Nghiên cứu sự chiết trắc quang tạo sự phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol( pan 2) Co(III) SCN ứng dụng phân tích

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀINgày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật, nhu cầu sảnxuất các loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứng dụng vào các ngành côngnghiệp trở nên rấ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐAI HỌC VINH

  

Phạm Văn Trường

NGHIÊN CỨU CHIẾT-TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC VÀ

CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ

-ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

Vinh 11.2008

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật, nhu cầu sảnxuất các loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứng dụng vào các ngành côngnghiệp trở nên rất cấp bách, Ngoài ra, bản thân các nguyên tố vi lượng còn giữ vaitrò quan trọng đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa và thiếu cácnguyên tố vi lượng đều không có lợi cho đời sống hằng ngày của chúng ta,

Coban là một nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩthuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu rộng, Ngoài ra,Coban cũng là một nguyên tố vi lượng tham gia vào quá trình chuyển hoá của tếbào, nó có các vai trò quan trọng trong cơ thể như: kích thích tạo máu, kích thíchtổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá một số enzim và ứcchế một số enzim khác, đặc biệt Coban có trong thành phần Vitamin B12, một chấtrất cần thiết cho cơ thể

Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Coban, Tuy nhiên, tuỳvào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như:phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương phápphân tích trắc quang, phương pháp điện thế,,, Nhưng phương pháp phân tích trắcquang là phương pháp được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó như: có độ lặplại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặtkhác, phương pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy móc, thiết bị không quá đắt,

dể bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòngthí nghiệm ở nước ta hiện nay,

Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màuđơn - đa ligan với nhiều ion kim loại, Phương pháp chiết - trắc quang các loạiphức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vilượng các nguyên tố kim loại,

Phức chất của Co(III) với các phối tử đơn giản (phối tử một càng) đã đượcbiết tương đối nhiều, những phức chất này dễ được tạo nên và tham gia tương đối

chậm vào những phản ứng trao đổi phối tử nên từ lâu đã được nghiên cứu, Phầnlớn những quan điểm về đồng phân, kiểu phản ứng và tính chất của phức chất bátdiện đã ra đời trên cơ sở nghiên cứu phức chất của Co(III), Bên cạnh đó, một sốphức chất của Co(III) với những phối tử nhiều càng ( PAN, PAR, MTX …) cũng

có nhiều ứng dụng trong thực tế, đặc biệt là trong lĩnh vực hoá học phân tích,

Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu sự tạo phức của Co(III) vàPAN, nhưng các công trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơnligan và cũng chưa công bố đầy đủ các thông số về phức, điều kiện tạo phức cũngnhư chưa đưa ra hướng áp dụng kết quả vào phân tích

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu chiết-trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong

hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN-2)-Co(III)-SCN - , Ứng dụng phân tích ”,

Trong đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu khả năng oxi hóa Co(II) thành Co(III) khi có mặt thuốc thử PAN

2 Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Co(III)-PAN-SCN-,

3 Khảo sát các điều kiện tối ưu của quá trình tạo phức và chiết phức như:

pH, Nồng độ thuốc thử, dung môi chiết …

4 Xác định thành phần của phức,

5 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Co(III)-PAN-SCN-,

6 Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền của phức,

7 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn sựphụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Co(III),

8 Ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định định lượng Coban trong mẫunhân tạo và trong Vitamin B12,

1,1, Giới thiệu chung về nguyên tố Coban

1,1,1,Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban

Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII củabảng hệ thống tuần hoàn D,I, Mendeleev,

- Kí hiệu: Co

- Số thứ tự: 27

- Khối lượng nguyên tử: 58,9332

- Cấu hình electron: [Ar] 3d74s2

- Bán kính nguyên tử (A0): 1,25

- Bán kính ion Co2+ (A0): 0,82

- Bán kính ion Co3+ (A0): 0,64

- Độ âm điện theo Pauling: 1,88

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,84

- Năng lượng ion hoá: Theo bảng sau:

1,1,2, Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban

1,1,2,1, Trạng thái thiên nhiên

Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng riêng, thườnglẫn với các chất khác như Cobatin (CoAsS) chứa 35,4% Coban, Smatit (CoAs2),Hàm lượng Coban trong vỏ quả đất chiếm khoảng 0,0037%, Trong đất trồng hàmlượng Coban chiếm khoảng 5mg/Kg, còn trong nước tự nhiên thường là rất ít, nhìnchung nhỏ hơn 10mg/l,

Vì trữ lượng của Coban bé nên hàng năm tổng lượng Coban sản xuất trênthế giới chỉ vào khoảng 20,000 tấn, mặc dù Coban là vật liệu chiến lược nhất đốivới kỹ thuật quốc phòng,

1,1,2,2,Vai trò và ứng dụng

Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3

Năng lượng ion hoá (eV) 7,86 17,05 33,49

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống như: kích thích sự tạomáu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá cácchất vô vơ, Coban có tác dụng hoạt hoá enzym và có tác dụng ức chế một sốenzym khác, Coban có trong thành phần vitamin B12 (C63H88O14N14PCo),

Coban được ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công nghiệp

đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặt Coban sẽ

có độ chịu nhiệt, chịu axit cao,,,), Coban và nhiều hợp chất của nó được dùng làmchất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học, Muối của Coban thường được sử dụnglàm chất sắc tố trong hội hoạ, đồ gốm,,,

Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ  với chu kỳ bán phân huỷ gần 5năm, được dùng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung thư), trong côngnghiệp để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sựFlo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) được dùng như một nguồncung cấp oxi cho phi công ở độ cao, Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho quátrình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnhtật của vi sinh vật,

1,1,2,3, Độc tính

Mặc dù Coban không bị coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theonhững nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa Coban trong nước

và bệnh ung thư ở người,

Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người

và động thực vật,

Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy, Dung dịchmuối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có chứaCoban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ thì sẽ gây chứng ban đỏ da, các bệnh đường

hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim, dẫn tới tửvong, Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban và rượu, Thực tế, lượngCoban mà con người hấp thụ hằng ngày từ nước ít hơn từ thực phẩm,

1,1,3, Tính chất vật lý của Coban

Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính, Nó hoá rắn và rất chịunhiệt, bền với không khí và nước, nhưng dể bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và đốt ởnhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành Co3O4,

Sau đây là một số thông số vật lý của Coban:

- Khối lượng riêng của Coban (g/cm3): 8,9

- Cấu trúc tinh thể (ở điều kiện thường): lục phương

1,1,4, Tính chất hoá học của Coban

Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và không khí, ở nhiệt độcao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Coban(II), Trạng thái oxi hoá[II] là đặc trưng và bền đối với Coban,

Coban tan trong axit HCl, H2SO4 loãng cho khí H2 thoát ra, dể tan trongHNO3 loãng giải phóng ra khí NO, HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban, Cobankhông tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thường,

Co + 2HCl CoCl2 + H2

Co + H2SO4 CoSO4 + H2

3Co + 8HNO3 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2OCác muối tạo thành theo các phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch có màu hồng,

1,1,5, Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III)

Khi không có mặt các phối tử tạo phức thì sự oxi hóa [Co(H2O)6]2+ rất không

thuận lợi về mặt nhiệt động, Với thế điện cực lớn 0 3 2 1.84





Co Co

E thì ion Co3+ dễdàng bị khử bởi nước, Tuy nhiên khi oxi hóa bằng điện phân hoặc bằng ozon dungdịch loãng Co(ClO4)2 thì ion aquơ [Co(H2O)6]3+ được tạo thành, Ở 00C ion này tồntại trong dung dịch loãng và nằm cân bằng với [Co(OH)(H2O)6]2+

[Co(H2O)6]3+ [Co(OH)(H2O)6]2+ + H+

Ở điều kiện này phức chất aquơ của Co(III) bị phân hủy chậm thành phứcaquơ của Co(II) với chu kỳ bán hủy gần 1 tháng

Sự có mặt các chất tạo phức làm tăng đột ngột tính bền của Co(III), Ion

Co3+ có ái lực đặc biệt mạnh với các phối tử có nguyên tử N như EDTA, NH3,SCN- …, với các phối tử này Co(III) tạo ra một số lớn phức chất tương đối bền,phản ứng trao đổi phối tử của các phức chất này xảy ra tương đối chậm

1,1,5,1, Khả năng tạo phức của Co(III)

Các phức chất của Co(III) nói chung là bền hơn phức chất Co(II) tương ứng

Sự kết hợp giữa phần tĩnh điện và cộng hóa trị trong phức chất Co(III) làm cho độbền của phức chất Co(III) vuợt gấp bội độ bền của phức Co(II)

1,1,5,2, Điều chế phức chất Co(III)

Ion Co3+ không tồn tai tự do nên phức chất của Co(III) được điều chế bằngphản ứng oxi hóa Co2+ khi có mặt các phối tử tạo phức

Do phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II) tương ứng nên khi có mặtcủa phối tử tạo phức thì thế điện cực ( ) ( )

II Co III Co

E giảm khá nhiều so với thế điệncực chuẩn 0 3 2





Co Co

Ví dụ: Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ 1 = 104,39

Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+

2 = 1035,16 0

] ) ( [ ] ) (

[

2 6 3

3 6 3





NH Co NH

EDTA II Co EDTA III



) ( 693 , 0

0

] ) ( [

là mức độ oxi hóa của Co bằng +3, còn ngược lại khi có mặt chất khử (Na2SO3,axit ascorbic…) thì phức chất thu được có tính nghịch từ, nguyên tử Co trongphức chất có cấu tạo lớp vỏ s2p6d7 và có số oxi hóa +2

Cũng theo tác giả [58] thì các chất oxi hóa như KIO4, KClO4, H2O2, KMNO4,NaClO… đều có khả năng oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN, Tuynhiên trong phương pháp phân tích trắc quang thì sử dụng chất oxi hóa là KIO4 làtốt nhất vì bản thân chất oxi hóa này không có màu, và nó gần như không có khảnăng tạo phức nên không thể đóng vai trò phối tử, mặt khác lượng dư chất oxi hóanày cũng không ảnh hưởng nhiều đến các phối tử tạo phức,

Do các phức Co(III) có độ tan trong nước bé hơn phức Co(II) tương ứng vìthế phức chất Co(III) dễ chiết vào các dung môi hữu cơ hơn phức chất Co(II),Trong quá trình oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN nếu sử dụngmột dung môi hữu cơ thích hợp để chiết thì phức chất Co(III)-PAN sẽ được chiếtvào dung môi hữu cơ như vậy quá trình oxi hóa sẽ diễn ra nhanh hơn và triệt để

* Xác định với  -Nitrozo- -naphtol

Dựa vào sự tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da cam với Coban, Phứcnày có cực đại hấp thụ ở =465nm, Phản ứng tạo phức xảy ra chậm trong môitrường axit mạnh, Người ta thường dùng đệm xitrat ảnh hưởng của sự kết tủa cáchydroxit kim loại và sự tạo phức với sắt, Nếu hàm lượng Coban trong mẫu nhỏ thìphải chiết phức màu bằng các dung môi hữu cơ như rượu butylic, izobutylic,izoamylic, clorofom, tetraclorua cacbon,

Sự phụ thuộc của độ tắt và nồng độ Coban tuân theo định luật Beer trongkhoảng 0,05 – 2g/ml với thuốc thử 1-nitrozo-2-naphtol

* Xác định với muối nitrozo R,

Phức Coban và nitrozo R là phức anion màu đỏ bền trong môi trường axit,Muối của phức bền ngay trong điều kiện đun sôi với axit HNO3 mà ở điều kiện nàyphức tạo bởi nitrozo R với các kim loại khác không còn tồn tại, Do đó có thể loại

bỏ được ảnh hưởng của các kim loại khác đến phép xác định Coban,

* Xác định với thuốc thử PAN

Phức tạo thành là một phức vòng càng bền và có cực đại hấp thụ ở bướcsóng =575nm, Ngoài ra người ta còn sử dụng một số loại thuốc thử khác như:GANP (gamma-azo-nitrophenol), KTADAF (3-cacboxyl-1-2,4triazo-(5-azo-6)-dietylamin), axit rubeanic,

* Xác định với p-nitrozo axetophenon

Coban (II) tạo phức với p-nitrozo axetophenon, phức này được đo trắcquang ở bước sóng =385nm và giới hạn phát hiện đối với Coban là 0,1- 4g/ml,

* Xác định với axit 3-nitrozo-salixilic

Coban (II) tạo phức màu nâu với axit 3-nitrozo-salixilic, phức này có cực đạihấp thụ ở bước sóng =520nm và có giới hạn phát hiện 2mg Coban,

Người ta xác định Coban trong Vitamin B12 bằng cách cho Coban tạo phức vớihecxaaxetat oxanic aren, phức này được chiết bằng dung môi toluen, Sau đó, phứcđược hoà tan bằng axit HNO3 2M và đo trắc quang xác định ở bước sóng =500nm,

1,1,6,1,2, Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Các phương pháp quang phổ trắc quang thường được dùng trong phòng thínghiệm trong đa số trường hợp đều phải tiến hành qua các bước tách chiết đòi hỏinhiều thời gian, đồng thời chỉ cho phép xác định nồng độ từ n,10-5 - n,10-6 mol/l,

Để đạt được độ nhạy cao hơn, thường phải dùng đến các phương pháp hiện đại, sửdụng các máy đo phức tạp rất đắt tiền như máy quang phổ hấp thụ nguyên tử,

Phương pháp này cho phép xác định Coban trong nhiều đối tượng khác nhau,Người ta cũng đã dùng phương pháp sắc ký trao đổi ion để tách Coban rakhỏi niken tinh khiết, Dùng phương pháp F-AAS đã xác định được lượng Coban là6ng/g niken ban đầu,

1,1,6,2, Các phương pháp điện hoá

1,1,6,2,1, Phương pháp cực phổ

Phương pháp này dựa trên việc ghi sóng cực phổ khi khử Coban(II) vềCoban(0), Thế bán sóng của Coban trong phương pháp cực phổ phụ thuộc vào nềncực phổ, Ví dụ khi khảo sát trên các nền cực phổ khác nhau ta thấy: trong nền cựcphổ pyridin - pyridin clorua thế bán sóng của Coban(II) và niken(II) cách nhau0,3V so với calomen bão hoà, Điều này cho phép ta xác định đồng thời cảCoban(II) và niken(II) trong cùng một dung dịch, Tuy nhiên độ nhạy của phươngpháp bị giới hạn bởi sự tồn tại không thể tránh khỏi của dòng tụ điện, Do đóphương pháp này chỉ cho phép xác định các nguyên tố có nồng độ đến 10-6 mol/l,

Phương pháp cũng cho phép chúng ta xác định đồng thời Coban(II),Coban(III), bạc(I) trong cùng một dung dịch, Bằng phương pháp cực phổ ta thấy:

dùng nền cực phổ là NH4OH+(NH4)2SO4 thì khả năng xác định bằng phươngpháp cho ta khoảng tuyến tính giữa chiều cao sóng cực phổ và lượng chất tươngứng là 0,2 - 3mmol/l với Coban(II), từ 0,15 - 1,1mmol/l đối với Coban(III) và0,1 - 1,6mmol/l đối với bạc(I),

1,1,6,2,2, Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Phương pháp này cho độ nhạy cao, tính chọn lọc cũng cao và cho phép phântích được nhiều đối tượng khác nhau,

Để xác định đồng thời các kim loại nặng (Cu, Cd, Ni, Fe, Cr, Co, Mn…)trong chất thải của xưởng mạ người ta sử dụng phương pháp DPP trong cùng mộtnền chất điện ly trơ,

Coban trong nước tự nhiên cũng được xác định bằng phương pháp này,Lượng Coban có thể tìm thấy được là 0,15g/l,

1,1,6,2,3, Phương pháp von – ampe hoà tan

Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là khả năng xác định được nhiều kimloại có hàm lượng rất nhỏ mà sai số của phương pháp nhỏ hơn 15%, Ngoài ra,phương pháp Von - Ampe hoà tan còn xác định được nhiều á kim và một số lớncác hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng mà tốn ít mẫu, Khoảng nồng độ thườngxác định đối với các nguyên tố từ 10-6 - 10-8 mol/l,

1,1,6,2,4, Phương pháp cực phổ sóng xúc tác

Bên cạnh những phát minh ở trên để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc củaphương pháp điện hoá người ta còn nghiên cứu và phát triển những phản ứng xúctác, những phản ứng cho phép xác định lượng vết và chọn lọc cao vì chỉ một số ítnguyên tố trong những điều kiện xác định cho sóng cực phổ xúc tác,

Coban là một trong số không nhiều các nguyên tố kim loại có khả năng thamgia vào quá trình xúc tác điện hoá trong những điều kiện thích hợp,

1,1,7, Một số phương pháp tách và làm giàu Coban

Tách và làm giàu các nguyên tố hoá học và các hợp chất của chúng dựa trên

sự làm chuyển dịch cân bằng động hoá học về phía dự định, Cơ chế làm chuyểndịch cân bằng được sử dụng, ví dụ đối với các phản ứng:

* Kết tủa  hoà tan

* Chiết  giải chiết

đi vào kết tủa được 60 - 70%,

1,1,7,2, Phương pháp chiết làm giàu

Phương pháp chiết dựa trên sự tách chất vào trong dung môi hữu cơ, Điềukiện chủ yếu để tách được chất cần phân tích bằng phương pháp chiết là độ tan củachất được chiết vào dung môi hữu cơ, Trong thực tiễn phân tích chất được chiếtthường được tạo thành do phản ứng xảy ra trong môi trường nước, trong đó các ioncần xác định tương tác với các thuốc thử chủ yếu là thuốc thử hữu cơ, Trongtrường hợp này dung môi hữu cơ phải hầu như không được tan trong nước,

1,1,7,3, Phương pháp tuyển nổi

Các nhà khoa học Hàn Quốc đã đưa ra phương pháp tuyển nổi để làm giàulượng vết Coban, đồng, sắt trong nước, Người ta cho nitrozo R tạo phức chelat vớicác ion kim loại này ở pH=4,9 rồi tạo thành các mixen kị nước với xetyltrimetylamoni bromua và chúng được tuyển nổi trong khí trơ

1,1,7,4, Phương pháp sắc ký

Sắc ký trao đổi ion là một phương pháp được sử dụng rộng rải để làm giàuCoban, Sự tạo thành các phức clorua của Coban trong các dung dịch axit đặc chophép tách Coban ra khỏi dung dịch khác bằng cách hấp thụ phức lên các nhựa traođổi anionit tương ứng, Khi đưa các dung dịch có chứa các kim loại trong axit HCl9N lên cột anionit bazơ mạnh thì Coban, đồng, kẽm, sắt(III) được giữ lại trong cộtcòn crom, mangan, niken không tạo phức bền với ion Cl- thì đi ra khỏi cột, Khi rửagiải bằng dung dịch axit HCl 4N thì Coban được rửa giải ra khỏi cột còn đồng,kẽm, sắt bị giữ lại trên cột,

1,1,8, Vitamin B 12

Tên quốc tế: cyanocobalamin

Công thức phân tử: C63H88O14N14PCo

Khối lương phân tử: 1355,32

Hàm lượng Coban: 4,348%

1,1,8,1, Cấu trúc hóa học

Cấu trúc hóa học của vitamin B12 gồm 2 phần: Phần cobamid gồm 4 nhân

thế bởi nhóm methyl, acetamid và propionamid, Phần nucleotid gồm dimethylbenzimidazol đã este hóa bởi acid phosphoric và 2 phần này nối với nhauqua cầu isopropanol,

5,6-Nguyên tử coban liên kết cộng hóa trị với 1 nitơ của một nhân pyrol, liên kếtphối trí với 3 nitơ của 3 nhân pyrol còn lại và nitơ trong nhân benzimidazol; liênkết ion với acid phosphoric, Hóa trị cuối cùng của coban liên kết với các nhómchức khác nhau tạo ra các vitamin B12 khác nhau, Hai chế phẩm vững bền khi bảoquản và là chế phẩm dược dụng là cyanocobalamin có công thức cấu tạo như trên

và hydroxocobalamin khi thay CN bằng nhóm OH

1,1,8,2, Phương pháp xác định hàm lương Coban trong Vitamin B 12

Các phương pháp xác định Co trong Vitamin B12 cũng tương tự như cácphương pháp xác đinh hàm lương Co trong nước đã nêu ở phần trước, TrongVitamin B12, Co ở trạng thái số oxi hóa +2 và tồn tại ở dạng phức khá bền, do vậytrước khi tiến hành phân tích phải phá mẫu, đưa Co về dạng muối đơn giản hoặc vềdạng phức đã biết rõ các thông số để tiến hành phân tích

Phức chất của Co trong Vitamin B12 sẽ bị phá hủy hoàn toàn khi được đunnóng lâu trong axit HNO3 đặc hoặc khi được “tro hóa”,

Với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đặc biệt là phương pháp ICP-AAS thì

Co trong mẫu Vitamin B12 có thể được xác định trược tiếp khi phun mẫu vào buồngaerosol hóa và phân tích ở bước sóng  = 240,72nm mà không cần phải phá mẫu,

Phương pháp cực phổ thì mẫu được tro hóa hoàn toàn rồi hòa tan vào dungmôi thích hợp,

Với phương pháp trắc quang mẫu sau khi được tro hóa sẽ đựoc hòa tan vàoaxit HNO3 để chuyển hoàn toàn Co thành dạng Co(NO3)2 rồi tùy vào trường hợp cụthể sẽ cho tạo thành phức chất của Co(II) hoặc Co(III) dung để phân tích

1,2, Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN),

1,2,1, Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN,

Công thức phân tử của PAN: C H ON ; khối lượng phân tử: M = 249

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ,

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+, HIn

và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9 , pK2 = 12,2,

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưnglại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dungmôi để pha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bướcsóng cực đại  max= 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm,

1,2,2, Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN,

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năngchiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic,

n-butylic,,, Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháptrắc quang ở vùng khả kiến, Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen hoặcđietylete, PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường

pH từ 4 đến 7, Phức chelat tạo thành có  max= 775nm,  = 16,103 l,mol-1cm-1 được

sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu,

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trongparafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụngtrong quá trình chiết, Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận,

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong

vi nhũ tương đang được nghiên cứu, Tại bước sóng  max = 730nm, định luật Beerđúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l, Trong những năm gần đây PANcũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác địnhPd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd,

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màutrên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức vớiPAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, Khoảng tuân theo định luật Beer từ

2 40g/l ở bước sóng =730nm,

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN vàMo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ,

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát,Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 010-6M, giới hạn phát hiện là 1,10-9M,

Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết chìbằng glyxerin và PAN, Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi để tạo

ra phức có màu tím ở pH = 8, Phương pháp này được dùng để xác định lượng vếtchì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09  4 g/l,

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon bị biếnđổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phát hiện là 1,3,10-7M, Những ảnh hưởng của các ioncùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang vớiPAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620nm, Với Ni phứctạo ở pH=8 với =560nm,

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn

độ complexon, Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tíchhiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phươngpháp chiết - trắc quang,

- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loạirất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi,,,

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữaPAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ

số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng,

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đíchphân tích khác,

1,3, Anion thioxianua SCN

Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử là81,072, Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na+ và SCN-,

Trong dung dịch nước của SCN có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit tươngđối mạnh:

HSCN H+ + SCN lgK = - 0,98Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều phức

có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ,,,

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức: PAN-Bi3+-(SCN)2,PAR-Ti4+-(SCN)3, (PAN)2-Ti4+-(SCN)2 (PAR)2-Th4+-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2,,,anion SCN còn được dùng làm ion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằngdung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép phân tích,

1,4, Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ởdạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), Phức đa ligan là một dạngtồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch,

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng, Điều này có thểgiải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligancùng loại, Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước rakhỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức: G = - RTln= H - T,S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khácnhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần củacác nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay

do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan đượchình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc

đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầuphối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bãohoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai vớiphức tích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm,

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau,

- Các axit dị đa phức tạp,

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện,

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấpthụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng, Ngoài ra,khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như:

độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan

MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’,

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện

sự hình thành phức đa ligan, So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan vàphức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về vùng sóng ngắnhoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức,

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đượcthể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét vàđộc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy,Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phânchia, xác định, cô đặc các cấu tử,

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càngđược sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và

phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phântích khác nhau, Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếucủa ngành phân tích hiện đại,

1,5, Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan,

1,5,1, Một số vấn đề chung về chiết,

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất hòatan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với

nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước),

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ,

Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chấtnghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu, Mặt khác,dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chấttrong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp,

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trìnhchiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thườngkhá sạch, Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứngdụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạchtrong sản xuất công nghiệp,

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môihữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết, Vì tínhchất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao gồmđược tất cả các trường hợp,

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiếtthành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat) vàchiết các tập hợp ion, Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kimloại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chất vòng,ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ, Còn tập hợp ion

là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau, Sựtạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện

1,5,2, Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1,5,2,1, Định luật phân bố Nernst,

Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình,

KA =

n

hc

)A(

)A(

Trong đó: K A là hằng số phân bố

(A) hc , (A) n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi

là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bảnchất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu

cơ càng lớn, Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có thể thay hoạt độbằng nồng độ,

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

C n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụthuộc vào điều kiện thực nghiệm, Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không có cácquá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết tronghai pha, Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong haipha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm,

1,5,2,3, Độ chiết (hệ số chiết) R,

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ sốgiữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha

nước ban đầu: R =

d

hc

QQ

Trong đó: Q hc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Q bđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

V hc , V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

n n hc hc

hc hc

A V A V

A V R

] [

] [

] [

] [

] [

D R

Từ đó suy ra: D R R



 1

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước

1,6, Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1,6,1, Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (đểđơn giản ta bỏ qua điện tích),

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

M + qHR + pHR MRqR

p + (q + p) H (2) Kcb

Ở đây HR và HR là các ligan,

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền củaphức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ítbền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều), Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưucho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO4, KNO3 ,,,), Sau đóngười ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, củaphức MRq và MRqR

p , Thông thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và

MRqR p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR

(chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóngngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quangđáng kể tại HRmax, Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì

phổ của thuốc thử, phức đơn, phức đa ligan có dạng hình 1,6,1,

Hình 1,6,1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

1,6,2, Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1,6,2,1, Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và

cực đại, Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian hình 1,6,2,1

Hình 1,6,2,1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

1,4,2,2, Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử,v,v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần sovới ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng để điều chỉnh pH từ thấpđến cao, Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng max của phức đơn hay

đa ligan (hình 1,6,2,2), Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt

cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1,6,2,2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 1,6,2,3, Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơnhoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer,

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa nhânthì thường lấy nồng độ cỡ 10-5 – 10-4mol/l,

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúccủa thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp, Đối với phức chelatbền thì lượng thuốc thử dư 2 – 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém bền lấy

C

C f

có dạng biến đổi từ từ,

Hình 1,6,2,3: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc

thử 1,6,2,4, Nhiệt độ tối ưu

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức, Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, cácphức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm, Các phức linh động thường tạo được ởnhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phảiđun sôi dung dịch, Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cầnkhảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức,

1,6,2,5, Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…), Khi lực ion thay đổi mật độquang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể,

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định,

1,6,3, Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang

Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắcquang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứumột số điều kiện cho phép xác định định lượng,

Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ củaphức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân) tuântheo định luật Beer, Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luật Beer, sẽ

áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật, Nhưng để áp dụng đượcđường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trở có trong mẫuphân tích, Tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điềukiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lựcion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độquang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đómật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dung dịch chỉchứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng lại đường congchuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (khôngcản), Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu được phương trình chuẩn có dạngnhư sau: A = (a  a) + (b  b) Cx

Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của nguyên

tố cần xác định trong mẫu thật,

1,7, Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung môihữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kimloại M và thuốc thử R, Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq’ chính là xácđịnh các tỷ số M: R và M: R’,

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đaligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của mộttrong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điềukiện thực nghiệm khác hằng định, Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độkhác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới được xem là thànhphần của phức,

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đaligan trong dung môi hữu cơ, Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phươngpháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà),

- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục),

- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối),

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng,

1,7,1, Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền, Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào sựbiến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi,Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ

số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM), Nếu điểm ngoặt trên đườngcong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suybằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm,

Hình1,7,1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1,7,2, Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên phương pháp Oxtromưxlenko)

tục-Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không đổinhưng CM/CR biến thiên, Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang củaphức A vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại củaphức đa ligan MmRnRq’, Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại,điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức và cũng tương ứng với tỷ số các

hệ số tỷ lượng của các chất tác dụng,

Hình1,7,2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam

1,7,3, Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷlượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng),

n m

= max

Hình1,7,3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷlượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1,

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác địnhbằng các biểu thức:

gh

i

A

A Δ

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol,phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn

là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay

đa nhân,

- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào,

- Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức,

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng

độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ banđầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịchcủa các dãy thí nghiệm,

1,7,4, Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền,

Phương pháp này dựa vào phương trình:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1,7,4,

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m, [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàm bậcnhất y = mx + b, Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m, giá trị nàyứng với thành phần phức, Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này để xácđịnh thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc,

Hình 1,7,4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgCHR’

1,8, Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạngcủa các ligan tham gia trong phức, Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằngthực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức ,

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức,

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức,

- Có được thông báo về cấu trúc của phức,

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn’) H , Kcb

Kcb =    

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M





(1)

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M cócác cân bằng thuỷ phân sau(để đơn giản không ghi điện tích):

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH)] =K1’,[M],h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’,K2’,[M],h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i] = K1’,K2’… Ki’,[M],h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h K

h 1 (

) (

m 2

1 m - 1

1 - 1 -

K h K

h 1 (

).

)(

(

m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

2 1

1 m' - 1

1 - 1 - o

' '

K' h K'

h 1 (

).

'

' ' )(

(

' '

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

2 1 '

Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính

hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M





) ](

) ( [

) K' K'

K' h

K' h K' h 1 (

)

(

) K K K h

K h K h 1

-1 o )

' (

' '

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

K HmR

i

pn qn K K

R

h C C

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

Kkb =

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

) ( '

' 2

' 1 2

1

) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( ) K K K h

K h K

h

( ) (

)

( ) (

) ( [

'

' '

p K R

H

q n

q k R H i

C

h K K K pC C

K K K qC C

OH M

m m

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

o h K h K K K ) ( 1 h K' h K' h K' K' K' ) K

h

) (

) ( [

'

' '

H

q k R H i

C

pC C

qC C

OH M

m m

Q = ( K1,K2…Kn)q , N = ( K’1,K’2…K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn '

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

(3)Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phương trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phải

nguyên dương, Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở

khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH, Giá trị B

xác định được khi cho i= 1, 2, 3, 4…, ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q, Ko

Sau đấy ta lập các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1,8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thìđường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này,

- Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận,Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itương ứng, Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm được n,biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đi vào phức,

Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất)làm dạng tồn tại chủ yếu,

-Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích sốtan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lgQT.N

1,9, Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1,9,1, Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi,

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn đảmbảo tỷ lệ: CHR = q,CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR,  MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai = HR,[HR],l + MRq,[MRq],l = HR,q(C-xi),l + MRq,xi,lTrong đó : Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi = A .lq.lq.. .C.l

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta được :







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q



Δ

(7)

Giá trị MRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi,

1,9,2, Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trình đường chuẩn có dạng : Ai = (a  a) Ci + (b  b)

Trong đó :

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

2,1,2, Thiết bị nghiên cứu,

 Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác  0,1mg),

 Máyđo pH Orion - 420 (Mỹ) được chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn

có pH= 4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trước khi đo,

 Máy đo quang : Sphectrophotometer 6300- Zenway đo mật độ quang vớitín hiệu sai số 3 số lẻ sau dấu phẩy, Máy ghi phổ tự động UV-VIS 1601 PC(SHIMADZU-Nhật), cuvet thủy tinh có bề dày 1,001cm,

 Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS - Excell, phần mềm đồhọa Matlab và chương trình Passcal trên Computer,

Để có dung dịch Co2+ 10-4M, ta hút một thể tích dung dịch Co2+ ở trên (đãđược tính toán), cho vào bình định mức, điều chỉnh pH  4 rồi định mức bằngdung dịch HNO3 10-4M, dung dịch này có pH  4 và bền trong vòng 1 tuần,

2,2,2, Dung dịch PAN (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,249g PAN, hòa tan trong bình định mứcmột lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN cónồng độ 10-3M, Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này,Dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thì pha lại,

2,2,3, Dung dịch NaSCN (5M)

Cân chính xác trên cân phân tích 40,5000g NaSCN tinh khiết (PA), hòa tanbằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 100ml, lắc đều rồi định mứcđến vạch, ta được dung dịch SCN 5M, Các dung dịch có nồng độ loãng hơn đượcpha từ dung dịch này

2,2,4, Dung dịch điều chỉnh lực ion

Dung dịch NaNO3 (1M) dùng để duy trì lực ion không đổi ta được pha chế

từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,0000g NaNO3 trên cân phân tíchhòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi địnhmức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M,

2,3,2, Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- SCN

-Dùng pipet hút chính xác một thể tích dung dịch Co2+ cho vào cốc, thêm mộtthể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch chất oxi hóaKIO4 và một thể tích KSCN, thêm tiếp một thể tích dung dịch NaNO3 để ổn địnhlực ion, Dùng các dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH, chuyển vàobình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần tới vạch, Sau đócho vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, Lấy phần chiết củadung dịch đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh,

2,3,3, Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu khả năng oxi hóa phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO4

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN- Co(III)-SCN

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN- Co(III)-SCN bằng cácdung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực mạnh) để tìmdung môi chiết tốt nhất và áp dụng nghiên cứu phức đa ligan bằng phương phápchiết- trắc quang,

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, chiết phức như: nồng độ thuốcthử, khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư), thời gian, thể tích pha hữu cơ, số lần chiết…

- Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng sốcân bằng, hằng số bền điều kiện…)

- Áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lượng Coban trong đốitượng phân tích là mẫu dược phẩm

2,4, Xử lý các kết quả nghiên cứu

Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(III), thuốc thử PAN, SCN- được xử

lý bằng phần mềm đồ họa Matlab,

Các kết quả thí nghiệm khác được xử lí bằng phần mềm Ms-Excel

Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3,1, Nghiên cứu sự oxi hoá Co(II) thành Co(III) bằng KIO4 khi có mặt thuốc thử PAN

3,1,1, Nghiên cứu khả năng oxi hoá phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO 4

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của các hệ: PAN,Co(II)–PAN–Na2SO3 (chất khử) và Co(II) – PAN – KIO4 (chất oxi hoá) bằng cáchchuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml:

- Dung dịch PAN: CPAN = 2,5,10-5M

- Hệ Co(II)–PAN–Na2SO3: