Định lượng trực tiếp đồng thời kẽm (II), cadimi (II), chì (II), đồng (II) trong nước biển cửa lò bằng phương pháp vôn ampe hòa tan anot xung vi phân (ASV DPP)

Vì phơng pháp đithizon là phơng pháp có độ nhạy cao và đithizon tạo đợc phức màu với nhiều kim loại nên khi thực hiện phơng pháp này để xác định kẽm cũng nh các kim loại khác, cần dùng c

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Khoa hoá học

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Vinh, 05/2007

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Khoa hoá học



-định lợng trực tiếp đồng thời kẽm(II), cadimi(II), chì(II), đồng(II) trong nớc biển cửa lò bằng phơng pháp von - ampe hoà tan anot xung vi phân(asv -

dpp)

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Vinh, 05/2007

Mở ĐầU

Nớc là hợp chất hoá học phổ biến nhất trên trái đất Nớc có ở mọi nơi, đóng vai trò rất quan trọng đối với các hiện tợng và quá trình khác nhau của thế giới vô cơ, hữu cơ và trong hoạt động thực tiễn của con ngời.Vì vậy, phân tích nớc để biết chính xác các thành phần định tính, định lợng của nớc luôn luôn là điều cần thiết của các ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế khác nhau ở nớc ta trong giai đoạn hiện nay phân tích nớc là yêu cầu của nhiều ngành, đặc biệt các ngành địa chất, thuỷ văn, nhiều ngành trong công nghiệp, nông nghiệp, các công trình nghiên cứu, khảo sát thuộc lĩnh vực điều tra cơ bản và bảo vệ môi trờng

Nhiễm độc nguồn nớc phần lớn là do các kim loại nặng nh Hg, Zn, Cd, Pb,

Cu, Cr gây ra; vấn đề loại bỏ, làm giảm lợng kim loại nặng độc hại trong nớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công việc bảo vệ môi tr-ờng

Vết các kim loại nặng có vai trò quan trọng đối với các quá trình sinh hoá

nh Cu ảnh hởng đến quá trính oxy hoá khử, Zn ảnh hởng lớn đến quá trình cacbonyl hoá,Cd và Pb có thể gây hại cho quá trình trao đổi chất và tích tụ lâu trong động thực vật biển Hơn nữa Cadimi, Chì còn dễ tích tụ và tích tụ lâu trong gan, thận có thể gây ung th, gây độc nội tiết máu, tim mạch và nhất là gây tổn th-

ơng thận dẫn đến protein niệu.Vì vậy định lợng Zn, Cd, Pb,Cu trong nớc biển là cần thiết

Mặt khác, những nghiên cứu về biển cho thấy hàm lợng các kim loại độc hại, do bị nhiễm bẩn trong các loại nớc biển bề mặt, đã tăng cao và có vùng đã cao hơn nhiều lần so với mức hàm lợng tự nhiên của nớc biển

Phân tích toàn diện và chính xác một mẫu nớc là một quá trình phức tạp,

đòi hỏi nhiều thời gian, phải sử dụng các phơng pháp phân tích hoá học vật lý các phơng pháp sinh, y học khác nhau Trong khuôn khổ đề tài và điều kiện thí nghiệm vốn có, chúng tôi giới hạn việc “Định l ợng trực tiếp đồng thời Kẽm(II), Cadimi(II), Chì(II), Đồng(II) trong nớc biển Cửa Lò bằng phơng pháp Von- Ampe hoà tan anot xung vi phân(ASV-DPP) ”

Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các vấn

đề sau:

- Tìm các điều kiện tối u để định lợng Zn, Cd, Pb, Cu

- Thử các điều kiện tối u đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của Zn, Cd, Pb,Cu

- Phân tích mẫu nớc chứa (Zn, Cd, Pb, Cu) trong nớc biển

- Kiểm tra đánh giá phơng pháp và các điều kiện phân tích với phơng pháp AAS

Chúng tôi hi vọng rằng khoá luận này sẽ góp phần bổ sung thêm vào các phơng pháp xác định lợng vết kim loại nặng trong một số đối tợng, môi trờng khác nhau: nớc sinh hoạt, nớc thải, nớc tự nhiên có hàm lợng khối lợng ở dạng vết

Bảng 1.1: Các hằng số vật lý của Kẽm

I.1.1.1.Xác định kẽm bằng phơng pháp trắc quang đithizon.

