Nghiên cứu sự tạo phức của Bi(III) vối 1 (2 pyridilazo) 2 naphtol(pan) bằng phuơng pháp trắc quang

Vì vậy để xác định vi lợng Bitmut thì việc tìm kiếm các phức của nó với cácphối tử đặc biệt là các phối tử hữu cơ có ý nghĩa rất thiết thực.Trong số các phối tửhữu cơ thì 1-2-pyridilazo-

Mở Đầu

Bitmut là nguyên tố hiện nay có nhiều ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau: Trong lĩnh vực công nghiệp: Bitmut và hợp chất của nó đợc dùng chế tạo chấtbán dẫn và siêu dẫn, vật liệu composit và phân bón hoá học Bitmut còn đơc sửdụng rộng rãi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học và ức chế ăn mòn cũng nhchế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim[19]

Trong lĩnh vực y tế: Ngời ta sử dụng một số biệt dợc có chứa Bitmut nhColloidal Bitmut Subcitrate (CBS) để điều trị bệnh loét đờng tiêu hoá Bitmut cũng

có trong thành phần của một số loại thuốc điều trị các bệnh ung th dạ dày, thựcquản, bệnh gan, giang mai… Hiện nay Bitmut đang đ Hiện nay Bitmut đang đợc nghiên cứu trong việc điềutrị HIV[19]

Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loài gốm đợc dùng để làmnhững bộ phận giả nh xơng tay, xơng chân Gốm chế tạo từ Bitmut cũng đợc dùng

nh các loại kính xây dựng, kính cửa ô tô và sản xuất áp điện, ngoài ra còn đợc dùng

để mạ các dụng cụ y tế chống nhiễm trùng

Tuy nhiên cùng với những ứng dụng đó thì sự có mặt của nó ở dạng vi lợng đãgây tác hại xấu đến môi trờng đặc biệt là môi trờng nớc

Vì vậy để xác định vi lợng Bitmut thì việc tìm kiếm các phức của nó với cácphối tử đặc biệt là các phối tử hữu cơ có ý nghĩa rất thiết thực.Trong số các phối tửhữu cơ thì 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol (PAN) là một thuốc thử có khả năng tạo phứcmàu với nhiều nguyên tố, các phức của 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol với nhiều nguyên

tố kim loại không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà nó còn có một ý nghĩa rất lớn

về mặt thực tiễn, gắn với môi trờng, với đời sống con ngời và với nền kinh tế côngnghiệp

Gần đây đã có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo phức của pyridilazo)-2-naphtol với các kim loại nhằm xác định hàm lợng vi lợng của các kimloại đó, nhng đối với Bitmut thì còn rất hạn chế và cha đầy đủ

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự tạo phứccủa Bi(III) với 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol(PAN) bằng phơng pháp trắc quang ” đểlàm khoá luận tốt nghiệp đại học cho mình

Với đề tài nh trên chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau đây:

1.Xác định các điều kiện tối u cho sự tạo phức của Bitmut với pyridilazo)-2-naphtol(PAN)

2 Xác định thành phần phức theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam và phơngpháp tỉ số mol

3 Xác định tỉ lệ không cản của các ion gây cản

4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độphức màu Chúng tôi hi vọng rằng với những kết quả nghiên cứu đợc ở luận văn cóthể áp dụng để xác định vi lợng Bitmut trong tự nhiên cũng là bớc khởi đầu cho việc

nghiªn cøu sù t¹o phøc ®a phèi tö gi÷a Bitmut-PAN víi phèi tö kh¸c vµ øng dôngchóng vµo ph©n tÝch.

Phần I: Tổng Quan

1 Bitmut và thuốc thử 1-(2-pyridilazo)-2-NAPHTOL (PAN).

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Bitmut [1],[3],[9].

Kí hiệu: Bi ; Z=83; M=208,98 ; cấu hình electron:[Xe] f14d106s26p3

Bitmut là nguyên tố kim loại thuộc phân nhóm chính nhóm V và chu kì 6,

ở diều kiện thờng đơn chất Bitmut ở thể rắn có màu xám trắng ánh đỏ nhạt, có nhiệt

độ nóng chảy là 2710C (tnc) và nhiệt độ sôi là 16270C(ts)

Bán kính nguyên tử của Bitmut bằng 1,82A0, bán kính qui ớc của ion Bi5+ bằng0,74A0, của ion Bi3+ bằng 1,02A0

Bitmut có thể tồn tại ba số oxi hoá là :-3; +3; +5, trong đó trạng thái oxi hoá +3 làphổ biến nhất do cấu hình lớp vỏ electron 6s2 bền vững đặc biệt

Hàm lợng của Bitmut trong vỏ quả đất khoảng 0,00002%.Bitmut kim loại dòn,khó rát mỏng , khó kéo dài , dẫn điện và dẫn nhiệt kém Khác với các nguyên tố kimloại khác Bitmut khi nóng chảy thì thể tích của nó giảm xuống

Bitmut không tan trong nớc, ở điều kiện thờng nó bền trong không khí nhng khi

đun nóng chảy nó phản ứng với oxi không khí tạo ra các oxit Bi2O3 (màuvàng);Bi2O4(màu nâu);Bi2O5(màu đỏ) Bitmut không phản ứng với các axit không cótính oxi hoá nó không đẩy đợc hiđro từ HCl, H2SO4(l) ,đối với HNO3 và H2SO4 đặcnóng thì có khả năng hoà tan đợc Bitmut:

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3+NO2 +2H2O

2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 +3SO2+6H2O

Khi có lẫn các chất oxi hoá nh: Cl2, Br2, H2O2… Hiện nay Bitmut đang đthì Bitmut tan trong HCl và

2Bi +6HCl +3H2O2 =2BiCl3+6H2O

2Bi +6CH3COOH +3H2O2 =2Bi(CH3COO)3 +6H2O

1.2 Các phản ứng của Bi(III).

1.2.1 Sự thuỷ phân của các muối Bi(III).

Trong dung dịch nớc chỉ thấy ion Bi3+ đơn giản khi có môi trờng axit mạnh, trongmôi trờng axit yếu hoặc trung tính ion Bi3+ sẽ bị thuỷ phân tạo thành cation BiO+ rấtbền gọi là ion Bimutyl

Bi(NO3)3 +H2O =BiONO3 +2HNO3

BiCl3 +H2O = BiOCl +2HCl

trong số các muối Bimutyl có BiOCl là khó tan nhất (Tt=7.10-9)

Muốn làm kết tủa hoàn toàn Bimut từ một dung dịch nitơrat ngời ta thêm NaClvào rồi pha thật loãng bằng nớc thì kết tủa trắng BiOCl sẽ xuất hiện

Khi trực tiếp hoà tan các muối Bi(III) vào nớc ta sẽ thấy đục vì có sự thuỷ phân.Muốn đợc những dung dịch trong suốt trớc khi hoà tan ta đem lấy axit tới ớt muốikhô rồi mới thêm nớc vào sau

1.2.2 Tác dụng với H 2 S.

H2S khi hoà tan vào dung dịch muối Bi(III) tạo đợc một kết tủa màu nâu gạch là

Bi2S3 không tan trong các axit vô cơ loãng nguội và cũng không tan trong cácsunphua kim loai kiềm, nó dễ tan trong HNO32N cho oxit nitơ thoát ra

2Bi3+ + 3H2S =Bi2S3 +6H+

Bi2S3 +8HNO3 =2Bi(NO3)3 +2NO +3S +4H2O

Bi2S3 cũng tan đợc trong FeCl3 tạo thành lu huỳnh kết tủa

Bi2S3 +FeCl3 =2BiCl3 +6FeCl2 +3S

1.2.3 Tác dụng với Na 2 S 2 O 3

Thiosunphat đẩy đợc(từ các dung dịch axit của)muối Bitmut đun nóng tạo ra mộtkết tủa sun phua màu nâu gạch:

2Bi3+ +3S2O32- +3H2O =Bi2S3 +3H2SO4

1.2.4 Tác dụng với các dung dịch kiềm

Khi cho Bi3+phản ứng với các dung dịch kiềm đều tạo kết tủa trắng Bi(OH)3 khi

đun nóng nó hơi hoá vàng vì tạo thành(BiO)OH:

Bi3+ +3OH- =Bi(OH)3

Bi(OH)3 = (BiO)OH +H2O

1.2.5 Tác dụng với Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3

Khi tác dụng với các dung dịch này đều tạo đợc kết tủa oxicacbonatbimut:

