Xác định hàm lượng NIKEN (II) và CROM (VI) trong nước thải phòng thí nghiệm khoa vật lí, hoá học trường đại học vinh

Các kim loại nặng này rất độc hại, chúng gây ra các tác hại như xơ cứng động mạch, ung thư qua đường tiêu hoá, gây độtbiến gen, làm mất hoạt tính của các enzim trong cơ thể người và động

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh

Khoa hoá học

- -Xác định hàm lợng niken(II) và crom(VI) trong nớc thải phòng thí nghiệm khoa vật lý, hoá

học, sinh học – tr tr ờng đại học vinh

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành hoá phân tích

Người hướng dẫn khoa học : Th.S Đinh Thị Trường Giang

Sinh viờn thực hiện : Trần Tiến Sự

là cụng cụ cú hiệu quả cao để xỏc định hàm lượng cỏc chất

Cùng với sự gia tăng dân số và phát triển kinh tế xã hội vấn đề ônhiễm môi trường ngày càng trở nên bức xúc Mức độ ô nhiễm, phạm vi ônhiễm cũng như loại hình ô nhiễm đang gia tăng nhanh chóng, đặc biệt vớicác khu công nghiệp và nhiều làng nghề.

Nguồn nước sạch đang là một vấn đề được nhiều người quan tâm vàtìm ra hướng khắc phục Các nguồn nước thải do chưa được quản lí tốt hoặc

xử lí chưa được triệt để đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, ảnhhưởng đến sức khoẻ con người

Niken và crom là hai nguyên tố có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnhvực khác nhau, đặc biệt là trong ngành công nghiệp luyện kim và côngnghiệp chế tạo Vì vậy nguy cơ nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặngnhư niken và crom là rất lớn Các kim loại nặng này rất độc hại, chúng gây

ra các tác hại như xơ cứng động mạch, ung thư qua đường tiêu hoá, gây độtbiến gen, làm mất hoạt tính của các enzim trong cơ thể người và động vật…

Vì vậy trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài :

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI NIKEN(II) VÀCROM(VI) TRONG NƯỚC THẢI KHOA VẬT LÝ, HOÁ HỌC, SINHHỌC - TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆNHOÁ HIỆN ĐẠI

Trong phạm vi khoá luận này chúng tôi đặt ra một số nhiệm vụ sau :

- Tổng quan một số vấn đề về niken và crom, một số phương pháp xácđịnh vết niken, crom trong nước

- Khảo sát một số điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng niken vàcrom

- Phân tích xác định hàm lượng niken, crom trong mẫu tự tạo và nướcthải khoa Vật lý, khoa Hoá học, khoa Sinh học trường Đại Học Vinh

PHẦN I : TỔNG QUAN I.1 Tổng quan về nguyên tố Niken và Crom

I.1.1 Tổng quan về Niken :

I.1.1.1 Giới thiệu :

Niken là một nguyên tố thuộc họ sắt, thuộc nhóm VIIIB nằm chínhgiữa các chu kỳ lớn của bảng hệ thống tuần hoàn

Niken là kim loại có ánh kim, có màu trắng bạc, trong tự nhiên niken

có 5 đồng vị bền : 58Ni (67,7% ), 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni Niken dễ rèn và dễ dátmỏng

Bảng 1.1 : Các hằng số vật lý quan trọng của Niken

Độ dẫn điện ( Hg = 1 ) 14

Niken có hai dạng thù hình : Ni (α ) lục phương bền ở nhiệt độ < 250oC

và Ni (β) lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ > 250) lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ > 250oC

Cũng như sắt và coban, niken có tính từ, nó bị hút bởi nam châm vàdưới tác dụng của dòng điện nó trở thành nam châm Nguyên nhân của tínhsắt từ không phải chỉ là ở nguyên tử hay ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinhthể của chất

Niken tạo nên nhiều hợp kim quan trọng, những hợp kim quan trọngchứa niken được sử dụng rộng rãi là nicrom ( 10%Cr, 25% Fe, 2%Mn, và63% Ni ), nikelin (31%Ni, 56%Cu, 13%Zn ) ít biến đổi theo nhiệt độ,constantan ( 40%Ni, 60% Cu ) bền với hoá chất được dùng làm thiết bị hoáhọc…

Về tính chất hoá học, niken là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình

và trong họ sắt hoạt tính đó giảm dần từ Fe đến Ni Ở điều kiện thường nếukhông có hơi ẩm, nó không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố khôngkim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxít bảo vệ Nhưng khi đunnóng phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ Ởtrạng thái chia rất nhỏ, Ni là chất tự cháy, nghĩa là chúng có thể cháy trongkhông khí ngay ở nhiệt độ thường

Ni bền với khí F2 ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ nóng đỏ Ni không bị khí

F2 phá huỷ, do vậy những thiết bị làm việc trong khí quyển flođược làmbằng niken Với nitơ, ở nhiệt độ không cao lắm niken tác dụng tạo thành

Ni3N2 Ở nhiệt độ cao hơn, nitrua này phân huỷ nhưng trong kim loại vẫncòn lại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịch rắn

Ni tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo thành những hợp chất khônghợp thức có thành phần gần với NiS Ni tác dụng trực tiếp với CO tạo thànhhợp chất cacbonyl kim loại.