Ion kẽm cũng tạo với thuốc thử hữu cơ này một phức vòng càng cua ít tan trong nớc nhng dễ tan và tan rất nhiều trong các dung môi hữu cơ, nên ngời ta cũng thờng xác định kẽm bằng phơng pháp trắc quang đithizon nh xác định chì Kẽm đợc chiết hoàn toàn bằng dung dịch đithizon trong CCl4 từ dung dịch nớc có

pH =4 ữ 7 Trong dung dịch nớc đó còn một số khá lớn các kim loại bị chiết cùng

với kẽm Để loại trừ ảnh hởng của các kim loại đó, ngời ta tiến hành chiết kẽm từ dung dịch nớc có pH= 5, chứa lợng d thiosunfat và xianua Xianua dùng để che cadimi, cacbon, niken và paladi, do đó trong mẫu nớc không có các ion đó hoặc có nhng với hàm lợng nhỏ hơn của kẽm thì không cần dùng xianua Thiếc (II) cần đ-

ợc oxi hoá trớc thành thiếc (IV) bằng H2O2 và đun sôi kỹ dung dịch để phân huỷ hết lợng H2O2 còn d Các chất oxi hoá đợc đithizon cần đợc loại trừ trớc khi xác

định Fe (III) đợc loại bằng cách kết tủa nó dới dạng hiđroxit và lọc bỏ Nếu trong nớc có lợng lớn chất hữu cơ, cần vô cơ hoá chúng bằng cách làm bay hơi mẫu nớc sau khi thêm vào đó 1 ml H2SO4 đặc, 2 ml HNO3 đặc và 0,5ml H2O2 30% Bã còn lại sau khi làm bay hơi đến khô đợc hoà tan trong nớc cất Vì phơng pháp đithizon

là phơng pháp có độ nhạy cao và đithizon tạo đợc phức màu với nhiều kim loại nên khi thực hiện phơng pháp này để xác định kẽm cũng nh các kim loại khác, cần dùng các hoá chất có độ tinh khiết cao, tốt nhất là loại tinh khiết hoá học hoặc ít ra cũng loại tinh khiết phân tích Nớc cất và dụng cụ cần phải đặc biệt sạch và cần đ-

ợc làm sạch bằng chính dung dịch đithizon

I.1.1.2 Xác định kẽm bằng phơng pháp cực phổ.

Để xác định kẽm bằng phơng pháp cực phổ, ngời ta dùng nhiều loại nền khác nhau ví dụ nh nền NH3 1 M + NH4Cl 1M Trong nền này thế nửa sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2 electron là -1,35V so với cực calomen bão hoà Phơng pháp cực phổ cho khả năng xác định đợc kẽm trong nớc với hàm lợng nhỏ nhất là 0,01mg/l Sai số lớn nhất khoảng 5%

Nếu trong mẫu nớc còn chứa đồng thời đồng, cadimi và niken và hàm lợng xấp xỉ hàm lợng kẽm thì dùng nền này ngời ta có thể xác định đợc các nguyên tố

đó, vì sóng của chúng trong trờng hợp này hoàn toàn tách khỏi nhau

O2 hoà tan trong dung dịch đợc khử bằng natrisunfit Nếu các nguyên tố

đồng, cadimi, niken và coban có trong nớc với hàm lợng lớn hơn hàm lợng của kẽm nhiều thì chúng sẽ cản trở việc xác định kẽm vì sóng cực phổ của chúng ở thế dơng hơn sóng kẽm Nếu trong máy cực phổ có bộ phận bổ chính dòng khuếch tán, ta sử dụng nó để bổ chính dòng cực phổ của các kim loại cản trở đó Khi hàm

lợng của chúng không quá cao thì có thể bổ chính đợc và thu đợc sóng của kẽm khi ghi cực phổ từ – 0,8V Nếu việc bổ chính không thực hiện đợc, thì cần tách kẽm ra khỏi mẫu nớc bằng phơng pháp chiết, giải chiết kẽm lại tớng nớc và xác

định nó bằng phơng pháp cực phổ Trong trờng hợp không cần phải tách kẽm thì nên xác định nó bằng phơng pháp thêm Sau khi ghi cực phổ dung dịch cần phân tích, thêm lợng nhỏ dung dịch chuẩn có nồng độ thích hợp vào dung dịch phân tích và ghi cực phổ lần nữa Lợng kẽm đợc thêm vào nh thế nào để sóng thứ hai có chiều cao gấp rỡi hoặc gấp đôi chiều cao của sóng thứ nhất

I.1.1.3 Xác định kẽm bằng phơng pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa (FAAS).