2Bi3+ + 3CO32- +2H2O =2Bi(OH)CO3 + H2CO3

1.2.6 Tác dụng với dung dịch KI.

KI đẩy đợc từ các dung dịch đặc đã axit hoá của Bimut ra một kết tủa đen là BiI3 Khi d KI thì kết tủa tan tạo thành dung dịch có màu da cam đậm

Bi3+ + 3I- = BiI3

BiI3 +I- = BiI4

Khi pha loãng vừa bằng nớc thì kết tủa lại tách ra:

BiI4- =I- + BiI3

Khi pha loãng mạnh ta sẽ đợc kết tủa BiOI màu da cam:

BiI4- + H2O =BiOI +3I- +2H+

1.2.7 Tác dụng với K 2 CrO 4 và K 2 Cr 2 O 7.

Các cromát và bicromat đều đẩy đợc các dung dịch axit của Bi(III) tạo ra một kếttủa bột màu vàng là (BiO)2Cr2O7

Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3

nhng trong dung dịch khi có lẫn axit tactric, axit limonic thì không có kết tủa do nó

có khả năng tạo phức bền với Bi(III)

1.3 Các phản ứng tạo phức của Bitmut.

1.3.1 Tạo phức với KSCN.

Dung dịch KSCN đều tạo đợc với muối Bi(III) có màu từ vàng đến đỏ nâu do tạophức [Bi(SCN)4]- :

Bi3+ + 4SCN- = [Bi(SCN)4]

-1.3.2 Tạo phức với Xinchonin-iođua(C 9 H 6 N.CHOH.C 7 H 11 NCHCH 2 KI).

Thêm một ít muối Bi(III) vào dung dịch xinchonin thì kết tủa màu vàng da camxuất hiện Do sự tạo phức của Bi3+ với xinchonin mà phản ứng này đợc dùng để tìmlợng nhỏ của Bi

1.3.3 Tạo phức với Cuferon

Cuferon đẩy đợc từ các dung dịch axit của muối Bitmut ra một muối nội phức khótan là Cuferonat Bitmut, nó có cấu tạo là :

C6H5 N

N=O O

Bi/3

1.3.4 Tạo phức với Thiourê (SC(NH 2 ) 2 ).

Khi cho tác dụng dung dịch axit nitric của thiourê với dung dịch muối củaBitmut sẽ thấy có màu vàng xuất hiện do có sự tạo thành phức sau:

S=C

NH2

Bi 3+

1.3.5 Tạo phức với Tionalit C 10 H 7 NHCOCH 2 SH

Tionalit tạo đợc với muối clorua; sunphat; nitrat của Bi một phức màu đen:

Bi/3

S

1.3.6 Tạo phức với Đithizon C 6 H 5 NHNCS NNC 6 H 5

Đithizon tạo đợc phức màu vàng da cam với Bi(III), cấu tạo của phức có

1.3.7 Tạo phức với 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR)[13],[14].

PAR tạo đợc với Bi(III) phức màu đỏ, cấu tạo của phức có dạng:

Trong đề tài này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu sự tạo phức giữa Bi(III) với pyridilazo)-2-naphtol(PAN)

1-(2-1.4 Đặc điểm của thuốc thử 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol(PAN) [16],[19].

Công thức phân tử C15H11ON3, khối lợng phân tử M bằng 249, cấu tạo của PAN códạng :

N

N=N

HO PAN là 1 thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ , tan tốt trong axeton nhng lại rất íttan trong nớc vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để phaPAN Khi hoà tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có màu da vàng cam PAN là một dẫn xuất của pyridil nó thuộc nhóm thuốc thử màu azo, cấu tạo của

Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết của các kim loại là rất hiệuquả nh xác định lợng vết của đồng;urani; chì ;coban; niken; bitmút… Hiện nay Bitmut đang đXu hớng hiệnnay ngời ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa phối tử giữa PAN, iôn kim loại và một

Phức của PAN(HIn)với kim loại

8,512,7 11,2

phối tử khác, do các phức đa phối tử có nhiều u điểm nh: có độ bền cao hơn, hệ sốhấp thụ phân tử gam lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn phối tử tơng ứng.

