxung vi phân Phức này đợc tạo thành trong nền xitrat/amonixitrat và đợc hấp thụ trên cực giọt thuỷ ngân ở giá trịpH=8,6 Phơng pháp xác định nồng độ Coban tới 2,2.10-8Mvới sai số 2,6% (n=7) Giới hạn phát hiện của phơng pháp đến0,05ng/ml

Lợng Coban trong máu cũng đợc xác định bằng phơngpháp này

I.1.6.2.4 phơng pháp cực phổ sóng xúc tác

Coban là một trong số không nhiều các nguyên tố kim loại

có khả năng tham gia vào quá trình xúc tác điện hoá trongnhững điều kiện thích hợp

Theo một số tác giả [40] Coban(II) cho sóng xúc tác trongdung dịch chứa dimetylglioxim (DMG) và một số hỗn hợp

đệm nh amoni và borat Trong các công trình đó các tác giảchỉ thu đợc sóng xúc tác khi nồng độ Coban(II) khá lớn (n.10-

5- n.10-4) Ngoài ra theo B.Ia.Kaplan[23] chất lợng sóng cựcphổ trong điều kiện này không tốt, không rõ ràng và khó

định lợng chính xác Một số tác giả không thể thu đợc sóngxúc tác này cả khi dùng cực phổ xung vi phân

I.1.7.Một số phơng pháp tách và làm giàu Coban

Tách và làm giàu các nguyên tố hoá học và các hợp chất của

chúng dựa trên sự làm chuyển dịch cân bằng động hoá học

về phía dự định Cơ chế làm chuyển dịch cân bằng đợc sửdụng, ví dụ đối với các phản ứng:

+ Kết tủa  hoà tan

+ Chiết  giải chiết

+ Hấp phụ  giải hấp

+ Cất  ngng tụ

I.1.7.1.Phơng pháp kết tủa và cộng kết

I.1.7.2.Phơng pháp chiết làm giàu

I.1.7.2.1.Chiết bằng thuốc thử nitrozo – naphtol

Khi dùng thuốc thử là -nitrozo- naphtol naphtol) Phức bền trong môi trờng axit mạnh nên tăng độchọn lọc

rộng rải để làm giàu Coban Sự tạo thành các phức clorua củaCoban trong các dung dịch axit đặc cho phép tách Coban rakhỏi dung dịch khác bằng cách hấp thụ phức lên các nhựatrao đổi anionit tơng ứng Khi đa các dung dịch có chứa cáckim loại trong axit HCl 9N lên cột anionit bazơ mạnh thìCoban, đồng, kẽm, sắt(III) đợc giữ lại trong cột còn crom,mangan, niken không tạo phức bền với ion Cl- thì đi ra khỏicột Khi rửa giải bằng dung dịch axit HCl 4N thì Coban đợcrửa giải ra khỏi cột còn đồng, kẽm, sắt bị giữ lại trên cột Ngoài ra, ngời ta còn sử dụng sắc ký kết tủa với cột nhồidimetylglioxim và than hoạt tính hoặc cột nhồi aga đợc thấm

ớt bằng dung dịch kaliphotphat, natri asenic, natri tetraborat,natri silicat

Một phơng pháp sắc ký mới để làm giàu Coban trong nớc

đợc các nhà khoa học Trung Quốc đa ra đó là sắc ký chiết

đối với từng nguyên tố trong trờng hợp này ngời ta dùng SCNlàm thuốc hiện cho Coban (vì tạo ra phức Co(SCN)42- màuxanh), phản ứng hiện màu nh sau:

-Co2+ + 4SCN- Co(SCN)42- (màu xanh)Còn Ni2+ thì dùng thuốc thử dimetyl glyocxim, phức cócông thức là Ni(HDm)2

I.2.Tính chất- Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó trong phân tích.

I.2.1.Tính chất của thuốc thử PAR

Chất màu azo “4-(2-pyridylazo)-rezocxin” có tên gọi là thuốc thử PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột

mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc, rợu và axeton [31] Dung

dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài.Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:

C11H8N3O2Na.H2O ( M =255,2; tnc =1800C), công thức cấu tạo là:

N N

HO N

OH

N N

HO N

ONa

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn

tại ở các dạng khác nhau.Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR ở

các giá trị pH khác nhau đợc trình bày trong bảng 1

Bảng 1: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH

N N

HO N

O

-HR - (pH= 4,2- 9)

- O N

B¶ng 2: H»ng sè ph©n ly axit cña thuèc thö PAR.

