Nghiên cứu sự tạo phức của bi [III] với 4 [2 pyridilazo] rezocxin [par] và axit axetic trong dung dịch nước bằng phương pháp trắc quang

Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của BiIII với 4-2-pyridilazo-Rezocxin PAR vàaxit axetic trong dung dịch nớc bằng phơng pháp tr

Lời cảm ơn

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Thầy giáo PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích , các thầy giáo trong ban chủ nhiệm Khoa Hoá cùng các thầy, cô phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hoá Học - Tờng Đại học Vinh.

Sự động viên, giúp đỡ của bạn bè, ngời thân đối với tôi trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin cảm ơn và ghi nhận tất cả.

Sinh viên

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

Mở đầu Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học - công nghệ,quá trình công nghiệp hoá- hiện đại hoá diễn ra nh vũ bão đã làm cho nềnkinh tế của các nớc tăng trởng một cách nhanh chóng Tuy nhiên, bêncạnh đó thì chất lợng môi trờng sống của hành tinh chúng ta cũng bị giảmsút nghiêm trọng Môi trờng không khí, môi trờng nớc đang bị ô nhiễmnặng nề.

Đối với nớc ta hiện nay, ô nhiễm nguồn nớc do tác động của nớc thảisinh hoạt và sản xuất đang là vấn đề bức xúc và cần đợc giải quyết Vì vậyviệc nghiên cứu chất lợng nớc, xác định các chất gây ô nhiễm nguồn nớc,

từ đó đề xuất các phơng pháp xử lí các nguồn nớc bị ô nhiễm để phục vụcho kinh tế, dân sinh là rất cấp thiết

Trong số các nguồn gây ô nhiễm nớc thì kim loại, đặc biệt là kim loạinặng có tác động rất lớn Những ảnh hởng của kim loại có trong nớc và n-

ớc thải nằm trong dải rộng từ có ích đến gây khó chịu cho tới độc hạinguy hiểm Một vài kim loại là cần thiết, những kim loại khác có thể ảnhhởng khác nhau đến ngời dùng nớc Các kim loại có thể là có ích hoặc

độc hại tuỳ theo nồng độ của nó

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nớc ở dạng ion Chúng phátsinh từ nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu là do các hoạt động công nghiệp,

ví dụ nh Bitmut do các nhà máy sản xuất thiếc…

Các kim loại nặng trong nớc thải nh Asen, Cadimi, Crom, Đồng, Chì,Bitmut…, trong đó việc xác định hàm lợng bitmut đang đợc nhiều nhànghiên cứu quan tâm Sự có mặt của bitmut dới dạng vi lợng trong nớc đãgây nên một số hậu quả xấu cho sức khoẻ con ngời và nhiều sinh vậtkhác

Để xác định vi lợng bitmut thì việc tìm kiếm các phức chất đơn và đaphối tử có ý nghĩa thiết thực, đặc biệt là các phức đa phối tử dạng chelat Ngày nay phơng pháp trắc quang dựa trên các phức đa phối tử là mộttrong các con đờng có triển vọng để xác định vi lợng các nguyên tố và làcông cụ có hiệu quả nhằm xác định lợng vết ion kim loại ở dạng phân tántrong các đối tợng môi trờng

Đối với bitmut đã có nhiều công trình nghiên cứu phức đơn phối tử,còn phức đa phối tử đang còn ít ngời quan tâm nghiên cứu

Thuốc thử 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) là thuốc thử có khả năngtạo phức màu với nhiều nguyên tố và các axit cacboxilic cho phép tăng độ

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích nhạy, độ chọn lọc để xác định vi lợng các nguyên tố này bằng phơng pháptrắc quang Phản ứng tạo phức của PAR với các nguyên tố kim loại nặngkhông chỉ mang ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế, gắn liền vớimôi trờng, đối với đời sống con ngời và nền kinh tế công nghiệp.

Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu

sự tạo phức đa phối tử của Bi(III) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) vàaxit axetic trong dung dịch nớc bằng phơng pháp trắc quang” làm luậnvăn tốt nghiệp của mình, đồng thời để khởi đầu cho việc ứng dụng phứcnày vào phân tích và xử lí môi trờng nớc sau này

Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết cácvấn đề sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn-đa phối tử của Bi(III) với PAR và

+) Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u

+) Nhiệt độ tạo phức tối u

+) Lực ion của dung dịch

n/c=271,30C); tỉ khối d = 9,8 g/cm3 Bitmut có bán kính nguyên tửkim loại là 1,82 A0; bán kính ion Bi3+ là 1,02 A0; bán kính qui ớc của ion

Bi5+ là 0,74 A0 Năng lợng ion hoá (BiBi+) là 7,287 eV

Bitmut có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi chênh lệch nhau nhiều nên

đợc dùng làm chất mang nhiệt và dung môi của Uran trong kĩ thuật hạtnhân

Bitmut có các mức oxi hoá -3, +3, +5 trong đó trạng thái oxi hoá đặc

tr-ng là +3 do cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt Hàm lợng bitmut trong vỏ quả

đất tơng đối bé, chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử

Khác với mọi kim loại khác, khi nóng chảy thể tích của bitmut giảmxuống Tính dẫn điện và tính dẫn nhiệt của nó không cao lắm Bitmutgiòn, khó dát mỏng và kéo dài Trong không khí, ở nhiệt độ thờng, bitmut