2 Các phơng pháp nghiên cứu phức màu[15],[11].

2.1 Phơng pháp trắc quang.

Phơng pháp trắc quang thuộc nhóm các phơng pháp phân tích quang học, phơngpháp này dựa vào sự chuyển chất phân tích thành một hợp chất bền có khả năng hấpthụ ánh sáng để có thể biết đợc hàm lợng chất cần xác định

Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm có 3 nhóm phơng pháp: phơng pháp somàu bằng mắt, phơng pháp phân tích đo màu quang điệnvà phơng pháp quang phổhấp thụ Cơ sở của phơng pháp trắc quang là định luật Bughe-Lambe-Beer về sự hấpthụ ánh sáng của phức màu trong dungdịch,định luật này đợc rút ra từ thực nghiệm Bughe-Lambe đã chiếu một chùm sáng đơn sắc qua dung dịch phức màu với cờng

độ Io và tia ló ra với cờng độ Il, các ông đã rút ra đợc một số kết luận sau:

+ Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch thì cờng độ dòng sáng ló ra thay đổi tuyếntính với bề dày dung dịch

+ Cờng độ dòng sáng do dung dịch màu hấp thụ không phụ thuộc vào cờng độdòng sáng chiếu vào dung dịch

+ Trong các điều kiện nh nhau thì tỉ lệ hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào bề dày củalớp dung dịch màu

Sự phụ thuộc này đợc 2 ông biểu thị qua biểu thức Il=Io.10-kl (*) với k là hệ số đặctrng cho sự hấp thụ ánh sáng, l là chiều dày dung dịch

trong đó A là độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch nghiên cứu

Khác với Bughe-Lambe, Beer đã nghiên cứu sự phụ thuộc của mật độ quang vàonồng độ phức màu và ông cũng tìm thấy ở đó có sự phụ thuộc A vào C, sự phụ thuộcnày đợc biểu thị bằng biểu thức A=k’.C.

Kết hợp 2 biểu thức này thu đựơc A=lC=lg

l

o I

I

biểu thức này đợc gọi là biểu thứccủa định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Beer và là cơ sở của phơng pháp phân tích trắcquang

Cũng tơng tự nh trong pha nớc thì để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơvào phép xác định chiết-trắc quang ta cũng phải nghiên cứu các điều kiện tối u nh :bớc sóng tối u, thời gian tối u, pH tối u, nhiệt độ tối u, nồng độ thuốc thử và nồng độion kim loại tối u, ảnh hởng của lực ion, ảnh hởng của ion cản, khoảng nồng độ tuântheo định luật Beer và xây dựng đờng chuẩn để có thể xác định hàm lợng nguyên tốtrong mẫu nhân tạo và mẫu thật

Trong chiết-trắc quang thì việc chọn dung môi chiết có ý nghĩa quyết định đến sựthành công của phơng pháp Việc lựa chọn này thờng dựa vào cấu trúc của thuốc thử

và của phức màu

Nh vậy tuỳ thuộc vào từng đối tợng phân tích mà chúng ta có thể lựa chọn phơngpháp trắc quang hay triết-trắc quang

3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang[15],[11].

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối xảy ra theo phơng trình sau:

(để đơn giản ở đây bỏ qua điện tích )

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử ngời ta lấy một nồng độ cố

phức, phức bền thì lấy lợng d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của iôn kim loại, phứccàng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều)

Ngời ta giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion

electron (bớc sóng từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, phức MRqvà MRqR’p ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’p đợc chuyển về vùng sóng dàihơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’(dịch chuyển batthocrom) , cũng có trờnghợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay

Th-đổi bớc sóng nhng có sự thay Th-đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax.Trong trờng hợp

có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức sẽ là: A

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đaphối tử

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u[14],[11].

3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức là hằng định

và cực đại Có thể có nhiều quan hệ phụ thuộc mật độ quang của phức theo theo thờigian; sự phụ thuộc đó biểu thị ở hình 2:

A

(3)(1)(2)

30 60 90 120 150 t (phút)

Hình 2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp(1) là tốt nhất nhng trong thực tế ta thờng hay gặp trờng hợp (3)

3.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đựơc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ phâncủa kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử, nồng độ ion kim loại, nồng độthuốc thử , thành phần của phức… Hiện nay Bitmut đang đ

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

lấy nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử hằng định sau đó dùng dung dịchHClO4 hay NH3(l) để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật

độ quang vào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa li gan, đồ thị sự phụ thuộc đó

đợc mô tả ở hình 3 Nếu trong hệ tạo phức một phức, có một vùng pH tối u tại đómật độ quang đạt cực đại (đờng 1) Nếu hệ tạo hai phức thì có hai vùng pH tối u(đ-ờng2)

Hình 3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn và đa phối tử vào pH.

3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo

định luật Beer Đối với các ion điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hayphức đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ:Ti4+;V5+;Zr4+… Hiện nay Bitmut đang đ) ta nên lấy nồng độ ionkim loại cỡ n.10-5đến 10-4 iong/l, ở nồng độ cao hơn hay tạo phức đa nhân

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại Đểtìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử và cấu trúc của phức đểlấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì lợng thuốc thử d 2 đến 5lần nồng độ iôn kim loại đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10

đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại Các phức bền đờng cong phụ thuộc mật

độ quang vào tỉ số nồng độ thuốc thử và iôn kim loại thờng

có hai dạng cắt nhau (đờng 1 hình 4), đối với các phức kém bền thì đờng cong

A =f(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ từ ( đờng 2 hình 4)

A

(1)(2)

Cthuốc thử/Cion kim loai

Hình 4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

3.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi phối tử khi tạo phức.Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh khi tạo phức, các phức trơ cótốc độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh động thờng tạo ra ở nhiệt độ thờng, cácphức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng thậm chí phải đun sôi Do đó khi nghiêncứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần phải khảo sát cả yếu tố nhiệt độ đểtìm nhiệt độ tối u

3.2.5 Lực ion tối u.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thuờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặctạo phức yếu với ion phân tích và với các ion khác ( NaClO4 , KCl,NaNO3… Hiện nay Bitmut đang đ) Khilực ion của dung dịch thay đổi mật độ quang cũng thay đổi mặc dầu sự thay đổi này

là không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số cân bằng, hằng số bền của phức đều

đ-ợc công bố ở một lực ion hằng định

3.3 Nghiên cứu áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng

Để áp dụng phức màu cho phép phân tích định lợng trắc quang, sau khi đã tìm đợccác điều kiện tạo phức tối u trớc hết ta phải khảo sát tìm khoảng nồng độ ion kimloại tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, sẽ đợc ápdụng để xác định nồng độ chất phân tích trong mẫu thật, nhng trớc khi áp dụng taphải tiến hành nghiên cứu ảnh hởng cản trở của các ion, ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điều kiệnthực nghiệm tối u về bớc sóng , thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử ,lực ion hằng

định Tăng dần nồng độ ion cản cho đến khi có sự thay đổi mật độ quang của dungdịch phức màu lúc đó ta tìm đợc các tỉ số nồng độ(Cioncản/Cion cần xác định ) giới hạn mà ở

đó mật độ quang hằng định so với ban đầu

Giữ nguyên tất cả các điền kiện tạo phức tối u và giá trị không cản để xây dựng lại

đờng chuẩn A=f(Cion cần xác đinh), xử lý thống kê số liệu thực nghiệm thu đợc phơngtrình đờng chuẩn có dạng nh sau:

A= (aa)Ci + (b  b )

Phơng trình đờng chuẩn này sẽ đợc dùng để xác định nồng độ của nguyên tố cầnxác định trong mẫu thật Nhng để khẳng định tính đúng đắn của qui trình vào phơngtrình đờng chuẩn ta xác định hàm lợng nguyên tố phân tích trong mẫu nhân tạo Để xác định hàm lợng nguyên tố cần phân tích trong mẫu nhân tạo ta làm nh sau: Lấy một nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C0 ) sau đó tiến hành tạophức ở điều kiện tối u và đo mật độ quang đợc giá trị A0, thay giá trị này vào phơngtrình đờng chuẩn ta đợc C0

x

Ta tính sai số tơng đối của phép xác định hàm lợng chất phân tích trong mẫu nhântạo theo công thức sau :

* 100 %

0 0 0

q C

tố trong mẫu thật

4 Các phơng pháp xác định thành phần phức[11],[15].

4.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam (phơng pháp biến đổi liên tục).

Phơng pháp này do I.Ostromuslenco đề xớng năm 1910 sau đó P.Job đã chínhxác hoá các kết luận của Ostromuslenco, còn Vosberg và Kuper đã lặp lại kết luậncủa P.Job cho trờng hợp đơn giản nhất

Phơng pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ đồng phân tử các chất tác

hiệu suất của phức vào thành phầnn của dung dịch đợc đặc trng bằng một điểm cựctrị, mô tả ở hình 5

A

x=

M R

R C C

n C

C

C

M R

R







ở đây Cm và Cn là nồng độ ban đầu của các cấu tử tơng tác M và R Để thực hiện

ph-ơng pháp này ngời ta chuẩn bị các dung dịch cả 2 cấu tử có nồng độ phân tử giốngnhau và trộn chúng theo tỉ lệ ngợc nhau sao cho tổng nồng độ và tổng thể tích củakim loại và thuốc thử hằng định Ngời ta tiến hành đo mật độ quang ở các giá trịhằng định của lực ion và pH của dung dịch Dung dịch đệm để giữ pH hằng địnhphải sao cho giữa các cấu tử của dãy đồng phân tử gam và hệ đệm không có sự tạophức

Tiến hành đo quang của các dung dịch trong dãy đồng phân tử gam và xây dựng

đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào các tỉ số nồng độ hay thể tích của dãy

A=f( CR/ CM); A=f(VR/ VM) hay A =f(

M R

R C C

C

 ) và xác định vị trí cực đại hấp thụtrên đờng cong hệ đồng phân tử gam Dung dịch có mật độ quang cực đại ứng vớihàm lợng của phức màu tạo đợc là lớn nhất, vì vậy mà tỉ số về thể tích các cấu tửcủa dãy đồng phân tử tơng ứng với cực đại hấp thụ phù hợp với tỉ số hệ số tỉ lợngcủa các chất tơng tác Nếu cực đại của nó không rõ thì ngời ta xác định bằng cáchngoại suy qua các điểm đầu của 2 nhánh đờng cong ta vẽ tiếp tuyến cho đến khichúng cắt nhau và điểm ngoại suy này tơng ứng với điểm cực trị trên đờng cong hệ

đồng phân tử gam

Nếu khi đã chọn bớc sóng  mà ngoài phức màu hấp thụ còn có các cấu tử kháccũng hấp thụ thì ngời ta xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa độ lệch mật độ quang so vớicộng tính (A= Ahh-AM-AR) vào thành phần của hệ đồng phân tử gam Phơng pháp

hệ đồng phân tử gam chỉ áp dụng tốt cho các điều kiện sau:

1 Phản ứng hoá học xảy ra giữa các chất theo đúng phơng trình đã biết vàkhông bị tạo phức bởi các quá trình phụ.

2 Trong hệ chỉ tạo ra một phức

3 Lực ion của các dung dịch dợc giữ hằng định

4.2 Phơng pháp tỉ số mol (đờng bão hoà).

Bản chất của phơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ củamột trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của một trong các cấu tử kia và ngợc lại Nếu nh thành phần phức là MmNR và mật độ quang A có thể xác định trực tiếp từ

đờng cong có thể tính k và k theo các dữ kiện này

Để thu đợc kết quả có độ chính xác cao thì ngoài việc chọn các điều kiện tối u vàphơng pháp thực hiện thì việc xử lý các kết quả cũng có một ý nghĩa hết sức quantrọng Để xử lý các số liệu thông thờng ngời ta dùng toán học thống kê

X1

X2

X3

2

; 10

X = C +



n i

Để xác định hàm lợng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đờng chuẩn Để xâydựng đờng chuẩn ta tiến hành nh sau:

Giả sử : yi là giá trị đo đợc của mật độ quang

xi là giá trị tính đợc từ biểu thức : Yi=a+bxi

(yi-Yi) là sai số của giá trị đo

Sự trùng nhau của giá trị đo đợc và tính đợc là tốt nhất nếu :

2

1 1

y

0 ) (

2

1 1

bx a y

1

1

0

n i

n

i i

i

n i

n

i

x b x a y x

x b na y

n i n

i i i i

i

n i n i

n i n

i i i i

i i

n i

n

i i i

y x y

x n A

y x x x

y A

x x

n A

2

2 1

2 2

) (

) (

b=b  b= b t(p,k).Sb

và phơng trình đờng chuẩn sau khi xử lý là:

y=(aa)+(bb).x = (at(p,k).Sa) +(bt(p,k).Sb).x

Phần II-Thực nghiệm và thảo luận kếtquả

1 Hoá chất, dụng cụ và máy móc thiết bị.

1.1.Hoá chất.

Các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học(tkhh) haytinh khiết phân tích(tkpt), nớc cất hai 2 lần, các hoá chất đợc ghi cụ thể trong từngthí nghiệm đã dùng

1.2 Máy móc thiết bị

-Dụng cụ thuỷ tinh: bình định mức các loại, buret, microburet, pipet , micropipet,bình tam giác, cốc các loại làm bằng thuỷ tinh chịu nhiệt

-Cân phân tích Trung Quốc sai số (0,1mg)

-Máy so màu Clorimeter -257; máy đo pH 420A-ORION

2 Pha chế dung dịch[2].

2.1 Pha chế dung dịch Bi(III) 0,01M và dung dịch PAN 4.10-3M.

2.1.1 Pha chế dung dịch Bi(III) 0,01M.

Cân chính xác 2,0900g Bi(tkpt) hoà tan trong 30ml HNO3(1:1) , sau đó làm bay

suốt sau đó định mức trong bình 1 lít đến vạch bằng HNO3 (1:9) ta đợc Bi(III) cónồng độ 0,01M Các dung dịch Bi(III) có nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dich này

2.1.2 Pha chế dung dịch PAN 4.10 -3 M.

Cân chính xác 0,2490g PAN hoà tan trong bình định mức 250ml bằng axeton,lắctan hết định mức đến vạch ta đợc dung dịch PAN có nồng độ 4.10-3M

Các dung dịch có nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịch này

2.2 Pha chế dung dịch đệm.

2.2.1 Pha chế dung dịch đệm axetat có pH=3.

99% (d=1,05g/ml) sau đó chuyển vào bình định mức 250ml và định mức bằng nớccất hai lần đến vạch ta đợc dung dịch đệm axetat có pH=3

2.2.2 Pha chế đệm axetat có pH=6,2.

bình định mức 250ml, đem định mức bằng nớc cất hai lần đến vạch ta đợc dungdịch đệm axetat có pH=6,2

2.3 Pha chế dung dịch điều chỉnh lực ion và pH.

có nồng độ 2M Các nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịch này

- Pha NaOH 0,2M : Cân chính xác 4,0000g NaOH hoà tan bằng nớc cất hai lầntrong bình định mức 500ml ta thu đợc dung dịch NaOH 0,2M Các dung dịch cónồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịch này

2.4 Pha chế dung dịch các ion cản.

2.4.1 Pha chế dung dịch CuSO 4 0,01M

Cân chính xác 1,2480 g CuSO4.5H2O (đã đợc kết tinh lại ) sau đó đem hoà tantrong bình định mức 500ml bằng nớc cất hai lần đã axit hoá bằng H2SO4(l) và định

pha từ dung dịch này

2.4.2 Pha chế dung dịch ZnSO 4 0,01M.

đợc dung dịch ZnSO4 0,01M

2.4.3 Pha chế dung dịch Cd(NO 3 ) 2 0,5M.

bay hơi hết, phần kết tinh đem hoà tan trong bình định mức 100ml bằng nớc cấthai lần, định mức đến vạch ta thu đợc dung dịch Cd(NO3)2 0,5M

2.4.4 Pha chế dung dịch Pb(NO 3 ) 2 0,01M.

Cân chính xác 1,6560g Pb(NO3)2 sau đó đem hoà tan trong bình định mức 500mlbằng nớc cất hai lần đã đợc axit hoá bằng axit HNO3(l) định mức đến vạch ta thu

đợc dung dịch Pb(NO3)2có nồng độ 0,01M

3 Các bớc tiến hành nghiên cứu.

3.1 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Bi(III)-PAN

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Bi-PAN.

Nguyên tắc: Lấy dung dịch Bi(III) và dung dịch PAN có nồng độ cố định giữ pH,lực ion không đổi sau đó đo mật độ quang của dung dịch thu đợc tại các bớc sóngkhác nhau ta đợc phổ của phức.Tơng tự đo mật độ quang của thuốc thử PAN ở cácbớc sóng  khác nhau ta cũng thu đợc phổ của thuốc thử

Cách tiến hành: + Lấy 8ml dung dịch PAN 5.10-4M vào bình định mức 25ml rồithêm nớc cất tới vạch định mức, lắc đều, sau đó đo mật độ quang ở các bớc sóng