Có thể áp dụng phơng pháp này để xác định lợng vết Zn (II) trong đồ uống giải khát đóng chai [12] Các tác giả trong [13] sử dụng phơng pháp FAAS sau khi chiết để xác định Cu, Cd, Pb và Zn trong mẫu nớc Các ion kim loại này trớc tiên tạo phức với 1 – (2 – thiazolylazo) – 2 naphtol (TAN) sau đó đợc phân tích bằng phơng pháp FAAS, sử dụng chất hoạt động bề mặt octylphenoxyl polyetotyletanol (Triton X – 114) ở pH = 8,5 Với 50ml mẫu sử dụng Triton X –

10-4mg Cd ở dạng ion Cd2+ (CdSO4)

Hàm lợng Cd trong các mẫu đá ở Mặt trăng do các tàu Apollo – 11, - 12

và tàu Luna – 6 đa về cho thấy hàm lợng Cd trung bình (số gam /1g mẫu đá)

4.10-8 4.10-8 5,2 10-7Trong tự nhiên Cd có 19 đồng vị bền Một số đồng vị tiêu biểu:

Cd là nguyên tố rất độc Cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ hơn 1mg/ngày FAO/OMS cho phép con ngời đợc hấp thụ không quá 400 – 500 àg/tuần (từ nớc, không khí, thức ăn) Tiêu chuẩn của Mỹ cho phép hàm lợng Cd trong nớc uống không vợt quá 0,11àg/l Cộng đồng Châu Âu quy định nớc dùng cho chế biến thực phẩm có hàm lợng Cd không vợt quá 0,005mg/l Các phơng pháp định lợng Cd th-ờng đợc sử dụng là:

- Phơng pháp so màu

- Phơng pháp cực phổ

- Phơng pháp quang phổ (phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử và

ph-ơng pháp quang phổ phát xạ plasma ICP)

I.1.2.1.2 Giới hạn phát hiện.

Giới hạn phát hiện Cd theo phép đo này là 0,02mg/l Trờng hợp Cd thấp hơn, cần có 200ml mẫu, cho vào 0,5ml HCl đậm đặc rồi đa về thể tích 20ml Đa

pH = 2,8 bằng NaOH với chỉ thị Tymol xanh

I.1.3 Chì.

Chì là một độc tố tích tụ trong cơ thể con ngời qua hệ tiêu hoá và hô hấp

N-ớc là nguồn cung cấp lợng chì đáng kể, con ngời sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp Khi trồng trọt hoặc chăn nuôi ở vùng có hàm lợng chì cao, chì có thể tích tụ trong thực phẩm Vì vậy, việc xác định hàm lợng Pb trong nớc và nớc thải là vô cùng cần thiết Hàm lợng Pb trung bình trong nớc thiên nhiên khoảng 5àg/l Tuy nhiên ngời ta có thể tìm thấy giá trị lớn hơn nhiều trong nớc ở các khu công nghiệp, khai thác mỏ, ống dẫn nớc làm bằng chì

Bảng 1.3: Các hằng số vật lý của Chì

ra còn có phơng pháp đithizon là phơng pháp so màu đợc sử dụng từ lâu, có độ nhạy cao và rất đặc trng

I.1.3.1 Xác định Pb bằng phơng pháp đithizon.

I.1.3.1.1 Nguyên tắc.

Mẫu đợc phân huỷ có môi trờng axit với hàm lợng Pb ở dạng àg/l Cho thêm vào mẫu chất khử Citrat – Cyanua Amon và đem chiết bằng đithizon trong

Chloroform Đithizonat Pb tạo thành có màu đỏ tía Cờng độ màu đợc xác định bằng phơng pháp so màu tại bớc sóng 510nm

I.1.3.1.3 Giới hạn phát hiện.

Xác định Pb bằng phơng pháp chiết trắc quang với thuốc thử hữu cơ

+ Có thể dùng phơng pháp thêm chuẩn để loại trừ nhiễu của nền

+ Thêm axit Accorbic 1% vào mẫu sẽ loại trừ đợc các tơng tác, làm tăng độ nhạy và có độ lặp lại tốt hơn

I.1.4 Đồng.

Các muối đồng thờng đợc dùng trong hệ thống cung cấp nớc để khống chế

sự tăng trởng sinh học trong các bể chứa, các ống dẫn và làm xúc tác cho quá trình

ôxi hoá bằng Mangan Sự ăn mòn các ống nối bằng hợp kim đồng có thể đa một ợng đồng đáng kể vào trong hệ thống ống dẫn

l-Đồng là một nguyên tố cần thiết cho cơ thể con ngời, nhu cầu hàng ngày của ngời lớn khoảng 2mg

Bảng 1.4: Các hằng số vật lý của Đồng

Cấu tạo lớp vỏ điện tử phía ngoài 3d104s1

I.1.4.1 Xác định Cu bằng phơng pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC

Ion Cu (II) tạo đợc phức vòng càng với DDC, phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nớc nhng tan rất nhiều trong một số dung môi hữu cơ nh clorofom Trong dung môi này, phức có màu đỏ nâu ánh vàng Do đó, để định lợng Cu bằng thuốc thử này, ngời ta thờng tiến hành chiết trắc quang

I.1.4.2 Xác định Cu bằng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện (AAS).

Nguyên tắc:

Mẫu đợc bơm vào lò, tại đây nó đợc sấy khô, tiếp đó là tro hoá và cuối cùng muối của Cu đợc phân ly dới dạng Cu nguyên tử.

đợc đo tại 457nm

I 1.4.3.2 Các yếu tố ảnh hởng.

Một lợng lớn Cr và Sn có thể ảnh hởng đến phép đo Để tránh ảnh hởng của Crôm, thêm axit Sunfurơ để khử Cr (VI) thành Cr (III) Thêm 20ml Hyđroxylamine – Hyđrochloric khi có nhiều Sn hoặc một lợng lớn các chất oxy hoá trong dung dịch Cyanua, Sunfit và các chất hữu cơ có thể gây ảnh hởng, nhng

có thể loại trừ trong quá trình phân huỷ mẫu

I 1.4.3.3 Nồng độ phát hiện tối thiểu.

Nồng độ tối thiểu có thể phát hiện là 3àg Cu khi dùng cuvet 1cm và 0,6àg

Cu khi dùng cuvet 5cm

I.2 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

I.2.1 Những vấn đề chung của phép đo AAS.

I.2.1.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử.

Vật chất đợc cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ đợc tính chất của nguyên tố hoá học Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ và các điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử

Trong điều kiện bình thờng nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lợng dới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó

là trạng thái bền vững và nghèo năng lợng nhất của nguyên tử Nhng khi nguyên tử

ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bớc sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bớc sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra đợc trong quá trình phát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lợng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lợng cao hơn trạng thái cơ bản Quá trình đó đợc gọi là quá trình hấp thụ năng lợng của nguyên tử tự

do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này đợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Nếu gọi năng lợng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là ∆E thì chúng ta có:

∆E = (Em – E0) = hν

hc

λ

Trong đó: E0: Năng lợng của nguyên tử trạng thái cơ bản

Em: Năng lợng của nguyên tử ở trạng thái kích thích

h: Hằng số Plank c: Tốc độ của ánh sáng trong chân không

λ: Độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ

I.2.1.2 Nguyên tắc và trang bị của phép đo AAS.

Phơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố đợc gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Vì thế muốn Hay là: ∆E =

thực hiện đợc phép đo AAS của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích

từ trạng thái ban đầu(rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự

do Đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trng của nguyên tố cần phân tích qua

đám hơi nguyên tử vừa điều chế đợc ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác

định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ ngời ta thu toàn bộ chùm sáng phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cờng độ của nó

Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS Vì vậy, muốn thực hiện phép đo AAS, hệ thống máy đo AAS phải bao gồm các phần cơ bản sau đây:

- Phần 1: Nguồn phát tia phát xạ cộng hởng của nguyên tố phân tích: đó là

đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát bức xạ liên tục đã đợc biến điệu

- Phần 2: Hệ thống nguyên tử hoá mẫu phân tích.Hệ thống này đợc chế tạo theo hai loại kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu: kĩ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa

đèn khí (lúc này ta có phép đo F-AAS) và kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (lúc này ta có phép đo ETA- AAS)

Trong kĩ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa, hệ thống này bao gồm:

+ Bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerosol hoá và thực hiện quá trình aerosol hoá mẫu (tạo thể sol khí)

+ Đèn để nguyên tử hoá mẫu để đốt cháy hỗn hợp khí có chứa mẫu ở thể huyền phù sol khí

Ngợc lại, khi nguyên tử hoá mẫu bằng kĩ thuật không ngọn lửa,ngời ta ờng dùng một lò nung nhỏ bằng graphit hay thuyền Tangtan (Ta) để nguyên tử

th-hoá mẫu nhờ năng lợng điện có thế thấp (nhỏ hơn 12 V) nhng nó có dòng rất cao (50-800 A).

- Phần 3: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ

- Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ

I 2.1.3 Những u và nhợc điểm của phép đo AAS.

I 2.1.3.1 Ưu điểm.

- Phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc tơng đối cao

- Không phải làm giàu nguyên tố trớc khi phân tích do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian…

- Các động tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên băng giấy hay giản đồ để lu giữ lại sau này Có thể xác định đồng thời hay liên tục nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai

số nhỏ

I 2.1.3.2 Nhợc điểm.

- Máy đo AAS tơng đối đắt tiền Do đó nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện

để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc

- Chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu Vì thế, nó chỉ là phơng pháp phân tích thành phần hoá học của nguyên tố mà thôi

I.2.2 Các yếu tố ảnh hởng trong AAS.

Thuộc về loại yếu tố vật lí này thờng có:

- Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu

- Hiệu ứng lu lại

- Sự ion hoá của chất phân tích.

- Sự phát xạ của nguyên tố phân tích

I.2.2.3 Các yếu tố hoá học.

Các ảnh hởng hoá học thờng có thể dẫn đến kết quả theo 4 hớng sau đây:

- Làm giảm cờng độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích, do sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt, khó hoá hơi và khó nguyên tử hoá

- Làm tăng cờng độ của vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hoá hơi

và dễ nguyên tử hoá, do sự hạn chế đợc ảnh hởng của sự ion hoá và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích

- Sự tăng cờng vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu

là những hợp chất dễ hoá hơi

- Sự giảm cờng độ của vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hoá hơi

I.2.3 Các phơng pháp phân tích cụ thể.

I.2.3.1 Phơng pháp đồ thị chuẩn.

Phơng trình cơ bản của phép đo: A = K C

Trớc hết ngời ta phải chuẩn bị 5 mẫu đầu và mẫu phân tích Sau đó đo cờng

độ của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích trong các mẫu đầu để dựng một đờng chuẩn và sau đó đo cờng độ vạch phổ của mẫu phân tích; tiếp đó nhờ đ-ờng chuẩn xây dựng đợc để xác định nồng độ chất phân tích

I.2.3.2 Phơng pháp thêm tiêu chuẩn.

Nguyên tắc của phơng pháp này là ngời ta dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lợng mẫu phân tích nhất

định và gia thêm vào đó những lợng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng)

Tiếp đó đo cờng độ vạch phổ của các mẫu đó Từ các giá trị cờng độ này và ứng với các nồng độ thêm vào của nguyên tố phân tích chúng ta dựng một đờng chuẩn Từ đó ta có thể xác định đợc nồng độ chất phân tích

I.2.3.3 Phơng pháp đồ thị chuẩn cố định.

Nguyên tắc của phơng pháp này là muốn xác định một nguyên tố nào đó,

tr-ớc hết ngời ta cũng phải dựng một đờng chuẩn nh trong phơng pháp đồ thị chuẩn

Đờng chuẩn này đợc gọi là đờng chuẩn cố định (đờng chuẩn không đổi) và đờng chuẩn này đợc dùng lâu dài Nh vậy muốn xác định đợc nồng độ Cx cha biết, ta phải chuyển các giá trị Ax1 tơng ứng đó về các giá trị Ax0 của đờng chuẩn cố định

để xác định Cx

I.2.3.4 Phơng pháp một mẫu chuẩn.

Trong những trờng hợp đơn giản, chúng ta cũng không cần pha một dãy chuẩn để dựng đồ thị chuẩn, mà có thể tính ngay giá trị nồng độ chất cần phân tích

Cx nhờ một mẫu chuẩn C1 của chất phân tích Nghĩa là chúng ta có:

Với mẫu phân tích: Ax = a Cx (a)

Với mẫu đầu: A0 = a C1 (b)

Do đó đem (a) chia cho (b) chúng ta có:

Ax

A0Nhng giá trị nồng độ chuẩn C0 và cả nồng độ chất phân tích phải nằm trong vùng tuyến tính của phép đo xác định chất đó chúng ta đã biết rõ trớc, thì mới có kết quả đúng đắn

I 3 Phơng pháp Von Ampe hoà tan.–

I.3.1 Nguyên tắc.

Để tiến hành phân tích bằng phơng pháp Von – Ampe hoà tan ngời ta dùng bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 cực: Cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thế không đổi thờng là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn và cực phù trợ

Pt Nắp bình điện phân còn một lỗ để dẫn một luồng khí trơ (N2, Ar ) vào dung…dịch phân tích để loại oxi hoà tan trong dung dịch

Quy trình chung của một phơng pháp Von – Ampe hoà tan gồm hai giai

đoạn:

- Giai đoạn điện phân để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt cực đo dới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan): Trong quá trình điện phân thì phải chọn thế thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình Dung dịch đợc khuấy suốt trong quá trình điện phân Nếu dùng cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc

độ không đổi (từ 1.000 – 4.000 vòng/phút để đảm bảo chuyển động của chất lỏng

là sự chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy) Nếu dùng cực rắn tĩnh hoặc cực thuỷ ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và giữ tốc độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân đợc chọn tuỳ thuộc vào nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thớc của cực làm việc

Sau khi điện phân thờng ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực Nếu dùng cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn để lợng kim loại phân bố đều trong hỗn hống trên toàn cực

- Hoà tan kết tủa làm giàu trên cực bằng cách phân cực ngợc làm việc và ghi

đờng Von – Ampe hoà tan Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi

Edp thì khi hoà tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn về phía các giá trị dơng hơn Nh vậy trong trờng hợp này quá trình hoà tan là quá trình anot và phơng pháp phân tích đợc gọi là Von – Ampe hoà tan anot Trờng hợp ngợc lại, nếu

điện phân là quá trình oxi hoá anot chất phân tích để kết tủa nó lên bề mặt cực, thì quá trình phân cực hoà tan là quá trình catot và sự xác định có tên gọi là Von – Ampe hoà tan catot

Trên đờng Von – Ampe hoà tan xuất hiện pic của chất cần xác định Cũng gần tơng tự nh sóng cực phổ dòng một chiều hoặc các đờng cực phổ sóng vuông, cực phổ xung trong phơng pháp Von – Ampe hoà tan thế ứng với cực đại của pic

Ecd và chiều cao của pic Icd tuy phụ thuộc vào nhiều yếu tố rất phức tạp, nhng trong các điều kiện tối u và giữ không đổi một số yếu tố, thì Ecd đặc trng cho bản chất chất phân tích và Icd tỷ lệ thuận với nồng độ của nó trong dung dịch Vì vậy là cơ

sở cho phép phân tích định tính và định lợng nh ở các phơng pháp phân tích cực phổ

I.3.2 Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE).

Điện cực HMDE là một điện cực đợc sử dụng phổ biến nhất trong phơng pháp Von – Ampe hoà tan Điện cực HMDE là một giọt Hg hình cầu có kích th-

ớc đợc treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có đờng kính trong khoảng 0,15 ữ 0,5mm Sau mỗi phép ghi đo, giọt Hg bị cỡng bức rơi ra khỏi mao quản, để

đợc thay thế bằng một giọt mới tơng tự u điểm của điện cực HMDE là có quá thế hidro cao khoảng – 1,5V trong môi trờng kiềm và trung tính và - 1,2V trong môi trờng axit nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng nh các hợp chất hữu cơ khác nhau Mặt khác, điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt Hg có kích thớc lặp lại và không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dơng hơn Hg nh Ag, Au…

I.3.3 Các kỹ thuật ghi đo đờng Von Ampe hoà tan.–

I.3.3.1 Kỹ thuật Von Ampe hoà tan xung vi phân (Differential Pulse–

Stripping Voltammetry-DPSV).

Kỹ thuật DPSV là kỹ thuật đợc sử dụng phổ biến nhất hiện nay Điện cực

đ-ợc phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu

kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi Tuỳ theo từng thiết bị

mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 ữ 100 mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 ữ 100ms đợc đặt chồng lên mỗi bớc thế Dòng đợc ghi hai lần: 17ms tr-

ớc khi nạp xung (I1) và 17ms trớc khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thờng là 10 ữ 30ms Dòng thu đợc là hiệu của 2 giá trị dòng đó (I =I1-I2) và I ghi đợc là hàm của thế lên điện cực làm việc Biến thiên thế theo thời gian và dạng Von – Ampe hoà tan đợc nêu ở hình 1.1

E

t

Voltage step Pulse

Hình 1.1 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đờng Von-Ampe hoà tan

trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân

Khi xung thế đợc áp dụng vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì :

(t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép)

Nh vậy, dòng tụ điện ghi đợc trớc lúc nạp xung và trớc lúc ngắt xung là gần

nh nhau và do đó hiệu số dòng ghi đợc chủ yếu là dòng Faraday Vì thế kỹ thuật Von – Ampe hoà tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hởng của dòng tụ

I2) Dòng thu đợc là hiệu của hai quá trình đó (I=I1 – I2) và I đợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Theo cách ghi nh vậy, kỹ thuật này loại trừ tối đa

ảnh hởng của dòng tụ điện Trong một số trờng hợp, kỹ thuật Von –Ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, nhng về giới hạn phát hiện nói chung là tơng đơng nhau

Hình 1.2 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đờng Von-Ampe hoà tan

trong kỹ thuật Von – Ampe sóng vuông

I.3.4 Độ nhạy, tính chọn lọc và một số điều cần chú ý về kỹ thuật phân tích điện hoá hoà tan.

I.3.4.1 Độ nhạy

So với các phơng pháp trắc quang (hấp thụ phân tử) thì phơng pháp này có

độ nhạy cao hơn nhiều: Nếu có các cực tốt nh cực đĩa quay bằng than thuỷ tinh (do hãng Tokay chế tạo), cực giọt thủy ngân treo kiểu Kemula của hãng Brinkmann Instruments (Mỹ) hoặc cực giọt thủy ngân tĩnh của hãng EG – G Princeton Applied Research cực kiểu 303 (Mỹ) thì dễ dàng xác định lợng vết hàng loạt ion kim loại và nhiều anion với nồng độ nằm trong khoảng10-6 –10 8M/l với

độ lặp lại và độ chính xác khá cao

Whitnack và Sasselli đã dùng phơng pháp Von-Ampe hoà tan trên giọt thủy ngân treo để định lợng đồng thời Cu, Pb, Cd và Zn trực tiếp trong nớc biển, không cần phải làm giàu trớc và đã xác định đợc tới các nồng độ của các kim loại trên trong nớc biển: Cu2+: 9.10-9M; Pb2+: 4.10-9; Cd2+: 1.10-9 và

Zn2+: 3.109g/ml (lấy mẫu ở Thái Bình Dơng)

Tuy phơng pháp có độ nhạy rất cao, kỹ thuật phân tích đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại cao, nhng để đạt đợc điều đó vấn đề rất quan trọng và cần phải chú ý hàng đầu là độ sạch của dụng cụ, nớc cất, hoá chất dùng và môi trờng không khí nơi làm việc

phân thích hợp để hạn chế ảnh hởng của một số hợp phần có trong dung dịch phân tích

Một phơng hớng mới đợc nghiên cứu và tỏ ra có nhiều hiệu quả tốt là kết hợp phân tích điện hóa hòa tan với các phơng pháp chiết chọn lọc các kim loại bằng các dung môi hữu cơ thích hợp Phơng pháp này có u điểm là nhanh, có độ chọn lọc cao và cho kết quả rất ổn định đặc biệt khi dùng các dung môi sạch Đối với phơng pháp chiết - điện hóa hòa tan này, các hệ chiết ion liên hợp đặc biệt thích hợp

I.3.4.3.Một số điều cần chú ý về điều kiện phân tích và nghiên cứu

Phân tích điện hóa hòa tan là những phơng pháp có độ nhạy cao, nên khi nghiên cứu và tiến hành phân tích bằng các phơng pháp này cần nắm vững những

kỹ thuật cơ bản của lĩnh vực phân tích vết

- Máy móc thiết bị:

Để tiến hành Von –Ampe hòa tan cần có các máy cực phổ tự ghi có tốc độ quét thế cao hơn 10mV/sec Các máy cực phổ loại vạn năng và hiện đại nh các máy PA thế hệ mới của Tiệp Khắc là các loại máy tốt Máy cực phổ Polarograph E

261 của hãng Metrohm (Thụy Sỹ) vừa dùng để phân tích Von –Ampe hoà tan vừa dùng đợc cả cho phơng pháp điện thế – thời gian

- Cực làm việc :

+ Cực giọt treo: Các cực giọt treo kiểu Kemula của các hãng Brinkmann Instruments (Mỹ), Metrohm AG (model E – 410) của Thụy Sỹ, và Amel Inc (model 491) là các cực có chất lợng Khi dùng các giọt treo phải tiến hành phủ lên

lỗ mao quản của cực một lớp chất kị nớc để Hg không bị đứt đoạn và dung dịch

n-ớc không bị hút lên mao quản làm tắc và để giọt luôn có kích thn-ớc lặp lại

+ Cực giọt tĩnh của hãng PAR cũng là cực vạn năng cho cực phổ và Ampe hòa tan

Von-+ Cực rắn đĩa: Có hai loại là cực đĩa tĩnh và cực đĩa quay Khi dùng các loại cực tĩnh, dung dịch cần đợc khuấy bằng máy khuấy từ loại tốt có tốc độ không đổi

và que khuấy bọc bằng teflon

I.3.5 Các hớng ứng dụng chủ yếu của phân tích điện hóa hòa tan.

I.3.5.1 Phân tích môi trờng.

- Phân tích nớc:

Phân tích điện hóa hòa tan là một trong những phơng pháp tốt nhất để xác

định lợng vết nhiều kim loại trong nớc biển và các loại nớc thiên nhiên khác

Phơng pháp Von –Ampe xung vi phân hoà tan có độ nhạy cao, nên đã đợc dùng để xác định lợng vết của Zn, Cd, Pb, Cu, Sb và Bi trong nớc ma và tuyết

- Các ứng dụng khác:

Phân tích điện hoá hoà tan đợc dùng để phân tích các chất trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích Wilson dùng ph… ơng pháp Von – Ampe hoà tan anot để xác định Cd, Zn và Pb trong không khí

I.3.5.2 Phân tích lâm sàng.

Phân tích điện hóa hòa tan là một trong các phơng pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lợng các kim loại trong y học nh xác định các lợng vết của Cu, Pb, Zn trong máu, huyết thanh và tóc Lợng vết các kim loại Pb, Cd, Cu,

Tl trong nớc tiểu thờng đợc phân tích bằng phơng pháp này

I.3.5.3 Phân tích thực phẩm.

Các kim loại nặng nh: Cu, Pb, Cd, Hg trong thực phẩm thờng đợc phân tích bằng Von-Ampe hòa tan Thí dụ, Pb trong sữa; Pb, Cu, Sn trong nớc giải khát Coca Cola; Cd, Cu, Zn trong gạo, bơ

I.3.6 Phơng pháp phân tích định lợng.

I.3.6.1 Phơng pháp mẫu tiêu chuẩn.

Chụp cực phổ đồ của dung dịch phân tích và chụp cực phổ đồ của dung dịch tiêu chuẩn trong cùng một điều kiện

Nếu dung dịch phân tích có: Cx -> hx (chiều cao pic)

Nếu dung dịch chuẩn có: Cs -> hs

hx

hs

I.3.6.2 Phơng pháp đờng chuẩn.

-> Cx = Cs