Bi2O3 + 2Na2O2 = 2NaBiO3 + Na2OCác hợp chất Bi(III) có tính khử rất yếu, để chuyển hợp chất Bi(III) thànhhợp chất Bi(V) phải dùng chất oxi hoá mạnh trong môi trờng kiềm mạnh,

đặc Ví dụ:

Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O

Còn các hợp chất Bi(V) có tính oxi hoá rất mạnh Ví dụ:

5KBrO3(r) + 2Mn2+ + 14H+  5Bi3+ + 2MnO4- + 5K+ + 7H2O

Ngoài các số oxi hoá kể trên thì Bitmut còn có thể tồn tại số oxi hoá -3,

đ-ợc gặp trong các hợp chất của nó với Hidro và một số kim loại kiềm, kiềmthổ (Na2BiO3, Ca3Bi2…) H3Bi đợc điều chế bằng cách cho axit loãng tácdụng với Bimuta

Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2H3Bi

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích

H3Bi rất kém bền, bị phân huỷ ngay lúc vừa điều chế và ngới ta chỉ pháthiện đợc vết của nó Nói chung, các hợp chất Bi(-3) kém bền và có tínhkhử mạnh

Còn các hợp chất Bi(V) cũng không đặc trng đối với Bimut, hợp chất

đơn giản, chỉ điều chế đợc BiF5 Ngoài ra có một số phức chất anion củaBi(+5) mà đơn giản nhất trong số đó là BiF6-, BiO43-, Bi(OH)6-

Riêng với hợp chất Bi(III) có thể gặp dới nhiều dạng khác nhau nh: Oxit

Bi2O3, bazơ Bi(OH)3, muối (Sunfua, Halozenua, Nitơrat, Sunfat, …), cácoxo halozenua(BiOHAl), các hợp chất phức với các phối tử vô cơ và hữucơ

Bi2O3 là oxit, màu vàng, có mạng phối trí với sự sắp xếp các nguyên tửtheo hình bát diện – tứ diện lệch(SPT Bi = 6; SPT O = 4)

Bi2O3 thực tế không phản ứng với nớc và kiềm, nhng dễ dàng tác dụngvới các axit tạo thành muối Bi3+

Khi cho các muối Bi3+ tác dụng với kiềm sẽ thu đợc Bi(OH)3 kết tủatrắng ở dạng bông, dễ bị mất nớc biến thành Bimutil hidroxit BiO(OH)

Bi2O3 khi đun nóng thì từ màu vàng đổi sang màu hung và khi để nguộichúng trở lại màu cũ

Còn Bi2S3 có màu nâu đen, là chất rắn không tan trong nớc, tan trongHCl đặc và các sunfua bazơ khi nung chảy

Bi2S3 + 8HCl = 2HBiCl4 + 3H2S Các Halozenua của Bi(III) thể hiện tính chất của cả muối và của cảHalozen - anhidrit BiHal3 (trừ BiF3) là những hợp chất cộng hoá trị ởdạng rắn, dễ nóng chảy và dễ tan trong các dung môi hữu cơ; BiF3 có cấutrúc phối trí, nóng chảy ở 7270C BiBr3 có màu vàng, còn BiI3 có màu nâusẫm BiX3 cũng bị thuỷ phân mạnh tạo nên muối bazơ, muối bazơ này dễmất nớc tạo thành oxohalozenua

Ngời ta không biết đợc oxit Bitmutic nhng biết đợc muối Bitmutat củakim loại kiềm và kiềm thổ Ví dụ nh NaBiO3(màu vàng), KBiO3 (màuvàng), Ca(BiO3)2.4H2O (màu da cam)

Muối Bitmutat đợc điều chế bằng tơng tác của những chất oxi hoá mạnhnhất với huyền phù của Bi(OH)3 trong dung dịch kiềm đặc đun sôi

Bi(OH)3 + 3NaOH + Cl2 = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O

Hợp chất ( +V ) của Bitmut với Halozen (BiF5) có cấu tạo hình chóp képtam giác, với các nguyên tử Halozen ở các đỉnh và các nguyên tử Bi ở

trung tâm Trong phân tử, Bi ở trạng thái lai hoá dsp3 BiF5 là chất rắndạng tinh thể, có nhiệt độ nóng chảy là 1510C, nhiệt độ sôi 2300C.

BiF5 có thể điều chế bằng cách cho d khí Flo tác dụng với Bitmut lỏng ởnhiệt độ 6000C và dới áp suất thấp

2Bi + 5F2 = 2BiF5

Xét về tính hoà tan của Bi thì Bi không đẩy đợc Hidro từ HCl và

H2SO4(l) nên nó không hòa tan đợc trong các axit đó Dung môi tốt nhấtcủa Bi là axit HNO3 loãng

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

Nó cũng tan đợc trong H2SO4 đặc, nóng cho SO2 thoát ra:

2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Khi có lẫn các chất oxi hoá nh H2O2, HNO2, Cl2, Br2,… thì Bitmut tan đ-

ợc trong HCl và CH3COOH

2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O2Bi + 6CH3COOH + 3H2O2 = 2Bi(CH3COO)3 + 6H2O

1.2.1 Phản ứng thuỷ phân của các muối Bitmut

Ion Bi3+ chỉ tồn tại ở môi trờng có d nhiều axit mạnh Trong môi trờngaxit yếu hoặc trung tính, nó bị phân huỷ tạo thành cation Bitmutyl BiO+

Bi3+ + H2O+ NO3-  BiONO3 + 2H+

Bi3+ + H2O + Cl-  BiOCl + 2H+

Trong số các muối Bitmutyl thì có BiOCl là khó tan nhất

TBiOCl= 7.10-9; độ hoà tan mol/l của BiOCl là 8.10-5 Dung dịch Bi3+ có thểtạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số dungdịch axit, dung dịch kiềm, một số dung dịch muối

Muốn làm kết tủa hoàn toàn bitmut từ một dung dịch natri ,ngời ta thêmNaCl vào rồi pha thật loãng bằng nớc, kết tủa trắng BiOCl sẽ xuấthiện.Nếu từ dung dịch BiCl3 pha loãng bằng nớc, kết tủa trắng BiOCl sẽxuất hiện Nếu từ dung dịch BiCl3 pha loãng bằng nớc, kết tủa trắng củamột muối bazơ bitmutclorua xuất hiện

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích

BiCl 3+ 2H2O = Bi(OH)2Cl + 2HClMuối bazơ tạo thành không bền,nó tách một phân tử H2O và tạo thànhmuối bazơ mới BiOCl(bitmutyl clorua)

Cl

Bi OH  BiOCl + H2O OH

Khi trực tiếp hoà tan các muối bitmut vào nớc ta sẽ thấy đục vì có sự thuỷ phân Muốn đợc những dung dịch muối bitmut trong suốt, trớc khi hoà tan ta đem lấy axit tới ớt muối muối khô đã rồi mới thêm nớc vào sau

1.2.2 Tác dụng của NaOH,KOH.

Các dung dịch kiềm tạo đợc với ion Bi3+ một kết tủa Bi(OH)3 màu trắng,

sẽ bị hoá vàng khi đun nóng và chuyển thành BiO(OH)

Bi3+ +3 OH- = Bi(OH)3Bi(OH)3 = BiO(OH) + H2O

1.2.3.Tác dụng của amon hydroxyt NH 4OH

Khi nguội dung dịch NH4OH đợc tạo với ion Bi3+ kết tủa trắng Bi(OH)3;khi đun nóng ta sẽ đợc BiO(OH),tan trong các axit vô cơ nhng không tantrong thuốc thử d, cả trong KCN (khác với Cu và Cd)

Bi3+ +3OH- = Bi(OH)3 + 3NH4+

Bi(OH)3 = BiO(OH)+ H2O

TBi(OH)3 = 10-30,4, TBiO(OH)= 1.10-12; độ hoà tan là 10-6 mol/l

1.2.4.Tác dụng của hydrosunua H2S

H2S đẩy đợc từ các dung dịch axit của muối bitmut ra một kết tủa nâugạch Bi2S3 không tan trong các axit vô cơ loãng nguội và cũng không tantrong các sunfua kim loại kiềm Phản ứng tạo Bi2S3 khá nhạy

2Bi3++ 3H2S =Bi2S3 + 6H+

Bi2S3 dễ tan trong HNO3 2N , cho oxyt nitơ thoát ra Nó cũng tan đợctrong FeCl3

Bi2S3 +8 HNO3 =2Bi(NO3)3 +2NO + 3S + 4H2O

Bi2S3 + 6FeCl3 = 2BiCl3 + 6FeCl2 + 3S

1.2.5 Tác dụng của kali iodua KI.

Kaliiodua đẩy đợc từ các dung dịch đặc đã axit hoá của bitmut ra mộtkết tủa đen BiI3 Kết tủa này tan đợc trong thuốc thử d thành một dungdịch có màu da cam đậm

Bi3+ +3I- = BiI3 (TBiI 3 = 8.10-10)BiI3 + KI = K[BiI4](lgBiI 4- = 14,95 )

Khi pha loãng vừa bằng nớc, kết tủa iodua BiI3 màu nâu lại tách ra.

BiI4- = I- + BiI3

Và khi pha loãng mạnh thì cho BiOI màu da cam

[BiI4]- + HOH = BiOI + 3i- +2H+

1.2.6.Tác dụng của Na2CO3, K2CO3 và (NH4)2CO3

Các cacbonat kim loại kiềm và cacbonat amon đều tạo đợc kết tủa oxycacbonat bitmut

2Bi3+ +3CO32- +2H2O=2Bi(OH)CO3+H2CO3

1.2.7.Tác dụng của Na2S2O3

Thiosunfat đẩy đợc từ các dung dịch axit của muối Bitmut nóng ra mộtkết tủa sunfua (khác với catmi)

2Bi3++3S2O32-+3H2O = Bi2S3 +3H2SO4

1.2.8.Tác dụng của K2CrO4 và K2Cr2O7

Cả 2 dung dịch cromat và bicromat đều đẩy đợc từ các dung dịch axitcủa bitmut ra một kết tủa bột màu vàng có thành phần là (BiO)2 Cr2O7

2Bi3+ + Cr2O72- + 2H2O = (BiO)2 Cr2O7 +2H+

Khác với cromat chì, kết tủa này dễ tan trong HNO3 loãng và thực tếkhông tan trong kiềm nguội

1.2.9 Tác dụng của Na2HPO4

Natri Hydrophotphat tạo đợc một kết tủa trắng BiPO4 không tan trongHNO3 loãng (khác với mọi cation khác )và tan trong HCl đặc

Bi3++HPO42- = BiPO4 + H+

1.2.10.Tác dụng của Na2SnO2(SN(II) trong môi trờng kiềm.

Trong môi trờng kiềm, các stanit (ion SnO22-) khử đợc Bi(OH)3 đến Bi kim loại

2Bi(OH)3 +3SnO22- = 2Bi+3SnO32-+3H2O Các dung dịch muối bitmut đều tơng đối dễ bị khử bởi Al,Sn,Cd,Fe, vàcác kim loại hoạt động khác thành dạng kết tủa bột đen Phản ứng vớistanit là một phản ứng rất nhạy của ion Bi3+và cũng khá đặc trng nên th-ờng đợc dùng để tìm Bi3+ Thêm kiềm loãng vào một dung dịch SnCl2 cho

đến khi tan hết kết tủa Sn(OH)2

Sn2++2OH- = Sn(OH)2

Sn(OH)2+2OH- = SNO22- + 2H2O

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Sau đó thêm vào một ít dung dịch thuốc thử vào Lúc này vì có tác dụngcủa OH- d nên kết tủa trắng vô định hình Bi(OH)3 sẽ bị hoá đen ngay vì

có bitmut khử tách ra dới dạng bột nhỏ đen nhánh

Bi3++3OH-=Bi(OH)3

2Bi(OH)3 +3SnO22- = 2Bi + SnO32-+3H2O Khác với Cu2+, Hg2+, Ag2+ thì ion Bi3+ không bị khử bởi hydroxylamin vàhydrazin

Các ion có khả năng tạo hydroxit khó tan hoặc oxit nh Ag+, Hg2+, Cu2+,

Fe3+ đều gây trở ngại cho việc tìm bitmut bằng phản ứng này

1.2.11.Tác dụng của KCN,KSCN, (NH 4)3[Cr(SCN)6],K4[Fe(CN)6] và K3[Fe(CN)6].

Kalixyanua đẩy đợc từ các dung dịch muối bitmut ra một kết tủahydroxit màu trắng

3CN-+3H2O  3HCN+3OH-

Bi3++3OH-  Bi(OH)3

Khi có lẫn axít tactric, axit limonic hoặc glyxêrin thì cả hyđrôxit và cảcác muối bazơ của bitmut đều không kết tủa đợc ở đây, các phức chấtbền, tan đã đợc hình thành

- Dung dịch kalisunfoxyano KSCN hoặc NH4SCN đặc(các muốitioxianat) đều tạo đợc trong các dung dịch muối Bi3+ một dung dịch phức

từ màu vàng đến đỏ nâu vì tạo đợc ion phức tạp [Bi(SCN)4]-.

1.3 Phản ứng tạo phức giữa ion Bi 3+ và các thuốc thử hữu cơ (6,7,14)

Trong phân tích định tính và định lợng bitmut, sự tạo phức của ion Bi3+

với các thuốc thử hữu cơ là rất quan trọng vì nó tạo thành muối nội phứckhó tan hoặc phức có màu đặc trng

Thêm một ít muối bitmut vào dung dịch xinchonin thì kết tủa màu vàng

da cam dễ tan trong rợu sẽ xuất hiện Phản ứng này đợc dùng để tìm

những lợng nhỏ Bi3+ Tuy nhiên khi thực hiện phản ứng này cần tránh sự

1.3.3 Phản ứng với Cupferon C6H5.N(NO)ONH4.

Cupferon đẩy đợc từ các dung dịch axit của muối bitmut ra một muối nộiphức khó tan: cupferonat bitmut, cấu tạo là:

Tuy nhiên, cupferonat lại có thể tan trong ete, clorofom và các dungmôi hữu cơ khác, cupferon ngoài việc sử dụng để định lợng bitmut còn cóthể dùng trong phơng pháp chiết tách bitmut

1.3.4 Phản ứng với đimêtylglyoxim (-C=N-OH(CH 3))2.

Khi thêm amoniac và ít giọt rợu etylic của đimetylglyoxim vào dungdịch muối bitmut sẽ có ngay kết tủa màu vàng Nếu có mặt axit tactric thìkhông cho kết tủa

1.3.5 Phản ứng với pyrogalol C6H3(OH)3

Dung dịch nớc đậm đặc của Pyrogalol đẩy đợc từ các dung dịch axit yếucủa muối bitmut khi đun nóng ra một kết tủa tinh thể nhỏ màu vàng Vìpyrogalol hoá nâu rất nhanh khi để ở không khí nên ta phải dùng dungdịch vừa pha trong nớc cất đã đun sôi kỹ

3 +

C6H5 N

NO

OBi/3

H3C

H3C

CCN

NOHOBi/3

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Khi nhỏ giọt dung dịch muối bitmut thật loãng đã đợc axit hoá vàodung dịch dithizon trong CHCl3 thì màu lục của thuốc thử sẽ biến thànhmàu vàng da cam vì đã tạo đợc một muối nội phức : dithizonat bitmut cócấu tạo là :

1.3.7.Phản ứng với Dioaxetamit (CH3-CS (NH2)):

Tạo kết tủa vàng trong dung dịch axit

1.3.8.Phản ứng với Natridietyl Dithiocacbamat((C2H5)2NCS(SNA)):

Tạo phức màu trong dung dịch đệm NH3(pH=9ữ11) khi có mặt muối Natritactrat

1.3.9.Phản ứng với Pyrocatesin tím:

Tạo phức màu xanh trong dung dịch nớc có lg BiIn=27,5

1.3.10.Phản ứng với 8-hidroxyquynolin (C9H6NOH):

tạo muối nội phức khó tan trong dung dịch đệm axetat

1.3.11.Phản ứng với Etylendiamin:

Tạo phức màu trong dung dịch nớc

(C6H5)2N C

S

SBi/3

NOBi/3

1.3.12 Phản ứng với Thionalit(C10H7NH.CO.CH2.SH):

Tạo muối nội phức màu đen trong các dung dịch HCl, (H2SO4,HNO3)

1.3.13.Phản ứng với PAR: 4-(2-piriđilazo)-rezocxin:

Đối với thuốc thử này thì nó tạo phức màu đỏ khá bền mà trong côngtrình này chúng tôi sẽ nghiên cứu kỹ hơn

Ngoài các phản ứng tạo phức Bi3+với các thuốc thử hữu cơ để tạo cácmuối nội phức kết tủa có ứng dụng quan trọng trong phân tích định lợngthì các phản ứng tạo phức màu trong dung dịch của Bi3+với các thuốc thửhữu cơ lại có ứng dụng rất quan trọng trong phép phân tích trắc quang

2 Thuốc thử 4-(2-pyriđilazo)-rezocxin(PAR) (2,3,15)

PAR là thuốc thử hữu cơ đã đợc tổng hợp từ lâu bởi chichibabin (năm1918) nhng ứng dụng của nó thì mới đợc dùng trong những năm gần đây.Thuốc thử này đợc dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ một loạt kim loạibằng phơng pháp complexon và cũng là một thuốc thử màu hiệu nghiệmcho phép phân tích trắc quang

PAR là chất rắn , dạng bột , màu đỏ thẩm , tan nhiều trong nớc và cũngtan tốt trong các dung môi nh rợu ,dioxan,axeton…dung dịch của nó cómàu vàng da cam bền trong thời gian dài

PAR là thuốc thử dẫn xuất của pyridin, nó thuộc nhóm thuốc thử azogồm 2 vòng , một vòng benzen và một vòng pyridin liên kết với nhau quacầu –N=N-

Cấu tạo của nó là :

Thuốc thử cũng thờng đợc dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử

là C11H8N3O3Na.H2O (M=255,2, nhiệt độ nóng chảy =1800C) và có cấutạo là :

OH (Màu vàng)

N

OH

ONa

Hằng số phân li của thuốc thử PAR , ghi ở bảng 1

Bảng 1:Hằng số phân ly axit của PAR

Chất chỉ thị này tạo phức màu đỏ hoặc đỏ nho với nhiều ion kim loại vàtrong khoảng pH rất rộng từ 1 ữ 11,5 Chất chỉ thị tự do có màu vàng.Khichuẩn độ trực tiếp các ion kim loại chuyển màu của chất chỉ thị từ đỏ nhosang màu vàng

N

O H

OH

N

O H

Các phức của PAR có thể đợc chiết vào dung môi hữu cơ,trong dung môi nớc và môi trờng axit mạnh , nguyên tử nitơ của gốc pyridin có khả năng bị proton hoá

Sự tạo phức pH=2 ữ 6 là do sự thay thế hydro của nhóm phênol ở vị tríocto so với nhóm azo PAR đợc dùng để định lợng coban ,chì, uranyl vànhiều nguyên tố khác bằng trắc quang ở pH < 3, thuốc thử tồn tại ở dạngproton hoá (H3R+) có phổ hấp thụ ở  = 395 nm Phổ hấp thụ khá rộngnên PAR ở dạng H3R+ hấp thụ đáng kể cả ở 500  520 nm Phổ hấp thụcủa PAR ở dạng phân tử H2R cũng rộng ở pH > 4 ion hidro của hydroxyl

ở vị trí para so với nhóm azo bị phân ly Dạng HR- đợc tạo thành có max=

415 nm Dạng này chính là dạng của thuốc thử nằm cân bằng với phứckim loại đợc tạo thành ở khoảng pH từ 4 ữ 12 Phức đợc tạo thành do sựthay thế ion hidro của nhóm octo phenol (so với nhóm azo) Khi phản ứngvới kiềm, hydro này tách ra ở pH=12 tạo thành dạng R2-

Nhiều kim loại màu và hiếm phản ứng với PAR tạo thành hợp chất có thành phần [Me]:[PAR]=1:1(trong môi trờng axit hơn ) hoặc có thành phần [Me]:[PAR]=1:2(khi có d thuốc thử và ở môi trờng kém axit hơn) Trong phân tích trắc quang thì nhóm phức sau có vai trò quan trọng hơn PAR tham gia tạo phức màu đỏ với công thức cấu tạo là :

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me-PAR bằng phơng pháp LCAO, tác giả A.T.PILIPENKO cho biết:Tuỳ thuộc vào bản chất của ionkim loại mà nguyên tử nitơ số một hoặc số hai của nhóm azo so với nhânpyriđin của nguyên tử PAR sẽ tham gia liên kết phối trí Nếu nguyên tửnitơ thứ nhất tham gia tạo liên kết phối trí thì đợc hệ phức gồm một vòng

MO-6 cạnh và một vòng 4 cạnh Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai tham gia tạoliên kết phối trí thì thu đợc hệ phức gồm 2 vòng 5 cạnh

Thành phần phức tạo ra phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại , độ

pH của môi trờng Tuy nhiên, thành phần [Me]:[PAR] =1:1 và 1:2 là phổ biến nhất Trong môi trờng axit mạnh thờng tạo ra phức có thành phần

N

OMe/n

NN

(I)

NOMe/n

(II)

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích

1:1, trong môi trờng kém axit hoặc có d thuốc thử thờng tạo phức có

thành phần 1:3 hay 1:4

Dạng quan trọng nhất của phức là:

Các phản ứng tạo phức của PAR đã đợc khảo sát kĩ với hơn 30 nguyên tố

kim loại Qua tổng kết cho thấy phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển

dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử , phức

có độ nhạy cao

Hình1: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAR (1) và của phức dạng MeR(2); MeRR (3).’ (3).

Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim

loại,phức chất có dạng Me-PAR-HX lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên

cứu sự tạo phức của PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức đa phối tử

của Ti(IV), Zn(IV), Hg(IV) với PAR và các phối tử vô cơ và hữu cơ

không màu cũng đã đợc nghiên cứu một cách có hệ thống Đặc biệt, trong

các công trình nghiên cứu mới đây ngời ta đã tập trung nghiên cứu các

phức đa phối tử của PAR để áp dụng định lợng nh hệ:

Au-PAR-SCNSC(Y,La)-PAR-CH3COOH(ClCH2COOH,Cl2CHCOOH,Cl3CHOOH)

Tm3+-PAR-CHClCOOH-TBP-n Butanol Thành phần của phức thờng là 1:1:1 ở pH=1,5 ữ 6 và 1:2:2 ở pH=5ữ9

OH

NNNMe

II phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu (2,3,9).

Trong luận văn này chúng tôi chọn phơng pháp phân tích trắc quang đểnghiên cứu phức chất Phơng pháp phân tích trắc quang là phơng phápphân tích quang học Phơng pháp này dựa vào việc chuyển chất phân tíchthành một hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng để suy ra lợng chất cầnphân tích

Những phản ứng dùng trong phân tích trắc quang thuộc nhiều loại khácnhau, phạm vi ứng dụng của phơng pháp phân tích trắc quang thực tếkhông có giới hạn Hiện nay đã có những phơng pháp phân tích trắcquang tơng đối đơn giản để định lợng hầu hết các nguyên tố và hợp chất Định lợng các hợp chất hữu cơ bằng phơng pháp trắc quang thờng dựatrên phản ứng tổng hợp chất màu Phản ứng này còn đợc sử dụng để địnhlợng một số cấu tử vô cơ nh sunfua, nitrit

Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm ba nhóm: so màu bằng mắt,phân tích đo màu quang điện (sắc kế quang điện ), phơng pháp quangphổ hấp thụ Cơ sở của phơng pháp trắc quang là định luật Bughe-Lambe-Beer về sự hấp thụ ánh sáng của phức màu trong dung dịch Đây là địnhluật đợc rút ra từ thực nghiệm

Biểu thức của định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Beer là:

A=.l.C= lg

Trong đó : A: mật độ quang

: Hệ số hấp thụ phân tử gam

C: nồng độ mol/l của dung dịch phức màu

I0:cờng độ chùm sáng đơn sắc chiếu qua dung dịch phức màu

I: cờng độ chùm sáng ló ra khỏi dung dịch phức màu

l: bề dày cuvét

Biểu thức này là cơ sở của phơng pháp phân tích trắc quang, nó đợcdùng tính toán và áp dụng cho mọi phơng pháp xác định nh:xác địnhthành phần phức, các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn, xác định hệ

số hấp thụ phân tử gam

III Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang

Để có thể sử dụng một phức màu MRqtrong phân tích trắc quang ta cầnkhảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử, chiết phức, các điều kiệntạo thành và chiết phức tối u

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử (12,13).

IoI

MRqRp’ (3).

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lợt xảy ra theo các phơngtrình sau(bỏ qua điện tích cho đơn giản):

M + nHR  MRn+ nHR, Kcb (1)

Và M+nHR+pHR’ (3).  MRnR’ (3).

p +(n+p)H, K’ (3).

cb (2)

ở đây HR và HR’ (3). là phối tử thứ nhất và thứ hai

Tơng tự thì có thể tạo phức đa phối tử với 3,4 phối tử Tuy nhiên các ờng hợp này thờng ít gặp hơn

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử, ngời ta lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các phối tử (tuỳ thuộcvào độ bền của phức: nếu phức bền thì lấy lợng thuốc thử d thờng gấp 2 ữ

5 lần nồng độ ion kim loại; phức càng kém bền thì lợng thuốc thử d càngnhiều hơn Ngời ta giữ pH hằng định( thờng là pH tối u cho sự tạo phức),lực ion hằng định( bằng cách thêm các muối trơ vào nh NaClO4)

Sau đó chụp phổ hấp thụ electron(từ 250 đến 800 nm) của thuốc thử,phức MRn và MRnR’ (3).

p Thông thờng, phổ hấp thụ electron của phức MRn

và MRnR’ (3).

p đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ electroncủa thuốc thử HR và HR’ (3). Cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển vềvùng sóng ngắn hơn, thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có

sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bớc sóng HRmax(hay

HR’ (3).max).Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng dài hơn thì bứctranh tạo phức thu đợc có dạng nh hình vẽ sau

(nm)

AHR

MR

qR

p’ (3)

Pη pKHR

CB

D

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR, HR’ (3) và phức MRn, MR’ (3).p,

MRnR’ (3).p, ta có thể kết luận: có hiện tợng tạo phức đơn và đa phối tử trongdung dịch

3.2.Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

Các phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử đợc tiến hành ở các điều kiệntạo phức sau: Thời gian tối u, pH tối u, nồng độ thuốc thử và nhiệt độ tốiu

Lực ion và môi trờng ion hằng định

3.2.1.Nghiên cứu khoảng thời gian tối u (13)

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang củaphức theo các đờng cong (1,2,3) theo thời gian nh hình vẽ sau:

Đối với trờng hợp khi sự tạo phức Me: R=1 : 1; phức không phân li, thuỷphân từng nấc, không proton hoá từng nấc ,ta có :

pHtối u=

Tuy nhiên, ở công trình này chúng tôi chỉ nghiên cứu để xác định pH tối

u bằng con đờng thực nghiệm Cách tiến hành nh sau:

Lấy nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định (nếu phức bềnthì lấy lợng thuốc thử thừa từ 2 ữ 4 lần so với ion kim loại ) Chọn bớcsóng max của phức đơn hoặc đa phối tử Sau đó dùng dung dịch HClO4

và NH3 loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụthuộc mật độ quang vào pH Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có mộtvùng pH tối u mà ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại (đờng 1) Nếutrong hệ tạo ra 2 loại phức thì có 2 vùng pH tối u (đờng 2)

Đờng 2 thờng quan sát đợc khi hằng số bền 2 nấc khác nhau rõ rệt

(3)

(1)(2)

Trên đờng cong (1), khoảng BC tơng ứng với pH tối u.

Trên đờng cong (2), có 2 khoảng pH tối u là DB và EF

Để điều chỉnh pH ta không nên dùng các dung dịch đệm vì các anioncủa dung dịch đệm (ví dụ nh anion axetat,phot phat,…) thờng là các phối

tử tạo phức, do vậy ta không nhận đợc bức tranh tạo phức thực

3.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u.

5 ữ 10-4 ion/l ở các nồng độ cao của ion kim loại ( >10-3ion/l ) thì hiện ợng tạo phức polime, đa nhân thờng xảy ra

- Nồng độ thuốc thử

Để tìm nồng độ tối đa ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấutrúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với các phức chelat bềnthì lợng thuốc thử d thờng từ 2ữ4 lần nồng độ ion kim loại Đối với cácphức kém bền thì lợng thuốc thử lớn (từ 10ữ1000 lần so với nồng độ ionkim loại )

Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng 2 dờng thẳng cắt nhau

Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(Ctt)có dạng biến đổi từ từ Đờng cong phụ thuộc mật độ quang A vào nồng độ thuốc thử đợc mô tả

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ thuốc thử tại đấy mật độ quang đạt giátrị cực đại (các giá trị mật độ quang đợc đo tại bớc sóng maxcủa phức màu).

3.2.4 Xác định nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia thành 2 loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi phối

tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh lúctạo phức Các phức trơ có tốc độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh

động thờng tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo đợc khi phải

đun nóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch Các phức trơ thờng đặc trngcho crom, platin,…

Do vậy, trong khi nghiên cứu một phức màu cho phép đo quang ta thờngphải khảo sát yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức vàchiết phức Cũng giống nh các điều kiện tối u khác, nhiệt độ tối u là nhiệt

độ mà tại đó giá trị mật độ quang A cực đại và hằng định

3.2.5.Lực ion và môi trờng ion.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định (ví dụ  = 0,1 hay 1,0) bằng cách dùng một muối trơ

mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu(ví dụ : NaClO4, KCl,NaCl…) Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi , mặc dù sự thay

đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định đợc nh hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

Mặt khác các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ

pH hằng định cũng có khả năng (tuy ở các mức độ xác định ) tạo phức vớiion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu Do vậy chúng có thể ảnh hởnglên bức tranh tạo phức thật, ảnh hởng đến các hiệu ứng tạo phức và cáctham số định hớng nhận đợc

3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu để định lợng trắc quang.

Để áp dụng một phức màu cho phép định lợng bằng phơng pháp trắcquang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u, ta cần tiếp tục nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc tiên ta cần khảo sát nồng độ ion kim loại (và cũng là nồng độ củaphức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơnnhân) tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuântheo định luật Beer, sẽ đợc áp dụng trong quá trình xác định định lợng

Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích chất phân tích Đờng chuẩn theo toạ độ A=f(c) chỉ cho biết khoảng tuântheo định luật Beer đối với các dung dịch chuẩn, cha thể áp dụng đờngchuẩn này cho phép xác định định lợng cho mẫu thật Để áp dụng đợc đ-ờng chuẩn ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở có trong mẫuphân tích.

Để xác định ion cản trở ta thực hiện nh sau:

Lấy nồng độ cố định của ion kim loại ta cần xác định, sau đó giữ các

điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng dộ thuốc thử, lực ion …hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc không có sự tăng hoặc giảm mật độ quang của dung dịch phức…

Sau khi tìm đựoc các tỷ số nồng độ :(Cion cản))/( Cion kim loại cần xác định ) giới hạn ở đấy mật độ quang vẫn hằng định so với mật độ quang của dung dịchban đầu (dung dịch chỉ chứa ion cần xác định ) Giữ nguyên tất cả các tỷ

số này và xây dựng lại đờng cong chuẩn cho A=f(Cion cần xác định ) khi có mặt tất cả ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản)

Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu đợc phơng trình đờng chuẩn códạng nh sau:

Để xác định hàm lợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo, ta làm nhsau:

Lấy nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C0) Sau đó tiến hànhtạo phức ở các điều kiện tối u và đo mật độ quang của phức, ta đợc A0.Thay giá trị Ao vào phơng trình đờng chuẩn (*) ta đợc C0

Tính sai số tơng đối của phép xác định mẫu nhân tạo theo công thức: .100 = q%

Nếu q %  5% thì ta có thể áp dụng các kết quả nghiên cứu để xác

định nguyên tố trong mẫu thật

C 0 0x

X 0

_

0 X TN

S

C C

tTN < -tpk phép đo không giống nhau.

IV.Các phơng pháp xác định thành phần của phức chất

Xác định thành phần của phức là một trong các giai đoạn quan trọngtrong nghiên cứu phức chất Để xác định thành phần của phức ngời tadùng nhiều phơng pháp phân tích lý hoá khác nhau ở đây thành phầncủa phức đợc hiểu là tỷ lệ tỷ lợng của các cấu tử trong phức.Trong phântích trắc quang ,có nhiều phơng pháp xác định thành phần phức chất nhphơng pháp dùng giản đồ trạng thái của hệ ba câú tử, phơng pháp hệ đồngphân tử gam (phơng pháp biến đổi liên tục ), phơng pháp tỷ số mol (phơngpháp bão hoà ), phơng pháp chuẩn độ, phơng pháp chuyển dịch cân bằng,phơng pháp điểm đẳng quang, phơng pháp tỷ số các độ dốc, phơng pháp

đờng thẳng (phơng pháp Asmus), phơng pháp logarit giới hạn (phơngpháp Bent - French)…

Mỗi phơng pháp có những u,nhợc điểm và phạm vi ứng dụng của nó

Để xác định thành phần của phức đa phối tử ,ngời ta thờng dùng giản đồbậc ba.Trên đỉnh của tam giác là các cấu tử thành phần M,R,R’ (3) Trong tr-ờng hợp tạo phức đa phối tử MRnR’ (3).p thì hình thành các vòng tròn đồngtâm ở trong tam giác Trong trờng hợp chỉ tạo đợc các phức đơn phối tửthì các nửa vòng tròn thờng có tâm nằm ở các cạnh của tam giác

Ngời ta cũng thờng dùng các phơng pháp tỷ số mol, hệ đồng phân tử gam,chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần của các phức đa phối tử.Trong trờng hợp này ngời ta cho nồng độ một cấu tử hằng định và nồng

độ các cấu tử còn lại của hệ thay đổi Lần lợt làm nh vậy ta xác định đợccác tỷ số tỷ lợng nh: M:R=1:n và M:R’ (3).=1:p…(trong trờng hợp tạo phức

đơn nhân) Nh vậy thành phần phức là M:R:R’ (3).=1:n:p

Để có thành phần chính xác của đa phối tử, ngời ta thờng dùng nhiềuphơng pháp độc lập nhau (ít nhất là hai phơng pháp) và ở các nồng độkhác nhau (ít nhất ở hai nồng độ hằng định của một cấu tử trong hệ )

4.1 Phơng pháp tỷ số mol(phơng pháp bão hoà )

Phơng pháp tỷ số mol là phơng pháp tổng quát nhất trong nghiên cứu cácphức bền Bản chất của phơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc A (hay A)vào nồng độ của một trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của cấu tử cònlại hay ngợc lại

Sự phụ thuộc A(hay A) vào CR/CM+CR,) ở nồng độ CM , CR’ (3).hằng định,

Hình 6a:Đờng cong bão hoà

(1): Đối với phức bền

(2): Đối với phức kém bền

và lập đợc đờng cong biểu thị sự phụ thuộc A(hay A) vào CR’ (3)./CM+CR ở

CM,CR hằng định, đợc trình bày ở hình 6b

Hình 6b: đờng cong bão hoà

Điểm ngoặt trên đờng cong tơng ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng, tỷ sốnày bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (điểm Xtđ - hoành độ của điểmtơng đơng)

A(A)

Phơng pháp phân tích này có thể áp dụng trong các điều kiện khi cả ba cấu tử của hệ hấp thụ ánh sáng.Trong trờng hợp này thay A bằng A vào các phơng trình

4.2.Phơng pháp biến đổi liên tục (Phơng pháp hệ đồng phân tử

Hình 7: Sự phụ thuộc A( A)vào thành phần của dung dịch đồng phân tử

Điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức MmRn tạo ratheo phản ứng :mM+nRMmRn Còn vị trí của nó (trục hoành )chỉ ra mộtcách xác định liên quan với các hệ số tỷ lợng m và n

ở đây CM và CR là các nồng độ ban đầu của các cấu tử tơng tác M và R

Để thực hiện phơng pháp này ngời ta chuẩn bị các dung dịch cả 2 cấu tử

M và R có nồng độ phân tử bằng nhau và trộn chúng theo tỷ lệ thể tíchngợc nhau (thờng từ 1 ữ 9), giữ nguyên thể tích chung của dung dịch(VM+VR = const)

Ngời ta tiến hành đo mật độ quang dung dịch phức màu có lực ion và

pH hằng định (dùng dung dịch đệm ) Đo mật độ quang của các dung dịch

đã chuẩn bị, xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A(A) vào tỷ sốnồng độ của dãy đồng phân tử gam

Đối với phức đa phối tử (gồm 2 loại phối tử R ,R’ (3) )thì ta tiến hành 2 lần:

- Lần 1: cố định CR và đo mật độ quang của dãy đồng phân tử gam của 2 cấu tử M , R’ (3)

A(A)

x = CR/CM+CR

m) (n

n )

C (C

C x

R M

R max