Niken thuộc số ít kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch vànóng chảy Sở dĩ như vậy là vì oxít của chúng hầu như không thể hiện tínhlưỡng tính

Trong dãy điện thế, Ni đứng trước Sn nên tan trong dung dịch axítgiải phóng khí H2 và tạo nên muối Ni2+ Phản ứng không sinh ra muối Ni3+ vìkim loại và hidro mới sinh đều khử được Ni3+ về Ni2+

Đối với không khí và nước, niken kim loại rất bền Người ta dùngniken để mạ ngoài các đồ bằng kim loại

- Hợp chất của niken :

Trong các hợp chất của niken có số oxi hoá +2, +3, +4 nhưng chỉ cóhợp chất của Ni2+ là bền nhất

• Niken (II) oxít : NiO là chất rắn tinh khiết kiểu NaCl ( lập phương

tâm diện ) có thành phần không hợp thức, màu lục, nhiệt độ nóng chảy là

1990oC

- Khi đun nóng NiO dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Al,Mg…

NiO không tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axít

- NiO có thể nóng chảy với nhiều oxít của kim loại và không kim loạitạo thành hợp chất màu

- NiO thường được dùng làm xúc tác, bột màu trong sản xuất thuỷ tinh

và gốm…

- NiO được điều chế trực tiếp từ các đơn chất hoặc nhiệt phân cácmuối cacbonat, nitrat, oxalat hay nhiệt phân hiđroxit

• Niken (II) hiđroxit : Ni(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tantrong nước, có cấu trúc lớp, màu lục nhạt, bền với không khí, chỉ tác dụngvới chất oxi hoá mạnh :

2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH 2Ni(OH)3 + 2KBr

Ni(OH)2 không tan trong kiềm vì T = 1.10-18 chứ không phải vì tạophức kém với OH-

Ni(OH)2 tan trong dung dịch NH3 :

Ni(OH)2 + 6NH3 [Ni(NH3)6 ](OH) 2

Ni(OH)2 được điều chế bằng tác dụng của muối Ni2+ với dung dịchkiềm :

Ni2+ + KOH Ni(OH)2 + 2K+

• Muối Ni(II) :

Muối niken(II) có hầu hết với anion bền, muối khan ở dạng tinh khiết

- NiSO4 ( vàng lục ) , NiSO4.6 H2O ( màu lục )

- Muối của axit mạnh : Clorua, xianua, phốtphát… khó tan, khi tantrong nước các muối đều cho ion bát diện có màu đặc trưng

• Khả năng tạo phức và phức chất của niken :

Niken(II) có cấu hình electron ngoài cùng 3d8, bán kính nguyên tửbằng 1,24Ao, bán kính ion nhỏ ( 0,69 Ao), điện tích thấp Ni(II) dễ tạo phức

vì các electron hoá trị d thuận lợi cho việc tạo thành liên kết hoá học trongphức chất, vì vậy Ni(II) có khả năng tạo phức cao

Đối với phức Ni(II) thì cả anion và cation đều đặc trưng, đa số phứcNI(II) có cấu hình bát diện ( SPT = 6 ), như : [Ni(H2O)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ đềuthuận từ Cation [Ni(NH3)6]2+ có màu tím, sự thay thế H2O trong[Ni(H2O)6]2+ bằng NH3 đã làm biến đổi màu từ lục sang tím

Trong những phức tứ diện ( SPT = 4 ) thì số ít được tạo với phối tửtrường yếu có cấu hình tứ diện ví dụ như : [NiCl4]2- Số nhiều tạo với phối

tử trường mạnh có cấu hình vuông phẳng như [Ni(CN)4]2- Tất cả phức hìnhvuông cuả Ni(II) đều nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì có giải hấpthụ trong vùng có bước sóng từ 4500 ÷ 6000Ao, ví dụ như Na2[Ni(CN)4] cómàu vàng, tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, nikenđimetylglyoxim cómàu đỏ chói

Phức niken(II) với đimetylglyoxim là phức quan trọng dùng định tính,định lượng niken

I.1.1.2 Các phương pháp xác định niken :

I.1.1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện :

Phương pháp này sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử với đèncatot rỗng niken và đèn đơteri để hiệu chỉnh nền, máy ghi Lò nguyên tử hoá

Điều kiện nguyên tử hoá như sau :

Bảng 1.2 : Các vạch đo phổ của niken

TT Vạch phổ (nm ) Mức nhạy phổ kém

vạch số 1

Ghi chú

Loại cuvét Grafit : Hoạt hoá toàn phần

Khí trơ môi trường : Argon

Bổ chính nền : có bổ chính

Điều kiện nguyên tử hoá :

Giai đoạn sấy : nhiệt độ 120 – 200oC, thời gian : 30 giây

Giai đoạn tro hoá mẫu : nhiệt độ 600 – 800oC, thời gian : 30 giây

Giai đoạn NTH : nhiệt độ 2600oC, thời gian : 3 giây

Giai đoạn làm sạch cuvét : nhiệt độ 2700oC, thời gian : 2 giây

Độ nhạy khi đo ở vạch 1 : 0,25 ng/ml (ppb)

Vùng tuyến tính : 2,5 – 25 ng/ml

I.1.1.2.2 Phương pháp trắc quang với thuốc thử dimetylglyoxim :

Trong môi trường amoniac yếu , khi có mặt chất oxi hoá mạnh ion

Ni2+ phản ứng với đimetyl glyoxim tạo thành hợp chất phức màu đỏ

Sắt, crom và đồng cản trở phép xác định cần được loại bỏ trước Đểloại sắt ta thêm 2ml H2O2 3% vào 100ml mẫu phân tích, đun sôi và kết tủasắt hiđroxit bằng dung dịch amoniac, lọc bỏ kết tủa Cromat và đicromatđược khử xuống crom(III) bằng vài giọt rượu etylic sau khi đã axít mẫu bằngaxít sufuric ( nếu rong dung dịch chỉ có crom(III) , không có CrO42- và

Cr2O72- thì không cần làm giai đoạn này ) sau đó lọc bỏ kết tủa bằng dungdịch amoniac loãng ( 1 : 4 )

Loại bỏ đồng bằng cách axít hoá mẫu bằng HCl đến pH = 2, sau đósục khí H2S, lọc bỏ kết tủa, nước lọc trước khi phân tích phải đun sôi kỹ đểđuổi hết H2S dư.

Để xác định hàm lượng niken theo phương pháp này người ta tiếnhành lập đường chuẩn Đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn và mẫu tạibước sóng λ = 540nm, dung dịch so sánh là mẫu trắng

Hàm lượng niken được tính theo công thức :

X = C 1000.V (mg/l)Trong đó : C : lượng niken trong mẫu tính được theo đường chuẩn

V : thể tích mẫu, ml

I.1.1.2.3 Phương pháp khối lượng với thuốc thử đimetyl glyoxim :

Trong môi trường amoniac , niken tạo với đimetyl glioxim thành hợpchất màu đỏ, không tan trong nước, hợp chất này có thành phần không đổisau khi lọc và sấy ở 110 ÷ 120oC

Sắt(II) gây cản trở cho phép xác định vì nó cũng tạo kết tủa vớiđimetyl glioxim , ta loại trừ ảnh hưởng của nó bằng cách thêm 20ml H2O23% vào mẫu phân tích để oxi hoá sắt(II) thành sắt(III), đun sôi kỹ để phânhuỷ hoàn toàn H2O2 dư Sau đó dùng axít tactric che sắt(III) và nguyên tốkhác để tránh chúng tạo kết tủa với amoniac

Nếu mẫu có xianua thì trước khi phân tích ta thêm vào 5ml HNO3 đặc

và H2SO4 ( 1 : 1 ) và đun cho đến khi bốc khói trắng ( làm trong tủ hút ) Hoàtan bã trong nước rồi kết tủa nken bằng thuốc thử đimetyl glioxim

Người ta lấy khoảng 100ml mẫu nước cần phân tích cho vào cốc chịunhiệt cỡ 250ml Thêm dung dịch amoniac đến khi có mùi, đun dung dịch đếnsôi Để nguội tới 50 ÷ 60oC , thêm dung dịch đimetyl glioxim đến khi kết tủa

không tạo thành thêm được nữa Giữ dung dịch ở nhiệt độ đó trên bếp cáchthuỷ khoảng nửa giờ Sau đó thêm tiếp 3ml dung dịch đimetyl glioxim nữa

để kết tủa hết niken Lọc kết tủa trên chén lọc, rửa kết tủa bằng nước nóng,hoà tan kết tủa bằng một lượng nhỏ axít HCl loãng, rửa chén bằng nước cấtnóng Thu nước lọc vào cốc và thêm nước cất thành 100 ÷ 150 ml Thêmdung dịch amoniac đến có mùi, đun đến 50 ÷ 60oC, thêm dung dịch đimetylglioxim đến khi kết tủa hoàn toàn giữ ở nhiệt độ đó khoảng nửa giờ Sau đólọc qua chén lọc đã cân trước , rửa kết tủa bằng nước cất nóng Sấy khô kếttủa vào chén lọc khoảng 3 giờ ở 110 ÷ 120oC Để nguội trong bình phòng

Tuỳ theo hàm lượng niken có trong dung dịch mà tiến hành theo cácquy trình phân tích khác nhau

Độ chính xác của phép xác định đạt từ ± 1% đến 5% tuỳ thuộc vàohàm lượng niken, ảnh hưởng của các chất cản và cách xử lí mẫu Trong điều

kiện này ta có thể xác định đồng thời cả đồng, cadimi và kẽm nếu nồng độcủa đồng nhỏ hơn 3 lần và của cadimi nhỏ hơn 20 lần nồng độ niken.

Khi nồng độ đồng gấp 10 lần nồng độ niken thì sóng niken khó thuđược và phép xác định mắc phải sai số lớn, trong trường hợp này ta dùngxianua để che đồng và ghi cực phổ của niken theo phương pháp A

Khi nồng độ cadimi vượt quá 20 lần nồng độ niken ta phải loại bỏ nóbằng cách kết tủa nó dưới dạng sunfua

Để tránh mắc sai số lớn, khi mẫu có mặt lượng lớn đồng và cadimi taphải che chúng và nên tiến hành định lượng niken bằng phương pháp thêm

Kẽm bị khử ở thế âm hơn niken , nên khi trong mẫu có một lượng lớnkẽm nó sẽ thu ngắn phần trên của sóng cực phổ của niken Cũng như đồng,

ta có thể dùng xianua để che kẽm

Khi nồng độ nitrat trong dung dịch phân tích lớn, nó sẽ làm mất phầntrên sóng cực phổ của niken Trong nền amoniac, ảnh hưởng này bị loại,nhưng trong môi trường xianua ảnh hưởng này rất lớn Nếu trong mẫu cómột lượng lớn nitrat ( lớn hơn 500mg/l ) thì ta phải cô mẫu với 0,5ml H2SO4( 1 : 1 ) đến khi bốc khói trắng, sau đó hoà tan bã và tiếp tục phân tích theophương pháp thích hợp

Nếu trong mẫu có một lượng lớn các hợp chất hữu cơ nó sẽ ảnh hưởngđến dạng sóng cực phổ của niken khi đó ta phải loại trừ chúng bằng cách vô

cơ hoá mẫu

Sắt, bitmut, thiếc, antimon, và mangan không cản trở phép xác định,

vì trong môi trường amoniac, các nguyên tố này bị kết tủa dưới dạnghiđroxit Khi lượng kết tủa nhiều, để tránh sai số nên dùng phương phápthêm để xác định niken

Để xác định niken người ta tiến hành ghi cực phổ với độ nhạy thíchhợp trong khoảng thế -0,9 ÷ -1,4V, sao cho sóng cực phổ có chiều cao tối

thiểu là 15mm Đo chiều cao sóng cực phổ và tiến hành xác định hàm lượngniken bằng cách lập đường chuẩn.

I.1.1.2.5 Phương pháp Von – ampe hoà tan hấp phụ (AdSV ) :

Trong phương pháp Von – ampe hoà tan anot và catot phương pháplàm giàu đã được sử dụng, tuy nhiên quá trình làm giàu bằng điện phânkhông thực hiện được đối với niken ( vì niken không tan trong thuỷ ngân ),khi đó người ta chuyển niken vào dạng một phức chất có thể hấp thu tốt trênđiện cực

Ngày nay đây là hướng làm giàu chủ yếu Hiện nay bằng các loạithuốc thử khác nhau mà người ta đã xác định được hàm lượng vết và siêu vếtcủa niken trong nhiều đối tượng khác nhau Thí dụ như :

• Khi dùng chất hấp phụ là đimetyl glyoxim ( DMG ) trong nền đệm

NH3/NH4Cl, pH tối ưu bằng 9,2 cho píc của niken tại -1,05V với giới hạnphát hiện là 10-10M Đối với thuốc thử này người ta đã xác định được nikentrong nước biển và trong nhiều đối tượng khác

• Ngoài ra khi dùng thuôc thử nioxim trong nền đệm HEPES, pH tối

ưu bằng 7,6 cho giới hạn phát hiện là 4,5.10-10 M Sử dụng thuốc thử2,2 - byridin trong nền đệm KCl 0,5M / NH3 0,1M cho giới hạn phát hiện là5.10-9 M

Hay khi sử dụng thuốc thử 2 – Quinolinethiol trong đệm NH3/NH4Cl,

pH tối ưu bằng 9,2 cho giới hạn phát hiện 10-9 M, với thuốc thử này khiniken trong nước biển cũng có thể cho giới hạn phát hiện là 10-9 M

Khi xác định niken trong nước tiểu bằng phương pháp von –ampe hoà tan hấp phụ sử dụng thuốc thử furil doxime có thể cho giới hạnphát hiện 3.10-7 ÷ 2.10-6

Đặc biệt khi sử dụng thuốc thử P – MPQq (5 - [(-metylphenyl)azo] – 8 – aminoquinoline ) để xác định hàm lượng niken trong nước sông,trong máu, trong huyết thanh, trong sữa có thể cho giới hạn phát hiện lên tới3.10-11 M.

I.1.2 Tổng quan về nguyên tố crom :

I.1.2.1 Giới thiệu :

Crom là nguyên tố thuộc nhóm VI B trong bảng hệ thống tuần hoàn.Các obitan d của nguyên tử crom được điền đủ một nửa số electron cho nêntương đối bền

Một số đặc điểm của nguyên tố crom :

Số thứ tự nguyên tử : 24

Cấu hình eletron nguyên tử : [Ar]3d54s1

Năng lượng ion hoá (eV) : I1 = 6,76 ; I2 = 16,49 ; I3 = 30,95Bán kính nguyên tử ( Ao ) : 1,27

Bảng 1.3: các hằng số vật lí quan trọng của crom :

là ba kim loại đứng đầu trong ba dãy kim loại chuyển tiếp Crom tinh khiết

dễ chế hoá cơ học nhưng khi lẫn vết tạp chất thì trở nên cứng và giòn, vì vậycác kim loại crom kỹ thuật đều cứng Việc đưa crom vào thép làm tăng độcứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn và độ bền hoá chất của các loại thép đặcbiệt Thép dụng cụ chứa 3 ÷ 4% crom, thép không rỉ chứa 18 ÷ 25% crom.Hợp kim nicrom dùng để làm dây xoắn đốt nóng trong các lò điện chứa 10%

Cr, 25% Fe, 2% Mn, và 63% Ni Thép chứa 60% Cr và 5% Mo rất bền vớiaxít

Ở điều kiện thường kim loại crom rất bền vững với không khí, hơi ẩm

và khí cacbonic Nguyên nhân là kim loại được bảo vệ bởi màng oxít mỏng

và bền ở trên bề mặt Crom kim loại dạng tấm chỉ có thể cháy trong oxi ở

1800oC Bởi vậy người ta dùng crom mạ lên bề mặt các đồ bằng kim loại đểbảo vệ cho kim loại không bị rỉ, lớp mạ đó chỉ dày vào khoảng 0,005mm

Ở nhiệt độ cao ( 300oC ) crom tác dụng với oxi theo phương trìnhphản ứng :

4Cr + 3O2 2Cr2O3

Ở điều kiện thường crom tác dụng ới khí flo tạo thành các florua CrF4,CrF5 , tác dụng với các halogen khác khi đun nóng Ở nhiệt độ cao cromcũng tác dụng với các nguyên tố không kim loại khác như nitơ, cacbon, tạo

thành các nitrua, cacbua, thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thànhphần khác nhau và độ cứng rất lớn.

Ở nhiệt độ cao ( 600 ÷ 800oC ) crom tác dụng với nước giải phónghiđro theo phản ứng :

2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2 Trong dãy điện thế crom đứng trước hiđro nên crom có thể tan trongdung dịch loãng của axít HCl và H2SO4, mới đầu phản ứng xảy ra chậm vìkim loại được màng oxít bảo vệ; khi đun nóng, màng oxít tan ra và crom dễdàng tác dụng giải phóng khí hiđro :

Cr + HCl CrCl2 + H2 Eo

Cr2+/Cr = -0,91VCrom cũng bị các dung dịch đặc và nguội của axít nitric và sunfuric thụ động hoá giống như nhôm và sắt

Crom không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo thành cromat tương ứng :

Cr + Na2CO3 + 3NaNO3 Na2CrO4 + 3NaNO3 + CO2Trong tự nhiên crom là nguyên tố tương đối phổ biến, trong vỏ quảđất crom chiếm 6.10-3% tổng số nguyên tử Khoáng vật chính của crom là sắtcromit [Fe(CrO2)2] Những nước giàu mỏ quặng crom là Cazactan, Nam phi,

Crom kim loại được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, người tadùng bột nhôm khử crom(III) oxít :

Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3Crom là một kim loại nặng độc hại, crom gây ra các tác hại như xơcứng động mạch, ung thư qua đường tiêu hoá, gây đột biến gen, làm mất cáchoạt tính của enzim trong cơ thể người và động vật… Vì vậy hàm lượng chophép của crom trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp là rất nghiêmngặt

Đối với nước thải công nghiệp hàm lượng crom cho phép được quy định :

Bảng 1.4 : TCVN – hàm lượng giới hạn của crom và niken

A : Các nguồn nước dùng làm cấp nước sinh hoạt

B : Dùng cho giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, thuỷ sản,…

> C : Không được thải ra môi trường

( TCVN 5945 – 1995 )

I.1.2.2 Các phương pháp xác định crom

I.1.2.2.1 Phương pháp trắc quang với thuốc thử điphenylcacbazit :

Trong môi trường axít, cromat và đicromat phản ứng vớiđiphenylcacbazit tạo thành hợp chất tan màu đỏ tím rất thuận lợi cho việc somàu Phản ứng này dùng để định lượng crom khi hàm lượng của nó là 0,005– 1,0mg trong 1 lít nước.

Các ion Hg2+, Hg22+ ( khi hàm lượng lớn hơn 200mg/l ), vanadi vàmolipden(IV) cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất

có màu, song những ion này thường có rất ít trong nước

Sắt ( lớn hơn 1mg/l ) cũng phản ứng với thuốc thử điphenylcacbazittạo thành hợp chất có màu vàng nâu, nhưng ta có thể loại trừ ảnh hưởng củasắt bằng cách thêm vào một ít axít photphoric Nếu trong mẫu có một lượnglớn mangan thì oxi hoá bằng pesunfat trong môi trường kiềm hoặc trungtính, nó sẽ tạo thành kết tủa manganđioxit, khi đó ta lọc bỏ bằng bông thuỷtinh hay phễu thuỷ tinh

Nếu nước có môi trường kiềm hay trung tính thì rất khó xác địnhriêng Cr(III) và Cr(VI) Bởi vì khi axít hoá , nếu trong dung dịch có chất khử( thường là có ) như Fe2+, sunfit, và các chất hữu cơ…thì Cr(VI) sẽ bị khửxuống Cr(III) Trong trường hợp này chỉ nên xác định tổng hàm lượng crom.Muốn xác định riêng Cr(VI) và Cr(III), ta phải tách riêng Cr(III) bằng cáchkết tủa nó bằng MgO ( pH = 10,5 – 11 ) Khi đó Cr(OH)3 góp lại trên bề mặtMgO, Cr(VI) ở lại trong dung dịch Lượng lớn chất hữu cơ, các chất khử vàion clorua không cản trở phép xác định

Cách thứ nhất, người ta lấy lượng mẫu nước cần phân tích vào bìnhđịnh mức 100ml sao cho để trong đó có 0,05 – 0,1mg crom Cũng lấy từng

đó mẫu nước cần phân tích vào bình nón cỡ 25ml thêm vào vài giọtphenolphtalêin, nếu dung dịch có màu hồng thì thêm từng giọt dung dịch

H2SO4 1N tới khi mất màu, ghi thể tích H2SO4 đã dùng Nếu dung dịchkhông màu thì thêm từng giọt dung dịch NaOH cho tới khi dung dịch có

màu hồng, ghi thể tích dung dịch NaOH đã dùng Thêm bằng ấy giọt

H2SO4 1N ( hay NaOH 1N ) đã xác định được trong hai thí nghiệm phụ trênvào bình 100ml đã chứa mẫu để trung hoà Sau đó thêm 1ml dung dịch

H2SO4 (1 : 1 ) , 0,2ml axít photphoric, thêm 2ml dung dịch điphenylcacbazit,thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều Sau 5 – 10 phút đem đo mật độquang , dung dịch so sánh là mẫu trắng

Hoặc người ta có thể làm như sau : Lấy lượng mẫu nước cần phân tích

cỡ 250ml sao cho lượng crom trong đó 0,005 – 1mg Trung hoà bằng dungdịch H2SO4 1N hoặc NaOH 1N (làm thí nghiệm phụ tương tự như cách trên).Sau đó thêm 0,3 ml dung dịch H2SO4 1N ( hoặc NaOH 1N ); 5 – 10ml dungdịch amonipesunfat, đun sôi dung dịch 20 – 25 phút (để oxi hoá hoàn toàn

và thuỷ phân hết pesunfat dư, vì vết pesunfat sẽ ngăn cản quá trình xác địnhsau này ), làm bay hơi hết để thể tích dung dịch còn khoảng 50ml Chuyểntất cả vào bình định mức 100ml và tiếp tục tiến hành đo mật độ quang ( dungdịch so sánh là mẫu trắng )

Cả hai phương pháp này hàm lượng crom đều được tính bằng cách lậpđường chuẩn

Hàm lượng crom được tính theo công thức :

X =

V

mg/lTrong đó :

+ C : lượng crom có trong mẫu tìm được theo dường chuẩn.+ V : thể tích mẫu nước

I.1.2.2.2 Phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng ngọn lửa ( F – AAS ) :

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc, khi mẫu được tiêm vào lò, nó

sẽ được bay hơi, tiếp theo là nóng chảy và giai đoạn cuối cùng là muối cromđược phân huỷ ở trạng thái hơi nguyên tử crom

Một số điều kiện nguyên tử hoá :

Chế độ đo : F – AAS ( Hấp thụ nguyên tử )

đo phổ hấp thụ tại một trong các bước sóng ở trên

Nồng độ crom được tính bằng cách lập đường chuẩn

I.1.2.2.3 Phương pháp điện hoá :

Để xác định crom có thể dùng phương pháp cực phổ xung vi phân sửdụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi ( SMDE )trong nền etylenđiamin 100% +

NH3 25% + CH3COOH 100% và điều chỉnh tới pH tối ưu bằng 6,8

Chế độ đo : Xung vi phân với biên độ xung ΔE = 0,05V, thế quét từE = 0,05V, thế quét từ+ 0,01 ÷ -0,15V Kết quả thu được píc tại Upíc = 0,01V

Với phương pháp Von – Ampe hoà tan hấp phụ khi xác định crom ta

có thể sử dụng nhiều loại thuốc thử hấp phụ khác nhau

Khi sử dụng thuốc thử pentacetic axít ( DTPA ) trong nền

CH3COONa/NaNO3, điều chỉnh tới pH tối ưu bằng 6,2 , người ta thu đượcpíc tại -1,22V với giới hạn phát hiện là 4.10-10 M và có thể dùng cho phépxác định crom trong nước biển

Hay khi dùng thuốc thử điphenylcacbazit trong nền H2SO4 0,1M chopíc tại 0,35V với giới hạn phát hiện là 10-9 M

Với thuốc thử trietylentetraamin hexaaxetic axít ( TTHA ) trong nền

CH3COONa/NaNO3 đã cho píc tại -1,25V với giới hạn phát hiện là 10-8M.Người ta cũng đã sử dụng thuốc thử cupferron để xác định crom trong nướcngầm, trong đất với nền đệm PIPES đã cho giới hạn phát hiện là 2.10-11

Và khi sử dụng thuốc thử PAR dùng cho đối tượng như nước tự nhiên,trong lá thực vật cho giới hạn phát hiện 3,7.10-10 M

Đặc biệt khi sử dụng thuốc thử 2,2 – birydin để xác định crom trongmẫu đất đã cho giới hạn phát hiện lên tới 2.10-11 M

I.2 Một số đặc điểm của phương pháp phân tích cực phổ :

Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và chođến nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngàycàng được cải tiến Cơ sở của phương pháp này là dựa trên phản ứng điện

hoá của các chất điện hoá trong dung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷngân treo theo phản ứng :

Ox + ne KhTrong đó :

Id : cường độ dòng cực đại giới hạn ( µA )

n : Số electron tham gia vào phản ứng điện cực

+ Hướng thứ nhất : Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuậtđiện tử loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số ín hiệu đo/tín hiệu nhiễu( như : Phương pháp cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cựcphổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phân,…)

+ Hướng thứ 2 : làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bằngphản ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất , sau đó hoà tan sản phẩm kết tủa vàghi tín hiệu hoà tan ( phương pháp Von – ampe hoà tan ).

I.2.1 Cơ sở của phương pháp cực phổ :

Phương pháp cực phổ ứng dụng dòng khuếch tán, một số trường hợp

sử dụng thêm đối lưu, còn quá trình điện chuyển thì phải bằng mọi cách triệttiêu nó Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiêu cả dòng điện

di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tán

và dòng sinh ra là dòng khuếch tán Để làm được điều này người ta phải chovào dung dịch điện phân một dung dịch nền có nồng độ gấp cỡ 10 ÷ 100 lầnhoặc 1000 lần so với chất phân tích

- Quá trình xảy ra trên điện cực giọt catot thuỷ ngân :

Điện cực so sánh được sử dụng có diện tích lớn, điện cực chỉ thị thuỷngân có diện tích bé Qúa trình xảy ra ở điện cực xác định chủ yếu trên thuỷngân

Nếu trong dung dịch không có quá trình nào phụ thì thế và dòng cómối quan hệ :

I = E / RPhản ứng trên điện cực xảy ra :

Mn+ + ne + Hg M(Hg)Thế điện cực catot được xác định :

RT CMn+ aHg fMn+

EK = Eo + ln

nF CM(Hg) fM(Hg)

Trong đó dòng khuếch tán phụ thuộc vào :

Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận electrontại catot

I = KM ( Co

M - CM )

Co

M : nồng độ ion kim loại ở sâu trong lòng dung dịch

CM : nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực và nhận electron tại điệncực

Đến lúc CM = 0 ( ion gần điện cực hết vcatot < v p ư điện cực ) thì sinh radòng giới hạn :

Lúc đó E phụ thuộc I, Id

Sự phụ thuộc E – I đó là phương trình sóng cực phổ

- Các phương pháp cực phổ xung :

Nhóm này gồm 3 phương pháp sau :

+ Phương pháp cực phổ sóng vuông ( SWP )

+ Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP )

+ Phương pháp cực phổ xung vi phân ( DPP )

Nguyên lý chung của nhóm phương pháp này là :

Điện cực làm việc được phân cực bằng dòng một chiều có điện ápkhông đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác địnhnhững xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc,bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng faraday IF tăng theo t-1/2, dòng tụđiện sẽ tăng theo e-kt

Kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu như chỉ đođược dòng faraday, tại thời gian này dòng tụ điện ( ic ) hầu như triệt tiêuhoàn toàn :

- t : thời gian sau khi áp xung

- CD : thể tích lớp kép của điện cực làm việc

Phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cựcgiọt thuỷ ngân và điện cực rắn

I.2.1.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông :

Hình 1.1 : Các thành phần điện áp trong SWP

: Điện áp một chiều

: Điện áp xoay chiều

Hình 1.2 : Dạng tín hiệu đo của phương pháp SWP

t E

i

E

ip = i1 – i2

Phương pháp cực phổ sóng vuông được dưa ra bởi Barker và Jenkin(1582 ) Phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng mộtđiện áp một chiều biến thiên theo thời gian, được cộng thêm vào một điện ápxoay chiều dạng vuông góc có tần số 125 – 200Hz và có biên độ có thể thayđổi từ 1- 5mV Mặc dù điện cực được phân cực thường xuyên bằng điện ápxoay chiều cộng vào điện áp một chiều nhưng nhờ một thiết bị đồng bộngười ta chỉ ghi cường độ dòng vào khoảng thời gian hẹp vào cuối mỗi giọt,

có thể là 2 giây sau khi tạo thành giọt trong một khoảng 100 – 200 giây ứngvới cuối nửa chu kỳ trong điều kiện đó

Trong thực tế người ta thường đo cường độ dòng điện ở hai thời điểm,sau khi nạp xung khoảng 17ms và sau khi ngắt xung 17ms

Hiệu của hai giá trị dòng điện này là tín hiệu đầu ra Sự phụ thuộc củahiệu dòng điện này theo thế điện cực có dạng đỉnh píc như trên

Ở tại đỉnh píc là Epíc tương đương như E1/2 trong cực phổ cổ điển.Bằng phương pháp cực phổ sóng vuông có thể đạt độ nhạy tới 10-7M và độchọn lọc là 1000

Nhược điểm của phương pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính thuậnnghịch của quá trình điện cực Giá trị đỉnh ipíc được tính theo phương trình :

ip = K n2 D1/2 ΔE = 0,05V, thế quét từEA CA

Trong đó :

K = Hằng số

n : số electron trao đổi trong phản ứng

D : hệ số khuếch tán

ΔE = 0,05V, thế quét từEA : biên độ xung

CA : nồng độ chất phân tích trong dung dịch

Hiện nay phương pháp cực phổ sóng vuông được mở rộng thànhphương pháp Von – ampe sóng vuông Toàn bộ quá trình đo của phươngpháp này trên giọt thuỷ ngân với bước quét thế nhanh với xung sóng vuông

5 – 10 giây, biên độ xung 50mV được thêm vào, thời gian đặt xung với tần

số 250 Hz có tốc độ quét 1000mV/s vì thế điều kiện đo này chỉ xảy ra trêngiọt thuỷ ngân là tốt

I.2.1.2 Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP ) :

`

Hình 1.3 : Dòng điện áp phân cực trong NPP

ΔE = 0,05V, thế quét từE A

t

t1 2t1E

I

ID

E1/2

trình đo gọi là điện áp khởi điểm tương ứng với chân sóng cực phổ trong cựcphổ cổ điển

Trong mỗi chu kỳ giọt điện cực được phân cực bổ sung bằng mộtxung vuông góc có khoảng thời gian tồn tại rất ngắn 40 – 100ms tuỳ theotiêu chuẩn từng nước và từng máy Sau thời gian đó xung bị ngắt và thế điệncực trở về điện áp khởi điểm Biên độ xung tăng dần theo thời gian với mộttốc độ đều giống như tốc độ quét thế tuyến tính trong cực phổ cổ điển

Cường độ dòng được ghi theo 1 trong 2 cách :

- Ghi cường độ dòng tại một thời điểm sau khi đặt xung thường là 17mstrước khi ngắt xung

- Cường độ dòng cực phổ được ghi 2 lần : lần 1 trước khi ngắt xung vàlần 2 sau khi ngắt xung Thường là 17ms trước và sau khi đặt và ngắtxung Cách này cho hiệu quả tốt hơn và thu được đường E – I là dạngpíc như trong cực phổ sóng vuông

Dòng Faraday được thể hiện bằng phương trình ( * )

Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-7M cho cả hai quá trình thuậnnghịch và không thuận nghịch Và nhiều dữ kiện thuận lợi cho phép phântích chất hữu cơ Trong một số trường hợp ngay cả phương pháp cổ điểnkhông cho sóng cực phổ rõ ràng thì nó vẫn cho sóng cực phổ rõ ràng

I.2.1.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Hình 1.5 : Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP

∆Fei : biên độ xung

∆Estep : bước thế một xung điện

tstep : thời gian nạp xung điện

Hình 1.6 : Dạng tín hiệu đầu ra của phương pháp DPP

∆Fei

∆Estep

Chu kỳ giọt

t step E

t

i p = i 1 – i 2

E i

Trong phương pháp cực phổ xung vi phân điện cực giọt thuỷ ngânđược phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độchậm ( 1 – 2 mV/s ) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt ( giọt rơi cưỡng bứcnhờ bộ gõ ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm mộtxung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10 – 100 mV và độ dàixung cỡ 400 – 100 ms Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi ở 17mstrước khi nạp xung và 17ms sau khi ngắt xung.

Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao ( 10-7 M ) đối vớicác hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng nhưkhông thuận nghịch Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng píc có cực đạinên sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trí ban đầu nên độ chọn lọc củaphương pháp này tăng lên nhiều lần : có thể xác định đồng thời nhiềunguyên tố mà không cần tách hay làm giàu

Tuy nhiên cần lưu ý rằng do giới hạn phát hiện cực tiểu trong cực phổ xung vi phân là thấp hơn nhiều so với phương pháp cổ điển nên ảnh hưởng của điện trở hệ đo cần được xem xét kỹ Thường nồng độ nền điện li phải lớn hơn chất phân tích 20 – 50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển

và để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồng độ nền nhỏ phải sử dụng hệ đo 3 điện cực

I.2.2 Phương pháp Von – ampe hoà tan :

Nắp bình có một lỗ nhỏ để dẫn khí trơ là khí nitơ hoặc argon vào dungdịch để đuổi khí oxi hoà tan Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phânthích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân Thế này phảikhảo sát sơ bộ.

Đối với quá trình khử trên catot thế điện phân thường âm hơn 300 ÷500mV so với thế đỉnh và đối với quá trình anot thế điện phân thường dươnghơn thế đỉnh một lượng tương tự Không phải thế đỉnh càng âm hay càngdương thì càng tốt vì lúc đó sẽ kém tính chọn lọc và giảm hiệu suất điệnphân

Trong quá trình điện phân sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ÷ 4000vòng/phút để khuếch tán dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ không phải làchuyển động xoáy Sau quá trình điện phân thì ngừng khuấy và có một thờigian nghỉ từ 3 ÷ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yên tĩnh và kimloại được phân bố đều trên hỗn hống

Bước hoà tan kết tủa được làm giàu trên điện cực :

Điện cực sẽ bị phân cực ngược với quá trình điện phân và ghi đo dòng Von –Ampe Nếu quá trình điện phân là quá trình catot thì quá trình hoà tan sẽ làquá trình anot và đường von – ampe hoà tan đựoc gọi là đường von – ampehoà tan anot Khi quét thế trong quá trình von – ampe anot thì thế sẽ quét từ

âm sang dương

+ Cơ chế của phương pháp Von – Ampe hoà tan Anot ( ASV ) :

Phương trình píc :

ip = K n3/2 D1/2

M(Hg) Co

M V1/2 r2 taccTrong đó :

Hg22+ + 2A- Hg2A2Bước 2 :

Hg2A2 + 2e 2Hg + 2ATrong phương pháp CSV quá trình làm giàu là quá trình anot, quá trình hoà tan là quá trình catot, thế quét trong quá trình hoà tan từ dương sang âm

-I.2.3 Phương pháp Von – ampe hoà tan hấp phụ ( AdSV ) :

( Absorbtion Stripping Voltammetry )

Trong phương pháp Von – ampe hoà tan anot và catot phương pháplàm giàu bằng điện phân đã được sử dụng tuy nhiên có nhiều quá trình làmgiàu mà điện phân không thể thực hiện được như đối với niken và cobankhông tan trong thuỷ ngân Khi đó người ta chuyển chất cần phân tích vàodạng một phức chất có thể hấp phụ tốt trên điện cực

Ngày nay đây là hướng làm giàu chủ yếu, đặc biệt đối với hợp chấthữu cơ Có 3 trường hợp hấp phụ xảy ra :

+ Trường hợp 1 :

Thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng hấp phụ tốt lên bềmặt điện cực tại một thế xác định Sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với chấtcần xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực

B1 :

Rdd Rh.phụ

Rh phụ + Mn+ (MRnn+ )h phụTrong trường hợp này quá trình hấp phụ xảy ra trước phản ứng hoáhọc Khi xác định tiến hành quá trình hoà tan điện hoá chất đã được làm giàubằng hấp phụ

B2 :

( MRnn+ )h phụ + ne M + nRh phụ

+ Trường hợp 2 :

Chất cần xác định tham gia phản ứng hoá học tạo phức với thuốc thửthích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực( thường xảy ra với niken và coban )

Cơ chế của quá trình :

B1 :

Mddn+ + nRdd MRndd

MRndd (MRn)h phụ B2 :

B2 : Quá trình xảy ra ở trường hợp này tương tự như trường hợp 1

Đường Von – ampe hoà tan hấp phụ có dạng một đỉnh píc Epíc vàIpíc phụ thuộc vào nhiều yếu tố : nền điện li, chất tạo phức, bản chất điệncực làm việc, kỹ thuật ghi đo đường von – ampe hoà tan, …

Dòng của píc trong phương pháp von – ampe hoà tan hấp phụ :

ip = K A Γ = K CA [ D R Tacc + 2 (D/  ). tacc ]

Trong đó :

Ngoài làm giàu bằng hấp phụ người ta còn kết hợp với xúc tác Vònglặp được lặp đi lặp lại ( có thể nâng độ nhạy lên tới 10-12 M )

I.2.4 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá : I.2.4.1 Phương pháp mẫu chuẩn :

Người ta sử dụng hai dung dịch của cùng một chất :

Dung dịch 1 : có nồng độ Cx của chất phân tích cần xác định

Dung dịch 2 : là dung dịch chuẩn đã biết chính xác nồng độ Cc

Tiến hành ghi cực phổ đồ của dung dịch 1 và 2 trong cùng một điều kiệnđược : hx và hc tương ứng

Do sự tuyến tính giữa h và C nên ta có :



Cc

Cx

hc hx