MỞ ĐẦU Ferit MFe 2 O 4 (với M là: Ni, Zn, Mn, Co…) là loại gốm quan trọng được sữ dụng rộng rãi trong các thiết bị kỹ thuật điện, điện tử, và các lĩnh vực kỹ thuật hiện đại khác. Phương pháp thông thường tổng hợp các ferit là phương pháp gốm, tức là sử dụng các oxit kim loại hay muối kim loại nung ở nhiệt độ cao, phản ứng pha rắn của các cấu tử sẽ tạo ra cấu trúc gốm ferit. Với phương pháp này đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao và thời gian lưu nhiệt dài. Để hạ nhiệt độ và rút ngắn thời gian nung đồng thời nâng cao chất lượng của gốm từ này đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố. Một số phương pháp mới được đề cập đó là : tổng hợp ferit bằng phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp tách dung môi, phương pháp tạo phức đa nhân, phương pháp solgel…Trong những phương pháp đó thì phương pháp đồng kết tủa là phương pháp có thể sử dụng các chất đầu là các muối vô cơ, các thao tác thí nghiệm đơn giản, cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thước hạt sản phẩm nhỏ, vật liệu thu được chất lương cao, vv… Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ, giờ đây một thế hệ vật liệu mới đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, đó là vật liệu có kích thước nanomet (1-100 nm) với nhiều tính chất dặc biệt. Dạng vật liệu này đang mở ra những lĩnh vực mới trong công nghệ và khả năng ứng dụng của nó. Việc tổng hợp vật liệu ferit kích thước nanomet trong một vài năm trở lại đây đang rất được chú ý. Sản phẩm ferit với kích thước hạt cở nanomet khó có thể chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống, tuy nhiên có thể tổng hợp bằng các phương pháp mới như phương pháp đồng kết tủa. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo ferit từ đã được một số nhà khoa học tiến hành trong các công trình nghiên cứu về vật liệu thuộc lĩnh vực vật lí 1 chất rắn. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu này ở cở hạt nanomet cũng như khảo sát các tính chất và khả năng ứng dụng của chúng đang là một lĩnh vực mới mẻ, là hướng nghiên cứu vừa có tính khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn. Để góp phần giải quyết những nội dung nêu trên chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu ‘Tổng hợp coban ferit cấp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của chúng’. Làm đề tài cho luận văn thạc sĩ của mình. 2 Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm về vật liệu từ 1.1.1. Khái niệm về vật liệu từ [4,17] Vật liệu bị từ hoá nhiều hay ít trong từ trường được gọi là vật liệu từ. Từ tính của các vật liệu từ khác nhau tuỳ thuộc vào cấu trúc của chúng. Mômen từ của các vật liệu từ, tính trên một đơn vị thể tích (1m 3 ) được gọi là độ nhiễm từ hay độ từ hoá, hoặc từ độ I. Đó là một véctơ hướng từ cực nam đến cực bắc của một thanh nam châm. Đơn vị của I là Wb/m 2 (Tesla). Trong hệ SI, đơn vị của mômen từ M là Wb.m, đơn vị của độ nhiễm từ là Wb/m 2 . Ngoài độ nhiễm từ I ta còn sử dụng cảm ứng từ hay mật độ từ thông B: B = I + μ 0 H Trong hệ SI, đơn vị của B là Wb/m 2 . Mối liên hệ giữa độ nhiễm từ I và từ trường H có thể được biểu diễn dưới dạng: I = χH Đại lượng χ được gọi là độ từ cảm hay hệ số từ hoá. Đơn vị của χ là Henri/met (H/m) giống đơn vị của μ o . B = (χ + μ o ) H = μH. Đại lượng μ được gọi là độ thẩm từ. Trong hệ SI, đơn vị của μ cũng là H/m. 1.1.2. Phân loại vật liệu từ [1,3,17,19] Dựa vào giá trị tuyệt đối và dấu của độ từ cảm χ của vật liệu, người ta phân các vật liệu thành ba loại chính sau: nghịch từ, thuận từ và sắt từ. a. Vật liệu nghịch từ: là vật liệu có độ cảm từ χ có giá trị âm và có giá trị vào cỡ -10 -6 (rất yếu). Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quĩ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài. Theo 3 định luật Lenz, dòng cảm ứng sản ra từ thông ngược với biến đổi của từ trường bên ngoài (Hình 1.1). Chúng bị nhiễm từ theo phương ngược với trường ngoài và có tác dụng làm giảm từ lực ngoài. Tính nghịch từ liên quan đến xu hướng các điện tử muốn che bớt phần trong của vật thể khỏi tác động của trường ngoài. Hình 1.1. a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong trong từ trường ngoài b) Đường cong từ hoá của vật liệu nghịch từ b. Vật liệu thuận từ : là vật liệu có độ cảm từ tương đối χ dương và độ lớn vào cỡ 10 -3 ÷ 10 -5 (rất nhỏ). Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion mà mômen từ (spin) cô lập, định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt (Hình 1.2). Khi đặt vào từ trương ngoài (H ≠ 0) các mômen từ nguyên tử định hướng theo từ trường làm I tăng dần theo H. Vật liệu này có χ tỷ lệ với 1/T. Hình 1.2. a) Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ b) Đường cong từ hoá của vật liệu thuận từ. c) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của 1/ χ ở vật liệu thuận từ. 4 Các điện tử dẫn trong các kim loại tạo thành vùng năng lượng cũng biểu hiện tính thuận từ, gọi là thuận từ Pauli. Trong trường hợp này tính thuận từ gây bởi sự kích thích các điện tử có spin âm lên vùng có spin dương và χ không phụ thuộc T. c. Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ có hai loại: sắt từ và phản sắt từ. + Vật liệu sắt từ: Trong vật liệu này các spin sắp xếp song song với nhau nên tương tác giữa các spin là dương và lớn. Khi T tăng, do dao động nhiệt nên từ độ giảm dần và biến mất ở T C . Trên nhiệt độ T C thì 1/χ tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật Curie - Weiss) (Hình 1.3). Hình 1.3. a) Sắp xếp các mômen từ trong vật liệu sắt từ khi T < T C b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hoà I S và 1/ χ của vật liệu sắt từ. Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát. Khi T < T C từ độ tự phát xuất hiện cả khi H = 0, ta nhận thấy vật liệu bị khử từ. Điều này được giải thích bởi cấu trúc đômen. Cấu trúc đômen làm đường cong từ hoá của sắt từ phức tạp, có đặc trưng phi tuyến và có hiện tượng từ trễ (Hình 1.4). 5 B oc H K -H S O B oc A ' A B s H S H K H ' ' B Hình 1.4. Đường cong từ hoá ban đầu và đương từ trễ của vật liệu sắt từ Khi từ trường ngoài tăng, cảm ứng từ B và I tăng bắt đầu tăng nhanh, sau đó tăng chậm dần(đoạn OA hình 1.4), tới giá trị nào đó của cảm ứng từ H s thì độ nhiễm từ đạt giá trị tới hạn I S , cảm ứng từ B tiếp tục tăng chậm tiến tới giá trị B s hầu như xác định mặc dù từ trường ngoài vẫn tiếp tục tăng lên, lúc này độ cảm từ 0 → χ ,B s gọi là độ bão hoà từ. Sau đó giảm từ trường H thì cảm ứng từ B giảm nhưng không đạt giá trị 0 khi H = 0 mà lúc này B=B OC (đoạn AB OC ). Hiện tượng đó gọi là hiện tượng từ trễ . Giá trị cảm ứng từ B OC gọi là cảm ứng từ dư hay độ dư từ . Để khử cảm ứng từ dư phải tác dụng lên vật một từ trường H K ngược hướng với từ trường từ hoá ban đầu, H k được gọi là lực khử từ hay lực kháng từ. Đường cong khép kín AB oc H k A ’ B oc H ’ k A gọi là vòng từ trễ .Diện tích của vòng từ trễ tỷ lệ với công từ hoá trên một đơn vị thể tích của vật sắt từ. Trong quá trình khử từ, công này biến hoàn toàn thành nhiệt năng. Vì vậy khử từ trễ ở vật sắt từ xảy ra càng nhanh thì dòng từ trễ càng lớn. 6 Tuỳ thuộc vào hình dạng và diện tích vòng từ trễ các vật sắt từ được chia thành vật liệu từ mềm: có diện tích vòng từ trễ bé, độ từ thẫm cao, lực kháng từ thấp,tổn hao năng lượng khi hoạt động trong trong từ trường xoáy chiều thấp. Vật liệu từ cứng có diện tích vòng từ trễ lớn, độ từ thẫm thấp, độ từ dư, lực kháng từ cao. + Vật liệu phản sắt từ: Trong vật liệu phản sắt từ, các spin sắp xếp phản song song, vì vậy chúng bù trừ nhau làm cho từ tính yếu đi hoặc bị triệt tiêu. Vật liệu phản sắt từ giống vật liệu thuận từ ở chỗ có từ tính yếu, nhưng khác với vật liệu thuận từ, sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/χ của nó có một cực tiểu tại nhiệt độ T N gọi là nhiệt độ Neel. Khi T < T N các spin có trật tự phản song song (gây bởi tương tác phản sắt từ). Khi T > T N sự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn, 1/χ lại tăng như vật liệu thuận từ (Hình 1.5). Hình 1.5. a) Sự xắp xếp các mômen từ trong vật liệu phản sắt từ ở T < T N khi không có từ trường ngoài. b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ χ của vật liệu phản sắt từ d. Vật liệu ferit từ * Vật liệu ferit từ thuộc nhóm vật liệu phản sắt từ không bù trừ. Ở vật liệu ferit từ, hai vị trí mạng A và B trong tinh thể có các spin với độ lớn khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau dẫn đến từ độ tổng cộng khác không cả khi từ trường ngoài bằng không. Từ độ tổng cộng này được gọi là từ 7 độ tự phát. Ở các vật liệu ferit từ có tồn tại nhiệt độ chuyển pha T C gọi là nhiệt độ Curie. Tại T > T C trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ. Hình 1.6. a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu ferit từ khi T < T C b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ bão hoà từ I S và 1/ χ của vật liệu ferit từ * Vật liệu từ giả bền: Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ khi từ trường ngoài đủ lớn tác dụng (Hình 1.7). Hình 1.7. a) Sự sắp xếp của các mômen từ của vật liệu từ giả bền dưới tác dụng của từ trường ngoài đủ mạnh làm vật liệu chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ. b) Đường cong từ hoá của vật liệu từ giả bền 8 * Vật liệu sắt từ ký sinh là vật liệu thể hiện tính sắt từ yếu kèm theo với tính phản sắt từ. Một thí dụ điển hình của loại vật liệu này là αFe 2 O 3 . Từ độ của chúng giảm về 0 ở điểm Néel, ở đấy sự sắp xếp phản sắt từ của spin không còn nữa. Hai giả thiết để giải thích hiện tượng này được trình bày trên hình 1.8. Hình 1.8. a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu từ ký sinh. Hai trường hợp có thể xảy ra: sự có mặt của tạp chất (1) và các spin bị lệch khỏi trục (2). b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hoà I S và 1/ χ của vật liệu sắt từ ký sinh. 1.1.3. Vật liệu phản sắt từ và tương tác trao đổi gián tiếp [17] Phân bố phản sắt từ của các mômen từ - tức là phân bố phản song song của chúng - dẫn đến triệt tiêu mômen từ tổng cộng Sự phân bố các mômen từ theo kiểu đó được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ neutron. Các hạt neutron không có không có điện tích và do đó không nhạy với điện tích của các ion trong mạng tinh thể. Nhưng vì neutron có mômen từ nên nó bị tán xạ mạnh bởi các mômen từ của mạng. Nếu các mômen từ phân bố có trật tự, các chùm neutron tán xạ sẽ giao thoa nhau và cho các đường nhiễu xạ đặc trưng giống như chùm điện tử tán xạ trên các điện tích trong nhiễu xạ kế điện tử.Bằng phương pháp nhiễu xạ neutron, Shull và Smart đã phát hiện ra sự 9 phân bố phản sắt từ của MnO. Cấu hình của các mômen từ trong mạng được mô tả trên hình 1.9 (trong vùng nhiệt độ trật tự). Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của MnO Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ neutron của tinh thể MnO ở các nhiệt độ thấp hơn và cao hơn nhiệt độ Néel T N = 116 K Phổ nhiễu xạ neutron của tinh thể này được trình bày trên hình 1.10. Sự phân bố trật tự như vậy chỉ có ở vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ T N nhất định gọi là nhiệt độ Néel mà ở trên nhiệt độ đó sự phân bố là mất trật tự. Như vậy 10