O

OH

N Me

N N O

HO

Mn+ +mHR- MRm(n-2m)+ + mH+(2)

Trong đó PAR có thể tham gia nh 1 phối tử dung lợngphối trí 3 (I) hoặc phối tử dung lợng phối trí 2 (II):

(II)

(I)Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M- PAR bằng phơngpháp MOLCAO các tác giả [54] cho biết: Tuỳ thuộc vào bảnchất ion kim loại mà nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhómazo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kếtphối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta

đợc hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4cạnh (IV) Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo thamgia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đợc hệ liên hợp phức gồmhai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối có dung lợng phốitrí 3)

N N

O N

OH

M

N N

O N

OH

M (IV)(III)

Hằng số bền của một số phức kim loại với thuốc thử PAR ghitrong bảng 3

Bảng 3: Logarit hằng số bền của một số phức kim loại

với thuốc thử PAR.

Phức của PAR (H2In) với kim

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [9], [13], [57] các tácgiả đã chứng minh: khi có sự tạo phức với ion kim loại thì cácdao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên tử nitơtrong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tửphức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứngcủa chúng trong thuốc thử PAR

Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi ờng mà các phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thànhphần khác nhau Trong môi trờng axit phức chất tạo thành th-ờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờng trung tính, bazơyếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thànhphần M:PAR =1:2 [3] Một số phức chất của ion kim loại nhGa(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần M:PAR = 1:3 Đối với phứccủa Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV) có tỷ lệ 1:2

tr-Zr(IV) ( pHtu =1,8  2,0;  = 6,62.103 l.mol -1 cm -1 ở max

Các phản ứng tạo phức của PAR đã đợc khảo sát kỹ với hơn

30 nguyên tố kim loại [53] Qua tổng kết cho thấy, phổ hấpthụ cực đại của phức đều chuyển dịch về phía sóng dàihơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử ( = 490 -

550 nm), phức có độ nhạy cao:  =( 1 9) 104 l.mol -1 cm -1

A

(2)

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa phối

tử với nhiều ion kim loại, phức chất có dạng PAR- M-HX, lần

đầu tiên đợc biết đến khi nghiên cứu sự tạo phức đa phối tửcủa PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức đa phối tử củaTi(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các phối tử vô cơ và hữu cơkhông màu đã đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công

điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khixác định các nguyên tố này bằng cách chiết bởi dung môihữu cơ phân cực, nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ cókhối lợng phân tử lớn

Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụngrộng rãi, vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang

và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu Đặc biệt là các công trìnhnghiên cứu các phức đa phối tử của PAR, áp dụng cho phépphân tích lợng vết các kim loại

I.3.Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

I.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử:

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lợt xảy

ra theo các phơng trình sau (bỏ qua diện tích):

M + nHR MRn + nH Kcb

và M + nHR + mHR’

MRnR’m + (n + m) K’cb

HR và HR’ là phối tử, tơng tự có thể tạo phức đa phối tử với 3,

4 phối tử, tuy nhiên trờng hợp này ít

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử thì lấy một nồng độ ion kim loại M(CM) cố định, nồng độ d của phối tử (tuỳ thuộc độ bền của phức, nếu phức bền thì lợng

d thuốc thử thờng gấp 2 5 lần nồng độ kim loại, phức càng

ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn), giữ pH hằng

định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng

định (thêm muối trơ) Sau đó chụp phổ electron (từ 250 

800 nm) của thuốc thử, của phức MRn, MRnR’m Thờng thì phổ của phức đợc chuyển về vùng sóng dài hơn, thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại max (HR)hay max (HR’) Trong tr-ờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn

thì bức tranh tạo phức có dạng hình 2 : Hiệu ứng tạo phức

đa phối tử trong dung dịch

I.3.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u:

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độquang của phức hằng định và cực đại Đo mật độ quang củaphức ở điều kiện xác định (pH, nhiệt độ hằng định, nồng

độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ion hằng định)theo thời gian Từ đó sẽ xác định khoảng pH tối u, có thể xảy

ra 3 trờng hợp (1, 2, 3) Trờng hợp (1) là tốt nhất nhng trongthực tế ít gặp, trờng hợp (2) và (3) ta chọn khoảng t có Acực đại và hằng định, khoảng thời gian này ta giữ cố địnhtrong quá trình nghiên cứu phức màu

A

(3)

Hình 3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào

thời gian

I.3.3 Xác định pH tối u

I.3.3.1 Xác định pH tối u bằng tính toán:

Giá trị pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếubiết hằng số thuỷ phân của kim loại, hằng số phân ly axitcủa thuốc thử , nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử vàthành phần phức

- Phản ứng tạo phức giữa kim loại M và thuốc thử R:

Mn+ + mHR MRmn-m + mH+ (1)

- Phản ứng tạo phức tổng cộng:

nM + mR MnRm k (2)

- Phản ứng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M:

M + iH2O M(OH)i + iH+ Với i (4)

i i

M

h

nx c

q q

R

h

mx c

0

h h





)(1+1h+2h2+ )-m(1 1  22 

h h





)(1+22h2+ )x= 0

tử Sau đó dùng dung dịch HClO4 và NH3 loãng điều chỉnh

pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có mộtvùng pHt , ở đấy mật độ quang đạt giá trị cực đại (đờng 1),nếu hệ tạo ra 2 loại phức thì có vùng pHt (đờng 2) Đờng 2 th-ờng quan sát đợc khi hằng số bền 2 nấc khác nhau rõ rệt pHt

có vùng càng rộng càng tốt Nếu trên Đờng cong A = f(pH) có

pic nhọn thì việc xác định không chính xác, sai số lớn.

Trên đờng (1) khoảng AB tơng ứng với pHt

Trên đờng (2) có 2 khoảng CD và EF tơng ứng với 2 khoảng pHt.

I.3.4 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

* Nồng độ ion kim loại:

Thờng thì ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảngnồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion

có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đanhân phức tạp qua cầu oxi (Ví dụ: Ti4+, V5+, Zr4+) thì ta thờnglấy nồng độ cỡ n.10-5 - 10-4 iong/l ở các nồng độ cao của ionkim loại thì hiện tợng tạo phức đa nhân hay xảy ra

* Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độquang của phức đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốcthử tối u ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử và cấu trúc củaphức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bềnthì lợng thuốc thử thờng d từ 2¿5 lần nồng độ ion kim loại,

Hình 4: Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc mật độ quang vào pH của phứcpH

C t.t hử

đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 ¿

1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì

đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độthuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắtnhau (đờng 1 hình 5) đối với các phức kém bền thì đờngcong này có dạng biến đổi từ từ (đờng 2 hình 5) Nồng độthuốc thử tối u là nồng độ thuốc thử tại đấy mật độ quang

đạt giá trị cực đại Các giá trị mật độ quang đợc đo tại bớcsóng max của phức màu

Ion kim loại (>10-3 ion/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đanhân thờng xảy ra

I.3.5 Xác định nhiệt độ và lực ion của dung dịch:

Các phức thờng đợc chia thành 2 loại, phụ thuộc vào tốc

độ trao đổi phối tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc

độ trao đổi phối tử nhanh lúc tạo phức, các phức trơ có tốc

độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh động thờng đợc tạo

ra ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải

đun nóng thậm chí phải đun sôi dung dịch Các phức trơphải thờng đặc trng cho crom, platin Do vậy khi nghiên cứu

Hình 5: Đ ờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

A

(1) (2)

C t u C t u

C t.t hử

C M n+

một phức màu cho phép đo quang ta thờng khảo sát cả yếu

tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức và chiếtphức

Mặt khác trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta ờng phải tiến hành ở một lực ion hằng định ( = 0,1 hay1,0) phải dùng muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạophức yếu (ví dụ: NaClO4, KCl, NaCl ) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi mặc dù sự thay đổinày không đáng kể Các tham số định lợng xác định đợc nhhằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện của phức thờng

định định lợng

Trớc tiên cần khảo sát nồng độ ion kim loại(cũng là nồng

độ phức) tuân theo định luật Beer.khoảng nồng độ ion kimloại tuân theo định luật Beer đợc giữ hằng định trong quátrình xác định hàm lợng Đờng chuẩn theo toạ độ A=f(c) chỉcho khoảng tuân theo định luật Beer đối với dung dịchchuẩn, có thể xác định cho phép xác định định lợng mẫuthật

Để áp dụng đợc đờng chuẩn ta phải nghiên cứu ảnh ởng của các ion cản trở có trong mẫu phân tích Để xác

h-định các ion cản trở ngời ta làm nh sau:

Lâý một nồng độ cố định của ion kim loại ta cần xác

định,sau giữ các điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng,thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lực ion hằng

định,tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc không có sựtăng hoặc giảm mật độ quang của dung dịch phức, khi đótìm đợc tỷ số nồng độ:( Cion cản/Cion kim loại) không cản trở phépxác định.Ta giữ nguyên tất cả các tỷ số này cố định và xâydựng lại đờng cong chuẩn A=f(Cion cần xác định) khi có mặttất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản trở) Xử lýthống kê số liệu thực nghiệm thu đợc phơng trình:

A= (a  a)Cx + (b  b) (1)

Phơng trình đờng chuẩn (1) sẽ đợc dùng để xác địnhnồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu thật và mẫunhân tạo

I.4 Phơng pháp xác định thành phần phức màu.

Xác định thành phần phức màu là xác định tỷ lệ tạophức giữa ion kim loại và phối tử.Trong phân tích trắc quang

có nhiều phơng pháp để xác định thành phần phức nh

ơng pháp hệ đồng phân tử gam, phơng pháp tỷ số mol,

ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng, phph-ơng pháp chuẩn độ,phơng pháp điểm đẳng quang Mỗi phơng pháp có những

u, nhợc điểm và phạm vi ứng dụng của nó.Trên cơ ở đóchung tôi chọn phơng pháp tỷ số mol và phơng pháp hệ

đồng phân tử gam để làm thực nghiệm

I.4.1.Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão