Luận văn thạc sĩ sử dụng các phương pháp bề mặt để tối ưu hoá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hoá sucrose

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA HOÁ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH: CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI: SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐỂ TỐI ƯU HOÁ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CHUYỂN

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA HOÁ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH: CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI:

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐỂ TỐI ƯU HOÁ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ SUCROSE THÀNH 5-HYDROXYMETHYL-2-FURFURALDEHYDE BẰNG SỰ KẾT HỢP GIỮA NGUỒN NHIỆT TỪ

LÒ VI SÓNG VỚI XÚC TÁC HCl

Người hướng dẫn: ThS BÙI VIẾT CƯỜNG Sinh viên thực hiện: PHÙNG THANH ANH

MSSV: 107130058 Lớp: 13H2A

TÓM TẮT

Hợp chất 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) là sản phẩm trung gian của phản ứng caramel và phản ứng nâu hóa Maillard[1], sản phẩm này có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp Có nhiều phương pháp khác nhau được dùng để chuyển hoá cơ chất thành 5-HMF và phương pháp của đề tài này là sử dụng nguồn nhiệt từ lò vi sóng kết hợp với xúc tác HCl để chuyển hoá sucrose thành hợp chất 5-HMF

Tiếp tục từ nghiên cứu trước, đề tài sẽ tiếp tục tối ưu hóa chuyển hóa 5-HMF từ sucrose dưới tác dụng xúc tác của HCl, nguồn nhiệt từ lò vi sóng và tỉ lệ cơ chất HCl:sucrose (mL:g) Các thông số tối ưu đã được xác định cho phản ứng chuyển hóa thu 5-HMF cực đại là : nhiệt độ lò phản ứng 180ºC, thời gian phản ứng 18 phút, nồng

độ HCl là 0,57M và tỉ lệ thể tích xúc tác HCl:sucrose (mL:g) là 10,78:1 thì hiệu suất thu nhận 5-HMF là 32,51 ± 0,64%

So sánh với một đề tài nghiên cứu khác thì hiệu suất chuyển hoá 5-HMF thu được khoảng 50% được báo cáo bởi Li et al từ thí nghiệm phân hủy fructose trong nước lỏng

ở nhiệt độ cao 180-2200C với áp suất 10 Mpa Trong trường hợp không có chất xúc tác, năng suất tối đa nhất quán được báo cáo là khoảng 50%, yêu cầu thời gian phản ứng ngắn hơn so với thời gian nhiệt độ tăng Để đạt được hiệu suất thu hồi 5-HMF là 50% thì ở 2200C sau khoảng 10 phút, ở 2200C sau khoảng 30 phút và ở 1800C sau khoảng 80 phút[2]

Kết quả nghiên cứu đã chứng minh nguồn nhiệt vi sóng có thể thay thế các nguồn nhiệt khác trong quá trình sản xuất 5-HMF khi được kết hợp với xúc tác HCl và sử dụng

cơ chất sucrose

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: PHÙNG THANH ANH Số thẻ sinh viên: 107130058

1 Tên đề tài đồ án: Tối ưu hoá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hoá

sucrose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ lò vi sóng với xúc tác HCl

2 Đề tài thuộc diện: □ Có ký kết thỏa thuận sở hữu trí tuệ đối với kết quá thực hiện

3 Các số liệu và dữ liệu ban đầu:

4 Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:

MỞ ĐẦU

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

5 Các bản vẽ, đồ thị (ghi rõ các loại và kích thước bản vẽ):

6 Họ tên người hướng dẫn: ThS Bùi Viết Cường

7 Ngày giao nhiệm vụ đồ án: 12/12/2017

8 Ngày hoàn thành đồ án: 25/05/2018

Đà Nẵng, ngày 25 tháng 05 năm 2018

Trước hết cho tôi gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô khoa Hoá, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng Xin chân thành cảm ơn thầy Bùi Viết Cường đã hướng dẫn tôi trong suốt thời gian làm đề tài của tôi Cảm ơn cô Minh Nguyệt đã tạo điều kiện về dụng cụ, hoá chất để tôi có thể hoàn thành đề tài Cảm ơn các bạn trong lớp đã hỗ trợ tôi trong thời gian vừa qua

Trân trọng cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày 24 tháng 05 năm 2018

Sinh viên thực hiện

PHÙNG THANH ANH

Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ lò vi sóng và xúc tác HCl”dưới sự hướng dẫn của thầy Bùi Viết Cường là công trình nghiên cứu độc lập được thực hiện bởi bản thân tôi Việc hoàn thành đồ án tốt nghiệp được soạn thảo và hoàn thành một cách độc lập, sáng tạo, không sao chép từ đề tài khác Các kết quả số liệu thu được trong bài đều trung thực, khách quan, không có chỉnh sửa, sao chép Tài liệu tham khảo sử dụng trong đồ án chính xác, có độ tin cậy cao, được trích dẫn đầy đủ

và đúng quy định

Đà Nẵng, ngày 25 tháng 5 năm 2018

Sinh viên

PHÙNG THANH ANH

MỤC LỤC

NHẬN XÉT CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪNLỗi! Thẻ đánh dấu không được xác định.

NHẬN XÉT CỦA NGƯỜI PHẢN BIỆN Lỗi! Thẻ đánh dấu không được xác định.

TÓM TẮT i

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ii

LỜI CẢM ƠN ii

CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH SÁCH CÁC BẢNG, HÌNH VẼ vii

Chương 1: TỔNG QUAN 1

1.1.Giới thiệu về 5-Hydroxymethyl-2-Furfuraldehyde (5-HMF) 1

1.1.1.Định nghĩa 1

1.1.2 Tính chất vật lý 1

1.1.3 Tính chất hóa học 2

1.1.4 Cơ chế chuyển hoá thành 5-HMF 7

1.1.5 Ứng dụng của 5-HMF 9

1.2 Phản ứng caramel 11

1.2.1 Định nghĩa 11

1.2.2 Đặc điểm của phản ứng caramel 11

1.2.3 Cơ chế phản ứng caramel 12

1.3 Phương pháp dùng để sản xuất 5-HMF 13

1.4 Một số phương pháp định lượng 5-HMF 14

1.7.1 Các bước quy hoạch thực nghiệm[32] 16

1.7.2 Tối ưu hoá 17

1.7.3 Giới thiệu về phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) [33] 17

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất nghiên cứu 20

2.1.2 Các máy móc, thiết bị nghiên cứu 20

2.2 Phương pháp nghiên cứu 20

2.2.1.Xây dựng mô hình toán học và ma trận thực nghiệm 20

2.2.2 Qui trình thực hiện phản ứng chuyển hóa sucrose thành 5-HMF 21

2.2.3.Xác định hiệu suất chuyển hóa 5-HMF 21

2.2.4.Phân tích, đánh giá phương trình hồi qui và tối ưu hóa theo Central Composite Design 22

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Kết quả thí nghiệm 23

3.2 Lập phương trình hồi quy và tìm nghiệm tối ưu 24

3.2.1 Lập phương trình hồi quy 24

3.3.2 Tìm nghiệm tối ưu 25

KẾT LUẬN 31

KIẾN NGHỊ 32

DANH SÁCH CÁC BẢNG, HÌNH VẼ

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của 5-HMF 1

Bảng 1.2 Nhiệt độ xảy ra phản ứng caramel của một số loại đường 11

Bảng 1.3 Các nhóm chất xúc tác 14

Bảng 2.1 Mức, khoảng biến thiên của các yếu tố ảnh hưởng 20

Bảng 2.2 Ma trận thí nghiệm 21

Bảng 3.1: kết quả thí nghiệm 23

Bảng 3.2: Kết quả phân tích phương sai ANOVA 24

Bảng 3.3 Hiệu suất chuyển hóa(%) cực đại 5-HMF 30

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 5-HMF 1

Hình 1.2 Các phản ứng hình thành este của nhóm hydroxymethyl 3

Hình 1.3 Các phản ứng hình thành ether của nhóm hydroxymethyl 4

Hình 1.4 Phản ứng hình thành halogenua 4

Hình 1.5 Phản ứng oxy hoá của nhóm hydroxymethyl 5

Hình 1.6 Phản ứng khử nhóm andehyde 5

Hình 1.7 Phản ứng ngưng tụ của nhóm andehyde 6

Hình 1.8 Các sản phẩm của phản ứng oxy hoá của nhóm andehyde 6

Hình 1.9 Phản ứng oxy hoá vòng furan 7

Hình 1.10 Cơ chế chuyển hoá thành 5-HMF 8

Hình 1.11 Chuyển hóa Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein 8

Hình 1.12 Các giai đoạn mất nước của fructose 9

Hình 1.13 Quá trình thủy phân sucrose tạo thành glucose và fructose 9

Hình 1.14 Quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF 9

Hình 1.15 Một số dẫn xuất của 5-HMF 10

Hình 1.16 Quá trình đồng phân hóa aldose thành ketose 12

Hình 3.1 Phát đồ đường viền 2D thể hiện ảnh hưởng của tương tác giữa T và C đến

H khi R (constant) = 10:1 (mL:g) 26Hình 3.2 Phát đồ bề mặt 3D thể hiện ảnh hưởng của tương tác giữa T và C đến H khi

R (constant) = 10:1 (mL:g) 26Hình 3.3 Phát đồ đường viền 2D thể hiện ảnh hưởng của tương tác giữa T và R đến

H khi C (constant) = 0,7 M 27Hình 3.4 Phát đồ bề mặt 3D thể hiện ảnh hưởng của tương tác giữa T và R đến H khi

C (constant) = 0,7 M 27Hình 3.5 Phát đồ đường viền 2D thể hiện ảnh hưởng của tương tác giữa C và R đến

H khi T (constant) = 20 phút 28Hình 3.6 Phát đồ bề mặt 3D thể hiện ảnh hưởng của tương tác giữa C và R đến H khi

T (constant) = 20 phút 28Hình 3.6 Biểu đồ thể hiện điểm cực đại 5-HMF 29

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

5-HMF: 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde

HPLC: Sắc kí lỏng hiệu năng cao

CCD : Mô hình Central Composite Design

HMF) được coi là một hóa chất quan trọng Hợp chất furfuraldehyde (5-HMF) có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của công nghiệp Những ứng dụng tiêu biểu của 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) như là: là cơ chất để sản xuất polymer, nhựa tái sinh, polyester, trong công nghiệp vật liệu mà 5-HMF còn là chất có hoạt tính sinh học cao được ứng dụng trong hóa nông, y dược, , được phối trộn với nhiên liệu lỏng trong công nghiệp năng lượng, là cơ chất

5-Hydroxymethyl-2-để tổng hợp dialdehydes, eter, chất béo có khối lượng phân tử thấp và các dẫn xuất quan trọng khác, 5-HMF còn có ứng dụng trong y dược như : điều chế thuốc điều trị các bệnh thần kinh, tim mạch và nội tạng, trong công nghiệp thực phẩm, hợp chất 5-HMF được

sử dụng để tổng hợp các chất phụ gia thực phẩm như alapyridaine, acid levulinic, acid fomic, , 5-HMF là hợp chất có khả năng ức chế sự phát triển của nấm men và vi khuẩn,

vì vậy hợp chất này còn được sử dụng để bảo quản thực phẩm lên men Do đó, có thể thấy tầm quan trọng của hợp chất 5-HMF

Phương pháp sử dụng nguồn nhiệt từ lò vi sóng kết hợp với xúc tác HCl để chuyển hoá sucrose thành 5-HMF có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác Sucrose là loại đường phổ biến, giá rẽ Acid HCl được sử dụng làm phụ gia thực phẩm vì tính an toàn

và hơn nữa là trong công đoạn tinh chế 5-HMF thì acid HCl dễ dàng được loại bỏ Nguồn nhiệt vi sóng có nhiều ưu điểm như: thời gian nâng nhiệt nhanh, nhiệt tác dụng đều lên toàn mẫu, đun nóng không tiếp xúc Do vậy, tôi được giao nhiệm vụ:“Tối ưu hóa chuyển hoá sucrose thành 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt

từ lò vi sóng và xúc tác HCl”

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 5-HMF Một số tên gọi khác của 5-HMF: 5-(Hydroxymethyl)-2-furaldehyde; HMF; 5-(Hydroxymethyl)-2-furancarbonal; 5-(Hydroxymethyl)-2-furfural; 5-Hydroxymethyl-2-formylfuran; 5-Oxymethylfurfurole; Hydroxymethyl furfuraldehyde[2]

1.1.2 Tính chất vật lý

Hợp chất 5-HMF có màu vàng nhạt, tan nhiều trong nước, methanol, ethanol, aceton, ethyl acetate, dimethyl formamide; tan được trong ether, benzene, chloroform và ít tan trong carbon tetrachlorua[2, 4, 5]

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của 5-HMF

Công thức phân tử C6H6O3

Trọng lượng phân tử 126,11 (g/mol)

114-116ºC ( tại 133,32 Pa)

1.1.3 Tính chất hóa học

Dựa vào cấu trúc phân tử độc đáo của hợp chất 5-HMF mà nó có các tính chất hóa học của nhóm hydroxymethyl, nhóm fomyl và vòng furan[6]

► Các phản ứng của nhóm hydroxymethyl (-OH):

+ Sự hình thành este (-COO-) : nhóm chức hydroxymethyl (-OH) kết hợp với nhóm chức cacboxylic (-COOH) tạo thành hợp chất este Một số phản ứng este tiêu biểu của 5-HMF: 5-Acetoxymethylfurfural được thu nhận dễ dàng trong phản ứng của 5-HMF với acetic anhydride (CH3CO)2O 5- Propionoxymethylfurfural được dùng làm thuốc diệt nấm được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp dệt, thực phẩm và thuộc da[6]

và thu được bằng phản ứng 5-HMF với anhydrit propionic (CH3CH2CO)2O, acid propionic (CH3CH2COOH) trong sự hiện diện của acid sulfuric (H2SO4) và được gia nhiệt Phản ứng của 5-HMF với benzoyl clorua (C6H5COCl) xúc tác bởi natri hydroxit (NaOH) tạo thành 5-benzoyloxymethylfurfural có ứng dụng trong công nghệ polymer[7]

Hình 1.2 Các phản ứng hình thành este của nhóm hydroxymethyl

+ Sự hình thành ether (-CO-): Sự kết hợp giữa 2 nhóm chức hydroxymethyl (-OH) giữa 2 chất Kết quả hình thành nên hợp chất ether và một phân tử nước Một số phản ứng tiêu biểu của 5-HMF như là: khi 5-HMF trong dung môi dimethylsulphoxide (DMSO) kết hợp với nhiệt, một số 5,5'-diformylfurfuryl ether đã được hình thành Tổng hợp các ether khác của 5-HMF như 5- (triphenylmethoxy) methylfurfural được tạo thành trong phản ứng của 5-HMF với trityl clorid (C19H15Cl) trong pyridin (C5H5N) 2-(Ethoxymethyl) furan có ứng dụng làm phụ gia thực phẩm[8] Phản ứng của 5-HMF xúc tác acid với rượu đơn giản cũng tạo thành ether tương ứng[9]

Hình 1.3 Các phản ứng hình thành ether của nhóm hydroxymethyl

+ Sự hình thành halogenua[4]: Các nhóm hydroxylmethyl (-OH) trong 5-HMF thay thế halogen rất dễ dàng 5-chloromethylfurfural là tiền chất sinh học[10] và thu được từ phản ứng của hydroclorua (HCl) với 5-HMF Tương tự như vậy, 5-bromomethylfurfural cũng đã được tổng hợp trong phản ứng với hydrobromide (HBr)

Hình 1.4 Phản ứng hình thành halogenua + Quá trình oxy hóa[5, 11]: 5-HMF có thể bị oxy hóa với các chất oxy hóa khác nhau như crom trioxide trong pyridin (C5H5N) hoặc anhydride acetic (CH3CO)2O trong DMSO để tạo thành dialdehyde là một chất mang tiềm năng hữu ích cho thuốc chống ung thư[12]

Hình 1.5 Phản ứng oxy hoá của nhóm hydroxymethyl ► Phản ứng của nhóm andehyde (-CHO):

+ Quá trình khử: nhóm andehyde (-CHO) có nối đôi nên kém bền, việc cộng thêm Hydro hay là amoni vào sẽ khá dễ dàng trong điều kiện có nhiệt độ, xúc tác Một số phản ứng tiêu biểu như: 2,5-Bis- (hydroxymethyl) furan là một hợp chất được ứng dụng trong các lĩnh vực như trong chế tạo nhựa, polymer[7] Nó được tổng hợp bằng việc khử nhóm andehyde của 5-HMF xúc tác bởi niken, đồng chromite , platin oxit, oxit coban hoặc oxit molybden và amalgam natri[6]

Hình 1.6 Phản ứng khử nhóm andehyde + Phản ứng ngưng tụ: 5-HMF phản ứng với các dẫn xuất của amoniac (NH3) để tạo thành các hợp chất như oximes (1) có rất nhiều ứng dụng như: 2-butanone oximes được sử dụng làm thuốc thử và dung môi trong tổng hợp phức hợp ketoimine và 2,4-dipyridyl-1,3,5-triaz apentadiene palladium 2-butanone oximes cũng được sử dụng trong quá trình tổng hợp phức hợp coban acetaldiimine[14], phenylhydrazone (2), p-nitrophenylhydrazone (3) hay còn gọi là 4-Nitrophenylhydrazine dùng làm thuốc thử để xác định độ màu của aldehyde và xeton[15], semioxamazone (4) và semicarbazone (5)

Hình 1.7 Phản ứng ngưng tụ của nhóm andehyde + Phản ứng oxy hóa: Nhóm andehyde (-CHO) trên 5-HMF có thể dễ dàng bị oxy hóa thành nhóm carboxylic Quá trình oxy hóa với xúc tác oxit bạc (Ag2O) tạo thành acid 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic 5-HMF phản ứng với acid nitric (HNO3) tạo thành diaxit và acid 5-formyl-2-furancarboxylic

Hình 1.8 Các sản phẩm của phản ứng oxy hoá của nhóm andehyde

► Phản ứng của vòng furan: Trong môi trường acid, vòng furan sẽ phân tách xảy tạo

levulinate[17], acid formic (HCOOH) có nhiều ứng dụng như cho vào trong thức ăn gia cầm để diệt vi khuẩn E Coli[18], acid formic trị mụn cóc[19] và các chất polymer khác nhau

Hình 1.9 Phản ứng oxy hoá vòng furan

1.1.4 Cơ chế chuyển hoá thành 5-HMF

Phân tử hexoses mất ba phân tử nước tạo thành phân tử 5-HMF Các acid xúc tác dẫn đến mất nước, ngoài 5-HMF còn tạo ra nhiều sản phẩm phụ khác nhau[6] Cơ chế của phản ứng này là khá phức tạp, bao gồm một loạt các phản ứng phụ ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của quá trình chuyển hóa[3]

Hình 1.10 Cơ chế chuyển hoá thành 5-HMF Monosaccharides như fructose, glucose là các chất nền cơ bản để sản xuất 5-HMF

Cả hai đều có thể được sử dụng như một chất nền chính hoặc thu được trong quá trình thủy phân bằng acid hoặc enzyme từ oligosaccharide hoặc polysaccharide Sự khử nước của fructose là hiệu quả và nhanh hơn glucose[3] Trong điều kiện acid, glucose có thể thực hiện chuyển hóa Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein để tạo thành fructose Quá trình đồng phân hóa diễn ra với sản phẩm trung gian 1,2-enodiol

Hình 1.11 Chuyển hóa Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein[1]

+ Giai đoạn đầu tiên của sự biến đổi là việc khử nước của vòng furanose tại C5 tạo thành fructofuranosyl oxocation Việc loại bỏ một proton dẫn đến sự hình thành của enol 2,5-anhydro-D-mannose

+ Tiếp theo, một phân tử nước được giải phóng khỏi enol đóng liên kết đôi đầu tiên trong vòng furan Các nhóm carbonyl ở C5 tạo ra ở giai đoạn này

+ Giai đoạn thứ ba: Sự khử nước tạo ra cấu trúc cuối cùng của furfuraldehyde

5-Hydroxymethyl-2-Hình 1.12 Các giai đoạn mất nước của fructose Đối với quá trình chuyển hóa sucrose thành 5-HMF:

Hình 1.13 Quá trình thủy phân sucrose tạo thành glucose và fructose

Hình 1.14 Quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF

polyester, Các dẫn xuất quan trọng của 5-HMF như 2,5-bis (hydroxymethyl) -furan (BHMF), 5-hydroxymethyl-acid -2-furoic (HMFA) và acid 2,5-dicarboxylic (FDCA) đã được nghiên cứu rộng rãi cho việc sản xuất các polyeste furanoic Một số dẫn xuất khác của 5-HMF cũng có nhiều ứng dụng quan trọng như [5- (aminomethyl) furan-2-yl] methanol (AMFM); furan-2,5-diyldimethanamine (FDDMA); furan-2,5-dicarb-aldehyde (FDCAL); 5,5'-(oxydimethanediyl) difuran-2-carb-aldehyde (ODFCA), [3] + Trong công nghiệp thực phẩm : hợp chất 5-HMF có thể được sử dụng để tổng hợp các phụ gia thực phẩm như alapyridaine, acid levulinic, acid fomic, [2] Hơn thế nữa, 5-HMF là hợp chất có khả năng ức chế sự phát triển của nấm men và vi khuẩn, vì vậy được sử dụng để bảo quản thực phẩm lên men[22]

+ Trong y học : 5-HMF được ứng dụng để làm thuốc điều trị bệnh hồng cầu hình lưỡi liềm, bệnh thần kinh, tim mạch và nội tạng, ngoài ra 5-HMF còn có tác dụng làm giảm

sự tích tụ các chất độc trong cơ thể, đặc biệt nó có khả năng loại bỏ các gốc tự do chống oxy hóa trên màng protein[4, 11]

+ Trong công nghiệp năng lượng: 5-HMF là chất có hoạt tính sinh học cao được ứng dụng như một tiền chất để sản xuất nhiên liệu sinh học như dẫn xuất 2,5-dimethylfuran (DMF) được xem như là một nhiên liệu sinh học tiềm năng, cũng như tiền thân trong quá trình tổng hợp ankan lỏng để sử dụng trong nhiên liệu diesel[5]

1.2 Phản ứng caramel

1.2.1 Định nghĩa

Phản ứng caramel là phản ứng mất nước của đường khi dung dịch đường có nồng độ cao được đun nóng mãnh liệt Trong thực phẩm, phản ứng caramel gây ra những thay đổi quan trọng ở màu sắc, hương vị, cấu trúc, giá trị dinh dưỡng của các loại thực phẩm

có hàm lượng đường cao dưới tác dụng của nhiệt độ[1] (cô đặc, sấy, sao, rang, nướng, )

Do đó, đây là phản ứng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chế biến thực phẩm Mặt lợi của phảm ứng caramel là tạo thành các hợp chất màu, mùi được sử dụng là phụ gia thực phẩm Các hợp chất màu này có mặt trong những sản phẩm như bia, bánh mỳ, chocolate, bánh kẹo, nước sốt, nước chấm, mứt, nước ép trái cây, Tuy nhiên sản phẩm phản ứng caramer cũng tạo ra những hợp chất màu không mong muốn

1.2.2 Đặc điểm của phản ứng caramel

Phản ứng caramel xảy ra cả trong môi trường acid (pH<3) và môi trường kiềm (pH > 9) mà không cần xúc tác enzyme Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ nóng chảy của đường và

ở các nhiệt độ thấp hơn điểm nóng chảy của đường Trong môi trường kiềm thì phản ứng mất nước của carbonhydrat chậm hơn trong môi trường acid Cường độ màu nâu tăng lên với thời gian gia nhiệt và nhiệt độ Phản ứng caramel phụ thuộc vào nồng độ của đường, pH của môi trường và thời gian đun nóng, Phản ứng tạo thành 5-HMF của đường frutose nhiều hơn glucose[1]

Bảng 1.2 Nhiệt độ xảy ra phản ứng caramel của một số loại đường

Loại Đường Nhiệt Độ Phản Ứng (ºC)

Hình 1.16 Quá trình đồng phân hóa aldose thành ketose Trong môi trường acid, carbohydrate đồng phân được tạo thành với lượng thấp, tuy nhiên sự mất nước của đường lại diễn ra mạnh mẽ dẫn đến tạo thành các hợp chất furaldehyde: 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde từ hexoses và 2-furaldehyde từ pentoses[1]

Hình 1.17 Phản ứng caramel trong môi trường acid Trong môi trường kiềm quá trình phân hủy đường tạo các sản phẩm như acetone, acetoin, và diacetyl diễn ra mạnh Tuy nhiên, phản ứng khử nước diễn ra chậm hơn so với môi trường trung tính hoặc acid Khi có mặt của oxy quá trình phân hủy đường sẽ tạo ra acid formic, axetic, cũng như các acid hữu cơ khác[1]

Hình 1.18 Các sản phẩm tạo ra của quá trình caramel trong môi trường kiềm

1.3 Phương pháp dùng để sản xuất 5-HMF

Hầu hết các phương pháp sản xuất 5-HMF đều yêu cầu nhiệt độ kết hợp với các loại xúc tác khác nhau để khử nước của hexoses Do đó, việc lựa chọn các chất xúc tác và phương pháp nhiệt khác nhau ảnh hưởng đáng kể đến quá trình chuyển hoá 5-HMF[6]

Đã có rất nhiều nghiên cứu sử dụng các nguồn nhiệt khác nhau để tăng hiệu suất chuyển hoá 5-HMF và hầu hết thiết bị dùng cho các nghiên cứu đã tiến hành đắt tiền, điều kiện làm việc ở áp suất cao, quy trình phức tạp, đòi hỏi người làm phải có đầy đủ

về kiến thức và kĩ năng Thời gian phản ứng dài và chi phí bảo trì bảo dưỡng lớn nên là gánh nặng về kinh tế cho quá trình sản xuất ở qui mô công nghiệp Một số ví dụ như là:

“Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Glucose Using a Combination of Lewis and Brønsted Acid Catalysts in Water in a Biphasic Reactor with an Alkylphenol Solvent” của Yomaira và các cộng sự, “Optimization Of Production Of 5-Hydroxymethylfurfural From Glucose In A Water: Acetone Biphasic System” của A

D M Mendonca, P M Siqueira và các cộng sự và “5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) Production from Hexoses: Limits of Heterogeneous Catalysis in Hydrothermal Conditions and Potential of Concentrated Aqueous Organic Acids as Reactive Solvent System” của Rodrigo Lopes de Souza, Hao Yu, Franck Rataboul and Nadine Essayem Phương pháp nhiệt kết hợp xúc tác (acid vô cơ, hữu cơ, base, muối, ) đã được sử dụng để làm tăng hiệu suất chuyển hoá 5-HMF Xúc tác được sử dụng để tổng hợp 5-HMF đầu tiên là acid oxalic[6] và cho đến nay có gần một trăm các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể làm chất xúc tác để tổng hợp 5-HMF Cottier đã chia chất xúc tác thành

5 nhóm chính[24]

hydrochloric Acid hydroiodic

Pyrid/ PO4-3

Pyrid/HCl Muối nhôm Các ion: Cr, Al, Ti,

Ca ZrOCl2, TiO2

do đó an toàn với đối tượng sử dụng[25]

Trong nghiên cứu này sử dụng cơ chất là sucrose để chuyển hóa thành 5- HMF có rất nhiều ưu điểm: Sucrose thuỷ phân tạo thành glucose và fructose là hai cơ chất được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu trước đây để chuyển hoá thành 5-HMF, sucrose là

cơ chất sẵn có và giá thành thấp hơn so với fructose, glucose Do đó tạo điều kiện thuận lợi trong sản xuất trên quy mô công nghiệp

Nghiên cứu này được tiến hành nhằm mục đích khai thác những ưu điểm vượt trội của nguồn nhiệt thường vi sóng, cơ chất sucrose và xúc tác HCl vào quá trình sản xuất 5-HMF Đây là một phương pháp hoàn toàn mới chưa từng được thực hiện để chuyển hoá sucrose thành 5-HMF

1.4 Một số phương pháp định lượng 5-HMF

Trên thực tế đã có nhiều nghiên cứu định lượng 5-HMF trong một số sản phẩm khác nhau Trong đó, phương pháp đo độ hấp thụ được ứng dụng đầu tiên để xác định 5-HMF trong các chế phẩm Năm 2012 tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng Việt Nam cũng

đã ban hành TCVN-9041 : 2012 xác định hàm lượng 5-HMF bằng phương pháp quang

Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao cũng được sử dụng để xác định trực tiếp HMF Phương pháp này có độ nhạy cao, độ chọn lọc và đặc hiệu cao Ngoài ra, 5-HMF còn được định lượng bằng phương pháp sắc kí khối phổ Đây là phương pháp có độ chọn lọc rất cao, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, không bị ảnh hưởng khi có mặt các chất khác trong mẫu Tuy nhiên, phương pháp này rất tốn kém, trang thiết bị khá phức tạp[27] Đối với những mẫu phức tạp thì sự kết hợp giữa sắc kí khối phổ và HPLC sẽ giúp kết quả định lượng chuẩn xác hơn Trong đề tài này, HPLC được chọn để định lượng 5-HMF

5-1.5 Tình hình nghiên cứu 5-HMF tại Việt Nam và trên thế giới

1.5.1 Tại Việt Nam

Cho đến nay, chỉ có một số nghiên cứu về hợp chất 5-HMF tại Việt Nam như: đề tài

“Nghiên cứu sản xuất 5-HMF bằng phương pháp sử dụng xúc tác Amberlyst và hydrotanxit” được công bố vào năm 2015 của tác giả Dương Thị Hiền, đề tài “Nghiên cứu chuyển hoá sucrose thành 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt và xúc tác HCl” được công bố vào năm 2017 của tác giả Bùi Viết Cường, Nguyễn Thị Hường

1.5.2 Trên thế giới

Trên thế giới, đã có hàng ngàn nghiên cứu về phương pháp sản xuất 5-HMF đã được công bố, điều này minh chứng cho tầm quan trọng của hợp chất 5- HMF[6] Hợp chất 5-HMF và dẫn xuất của nó được phát hiện từ cuối thế kỉ 19 khi Dull mô tả tổng hợp của

nó bằng cách nung nóng inulin với dung dịch acid oxalic dưới áp lực Trong cùng năm

đó, Kiermayer báo cáo một phương pháp tương tự để tổng hợp HMF, nhưng bắt đầu từ cây mía Trong những năm tiếp theo, một số phương pháp khác đã được báo cáo sử dụng đồng nhất và không đồng nhất xúc tác acid, cả trong môi trường nước [28] Sau đó, Harris mô tả các phản ứng khử nước của tinh bột trong điều kiện có tính acid Năm 1981, hai nghiên cứu được công bố, gồm sản xuất 5-HMF và tính chất hóa học của 5-HMF Năm 1990 và 1991, hai nhận xét quan trọng được công bố bởi Kuster và Cottier mô tả quá trình sản xuất 5-HMF Gần đây hơn, Lewkowski và Moreau đã xem xét tổng hợp

và hóa học của HMF Woodley cũng tóm tắt một số quy trình cho sự tổng hợp của HMF, và Zhang kết nối chuyển đổi sinh khối với muối imidazolium, bằng cách tổng hợp của 5-HMF với chất lỏng ion làm dung môi Một số đánh giá là toàn diện, trong khi những người khác chỉ đề cập đến tính chất hóa học 5-HMF, nhưng vấn đề này đã được tiến triển rất nhanh, và hơn 90 bài báo đã được báo cáo trong các tạp chí khoa học năm 2010[28] Đến nay, HMF vẫn đang được nghiên cứu để có một quy trình tối ưu trong