Nghiên cứu qui trình điều chế bột tio2 kích thước nano mét từ tinh quặng inmenit hà tĩnh

Như vậy, tính chất có thay đổi mạnh mẽ cùng với sự giảm kích thước hạt cấu ta quan tâm đến sự dịch chuyển của electron và sự hình thành các lỗ trống trong vậtliệu nano bán dẫn mà trước h

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN VĂN HƯNG

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 KÍCH

THƯỚC NANO MÉT TỪ TINH QUẶNG

INMENIT HÀ TĨNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Vinh, 2008

đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Hoa Du Khoa Hóa học, trờng Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện trong quá trình học tập và giới thiệu tôi đến trờng Đại học KHTN để thực hiện luận văn.

-Xin chân thành gởi lời cảm ơn đến quý thầy, cô và các anh chị trong tổ Hóa vô cơ - Khoa Hóa học – trờng Đại học KHTN

Hà Nội đã tận tình giúp đỡ tôi trong việc đo đạt, đóng góp ý kiến, cung cấp các thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành tốt công việc của mình.

Cuối cùng, xin gởi lời cảm ơn đến nhóm cao học Hóa vô cơ khóa 14 – trờng Đại học Vinh, các đồng nghiệp, bạn bè và gia

đình luôn động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Vinh, tháng 12 năm 2008

Nguyễn Văn Hng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAM Anodic Alumina Membrane

Abs Absorbance

CMC Critical Micell Concentration

XM Xanh metylen

MỤC LỤC

Lời cảm ơn…… ……….i

Mục lục……… ……….ii

Danh mục các chữ viết tắt… ……… …iii

Mở đầu……… ……… ………1

Chương 1 – TỔNG QUAN……… ……… …… 3

1.1 Giới thiệu về titan đioxit……… ……… ………… …3

1.2 Tính chất của vật liệu TiO 2 nano……… ….… … 5

1.2.1 Các tính chất cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 ……… … 5

1.2.2 Các tính chất nhiệt động của vật liệu nano TiO 2 ……… … ……… 6

1.2.3 Tính chất điện của vật liệu nano TiO 2 7

1.2.4 Tính chất quang của vật liệu nano TiO 2 ……… … …… ….9

1.2.5 Quang tử cảm ứng electron và tính chất hốc trống của vật liệu nano TiO 2 10

1.3 Các ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 11

1.3.1 Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác 11

1.3.1.1 Vật liệu nano TiO 2 tinh khiết 11

1.3.1.2 Vật liệu TiO 2 nano được biến tính bằng kim loại và phi kim 12

1.3.2 Ứng dụng quang điện 13

1.3.2.1 Điện cực tinh thể nano TiO 2 mao quản trung bình 13

1.3.2.2 Điện cực ống nano TiO 2 14

1.3.3 Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác 14

1.4 Các phương pháp tổng hợp TiO 2 nano 16

1.4.1 Phương pháp sol – gel 16

1.4.2 Micell và phương pháp micell đảo 17

1.4.3 Phương pháp sol 18

1.4.4 Phương pháp thủy nhiệt 19

1.4.5 Phương pháp nhiệt dung môi 20

1.4.6 Phương pháp oxi hóa trực tiếp 21

1.4.7 Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) 22

1.4.8 Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) 22

1.4.9 Phương pháp hoá âm 23

1.4.10 Phương pháp vi sóng 23

1.4.11 Phương pháp điện kết tủa 24

1.5 Các chất hoạt động bề mặt 24

1.6 Giới thiệu về quặng ilmenite 26

1.6.1 Thành phần, cấu trúc và tính chất của ilmenite 26

1.6.2 Phân bố các khoáng ilmenite trên thế giới và ở Việt Nam 26

1.7 Các phương pháp điều chế TiO 2 từ quặng titan 27

1.7.1 Phương pháp clo hoá 27

1.7.2 Phương pháp axit sunfuric 28

1.8 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 29

1.8.1 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn 29

1.8.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn 29

1.9 Các phương pháp nghiên cứu bột TiO 2 31

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

1.9.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

1.9.3 Phương pháp BET 32

1.9.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA – DTG) 34

1.9.5 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO 2 34

1.10 Các tiêu chí đánh giá chất lượng sản phẩm 35

1.11 Các yêu cầu đặt ra đối với quy trình điều chế 35

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 36

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 36

2.1.1 Hoá chất 36

2.1.2 Dụng cụ 36

2.1.3 Thiết bị 36

2.2 Phương pháp điều chế bột TiO 2 kích thước nano bằng phương pháp H 2 SO 4 37

2.3 Các phương pháp được sử dụng để nghiên cứu đặc tính sản phẩm 37

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 37

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38

2.3.3 Phương pháp BET 39

2.3.4 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO 2 39

2.4 Phương pháp xác định hiệu suất quá trình điều chế 39

2.4.1 Phương pháp xác định hiệu suất quá trình phân huỷ quặng 39

2.4.2 Hiệu suất thu hồi TiO 2 trong quá trình thuỷ phân 39

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Xác định các đặc tính của mẫu tinh quặng 40

3.1.1 Xác định thành phần pha và thành phần hóa học của mẫu tinh quặng 40

3.1.2 Xác định độ ẩm và kích thước hạt tinh quặng sau khi nghiền 41

3.2 Khảo sát quá trình phân huỷ tinh quặng bằng axit H 2 SO 4 41

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H 2 SO 4 đến hiệu suất phân huỷ tinh quặng 42

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tinh quặng / axit H2SO4 đến hiệu suất phân huỷ quặng 43

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân huỷ quặng 44

3.3 Khảo sát quá trình hoà tách khối sản phẩm sau khi phân hủy tinh quặng 46

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách đến hiệu suất phân huỷ tinh quặng 46

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong giai đoạn hoà tách đến hiệu suất

quặng 47

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoà tách đến hiệu suất phân huỷ quặng 48

3.4 Khảo sát quá trình tách sắt từ dung dịch sau khi hoà tách 50

3.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình thuỷ phân đến hiệu suất, kích thước hạt và chất lượng sản phẩm 52

3.5.1 Ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) trong dung dịch khi thuỷ phân 52

3.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ urê đến hiệu suất và kích thước hạt trung bình 55

3.5.3 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến hiệu suất và kích thước hạt trung bình 59

3.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất và kích thước hạt 61

3.5.5 Ảnh hưởng của các chất HĐBM đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunphat.64 3.5.5.1 Ảnh hưởng của PEG đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunphat 65

3.5.5.2 Ảnh hưởng của glyxerol đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat 69

3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và kích thước hạt 73

3.7 Kiểm tra một số đặc tính của sản phẩm điều chế được 75

3.7.1 Xác định độ sạch và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm 75

3.7.2 Khảo sát khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chế được 76

3.7.2.1 Lập đường chuẩn 76

3.7.2.2 Ảnh hưởng của nồng XM lên quá trình phân huỷ XM 77

3.7.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng TiO 2 đến khả năng phân huỷ XM 79

3.7.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng quang xúc tác 80

3.7.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt TiO 2 đến khả năng quang xúc tác 82

3.7.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung sản phẩm TiO 2 điều chế được đến khả

năng phân huỷ XM 83

3.8 Xây dựng quy trình điều chế TiO 2 kích thước nano mét quy mô phòng thí nghiệm 8

7 3.8.1 Sơ đồ quy trình điều chế TiO 2 kích thước nano mét 87

3.8.2 Thuyết minh quy trình điều chế TiO 2 88

Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

4.1 Kết luận 90

4.2 Kiến nghị 91

Tài liệu tham khảo 92

Phụ lục 99

MỞ ĐẦU

Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác quang hoá bán dẫn Khoảng hơn một thế kỉ

được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất độn trong cao su,nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ, [61, 62, 63] Gần đây,

nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúngtrong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [21,

28, 45], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [7, 8, 10-12, 36, 37, 43], chế sơn

tự làm sạch [8, 11], làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụngtrong dược phẩm, v.v

Các phương pháp vật lí bao gồm: nghiền năng lượng cao, lắng đọng hơi vật lí (PVD), Các phương pháp hóa học đa dạng hơn nhiều, bao gồm: phương pháp thủy phân, sol-gel, thủy nhiệt, sử dụng lò vi sóng, vi nhũ tương, Các phương pháp được chọn sửdụng tùy thuộc vào mục đích điều chế, vào chất đầu và điều kiện thực nghiệm

nhau, ví dụ, từ các hợp chất cơ titan: isopropoxit [18, 30], titan n-butoxit [35], titanetoxit [34]), từ các muối vô cơ của titan(IV): titan tetraclorua [1, 11, 14, 15, 59, 60],titan(IV) sunfat [29], titan(IV) nitrat [35] và cả từ các muối titan(III), chẳng hạn nhưtitan(III) sunfat [21], titan(III) clorua [31] Tuy vậy, trong các công trình đã công bố,các chất đầu này đều được sử dụng ở dạng có độ sạch cao (> 99%) và quá trình điềuchế được thực hiện trong các điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, nồng độ, thời gian,trong các hệ dung môi khá phức tạp [29-31, 34, 35] nên ít có khả năng ứng dụng trongthực tế

các titan ancoxit và ứng dụng loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí môitrường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời cũng đã được

quặng inmenit vẫn chưa được nghiên cứu, các công trình đều hướng tới điều chế bột

Chính vì những lý do trên nên chúng tôi xác định đề tài “nghiên cứu quy trình

điều chế bột TiO 2 kích thước nano mét từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh” Mong rằng,

kích thước nm, sản phẩm điều chế được sẽ có giá thành hạ, mở rộng khả năng ứngdụng của loại vật liệu này

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về titan đioxit

Kể từ khi TiO2 được sản xuất thương mại ở đầu thế kỷ 20, nó đã được sử dụngrộng rãi làm chất màu, làm màn lọc ánh sáng mặt trời, chất màu cho sơn, thuốc mỡ,kem đánh răng [57]

kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng chia tách nước bằng xúc tác quang

đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể Kể từ năm

1977 khi giáo sư Allen J Bard và cộng sự tại trường đại học Texa lần đầu tiên kiểm

được chú ý trong các ứng dụng về môi trường Trong những năm gần đây, một sốnghiên cứu tiến hành lọc nước và không khí bằng các hiệu ứng phân huỷ chất hữu cơ

do năng lượng oxi hoá khử mạnh của chất xúc tác quang hoá [9]

Đã có sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động nghiên cứu trong ngành khoahọc nano và công nghệ nano trong thập kỷ qua Những tính chất vật lý và hóa học mới

mẻ xuất hiện khi kích thước càng lúc càng nhỏ và xuống đến kích thước tới hạn ở cỡnano Như vậy, tính chất có thay đổi mạnh mẽ cùng với sự giảm kích thước hạt cấu

ta quan tâm đến sự dịch chuyển của electron và sự hình thành các lỗ trống trong vậtliệu nano bán dẫn mà trước hết được thúc đẩy bởi các “bẫy lượng tử’’ và sự biến đổitính chất liên quan đến các âm tử và photon bị ảnh hưởng rất nhiều do kích thước vàdạng hình học của vật liệu [41, 50] Các hạt nano nhỏ sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vịkhối lượng lớn hơn so với các hạt ở kích thước lớn hơn Vì sự xúc tác các phản ứnghóa học diễn ra ở bề mặt, điều này có nghĩa là một khối vật liệu dạng hạt nano sẽ phảnứng nhạy hơn so với cùng khối vật liệu đó nhưng có cấu tạo từ các hạt lớn hơn Songsong với các hiệu ứng diện tích bề mặt, các hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối nhữngtính chất của vật liệu khi kích thước bị giảm xuống cỡ nano Chúng có thể tác động tớicác tính chất điện, từ tính và quang học của vật liệu, đặc biệt là khi cấu trúc của hạt tiến

dần tới mức nhỏ nhất Do đó các ứng dụng trên cơ sở vật liệu TiO2 bị ảnh hưởng mạnh

Titan đioxit có thể có ba cấu trúc tinh thể là rutin, anata và brukit Cả hai tinhthể rutin và anata đều thuộc hệ tinh thể tetragonal còn brukit thuộc hệ tinh thểorthorhombic Hai kiểu tinh thể tetragonal là phổ biến hơn kiểu tinh thể orthorhombic.Titan đioxit thường được sử dụng trong những sản phẩm công nghiệp, như sơn , là gần

như luôn ở dạng rutin [27]

Titan đioxit ở dạng anata thường cho thấy khả năng hoạt động quang là cao hơn

so với những dạng khác của titan đioxit Một trong những lý do titan đioxit dạng anatahoạt động quang hơn dạng rutin là có thể tồn tại trong sự khác nhau về cấu trúc nănglượng vùng cấm của chúng Titan đioxit dạng anata có giá trị năng lượng vùng cấm là3.2 electron vôn (eV) và năng lượng này phù hợp với năng lượng ánh sáng tử ngoại(388 nm), trong khi năng lượng vùng cấm của dạng rutin là 3.0 eV, phù hợp với ánhsáng tím (413 nm) Năng lượng vùng cấm cho một chất bán dẫn biểu thị năng lượngnhỏ nhất của ánh sáng cần thiết để tạo nên vùng dẫn electron (có khả năng gây nêntính dẫn điện) và vùng hoá trị “lỗ trống”, mà trên thực tế là thiếu electron Những lỗtrống này có thể phản ứng với nước để tạo ra gốc hyđroxyl (.OH) phản ứng hoá họccao Cả lỗ trống và gốc hyđroxyl là những chất oxi hoá rất mạnh Mức năng lượng củavùng dẫn cho pha anata tạo thành là 0,2 eV cao hơn cho pha rutin Năng lượng vùnghóa trị cho pha anata và rutin cả hai là như nhau mà là rất thấp trong giản đồ nănglượng, có nghĩa rằng, cả hai yếu tố lỗ trống vùng hoá trị và những gốc hyđroxyl có khảnăng oxi hoá lớn Năng lượng vùng dẫn cho rutin là gần với điện thế đòi hỏi để khửđiện phân nước thành khí hiđro, nhưng pha anata là cao hơn trong giản đồ năng lượng,

có nghĩa rằng nó có khả năng khử cao hơn Những điều kiện này, có thể điều khiển

1.2 Tính chất của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét

1.2.1 Các tính chất cấu trúc của vật liệu nano TiO 2

Cấu trúc tế bào đơn vị của rutin và anata TiO2 được biểu diễn ở hình 1.1 [57].

bát diện và hình dạng sắp xếp của các mạch bát diện Trong rutin, các bát diện hơibiến dạng về trực thoi, còn trong anata, các bát diện bị biến dạng một cách đáng kể, vìvậy sự đối xứng của nó thấp hơn dạng trực thoi Khoảng cách Ti - Ti trong anata là lớnhơn trong khi khoảng cách Ti - O lại ngắn hơn so với rutin Trong cấu trúc của rutin,mỗi bát diện có sự tiếp xúc với 10 bát diện bên cạnh (hai bát diện dùng chung cặp oxi ởbiên và tám bát diện dùng chung các nguyên tử oxi ở góc), trong khi đó, trong cấu trúccủa anata mỗi bát diện có sự tiếp xúc với tám bát diện bên cạnh (bốn ở biên và bốn ởgóc) Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới là nguyên nhân của sự khác nhau về mật độ

Hình 1.1 Cấu trúc tế bào đơn vị của rutin và anata

1.2.2 Các tính chất nhiệt động của vật liệu nano TiO 2

Rutin là pha bền ở nhiệt độ cao còn anata và brukit thường là các hạt mịn (qui

mô nano) tự nhiên và có thể điều chế Khi tăng nhiệt dần dần, sự chuyển hoá sau đâydiễn ra hoàn toàn: anata  brukit  rutin, brukit  anata  rutin, anata  rutin, vàbrukit  rutin Những dãy chuyển hóa này kéo theo cân bằng năng lượng rất gần nhaunhư một hàm của kích thước hạt Entanpy bề mặt của ba dạng thù hình đủ khác nhau để

sự giao nhau về độ bền nhiệt động học có thể xuất hiện, với độ bền của anata và brukit

dường như dạng anata bền hơn và sẽ chuyển hoá thành rutin ở nhiệt độ > 973 K

hay rutin, các dạng có thể chuyển hoá thành rutin sau khi đã biết kích thước hạt Mộtkhi rutin đã tạo thành, nó sẽ phát triển nhanh hơn anata Họ cho rằng rutin trở nên bềnhơn anata ở kích thước hạt > 14 nm Ye và cộng sự đã quan sát được sự chuyển phachậm từ brukit sang anata ở nhiệt độ thấp hơn 1053 K theo sự lớn lên của hạt tinh thể,

sự chuyển pha nhanh từ brukit sang anata và từ anata sang rutin trong khoảng 1053 và

1123 K, sự lớn nhanh của hạt tinh thể rutin ở nhiệt độ trên 1123 K là pha chủ yếu Họkết luận rằng brukit không thể chuyển trực tiếp sang rutin mà phải chuyển sang anatatrước tiên Tuy nhiên, sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brukit sang rutin lạiđược Kominami và cộng sự quan sát thấy ở nhiệt độ trên 973 K [57] Trong một nghiêncứu sau đó, Zhang và Banfield đã tìm ra kết quả sự chuyển pha và độ bền pha nhiệtđộng học phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu của anata và brukit, trong nghiên cứutrạng thái pha chuyển tiếp của toàn bộ tinh thể nano trong suốt quá trình phản ứng đẳngnhiệt và đẳng thời gian Họ kết luận rằng đối với kích thước hạt tương đương, anatabền nhiệt động học ở kích thước nhỏ hơn 11 nm, brukit trong khoảng 11 - 35 nm vàrutin thì lớn hơn 35 nm Ranade và cộng sự đã nghiên cứu năng lượng các dạng thù

cao và họ đã tìm ra năng lượng bền giao nhau trên ba pha Rutin có năng lượng bền khi

-Hình 1.2 Các mật độ trạng thái của TiO 2

kích thước hạt nhỏ hơn (< 40 nm) Những kích thước hạt khác nhau tồn tại trong cùngmột vùng bề mặt là do dự khác nhau về mật độ hạt Nếu pha chuyển tiếp thay thế màkhông đẩy mạnh sự tăng trưởng, kích thước hạt có thể nhỏ hơn sau quá trình chuyểnpha Độ bền pha về mặt nhiệt động học tuân theo năng lượng tự do Gibbs (G = H -TS) hơn là entanpy Rutin và anata có cùng entropy Vì vậy TS không làm thay đổi

rutin và anata Nếu anata tạo thành ban đầu, nó sẽ không phát triển và chuyển hoá

cùng (brukit thành rutin) là rất nhỏ, giải thích sự bền tự nhiên của sự phát triển thànhdạng rutin Li và cộng sự đã tìm ra pha chuyển tiếp anata thành rutin chỉ xuất hiệntrong khoảng nhiệt độ 973 - 1073 K Kích thước hạt của anata và rutin đều tăng lên khităng nhiệt độ nhưng tốc độ tăng thì khác nhau Rutin có tốc độ phát triển lớn hơn anata

nhanh, trong khi kích thước hạt anata sau khi tạo mầm thực tế không thay đổi Với sựgiảm kích thước hạt ban đầu, nhiệt độ chuyển hoá được giảm xuống

1.2.3 Tính chất điện của vật liệu nano TiO 2

trên có thể chia thành 3 vùng chính: liên kết

 trong vùng năng lượng thấp phụ thuộc liên

của vùng hoá trị nơi sự lai hoá của trạng thái d gần như không đáng kể Sự đóng góp

của liên kết  yếu hơn so với liên kết  Vùng dẫn lại được phân chia thành vùng Ti eg

Trong rutin, mỗi bát diện dùng chung các góc với 8 bát diện bên cạnh và dùngchung biên với 2 bát diện lân cận, tạo thành một mạch thẳng Trong anata, mỗi bát diệndùng chung góc với bốn bát diện lân cận và dùng chung biên với 5 bát diện khác, tạothành một mạch zigzac với một trục xoắn ốc Vì vậy, anata chắc đặc hơn so với rutin.Cũng vì thế, anata có khoảng cách kim loại - kim loại lớn 5,35 Å Như một hệ quả, các

trong rutin cung cấp sự tương tác kim loại - kim loại với khoảng cách nhỏ hơn 2,96 Å

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

khác nhau như tia X quang điện tử, tia X hấp thụ và các loại phổ phát xạ Khi kíchthước của hạt nano bán dẫn giảm xuống dưới bán kính Bohr của trạng thái kích thíchđầu tiên hay trở nên có thể so sánh với bước sóng Broglie của điện tích mang, điện tíchmang bắt đầu cư xử lượng tử một cách cơ học và sự giữ điện tích dẫn đến một loạt cáctrạng thái điện tử gián đoạn Sự ước lượng đường kính giới hạn phụ thuộc rất lớn vàokhối lượng hiệu dụng của điện tích mang Monticone và cộng sự đã làm một nghiêncứu rất hay về hiệu ứng kích thước lượng tử trong hạt nano anata và phát hiện ra rằng

không có hiệu ứng kích thước lượng tử trong hạt nano TiO2 anata ở kích thước 2R >1,5 nm nhưng họ cũng đã tìm thấy sự biến thiên bất thường của dao động mạnh của sự

chuyển hoá trực tiếp cho phép đầu tiên với kích thước hạt

1.2.4 Tính chất quang của vật liệu nano TiO 2

Bộ phận chính hấp thụ ánh sáng trong vật liệu bán dẫn tinh khiết là các electronchuyển tiếp [9,57] Sự hấp thụ này là đặt biệt nhỏ trong vật liệu bán dẫn gián tiếp, ví dụ

tinh thể đối xứng Braginsky và Shklover đã biểu diễn sự tăng cường hấp thụ ánh sáng

động lượng trên bề mặt Sự gia tăng ảnh hưởng tại bề mặt thô khi bề mặt dùng chungcủa nguyên tử lớn hơn Các electron gián tiếp phụ thuộc một ma trận nguyên tố lưỡngcực lớn và trạng thái mật độ lớn của các electron trong vùng hoá trị Sự tăng cường hấp

vi tinh thể bán dẫn khi bề mặt nguyên tử dùng chung là đủ lớn Sự tăng nhanh trong

rộng của vùng dẫn) Electron có thể chuyển hoá thành vài điểm trong vùng dẫn khi h

trạng thái mật độ electron chỉ trong vùng hoá trị Bề mặt hấp thụ trở thành bộ phậnchính hấp thụ ánh sáng của các tinh thể nhỏ hơn 20 nm

Bavykin và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp thụ quang và sự phát quang của keo

tương tự nhau Họ quy điều này cho sự nhoè hoàn toàn của tất cả các ảnh hưởng một

thái 3d Ti - 2p O và phần của vùng dẫn được tạo thành bởi trạng thái 3d Ti Sự khácbiệt giữa các cấu trúc nano là rất đáng kể Tất cả các hệ anata đều là bán dẫn với một

vùng cấm trực tiếp rộng (4,2 eV), trong khi ống nano bán dẫn với vùng cấm gián tiếp(4,5 eV) Đối với cấu trúc liên kết đặc trưng của các cấu trúc nano titan, vùng cấmxấp xỉ vùng cấm của tinh thể nano tương ứng với radi khoảng 25 Å

1.2.5 Quang tử cảm ứng electron và tính chất hốc trống của vật liệu nano TiO 2

lớn hơn năng lượng vùng cấm (>3,0 eV) [9], các electron bị kích thích từ vùng hoá trịlên vùng dẫn trống, tạo thành các electron trên vùng dẫn và các hốc dương trong vùnghoá trị Các điện tích mang này có thể tái hợp, không bức xạ hay bức xạ (phân ly nănglượng đầu ra thành nhiệt) hay bẫy và phản ứng với các chất cho hay chất nhận electronhấp thụ trên bề mặt chất quang xúc tác Sự cạnh tranh giữa các quá trình xác định hiệu

được biểu diễn như sau:

được tập trung ở các vị trí khuyết tật khác nhau trên bề mặt và trong cả khối Howe vàGratzel đã tìm ra rằng bức xạ ở 4,2 K trong việc tạo ra các hốc nhỏ bẫy electron tại ion

Ti(IV) phía trong khối hay các hố bẫy ở mạng các oxit ion ngay phía dưới bề mặt, nơi

sẽ bị huỷ và các bẫy hố được làm bền ở 77 K Sự làm ấm ở nhiệt độ phòng là nguyên

trên vùng cấm ánh sáng, các hố xuất hiện tại bề mặt và ưu tiên tái hợp với các electron

ưu thế bởi bề mặt phản ứng mà theo sau sự di chuyển điện tích

1.3 Các ứng dụng của vật liệu nano TiO 2

1.3.1 Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác

1.3.1.1 Vật liệu nano TiO 2 tinh khiết

Trong vòng hơn 10 năm qua sự xúc tác quang hoá đã ngày càng trở nên hấp dẫnđối với ngành công nghiệp phát triển công nghệ cho lọc nước và không khí Ngoài ra,

thể, chất xúc tác quang hoá, tạo ra hyđro và điện năng trong pin mặt trời, được sử dụngnhư là một cảm biến khí, chất phủ chống sự ăn mòn, dùng làm chất nhuộm trắng ( nhưtrong sơn và các sản phẩm mỹ phẩm), chất phủ quang, ứng dụng trong gốm sứ và trongcác thiết bị điện [27, 52 ]

electron-lỗ trống được tạo thành sau quá trình chiếu sáng với ánh sáng mặt trời, cácchất mang tích điện tạo thành có thể di chuyển đến bề mặt, ở đó chúng phản ứng vớinước và oxi đã bị hấp phụ để tạo nên các hình thái gốc Chúng tấn công bất kỳ phân tử

mùi ( ví dụ như trong phòng mổ ở bệnh viện), làm chất phủ tự làm sạch trên kính chắngió của ôtô, làm lớp phủ bảo vệ cẩm thạch ( để bảo quản các tượng Hy Lạp cổ khỏi sự

phá huỷ của môi trường) Đặc biệt, TiO2 còn cho thấy khả năng làm chậm hoặc dừnglại sự phát triển của những tế bào ung thư [27]

1.3.1.2 Vật liệu TiO 2 nano được biến tính bằng kim loại và phi kim

sự bức xạ UV gần Mặt khác, sự bức xạ UV gần lại chỉ cấu thành nên 4-5% ánh sángmặt trời tự nhiên Và các cặp electron và lỗ trống cũng có xu hướng kết hợp lại mộtcách dễ dàng dẫn đến các khoản lượng tử rất thấp Các vấn đề này đã thúc đẩy các nhà

của nó lên các vùng ánh sáng khả kiến và ngăn chặn sự kết hợp lại của các electron và các

lỗ trống

Với vấn đề chất khởi đầu, các ion đã được biến tính vào trong các lưới tinh thể

hợp khác là chất bán dẫn có vùng trống hẹp hơn để nó có thể bị hoạt hoá bởi ánh sáng

được thay đổi bởi các lớp kim loại như Pt, Ag, Cu, Au Tức là loại bỏ các electron ra

có thể giải thích là do 1 kim loại có chức năng làm việc mạnh hơn một chất bán dẫn

mà nó tiếp xúc, một hàng rào Schottky được hình thành để chuyển dễ dàng electron từchất bán dẫn sang kim loại Một cách khác, để tăng hiệu ứng xúc tác là tăng sự hấp thụ

Có rất nhiều công trình công bố đã cho thấy khả năng ứng dụng khác nhau của

tăng lên rất nhiều so với trường hợp TiO2 không được biến tính và có khả năng khử cácion selenat thành các dạng bất động của selen nguyên tố (các hợp chất selen có thể độc

loại sắt có khả năng phân huỷ rất tốt các hợp chất hữu cơ độc hại

axetandehit trong điều kiện chiếu sáng thông thường

1.3.2 Ứng dụng quang điện

1.3.2.1 Điện cực tinh thể nano TiO 2 mao quản trung bình

mao quản trung bình biểu diễn sự tăng cường hiệu quả chuyển hoá năng lượng mặt trờikhoảng 50% so với màn truyền thống có cùng chiều dày làm từ tinh thể nano anata

lắng đọng theo từng lớp với khuôn Pluronic P123 Chất nhạy hoá được sử dụng là

cisdithiocyanato (4,4’dicarboxy2,2’bipyridine) (4,4’di(2(3,6dimethoxyphenyl) ethenyl) 2,2’-bipyridine) ruthenium(II), N945 Khi sử dụng chất nhạy hoá N945, màn anata không

-có trật tự dày 0,95 m cho hiệu suất chuyển hoá chỉ 2,2%, nó tăng lên 2,74% với việc

hoá Kết quả của sự cải thiện này từ việc tăng cường đáng kể của hiện tượng đoảnmạch dòng quang điện, phụ thuộc vùng bề mặt lớn có thể đạt được của cả thuốc nhuộm

và chất điện phân [32]

Hình 1.4 Nguyên tắc của sự phân chia nước

sử dụng chất quang xúc tác TiO 2

1.3.2.2 Điện cực ống nano TiO 2

Adachi và cộng sự đã tìm ra pin năng lượng mặt trời nhạy hoá thuốc nhuộm với

nm, chiều dài 30 - 300 nm) cho hiệu suất 4,88%, nhiều hơn hai lần mật độ dòng đoản

tự [53] Ohsaki và cộng sự đã tìm ra rằng hiệu suất của pin năng lượng mặt trời cao

electron trong điện cực ống nano và điện cực P25

Grimes và cộng sự đã chế tạo các mảng ống nano trật tự cao (đường kính maoquản 46 nm, chiều dày thành ống 17 nm, chiều dài 360 nm) phát triển thẳng góc với

Ru - thuốc nhuộm có giá trị thương mại (N79) Pin hoạt động với dòng quang 7,87

trật tự sắp xếp cao của mảng ống có thời gian sống điện tử tốt hơn và cung cấp cácđường mòn tuyệt vời cho các electron thấm qua trong phép so sánh với hệ thống hạtphân tán nano

1.3.3 Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác

Một lực lượng nghiên cứu khổng lồ chỉ để dành riêng cho việc nghiên cứu các

tục là một giấc mơ của các nguồn năng lượng sạch

Hình 1.4 biểu diễn nguyên

tắc của sự phân chia nước sử dụng

lớn hơn năng lượng vùng cấm,

electron và lỗ trống được tạo thành tương ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị Sự phátquang electron và lỗ trống là nguyên nhân các phản ứng oxi hoá khử Các phân tử nước

toàn bộ nước bị phân chia Chiều rộng của vùng cấm, thế của vùng dẫn và vùng hoá trị

khác như: sự phân chia điện tích, độ linh động, thời gian sống của electron và lỗ trống

hưởng mạnh mẽ đến tính kết khối của vật liệu như mức độ kết tinh Trạng thái bề mặt,nhóm hoá học bề mặt, vùng bề mặt và vị trí kích hoạt phản ứng cũng rất quan trọng

tạp Pt sẽ dẫn đến hiệu quả phân chia nước cao Các ion cacbonat ảnh hưởng đến cả hạt

nghịch trên Pt bị chặn có hiệu quả khi có mặt ion cacbonat Các cấu tử cacbonat hỗ trợ

tinh thể nano không bị phủ là không bền trong phản ứng phân chia nước dưới điều kiệnchiếu sáng và độ bền của chúng có thể được cải thiện một cách đáng kể khi được phủ

như Pt, Ag, Cr có thể phân tách nước rất tốt trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc phân

tích trữ hidro rất tốt nên được ứng dụng như là một senser và nhiều ứng dụng quantrọng khác Nhiều công trình công bố cho thấy khả năng tích trữ hidro lớn khi vật liệu

1.4 Các phương pháp tổng hợp TiO 2 nano

1.4.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiềuloại gốm khác nhau [16, 40, 49] Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạngkeo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứngpolyme hóa các chất đầu Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại

vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại

Sau khi quá trình polyme hóa xảy ra và dung môi mất bớt đi sẽ dẫn đến sự tạothành pha gel rắn từ dạng sol lỏng Dạng màng mỏng có thể thu được bằng cách phủlên bề mặt chất nền hoặc nhúng Dạng gel ướt có thể được tạo thành bằng cách tạokhuân cho dạng sol, và dạng gel ướt có thể được xử lý sấy khô và nung để kết khốithành dạng gốm kỹ thuật cần tổng hợp Ngoài ra dạng dây gốm kỹ thuật còn có thểđược kéo sợi từ dạng sol trong điều kiện thích hợp Dạng bột siêu mịn hay các loại gốmđặc biệt có thể thu được từ kết tủa nếu sử dụng phương pháp phun nhiệt phân, côngnghệ xử lý hạt nhũ tương trong dung dịch Dưới các điều kiện chọn lọc, các vật liệunano tùy mục đích sử dụng có thể được tổng hợp

dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ kiểu polyme của titan ankoxitcùng với sự có mặt của tetra metyl amoni hyđroxit [57] Trong phương pháp tổng hợp

Một số nghiên cứu của tác giả Sugimoto bằng cách sử dụng phương pháp sol

bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp [57] Trong kiểu tổng hợpnhư thế này, dung dịch hỗn hợp ban đầu của titan 0,5 M được chuẩn bị bằng cách trộnTTIP với trietanolamin (TEOA) (với tỉ lệ [TTIP] / [TEOA] = 1:2), sau đó tiếp tục thêmnước vào dung hỗn hợp trên Tiếp đó thêm vào hỗn hợp trên dung dịch định hướng cấu

hợp được ta điều chỉnh bằng cách thêm axit HCl hoặc dung dịch NaOH Các amin

Các amin này bao gồm TEOA, dietylen triamin, etylen diamin, trimetylen diamin vàtrietylen tetraamin

bình nằm trong khoảng từ 7 đến 50 nm có thể thu được, thí nghiệm này đã được báocáo bởi tác giả Zang và Banfield

1.4.2 Micell và phương pháp micell đảo [57]

Micelle là tập hợp các phân tử bề mặt được phân tán trong dung dịch keo khinồng độ chất bề mặt vượt quá nồng độ micelle giới hạn (CMC) CMC là nồng độ chất

bề mặt trong dung dịch tự do cân bằng với chất bề mặt trong trạng thái tập hợp Trongcác micelle, các mạch hydrocacbon kị nước của chất bề mặt hướng vào bên trongMicelle, và các nhóm ưa nước hướng ra xung quanh dung dịch giữa Nồng độ lipit cótrong dung dịch quyết định chính tập hợp của các phân tử và lipit Lipit tạo thành cácđơn lớp trên bề mặt chất lỏng và được phân tán vào trong dung dịch thấp hơn nồng độCMC, còn ở CMC thứ ba thì tạo trong các ống mỏng được xếp thành nếp CMC phụthuộc vào thành phần hóa học, và phụ thuộc chủ yếu vào diện tích đầu và chiều dàiđuôi Các micelle ngược được tạo thành trong dung dịch không nước ở giữa, các nhóm

ưa nước hướng trực tiếp vào nhân micelle trong khi các nhóm kị nước hướng ra dungdịch không nước ở giữa Đối với micelle đảo không xác định được CMC, vì số lượngcác kết tụ thường ít và không nhạy đối với nồng độ chất bề mặt Các micelle thường códạng hình cầu xù xì, nhưng đôi khi có thể có hình elip, hình trụ, và hai lớp Hình dạngcủa các micelle phụ thuộc vào cấu hình phân tử của các phân tử bề mặt và những điềukiện dung dịch như nồng độ chất bề mặt, nhiệt độ, pH và lực ion

Micelle và micelle đảo là phương pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu nano TiO2.Phương pháp mô hình hóa thực nghiệm tối ưu của Kim để tối ưu hóa các điều kiện

đầu, nồng độ amoni, tỉ lệ phản ứng, và nhiệt độ phản ứng là những thông số quan trọng

chuyển thành pha có độ bền nhiệt động lớn hơn là rutin Bằng phản ứng giữa dung dịch

1.4.3 Phương pháp sol

Phương pháp sol ở đây cũng được xem xét từ quy trình không thủy phân sol gel và quá trình này thường bao gồm các phản ứng của titan clorua với các phân tử chophân tử oxi khác nhau để tạo thành liên kết, ví dụ như các muối alkoxide kim loại hoặcmuối vô cơ khác dẫn từ [57]

Sự tương tác giữa 2 liên kết Ti - Cl và Ti - OR sẽ dẫn đến sự hình thành nên liênkết Ti - O - Ti Nhóm alkoxide có thể được cung cấp bởi titan clorua với ancol Trongphương pháp của tác giả Trentler và Colvin, muối alkoxide kim loại được đưa nhanh

sấy khô của dòng khí trơ, phản ứng kết thúc trong khoảng thời gian 5 phút Trong cácgốc ankyl bao gồm metyl, etyl, iso - propyl, và tert - butyl, tốc độ phản ứng tăng độtngột khi các gốc ankyl R càng lớn, trong khi đó kích thước hạt trung bình không chịuảnh hưởng của điều kiện này Sự biến đổi của gốc ankyl R cho thấy khuynh hướng ảnhhưởng của gốc lên kích thước hạt trung bình, nhưng nó lại không cho biết được khuynh

hướng ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng Sự tăng điện tích hạt nhân của muối gốchalogenua có tác dụng làm giảm kích thước tinh thể nano dạng anata Cụ thể, kích

khoảng 3,8 nm Lượng tác nhân TOPO ảnh hưởng đến phản ứng hóa học Phản ứngdưới tác động của TOPO tinh khiết sẽ chậm hơn, và kết quả là kích thước hạt thu đượccũng nhỏ hơn, trong khi đó nếu không có TOPO phản ứng xảy ra nhanh hơn đồng thờithu được hỗn hợp gồm brukite và rutin, trong đó pha anata có kích thước lớn hơn 10 nm

Các chất hoạt động bề mặt cũng đã được sử dụng 1 cách rộng rãi trong việc điềuchế các hạt kích thước nano có phân bố kích thước và sự phân tán xảy ra tối ưu hơn.Khi thêm các chất có hoạt tính bề mặt chẳng hạn axit axetic và axetyl axeton, để giúp

tụ trong quá trình thủy phân titan butoxit với sự có mặt của axetyl axeton và axít

không kết tụ, được cho là có khả năng tạo phức trên bề mặt bởi các phối tử axetylaxeton và qua cả sự hút bám của các lớp chất hữu cơ – vô cơ với axety axeton, axit p-toluen sunfonic , và nước [57]

1.4.4 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được kiểm soát trong bình théptạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, hoặc có thể gồm bình Teflon có thể điềuchỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịchnước Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi ápsuất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác độngtrực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sửdụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn,kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt

bằng cách xử lý thủy nhiệt kết tủa đã peptít hóa của precursor titan với nước [57] Kết

tủa được điều chế bằng cách thêm nước đã khử ion vào dung dịch hỗn hợp 0,5M

giờ thì thu được chất bột, tiếp tục đem rửa sạch với nước khử ion và cồn tuyệt đối, sau

peptit hóa ,thì kích thước hạt sẽ giảm theo chiều tăng độ dài mạch trong dãy ankyl Cácchất peptizer cũng như điều kiện nồng độ sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc của hạt

1.4.5 Phương pháp nhiệt dung môi [57]

Về cơ bản phương pháp nhiệt dung môi giống như phương pháp thủy nhiệt, tuynhiên nó có khác biệt nhỏ là dung môi sử dụng ở đây không có nước Do không sửdụng nước nên nhiệt độ trong quá trình có thể được đưa lên cao hơn rất nhiều so vớiphương pháp thủy nhiệt, với các dung môi hữu cơ có điểm sôi cao có thể chọn lựa tùyđiều kiện thí nghiệm Phương pháp này thường tốt hơn so với phương pháp thủy nhiệt

do nó có thể điều chỉnh được kích thước, sự phân bố, dạng hình học của tinh thể các hạt

Phương pháp nhiệt dung môi cũng được sử dụng để tổng hợp dạng hạt nano

phương pháp này đã được báo cáo bởi Kim và các cộng sự, TTIP được trộn với toluen

thước hạt trung bình có khuynh hướng tăng theo chiều tăng của tỉ lệ khối lượng TTIP

thành nếu tỉ lệ khối lượng là 1 : 20 và 2 : 5 Bằng cách kiểm soát phản ứng thủy phân

được tổng hợp như sự trình bày của tác giả Li công bố gần đây Sự phân hủy của

1.4.6 Phương pháp oxi hóa trực tiếp

Vật liệu nano TiO2 có thể thu được bằng cách oxi hóa bằng các chất có tính oxi

tổng hợp bằng cách oxi hóa trực tiếp mẫu kim loại titan với hidro peoxit [57] Trong

Ở nhiệt độ cao, acetone có thể được sử dụng như một nguồn cung cấp oxi tốt

làm nguồn cung cấp oxi, và chỉ có những tinh thể màng mỏng hay hạt nhỏ với sự pháttriển ống nano ngẫu nhiên từ biên được tạo thành với oxi nguyên tinh khiết hay hỗnhợp oxi - argon Sự cạnh tranh của O và Ti khuếch tán phức tạp trong toàn bộ quá trình

nguồn cung cấp oxi, cation Ti khuếch tán đến bề mặt oxit và phản ứng với acetonedạng hấp phụ

1.4.7 Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

Lắng đọng pha hơi được xem là quá trình mà các vật liệu ở trạng thái hơi đượcngưng tụ tạo thành vật liệu rắn [9, 57] Quá trình này thường được sử dụng để tạothành lớp phủ nhằm thay đổi tính chất cơ học, điện, nhiệt, quang và sự hao mòn cáctính chất điện trở của các nền khác nhau Gần đây, chúng được nghiên cứu rộng rãi đểchế tạo các loại vật liệu nano khác nhau Phương pháp lắng đọng pha hơi thường dùng

để thay thế trong buồng chân không Nếu không có phản ứng hóa học xảy ra thìphương pháp này được gọi là lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) Ngược lại, nó được gọi

là lắng đọng pha hơi hoá học Trong phương pháp CVD, nhiệt năng đốt cháy các chấtkhí trong buồng phủ và điều khiển các phản ứng lắng đọng

trong khí quyển heli - oxi, sử dụng chất đầu ở trạng thái lỏng Khi đã lắng trong vùng

vô định hình có thể được tạo thành và tinh thể có bề mặt tương đối lớn sau khi nung ở

có thể được điều chế bởi phương pháp cơ kim CVD (MOCVD) trên nền WC - Co sửdụng TTIP làm chất đầu

1.4.8 Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD)

Trong phương pháp PVD, các vật liệu trước tiên được hoá hơi sau đo ngưng tụlại để tạo thành chất rắn Các phương pháp PVD cơ sở bao gồm lắng nhiệt, mạ ion, cấy

chế tạo bởi một phương pháp PVD hay lắng nhiệt [57] Đặc biệt, bột Ti tinh khiết đượcchứa trong một xuồng quartz trong lò ống khoảng 0.5 mm tính từ giá Sau đó buồng lò

dây nano và Au só thể sử dụng như chất xúc tác

1.4.9 Phương pháp hoá âm

Siêu âm đã được sử dụng rất rộng rãi để tổng hợp các vật liệu cấu trúc nano, baogồm các kim loại chuyển tiếp có bề mặt lớn, hợp kim, oxit, các hệ keo [39,57] Tácđộng hóa học của siêu âm không phải xuất phát từ sự tương tác trực tiếp của các dạngphân tử khác nhau Thay vào đó, hoá âm xuất phát từ các bọt âm: sự hình thành, pháttriển, và phá vỡ các bóng âm trong chất lỏng Sự phá vỡ bọt âm sẽ làm tăng nhiệt độ

cục bộ (5000 K), áp suất lớn (1000 atm), lượng nhiệt khổng lồ và tốc độ làm lạnh

khác nhau bởi nhiều nhóm nghiên cứu Yu và cộng sự đã áp dụng phương pháp hoá âm

phân dung dịch titan tetraisoproproxide trong dung môi nước hay trong dung dịch

giữa chúng với các chất đầu khác nhau bằng cách sử dụng sóng siêu âm phụ thuộc vào

kính 5 nm) và ống nano (đường kính 5 nm) với chiều dài 200 - 300 nm có thể được

1.4.10 Phương pháp vi sóng [57]

Vật liệu điện môi có thể được tổng hợp bằng năng lượng của sóng điện từ caotần Tần số của vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz Ở tần số vi sóngthấp, cường độ dòng điện bên trong vật liệu phụ thuộc vào chuyển động của các ionhợp thành có thể chuyển năng lượng từ vùng vi sóng đến vật liệu Ở tần số cao hơn,năng lương hấp thụ cơ bản phụ thuộc vào các phân tử với lưỡng cực không đổi mà có

xu hướng đinh hướng lại dưới ảnh hưởng của một vùng lưỡng cực điện vi sóng Sựđịnh hướng lại này làm mất đi cấu tạo ban đầu từ sự không phân cực đến nửa chu kỳcủa vùng lưỡng cực điện theo sau cực nhanh, vì thế ứng dụng vào sự phân cực trễ phacủa lưỡng cực điện Những sự bảo đảm này là mật độ dòng kết quả có pha hợp thànhvới lưỡng cực, vì vậy điện năng được tán xạ trong vật liệu điện môi Ứng dụng chínhcủa việc sử dụng vi sóng trong công nghiệp là truyền nhiệt nhanh, thể tích và nhiệt cục

nhau Corradi và cộng sự đã tìm ra hệ keo huyền phù hạt titan nano có thể được điềuchế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất từ 1 đến 32 giờ đối với

TiO2 nano chất lượng cao với phương pháp thuỷ nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tụ

hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác động của nguồn vi sóng Thông thường,

-12 nm và chiều dài 200 - 1000 nm

1.4.11 Phương pháp điện kết tủa [57]

Kết tủa điện cực là phương pháp phổ biến để điều chế lớp phủ kim loại trên bềmặt bằng phản ứng khử tại catot Chất nền để phủ được dùng như catot và nhúng trongdung dịch chứa muối của chính kim loại cần được lắng Ion kim loại chuyển dịch đếncatot và xảy ra quá trình khử tạo kim loại Khi dùng mẫu AAM, thu được nano dây

1.5 Các chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là các phân tử một đầu có cực và một đầu kiakhông cực [9] Các phân tử này được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha, tạo ra:

a) Lớp vỏ solvat bảo vệ bề mặt hạt

b) Làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha

c) Tạo ra yếu tố ngăn cản sự keo tụ do sự chuyển động của gốc không cực

nhóm đầu

nhóm đuôi

Hình 1.5 Cấu tạo của phân tử chất HĐBM

Chất HĐBM được chia thành các loại như sau:

- Chất HĐBM ion âm: có cấu tạo phần đuôi là hợp chất hữu cơ mạch dài thẳng(alkyl) hay mạch có cấu tạo hỗn hợp alkyl phenyl, alkyl naphtanyl.

- Chất HĐBM ion dương: là những chất cấu tạo phần đuôi là gốc hữu cơ ưa dầumạch thẳng (alkyl) hoặc mạch hữu cơ hỗn hợp (alkyl phenyl, alkyl naphtanyl…) phầnđầu mang điện tích dương như các hợp chất amonium

- Chất HĐBM trung tính không ion: đây là những chất HĐBM không phân lythành những ion trong dung dịch nước mà chỉ phân cực

- Chất HĐBM lưỡng cực: là những chất hoạt dộng bề mặt trong cấu tạo phân tửngoài nhóm hữu cơ còn có hai nhóm cực tính anion và cation

- Chất HĐBM cao phân tử (polime điện ly): những polyme điện ly đóng vai tròquan trọng trong công nghệ nano như công nghệ nhân vỏ, công nghệ chế tạo màngmỏng nano

Với sự hỗ trợ của các chất HĐBM [16, 20, 22, 25, 38, 42, 44, 56] các kích thước

cách kiểm soát quá trình thủy phân của TTIP với sự tham gia của axit oleic (kí hiệuOA) Trong phương pháp này, TTIP được đưa vào OA sấy khô với nhiệt độ từ 80 -

kiện khuấy Các loại bazơ có thể sử dụng bao gồm amin hữu cơ, tetra metyl amonihydroxit, tri metyl amino - N - oxit, trimetyl amin, tetrametyl amoni hydroxit, tetrabutyl amino hydroxit trietyl amin và tributyl amin Trong phản ứng kiểu này, bằng sựthay đổi các thông số của precursor titan với axit cacboxylic nhằm điều chỉnh tốc độquá trình thủy phân của titan alkoxide một cách thích hợp nhất Điều kiện phản ứng êmdịu có thể được điều chỉnh với việc dùng các chất xúc tác thích hợp nhằm tăng khảnăng tạo thành dạng que nano thay cho dạng hạt nano

1.6 Giới thiệu về quặng inmenit

1.6.1 Thành phần, cấu trúc và tính chất của inmenit

Theo [6] khoáng inmenit có thành phần hoá học FeTiO3 (47,3% FeO 52,7%

năng hoà trộn là không có giới hạn, khi giảm nhiệt độ xảy ra sự phá huỷ dung dịch rắn

quặng inmenit, titan được giải phóng thuỷ phân tạo thành leicoxen Hiện tượng này gọi

inmenit như vậy có thể đạt tới 65% hoặc cao hơn Đôi khi ở nhiệt độ cao trong điềukiện oxi hoá, xảy ra sự xây dựng lại mạng inmenit với sự tạo thành các hợp chất dạng

trình leicoxen hoá inmenit kèm theo sự thay đổi thành phần hoá học, cấu trúc tinh thể

và các tính chất khác của quặng Theo nhiều tài liệu, inmenit biến tính hoà tan trongaxit sunfuric tương đối khó khăn

1.6.2 Phân bố các khoáng inmenit trên thế giới và ở Việt Nam [6,23]

Các khoáng chứa titan thường gặp ở dạng mỏ và cát sa khoáng Nguồn mỏ núi

đá chứa khoáng nhóm inmenit có ở Canada, Liên Xô cũ, Braxin Inmenit trong một vài

mỏ ở dạng inmenit thuần tuý có tạp là các khoáng tiano manhetit, hematit

Các mỏ chứa khoáng titan inmenit ở dạng cát sa khoáng có trữ lượng lớn hơnthường gặp ở các nước nhiệt đới hoặc cận nhiệt đới như Úc, Indonexia, Ấn Độ, Nam

Mỹ, Châu Phi

Ở nước ta trữ lượng quặng inmenit là rất lớn gồm cả dạng mỏ núi đá và sakhoáng biển Ví dụ, ở tỉnh Khánh Hoà tổng trữ lượng cát đen khoảng trên 0,5 triệu tấn.Ngoài ra, suốt bờ biển Việt Nam còn có nhiều mỏ cát sa khoáng nhất là ở miền trungViệt Nam như Hà Tĩnh, Thanh Hoá, Thừa Thiên Huế Đó là một điều kiện rất thuận

1.7 Các phương pháp điều chế TiO 2 từ quặng titan

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đều sử dụng hai phương pháp chủ

+ Phương pháp clo hoá

+ Phương pháp sunfat

1.7.1 Phương pháp clo hoá

Phương pháp clo hoá đã được nghiên cứu rất nhiều và có nhiều ưu điểm nhất

được theo phương pháp axit sufuric Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải dùngtinh quặng có hàm lượng titan khá cao (> 80 %), phải dùng tinh quặng được chế biếnriêng Mặc khác, do tính oxi hoá mạnh nên phải dùng các thiết bị chống ăn mòn, ảnhhưởng đến tính kinh tế của phương pháp này

Phù hợp với nền kinh tế của nước ta là trữ lượng quặng titan khá lớn, axit

inmenit bằng phương axit sunfuric

1.7.2 Phương pháp axit sunfuric

Quặng đảm bảo phân huỷ tốt phải được làm khô và nghiền nhỏ Sau đó đem

như sau [53]:

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.16)

ngột do các phản ứng phân huỷ quặng toả nhiều nhiệt Tốc độ và hiệu suất phân huỷquặng phụ thuộc vào thành phần quặng, kích thước hạt tinh quặng sau khi nghiền, nồng

độ kết khối quặng tăng khi tăng sự nghiền mịn quặng sử dụng Khi phân huỷ quặng tanên cấp nhiệt và khuấy đều liên tục để hạn chế khả năng kết khối quặng

trong các giai đoạn sau

Dung dịch sau khi khử sắt được cô đặt chân không đến khi đóng ván Dung dịch

phẩm phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như phụ thuộc vào pH dung dịch thuỷ phân,phụ thuộc vào nồng độ của titan, nhiệt độ và thời gian thuỷ phân, các chất HĐBM,nhiệt độ sấy và nung sản phẩm thuỷ phân

1.8 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

1.8.1 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế sản phẩm bột TiO2 kích thước nanomét từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh, xác định cấu trúc và tính chất hoá lý của sản phẩmđiều chế được, khảo sát khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác quang hoá.

1.8.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, hiệu suất

cho quá trình Các giai đoạn cần khảo sát:

+ Phân huỷ tinh quặng bằng axit sunfuric

+ Hoà tách khối sản phẩm sau khi phân huỷ

+ Khảo sát quá trình tách sắt từ dung dịch hoà tách

+ Khảo sát quá trình thuỷ phân dung dịch sau khi hoà tách

+ Khảo sát quá trình nung kết tủa

Phân hủy

Hòa tách

Lọc rửa Tinh quặng inmenit

Hình 1.6 Sơ đồ quy trình sản xuất TiO 2 theo phương pháp axit sunfuric

1.9 Các phương pháp nghiên cứu bột TiO 2

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúctinh thể Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quátrình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tácoxit kim loại trên chất mang [2, 19]

Nguyên tắc của phương pháp là các bước sóng của tia X nằm trong khoảng 1

các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình:

I I

Hình 1 7 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn

khi tia X lan truyền trong chất rắn

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thoả mãnphương trình Vulf-bragg:

Trong đó:

 : là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n

Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2 thì có thể tính

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được một số thông tin quan trọng như: mức

độ trật tự của tinh thể, khoảng cách giữa các mao quản

1.9.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [1, 5]