CHẾ tạo vật LIỆU xúc tác điện hóa NANO ptc ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP

Qua đề tài:“ Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp” tôi hy vọng sẽ góp phần trong việc đưa nguồn năng lượng điện “sạch” này và

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨM



BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA NANO Pt/C ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP

VŨ MINH HÀO

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨM



BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA NANO Pt/C ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP

Giảng viên hướng dẫn : PGS.TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG Sinh viên thực hiện : VŨ MINH HÀO

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012

Đầu tiên, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong, người đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong toàn bộ quá trình thực hiện đề này Tôi vô cùng cảm kích vì sự giúp đỡ rất tận tâm của cô Mặc dù, trong cương vị PGS.TS và công việc giảng viên bận rộn với trăm công ngàn việc nhưng cô vẫn dành thời gian để sửa bài và góp ý một cách chân thành cho đề tài của tôi

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến quý thầy cô, anh chị trong khoa hóa

lý trường ĐHKHTN, Tp.HCM đã tận tình hướng dẫn trong quá trình tôi thí nghiệm

ở đây Cách riêng cho anh Ngô Thanh Liêm, người luôn đồng hành trong những bước đi chập chững và suốt cả thời gian tham gia nghiên cứu của tôi

Đối với các thầy cô trong khoa hóa trường ĐH Lạc Hồng, tôi không biết lấy

gì để nói lên lời cám ơn trước những điều kiện vô cùng thuận lợi, mà các thầy cô đã dành cho để quá trình nghiên cứu của tôi được diễn ra và kết thúc thật tốt đẹp

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các cơ sở, phòng thí nghiệm đã cho tôi được làm việc ở tại những nơi đây

Lời biết ơn cuối cùng, con xin gửi đến cha mẹ là những người đã sinh thành

và vất vả bao ngày tháng qua để con có được kết quả như ngày hôm nay Sau cùng, tôi xin cảm ơn vì tất cả, thiết nghĩ rằng sẽ khó mà đáp trả lại tất cả những ân tình ấy Song ước mong mọi người sẽ đón nhận nó như lời cảm tạ chân thành nhất từ chính bản thân tôi

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH SÁCH HÌNH ẢNH vii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP 4

1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 4

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu 4

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 4

1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 6

1.1.3.1 Cấu tạo 6

1.1.3.2 Nguyên lý hoạt động 7

1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu 8

1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu 9

1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric(Phosphoric acid fuel cell) 9

1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell) 9

1.1.5.3 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell) 10

1.1.5.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell) 10

1.1.5.5 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell) 11

1.1.5.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell) 11

1.1.6 Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu 12

1.1.6.1 Ưu điểm 12

1.1.6.2 Nhược điểm 13

1.2 Pin nhiên liệu Metanol trực tiếp 13

1.2.1 Lịch sử hình thành phát triển của pin nhiên liệu methanol trực tiếp 13

1.2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp 14

1.2.3 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol trực tiếp 15

1.2.4 Các yếu tố ảnh huởng đến quá trình làm việc của pin 16

1.2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 16

1.2.4.2 Ảnh hưởng của độ ẩm 16

1.2.4.3 Ảnh hưởng của áp suất 16

1.2.4.4 Ảnh hưởng của chất mang 17

1.3 Đặc điểm và tính chất của hạt nano Platin 18

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano 18

1.3.2 Tổng quan về nano Platin 19

1.3.3 Đặc điểm chất xúc tác nano Platin trên Carbon 19

1.3.3.1 Định nghĩa về chất xúc tác 19

1.3.3.2 Tính chất đặc trưng của chất xúc tác 19

1.3.3.3 Đặc điểm của nanocomposit Platin trên Carbon 20

1.3.4 Các phuơng pháp điều chế 20

1.3.4.1 Phương pháp Polyol 20

1.3.4.2 Phương pháp tẩm trên chất mang 20

1.3.4.3 Phương pháp kết tủa 22

1.3.4.4 Phương pháp trộn cơ học 22

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất 23

2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng 23

2.1.2 Thiết bị sử dụng 23

2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm 24

2.2.1 Pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau 24

2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M 25

2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M trong CH3OH 1M 25

2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R 25

2.4 Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa bằng phương pháp Polyol 25

2.5 Điều chế vật liệu xúc tác điện cực Pt/VulcanXC-72R theo phương pháp Polyol đun truyền thống 26

2.6 Chuẩn bị mẫu và cách quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) 27

2.7 Các phương pháp phân tích 28

2.7.1 Phương pháp đo diện tích bề mặt 28

2.7.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.7.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.7.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.7.5 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) 32

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả xử lý nguồn Carbon VulcanXC-72R 36

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit Nitric (HNO3) 36

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý 38

3.2 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon không xử lý 39

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) 39

3.2.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi pH trong môi trường điều chế 41

3.2.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) 43

3.3 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon xử lý 45

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) 45

3.3.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi pH trong môi trường điều chế 47

3.3.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) 49

3.4 So sánh khả năng xúc tác của chất mang carbon không xử lý và xử lý 50

3.4.1 Kết quả phân tích XRD (X-ray diffaction) 50

3.4.2 Kết quả diện tích bề mặt của vật liệu xúc tác điện cực 52

3.4.3 Kết quả và phân tích ảnh SEM (Scaning electron microscopy) 53

3.4.4 So sánh về khả năng xúc tác điện hóa 54

KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET Máy đo diện tích bề mặt

CV Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)

Eb Thế oxy hóa cực đại trên đường quét về (V)

Ef Thế oxy hóa cực đại trên đường quét tới (V)

ipa Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo diện tích

Platin trên điện cực (mA/mmPt) i’pc Mật độ dòng của mũi trên đường quét về tính theo khối lượng

Platin trên điện cực (mA/mmPt)Pt/C Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon Pt/VulcanXC-72R Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Vulcan XC-72R Pt/VC-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Vulcan XC-72R không xử lý với hàm lượng Platin là 25% và môi trường pH=11

Pt/VC-XL-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Vulcan XC-72R xử lý trong HNO3 với hàm lượng Platin là 25% và môi trường pH=11

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy) XRD Nhiễu xạ tia-X (X-Ray diffaction)

đã xử lý và không xử lý 53

DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ một pin nhiên liệu 4

Hình 1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin nhiên liệu 6

Hình 1.3 Sơ đồ một hệ thống pin nhiên liệu 8

Hình 1.4 Hiệu suất của pin nhiên liệu so với một số thiết bị tạo ra điện khác 12

Hình 2.1 Bể siêu âm 23

Hình 2.2 Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline 23

Hình 2.3 Lò vi sóng SANYO 20L EM-S2182W 24

Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN 24

Hình 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu nano Pt/C bằng phương pháp polyol 26

Hình 2.6 Máy đo BET Nova 3200e 28

Hình 2.7 Sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X 28

Hình 2.8 Thiết bị nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE 29

Hình 2.9 Hệ thống kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM JSM 30

Hình 2.10 Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua,TEM JEM-1400 Nhật 31

Hình 2.11 Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn 32

Hình 2.12 Máy Autolab-PGSTAT302N 33

Hình 2.13 Các loại điện cực 33

Hình 2.14 Hệ thống ba điện cực 34

Hình 2.15 Đường cong CV của vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan XC-72R 34

Hình 3.1 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý trong dung dịch HNO3 với những nồng độ khác nhau 37

Hình 3.2 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R đã xử lý và không xử lý trong những khoảng thời gian khác nhau 39

Hình 3.3 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC với thành phần tiền chất H2PtCl6.6H2O khác nhau 40

Hình 3.4 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC trong những môi trường pH khác nhau 42

Hình 3.5 Cơ chế quá trình oxy hóa EG trong điều chế nano Platin 42

Hình 3.6 Phản ứng loại proton tạo thành anion Glycolate của axit Glycolic 43

Hình 3.7 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-11 44

Hình 3.8 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-6,5 44

Hình 3.9 Giản đồ nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL với hàm lượng Platin khác nhau 45

Hình 3.10 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XC với hàm lượng Platin khác nhau 47

Hình 3.11 Giản đồ nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trường pH khác nhau 47

Hình 3.12 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trường pH khác nhau 48

Hình 3.13 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 49

Hình 3.14 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-6,5 50

Hình 3.15 Kết quả chụp XRD của Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý 51

Hình 3.16 Phổ đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-25-11 51

Hình 3.17 Gian đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 52

Hình 3.18 Ảnh FE- SEM của nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 53

Hình 3.19 Giản đồ đo nền của hai loại carbon Vulcan XC-72R 54

Hình 3.20 (1) Giản đồ đo nền và (2) giản đồ CV của hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocmposit Pt/Vulcan XC-72R 54

PHẦN MỞ ĐẦU

LỜI MỞ ĐẦU

Không biết trong mỗi người đã có ai từng nghĩ đến việc nền văn minh của chúng ta đã phát triển mạnh mẽ từ giai đoạn nào chăng? Theo tôi thì đó là khi con người biết tạo ra điện, một nguồn năng lượng mà ngày nay có mặt hầu hết trong mọi lĩnh vực Chúng ta có thể hình dung đơn giản từ việc học của mình nếu không

có điện thì làm sao mỗi người có đủ ánh sáng học tập, nghiên cứu, việc mà những thế hệ đi trước đã không có được Nguồn sáng mà họ có chỉ là những ngọn đèn dầu Điện giúp cho việc chuẩn bị những bữa ăn của mỗi gia đình mất ít thời gian hơn nhờ các thiết bị như ấm điện, nồi cơm điện Điện như một “người bạn đồng hành” của nhiều nhà máy, xí nghiệp

 Lý do chọn đề tài

Do sự ảnh hưởng lớn trên mà nguồn nguyên liệu để sản xuất điện và thiết bị

để xử lý nguồn nguyên liệu như than, xăng, nước, gió đã được quan tâm một cách đặc biệt Trong khi các nguồn như gió, mặt trời, nước hay năng lượng hạt nhân lại gặp những khó khăn nhất định Bên cạnh đó, vấn đề môi trường lại nổi lên khi khí độc được thải ra làm ô nhiễm và khiến nhiệt độ thay đổi quá nhanh Vì vậy, một thiết bị “đa năng” và một nguồn nguyên liệu dồi dào đã được tập trung tìm kiếm và nghiên cứu Cuối cùng tất cả sự chú ý đã đổ dồn về pin nhiên liệu

Theo dòng thời gian thì loại pin nhiên liệu sử dụng Metanol trực tiếp

(Direct methanol fuel cell - DMFC) xuất hiện và đang rất thịnh hành Tuy hệ thống

đôi khi vẫn tạo ra khí cacbonic nhưng lượng khí thải ra không đáng kể Yếu tố xúc tác trong pin nhiên liệu sử dụng metanol trực tiếp là vấn đề được đặt lên hàng đầu

và quan tâm hơn cả Chất xúc tác đã được nghiên cứu và phổ biến nhất là platin

Qua đề tài:“ Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin

nhiên liệu methanol trực tiếp” tôi hy vọng sẽ góp phần trong việc đưa nguồn năng

lượng điện “sạch” này vào ứng dụng một cách rộng rãi cho cuộc sống năng động ngày nay

 Tình hình nghiên cứu về đề tài

- Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Tính chất của chất mang và điều khiển kích thước hạt nano là hai việc được quan tâm nhất trong quá trình điều chế Nguồn chất mang được xử lý bằng nhiều loại hóa chất như KOH [3], H2O2 [10], Ozon [15] và HNO3 [13]

Năm 2006, nhóm Zhen Bo Vary đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang khi xử lý bằng ozon và chất xúc tác là hợp kim của Pt-Ru trên pin nhiên liệu methanol trực tiếp [15]

H2O2 là hóa chất dùng để xử lý nguồn carbon đen mà nhóm Marcelo Carmo

sử dụng năm 2007 Nhóm này đã dùng chất mang này cho thiết bị pin nhiên liệu dạng màng [10]

Năm 2008, nhóm Du,H Y đã điều khiển kích thước hạt nano platin và gắn chúng lên chất mang carbon nanotubes giúp cho quá trình oxy hóa methanol [5]

Năm 2010, Chaoxing He và cộng sự đã dùng hóa chất KOH để xử lý nguồn carbon và gắn hạt nano platin hỗ trợ cho phản ứng oxy hóa khử [3]

Năm 2011, S M Senthil Kumar và cộng sự đã nghiên cứu về ảnh hưởng của kích thước hạt nano platin trên nguồn carbon Vulcan XC-72R đã xử lý cho phản ứng oxy hóa khử [13]

- Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong nước, việc nghiên cứu này cũng mới được tiến hành trong những năm gần đây ở các trường Đại học Khoa học Tự Nhiên ở TP Hồ Chí Minh và Hà Nội cũng như Viện vật lý TP Hồ Chí Minh

 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa, chế tạo vật liệu nano Pt/Carbon (thay đổi các thông số hàm lượng của H2PtCl6 , pH, nhiệt độ, xử lý nguồn Carbon)

Khảo sát tính chất xúc tác điện hóa bằng phương pháp đo điện thế dòng tuần hoàn trên phản ứng oxyhóa methanol,

Khảo sát các tính chất lý hóa: XRD, TEM, BET, để xác định kích thước

hạt, diện tích bề mặt của hệ xúc tác

 Nội dung nghiên cứu

Vật liệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon Vulcan XC-72R được chế tạo bằng phương pháp polyol Etylen glycol là rượu đa chức được sử dụng cho quá trình khử platin từ Pt4+ về Pt0 Bên cạnh đó, một số yếu tố ảnh hưởng cũng được khảo sát như hàm lượng của H2PtCl6 , môi trường pH, nhiệt độ xử lý nguồn carbon Vulcan XC-72R, tính chất của nguồn Carbon

Vật liệu đã chế tạo được mang khi khảo sát tính chất xúc tác điện hóa trên

máy Autolab-PGSTAT302N, với hệ thống ba điện cực: điện cực làm việc (WE),

điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE) Đầu tiên, làm sạch điện cực với dung dịch H2SO4 0,5M Quá trình quét được tiến hành 2 lần với các vận tốc là 100mV/s, 50mV/s trong khoảng thế từ 0-1V và quét 1 vòng Quét thế tuần hoàn để khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Khoảng thế từ 0-0,9V, dung dịch H2SO4 0,5M được thay bằng hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M + CH3OH 1M Ngoài 2 lần quét như trên, mẫu được quét thêm 1 lần với vận tốc 10 mV/s

Vật liệu sẽ được khảo sát tính chất hóa lý thông qua một số máy móc hiện đại như máy BET để đo diện tích bề mặt, TEM để xác định kích thước hạt nano trên

bề mặt chất mang, FE-SEM xác định hàm lượng tiền chất trong mẫu và khi điều chế

có phù hợp với nhau và XRD giúp ta kết luận được sự có mặt của các tinh thể platin

và carbon trong mẫu

 Phương pháp nghiên cứu

Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon Vulcan XC-72R, với tiền chất là axit Chloplatinic (H2PtCl6.6H2O), chất khử là Etylen glycol trong các môi trường pH từ 6,5 đên 11,3

Xử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, FE-SEM, TEM, BET

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP

1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một hệ thống dùng để biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng bằng quá trình oxy hóa nguyên liệu

Thành phần nguyên liệu trong pin nhiên liệu bao gồm nguồn cung cấp ion như: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy lấy từ không khí Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt, điện năng, nước

và khí cacbonic Sau đây là một hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu:

Hydro, metanol oxy

Điện + cacbonic nước

Hình 1.1 Sơ đồ một pin nhiên liệu

Như đã nói ở trên, pin nhiên liệu biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản ứng H2 + O2 H2O + dòng điện, nhờ tác động của những chất xúc tác như: màng platin nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và một

số chất điện phân như kiềm, muối cacbonat, oxit rắn… bản chất thực sự của nó tương tự như pin điện hóa

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu

Đầu thế kỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đưa ra khái niệm về pin nhiên

liệu tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy

Năm 1839, William Grove, một nhà hóa học, vật lý, luật sư và là người đầu tiên phát minh ra Acqui khí (Gas battery) Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể

Pin nhiên liệu

được sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxy trong một chất xúc tác bạch kim (Platin)

Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã tiếp tục phát triển thành quả mà trước đó William Grove đã làm được Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí than và họ cũng là những người đầu tiên đưa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel cell) Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không được ứng dụng rộng rãi

Năm 1932, Giáo sư Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay thế điện cực Platin bằng Niken và thay chất điện giải axit sulphuric bằng một chất ít ăn mòn là Kali hydroxyt (KOH) Ông đã đặt tên cho sản phẩm này

là pin Bacon (Bacon cell) Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên

Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự được nhiều lĩnh vực quan tâm hơn đặc biệt là lĩnh vực vũ trụ Sở dĩ như vậy là do một số nguyên nhân đã gặp phải khi sử dụng những nguồn năng lượng khác như trọng lượng khá lớn của acquy, năng lượng hạt nhân thì nguy hiểm còn năng lượng mặt trời thì vẫn còn khá mới lạ

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã được đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực quân sự và nó được sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó Tiếp sau nó được Liên Xô đưa vào chương trình không gian có người lái

Những năm 1970 đến 1980, ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng năng lượng cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ môi trường, đã thúc đẩy nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu như một nguồn năng lượng hữu ích, nhằm thay thế những loại năng lượng có chi phí rất cao và khả năng gây ô nhiễm môi trường lớn kia DMFC cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này

Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến lên thêm một bước mới Nếu như trước đây hầu như ứng dụng chủ yếu trong những lĩnh vực nông nghiệp và một

ít về không gian thì ở giai đoạn này nó được đưa vào một lĩnh vực rất quan trọng đó

là công nghiệp Giai đoạn cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC

(Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell

- SOFC), đồng thời cũng nhem nhóm lên khả năng thương mại hóa trên thị trường

Ngày nay, nay pin nhiên liệu đã được thương mại hóa sử sụng một cách rộng rãi trong đời sống hằng ngày, hơn hết trong những phương tiện đi lại Nhiều công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đưa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu như: General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc)….Tuy vậy đến giai đoạn này, việc phổ biến sử dụng rộng rãi loại “pin” mới này vẫn còn gặp một số trở ngại do sự nghi ngờ về lợi nhuận của một số công ty về nó nhưng chúng ta có quyền nghĩ đến

và hy vọng nhiều cơ hội hứa hẹn phát triển sẽ được mở ra trong tương lai không xa

1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Sau đây là một hệ thống pin nhiên liệu cơ bản:

Hình 1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu

1.1.3.1 Cấu tạo

Một hệ thống pin nhiên liệu gồm có hai điện cực là anot (nơi xảy ra quá trình oxy hóa) và catot (nơi xảy ra quá trình khử) Thông thường hai điện cực được làm từ những chất có khả năng dẫn điện cao như những kim loại hoặc cacbon

Ở giữa hai điện cực là chất điện giải (Electrolyte), nó có tác dụng giúp vận chuyển nhanh các ion từ điện cực này sang điện cực kia Chất điện giải có nhiều

loại như axit, kiềm và cả muối nóng chảy tương ứng với chúng là các dạng rắn, lỏng hay cấu trúc màng Loại màng được dùng là Nafion với mục đích để cho các ion thích hợp đi qua Tùy vào mục đích và thời đại, người ta sẽ chọn ra loại tối ưu nhất

Ngoài ra còn một lớp xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng Chất xúc tác có thể được đặt ở giữa dung dịch điện phân và các điện cực Trường hợp khác, người ta có thể dùng nó trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề mặt của điện cực tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau Chất xúc tác không chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng mà còn làm giảm đi năng lượng hoạt hóa của quá trình hóa học Thông thường, người ta dùng platin hoặc các hợp kim của platin với kim loại như

Ni, Ru, Co…, làm chất xúc tác

là cực âm Cũng trong thời gian đó, khí oxy được lấy từ không khí cũng đi vào cực dương (Catot) Sau khi tiến đến gần cực dương khí oxy này sẽ tiếp xúc và nhận các electron để hình thành nên các ion oxy (O2-

) Tùy vào từng loại pin nhiên liệu mà các ion oxy này có thể sử dụng với mục đích khác nhau Chúng có thể trực tiếp tác dụng với ion hydro ở cực dương để tạo thành nước, hoặc đi xuyên qua lớp màng ở điện cực dương tiến đến các ion hydro ở cực âm và tạo ra nước Ở một số pin nhiên liệu sử dụng nguồn nhiên liệu là Metanol (CH3OH), Metan (CH4) thì sản phẩm cuối được tạo ra có thêm Cacbonic (CO2) Nhưng lượng khí Cacbonic được tạo ra thấp hơn rất nhiều lần so với lượng khí này thải ra ở động cơ đốt trong

1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu

Hình 1.3 Sơ đồ một hệ thống pin nhiên liệu

Các bộ phận chính trong một hệ thống pin nhiên liệu bao gồm:

+ Bộ xử lý nhiên liệu (Fuel Processor): bộ xử lý này có tác dụng chuyển đổi những khí hay những dạng nhiên liệu lỏng hoặc thành nguồn nguyên liệu thích hợp cho quá trình hoạt động của pin Ngoài ra, khi có bộ xử lý này chúng ta có thể yên tâm hơn về nguồn nhiên liệu vì khi qua bộ xử lý sẽ loại bỏ đi thành phần có hại và làm sạch nguồn nhiên liệu hơn

+ Thiết bị biến đổi năng lượng (Power Section): thiết bị này dùng để biến nguồn hóa năng thành điện năng Cấu tạo của bộ phận này gồm nhiều hệ thống pin nhiên liệu đơn được nối ghép với nhau còn gọi là cụm pin nhiên liệu (Fuel cell stacks)

+ Bộ điều hòa công suất (Power conditioner): dòng điện được tạo ra trong pin nhiên liệu không thể sử dụng trực tiếp cho tải điện được nhưng cần phải có một thiết bị chuyển hóa thành dòng điện trước khi sử dụng Ngày nay, người ta thường dùng bộ nghịch lưu để chuyển từ dòng một chiều thành dòng xoay chiều để sử dụng

+ Bộ phận thu hồi nhiệt được lắp đặt nhằm mục đích tận dụng triệt để lượng nhiệt được sinh ra trong pin nhiên liệu Chúng có thể được dùng để làm nóng nước hoặc tiếp tục chuyển thành điện năng thông qua các turbin hay một thiết bị nào có chức năng tương tự

Ngoài những thiết bị được kể trên còn một số thiết bị phụ chưa được kể như: hệ thống xử lý độ ẩm, nhiệt độ, áp suất khí và cả nước thải khi qua pin nhiên liệu Một số yếu tố cần quan tâm khi thiết kế một hệ thống pin nhiên liệu là loại pin nhiên liệu, loại nhiên liệu, điều kiện làm việc và lĩnh vực sử dụng

1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu

Người ta phân loại pin nhiên liệu theo điện cực hoặc chất xúc tác nhưng thông dụng nhất vẫn là theo loại chất điện giải Sau đây là một số loại pin nhiên liệu

rất phổ biến:

1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)

PAFC xuất hiện và phát triển vào những năm 1970, sử dụng chất điện giải

là axit photphoric (H3PO4) Các điện cực được làm từ giấy cacbon với một lớp màng Platin được phủ trên bề mặt Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 80% và nhiệt độ làm việc khá cao từ 120 – 250oC

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Trên catot: O2  4H  4e  2H2O

Trên anot: 2H2 4H 4e

Tổng quát: 2H2 O2  2H2O + điện năng + nhiệt năng

1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell MCFC)

-MCFC có hiệu suất làm việc cao nhất trong các loại pin như SOFC, PEMFC và PAFC Hiệu suất thông thường của nó là 60% nhưng nếu ta tận dụng tất

cả các lượng nhiệt sinh ra thì hiệu suất có thể lên tới 85% Ngoài hiệu suất cao thì nhiệt độ làm việc cũng cao không kém là từ 600 – 700oC

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

3 2

Trên anot: 2CO32 2H2 2H2O2CO2 4e

Tổng quát: 2H2 O2  2H2O + điện năng + nhiệt năng

1.1.5.3 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)

AFC là loại pin nhiên liệu được chế tạo và phát triển sớm nhất Nó đã được ứng dụng trong chương trình không gian của NASA nhằm tạo ra điện và nước phục

vụ trên những con tàu vũ trụ Chất điện giải được sử dụng trong loại pin này là kali hydroxit (KOH), nhiệt độ làm việc thấp khoảng từ 65 – 220oC nhưng nhiệt độ điển hình là 70oC Do nhiệt độ làm việc thấp nên ta không cần thiết dùng Platin, một kim loại quý hiếm và mắc tiền làm chất xúc ta nhưng có thể dùng Nikel (Ni) thay thế

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Trên catot: O22H2O4e 4OH

Trên anot: 2H2 4OH  4H2O 4e

Tổng quát: 2H2 O2  2H2O + điện năng + nhiệt năng

1.1.5.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC)

PEMFC xuất hiện vào những năm 1980 Điểm khác biệt so với các loại pin nhiên liệu khác là việc nó sử dụng chính lớp màng rắn có tính axit và nước làm chất điện giải với điện cực làm bằng Platin Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 50%

và nhiệt độ làm việc dưới 120oC Nguồn nguyên liệu chính sử dụng là hydro nguyên chất Ngoài ra, chúng ta còn biết thêm một dạng khác của PEMFC nhiệt độ cao nhờ thay thế nước bằng một dung dịch axit-bazơ vô cơ

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Trên catot: O2  4H  4e  2H2O

Trên anot: 2H2 4H 4e

Tổng quát: 2H O 2H O + điện năng + nhiệt năng

1.1.5.5 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell DMFC)

-DMFC xuất hiện cùng một thời điểm với PEMFC và nó cũng có 2 dạng là kiểu axit và bazơ Nếu ở kiểu axit CO2 đƣợc lấy ra ngoài hết thì ở kiểu bazơ CO2vẫn còn giữ lại bởi natri hoăc kali hydroxit ở dạng cacbonat trung tính Nhiệt độ làm việc khoảng 27 - 120o

1.1.5.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)

Vào những năm 1990, một sự chuyển giao công nghệ đã hình thành từ loại pin PEMFC vẫn đang thịnh hành sang SOFC, một loại pin có chất điện giải hoàn toàn mới Chất điện giải của pin là những lớp gốm nặng, không thấm (phổ biến nhất

là loại oxit bazơ của Zirconi Với chất điện giải là một loại oxit rắn nên nhiệt độ làm việc khá cao từ 600 – 1000oC Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 70% SOFC có thể chia thành 3 loại dựa trên cấu hình phẳng, đồng phẳng và vi ống

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

1.1.6 Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu

1.1.6.1 Ưu điểm

Pin nhiên liệu có khả năng gây ô nhiễm môi trường thấp hơn rất nhiều so với những động cơ nhiệt Nguyên nhân này có thể được giải thích do nguồn nguyên liệu “sạch” là hydro nên khi tạo ra sản phẩm chỉ là nhiệt và nước Hơn nữa, nếu nguyên liệu đầu vào là metanol thì sản phẩm có thêm một lượng khí cacbonic nhưng lượng này khá nhỏ để có thể gây ô nhiễm môi trường

Hiệu suất làm việc của pin nhiên liệu cao (trên 50%) so với những thiết bị sản xuất điện khác Đối với các động cơ nhiệt, chẳng hạn như động cơ đốt trong và tua bin khí, năng lượng hóa học được chuyển thành nhiệt bằng cách đốt cháy và sử dụng nhiệt này để làm công có ích, hiệu suất nhiệt động học của chúng bị giới hạn bởi hiệu suất nhiệt của chu trình Catot Còn đối với pin nhiên liệu thì không có quá trình cháy tạo nhiệt nên không bị giới hạn bởi chu trình Catot thêm vào đó nó còn hoạt động ở nhiệt độ thấp

Hình 1.4 Hiệu suất của pin nhiên liệu so với một số thiết bị tạo ra điện

khác

Sử dụng pin nhiên liệu giúp ta tiết kiệm được nhiều chi phí về nguồn nguyên liệu hơn Như ta biết thì nguồn nguyên liệu chính là khí hydro và oxy có sẵn trong không khí, cao hơn nữa cũng là metanol, etanol nếu so với những nguồn

nguyên liệu hóa thạch mà các thiết bị sản xuất điện khác sử dụng thì không đáng kể Nhất là khi mà nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và chi phí trên thị trường luôn biến động thất thường

Sử dụng pin nhiên liệu có thể giúp chúng ta chủ động hơn trong việc tạo ra điện ở mọi nơi mọi lúc khi ta cung cấp đầy đủ nhiên liệu Trong khi với những hệ thống dùng gió hay năng lượng mặt trời thì rất thụ động trong vấn đề này

Việc sử dụng pin nhiên liệu cũng giúp chúng ta giảm thiểu đi lượng tiếng

ồn sinh ra Như mô hình tổng quát về pin thì chúng không sử dụng động cơ nhưng chỉ với hai điện cực để thực hiện quá trình oxy hóa nguyên liệu

Pin nhiên liệu được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bệnh viện, các phương tiện vận chuyển, trạm không gian, khách sạn, các nhu cầu sinh hoạt của

con người…

1.1.6.2 Nhược điểm

Một nhược điểm lớn mà chúng ta đang gặp phải khi sử dụng là chi phí cho một hệ thống pin nhiên liệu rất cao Chẳng hạn hệ thống pin nhiên liệu loại màng khoảng 20.000 $ trên một đơn vị KW

Hiện nay chúng ta cũng đang gặp khó khăn trong việc xây dựng cơ sở hạ tầng để phục vụ cho việc tiếp nhiên liệu cho hệ thống pin

Một vấn đề khác khiến nhiều người chưa mạnh dạn sử dụng pin nhiên liệu

là do tuổi thọ của nó chưa cao, còn phụ thuộc nhiều vào độ bền của chất xúc tác và màng trao đổi proton Nhưng chúng ta có thể hy vọng trong tương lai sẽ xuất hiện

một loại pin nhiên liệu có tuổi thọ lên tới 40000 giờ

1.2 Pin nhiên liệu Metanol trực tiếp

1.2.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Quá trình oxy hóa metanol đã được khám phá đầu tiên bởi E.Muller vào năm 1922 Tuy vậy nhưng cũng phải mãi đến những năm 1950 thì khái niệm về pin nhiên liệu metanol trực tiếp mới được 2 nhà khoa học Kordesch và Marko nghiên cứu Ở giai đoạn này dung dịch kiềm được dùng làm chất điện phân sau này được Parallel thay thế bằng một dung dịch axit thông thường là axit sulphuric (H2SO4)

Qua một số phương trình động học ông đã cho thấy rằng việc sử dụng kiềm rất có lợi về mặt động học nhưng dễ dàng tạo ra muối cacbonat (CO32-) nên ưu tiên của ông vẫn là axit Chất xúc tác được sử dụng là platin cho quá trình oxy hóa metanol

và bạc (Ag) cho quá trình khử oxy

Sau khi đã tìm ra những chất điện giải phù hợp thì nhiều nhà khoa học đã chú ý và bắt đầu quan tâm đến chất xúc tác Trong giai đoạn này chất xúc tác được quan tâm là những hợp kim của platin như platin-thiếc (Pt-Sn) hay platin-rutin (Pt-Ru) Đến những năm 1960, Watanabe và Motoo đã nghiên cứu thành công và mở ra một tiền năng lớn cho việc sử dụng hợp kim Pt-Ru bằng cách gắn chúng trên dung dịch rắn có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) Trong những thập kỷ đầu mọi nỗ lực hướng đến việc tìm ra và mở rộng thêm về lĩnh vực xúc tác trong số đó phải kể đến Bagotzky và Vassilieo về việc dùng platin nguyên chất cho việc xúc tác

Cuối những năm 1980 đến đầu những năm 1990 mọi nghiên cứu lại được hướng đến cấu trúc, bề mặt và tính chất điện của hợp kim Pt-Ru Trong nhóm nghiên cứu này gồm có Goodenough, Hamnentt và Shukla Công việc của họ không

chỉ tập trung vào chất xúc tác nhưng còn về cấu trúc của điện cực

1.2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Một hệ thống pin nhiên liệu metanol trực tiếp bao gồm 2 điện cực và ở giữa

là một lớp màng trao đổi ion Những điện cực (anot và catot) được liên kết mật thiết với bề mặt của lớp màng Tại mỗi điện cực cũng được chia làm 3 lớp là: lớp xúc tác, lớp khuếch tán và lớp bên trong (backing layer) Bề dày của các điện cực cũng như lớp màng không quá 1mm

Cấu tạo và công dụng của các bộ phận:

lọc chỉ cho phép ion thích hợp đi xuyên qua nhưng ngăn cản các electron Đối với pin nhiện liệu metanol trực tiếp sản phẩm ở anot ngoài nhiệt, điện còn có thêm khí cacbonic (CO2)

 Lớp màng trao đổi proton (Proton exchange membrane)

Lớp màng này nằm ở trung tâm của hệ thống pin và được cấu tạo từ Nafion

Nó có tác dụng như một thiết bị lọc chỉ những proton hoặc ion thích hợp được đi qua và ngăn không cho electron lọt qua Một điểm cần lưu ý là lớp màng này phải thường xuyên hydrat hóa để các ion có thể dễ dàng đi qua, muốn vậy chúng ta phải quan tâm đến lượng nước sử dụng không được bay hơi nhanh so với lượng nước tạo ra trong pin

 Lớp xúc tác (Catalytic layer)

Lớp này được cấu tạo từ một hỗn hợp của chất xúc tác và ionome Nó có tác dụng trộn các electron và ion có tính dẫn điện Chất xúc tác thông thường là platin hoặc hợp kim của nó được gắn trên carbon hay trực tiếp trên các điện cực

 Lớp khuếch tán (Diffusion layer)

Lớp khuếch tán thường là hỗn hợp của carbon và polytetrafluorosul-phoric với tính kỵ nước rất thích hợp cho việc vận chuyển phân tử oxy đến chỗ các hạt xúc tác trên điện cực catot hoặc giải phóng khí cacbonic trên anot

1.2.3 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Chất cung cấp proton cơ bản trong hệ thống pin nhiên liệu metanol trực tiếp

là dung dịch Metanol và sẽ đưa đến anot Tại đây, metanol sẽ được oxy hóa trực tiếp và tạo ra sản phẩm chính là khí cacbonic mặc dù trong quá trình này cũng không loại trừ khả năng tạo ra nhiều hợp chất như Formandehyt (HCHO), axit Fomic (HCOOH) hoặc một số phân tử hữu cơ Nhưng chúng sẽ giảm dần trong quá trình sử dụng pin

Một số phản ứng xảy ra trong pin:

Trên anot: CH3OHH2OCO2  6H  6e

Trên catot: O2 6H 6e 3H2O

2

1.2.4.2 Ảnh hưởng của độ ẩm

Một chú ý đã nói ở trên là lượng nước được sử dụng trong pin rất quan trọng trong việc hydrat lớp màng nhưng khi lượng nước này cung cấp không đủ thì một vấn đề có thể xảy ra là lớp màng (Nafion) sẽ bị nứt, nghiêm trọng hơn có thể bị thủng Từ đó sẽ kéo theo rất nhiều hệ lụy như là sự ngắt mạch hóa học, gây nóng cục bộ thậm chí màng dễ bị cháy Tuy nhiên nếu lượng nước quá nhiều cũng không tốt Nó sẽ dễ dàng ngưng tụ trên lớp khuếch tán khiến xảy ra một hiện tượng mà người ta quen gọi là sự đảo chiều pin Khi hiện tượng này xảy ra đi kèm với nó là sự tăng nhiệt, chính việc này sẽ làm hỏng pin

1.2.4.3 Ảnh hưởng của áp suất

Cũng giống như ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt động của pin thì áp suất cũng ảnh hưởng tương tự Như chúng ta đã biết thì giữa hai đại lượng này có mối

quan hệ tỷ lệ thuận với nhau Nên khi áp suất tăng thì nhiệt độ cũng tăng dẫn đến điện thế của quá trình cũng tăng Ngoài việc làm tăng điện thế khi áp suất cao còn giúp cho các phân tử hydro và oxy tiến đến sát với chất xúc tác hơn

1.2.4.4 Ảnh hưởng của chất mang

Như chúng ta đã biết đối với pin thì việc dùng chất xúc tác rất quan trọng Tuy nhiên để đạt được hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thước của hạt xúc tác Thông thường về lĩnh vực xúc tác thì kích cỡ người ta luôn mong muốn phải nhỏ khoảng từ 2-3 nanomet Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hướng là kết tụ lại (do lực hút tĩnh điện) thành những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh hưởng lớn về mặt xúc tác Một phương pháp rất hữu hiệu hiện nay để giải quyết vấn đề này là việc gắn trực tiếp những hạt xúc tác lên bề mặt của chất mang Những chất mang thông thường được cấu tạo từ carbon và một số hợp chất của nó Sau đây là một số chất mang đang được dùng phổ biến hiện nay:

 Vulcan XC-72

Là một chất mang dạng bột, có diện tích bề mặt lớn khoảng 232 m2.g-1, trên

bề mặt có nhiều lỗ xốp với những đặc điểm này sẽ thuận lợi cho việc phân tán cũng như bám dính những hạt xúc tác có kích thước nano [11] Ngoài ra, carbon Vulcan XC-72 còn có độ dẫn điện tốt và giá thành vừa phải Đây cũng là một trong những loại vật liệu được dùng làm chất mang phổ biến nhất trong hệ thống DMFC

 Vulcan XC-72R

Loại Vulcan XC-72R có đặc điểm và tính chất giống như Vulcan XC-72 nhưng chỉ có một vài điểm khác biệt nhỏ về mặt hình dạng thay vì dạng bột như Vulcan XC-72 thì Vulcan XC-72R là dạng viên, nhỏ [11] Diện tích bề mặt có lớn hơn Vulcan XC-72 vào khoảng 241m2

.g-1, ngoài ra thì những tính chất của Vulcan XC-72R đều giống như của Vulcan XC-72

 Black Pearl 2000

So với các loại Carbon được nhắc đến thì Black Pearl 2000 có diện tích bề mặt lớn nhất khoảng trên 1000m2.g-1 Chính vì vậy, chúng ta không còn nghi ngờ về

khả năng phân tán các hạt xúc tác Tuy nhiên, về mặt hỗ trợ chống lại sự ăn mòn thì Black Pearl không tốt như hai loại XC72 và XC-72R

 Acetylen Black

Nếu như những loại chất mang đã đề cập bên trên đều có diện tích bề mặt lớn thì với Acetylen Black lại ngược lại hoàn toàn Diện tích bề mặt rất nhỏ khoảng 50m2.g-1 nên vấn đề về việc phân tán hạt xúc tác cũng không được như mong muốn

 Carbon nanotubes (CNT)

Carbon nanotubes là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của Carbon ở dạng nano Ưu điểm của ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao được ứng dụng vào việc làm chất mang hay chế tạo các điện cực pin nhiên liệu Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano được hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên rất nhiều và cũng có thể dùng nó như một thiết bị dự trữ năng lượng

 Graphene

Graphene là một sản phẩm trong quá trình khử Graphite oxit, được coi là vật liệu mỏng nhất hiện nay Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn Graphene còn được quan tâm trong lĩnh vực làm chất mang nhờ nhiều tính chất quan trọng như độ bền

cơ lý cao, có khả năng chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học

và nhiệt độ, cuối cùng chi phí sử dụng rất rẻ [12]

Tóm lại, có nhiều loại chất mang và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau nhưng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm chất mang như diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các hạt xúc tác trở nên tốt hơn Đó là chưa kể đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt

và chi phí cũng không cao Nếu xét về mọi mặt thì việc xử dụng Vulcan XC72 là tối

ưu

1.3 Đặc điểm và tính chất của hạt nano Platin

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano

Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay là do đối tượng của chúng là vật liệu

nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người

ta nghiên cứu trước đó Công nghệ nano ngày càng tỏ ra chiếm ưu thế trong công nghiệp lẫn trong đời sống

Khi đạt đến kích cỡ nano, các kim loại chuyển tiếp có khả năng hoạt động rất mạnh Những hoạt tính ở kích cỡ thông thường kim loại không thể hiện, ví dụ như khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc ở nhiệt độ âm, và quan trọng nữa là tính dẫn truyền thuốc thông minh trong y học, hơn nữa nó có tính tự phát quang khi chiếu tia sáng vào, mà không cần đến chất phát quang gây độc tới các tế bào như một số hóa chất sử dụng để tạo phát huỳnh quang trong công nghệ sinh học v.v…Lợi dụng các tính chất này, rất nhiều nano của kim loại ứng dụng vào thực tế cuộc sống và trong công nghiệp

1.3.2 Tổng quan về nano Platin

Hạt nano platin thường ở dạng lơ lửng trong dung dịch màu đỏ nâu hoặc dạng keo màu đen thay thế các hạt platin kích thước micromet trong dung dịch, thường là nước Các hạt nano có nhiều hình dạng bao gồm hình cầu, hình khối, dạng thanh và que

Hạt nano platin có vai trò quan trọng trong kỹ thuật xúc tác, ở kích thước nano, platin có hiệu quả cao hơn đáng kể bởi vì diện tích bề mặt tăng lên

Do các hạt nano platin có tính chất chống oxy hóa tốt vì thế chúng là những

đề tài nghiên cứu đang được quan tâm với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm cả y học, công nghệ nano và tổng hợp vật liệu mới với những tính chất độc đáo

1.3.3 Đặc điểm chất xúc tác nano Platin trên Carbon

1.3.3.1 Định nghĩa về chất xúc tác

Chất xúc tác là những chất được dùng cho phản ứng hóa học không có tác dụng làm phản ứng xảy ra hay đổi chiều nhưng chỉ làm tăng tốc độ phản ứng và được thu hồi nguyên vẹn sau quá trình phản ứng

1.3.3.2 Tính chất đặc trưng của chất xúc tác

 Bề mặt riêng trên một đơn vị khối lượng

1.3.3.3 Đặc điểm của nanocomposit Platin trên Carbon

Xúc tác nano platin có tính ổn định cao và hoạt tính điện xúc tác tốt đối với những phản ứng quan trọng trong các tế bào nhiên liệu vì nó hỗ trợ bởi các quá trình oxi hóa điện hóa học của hydro và các phân tử hữu cơ nhỏ Những phản ứng này bao gồm các phản ứng oxi hóa hydro (Hydrogen oxidation reaction - HOR), phản ứng oxi hóa methanol (Methanol oxidation reaction - MOR), phản ứng oxi hóa ethanol (Ethanol oxidation reaction - EOR), quá trình oxi hóa axit Formic và phản

ứng oxi hóa khử (Oxygen reduction reaction - ORR)

1.3.4 Các phuơng pháp điều chế

1.3.4.1 Phương pháp Polyol

Polyol là một trong những phương pháp khử hóa học Phương pháp này dùng các các nhóm rượu đa chức để khử ion kim loại thành kim loại Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag, Au ở đây thường dùng các rượu đa chức như Ethylene glycol hay Glycerin

1.3.4.2 Phương pháp tẩm trên chất mang

Trái với phương pháp polyol thì phương pháp tẩm chúng ta phải tách riêng thành hai giai đoạn Giai đoạn đầu ta cần phải điều chế những hạt xúc tác với kích thước hạt như mong muốn và bước tiếp là tẩm chúng trên chất mang Mặc dù, đặc điểm của chất mang là kém hoạt động và trơ nhưng khi ta tẩm những thành phần hoạt động (thành phần xúc tác) thì chúng trở thành những nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý

Phương pháp chế tạo hạt nano Platin [1]

Thông thường có hai hướng chính để chế tạo các hạt nano là từ trên xuống (top-down) hay từ dưới lên (bottom-up) Nhưng ngày người ta ưu tiên sử dụng phương pháp từ dưới lên hơn, có nghĩa là hạt nano platin sẽ được tạo ra từ việc kết hợp các ion platin lại với nhau Một số phương pháp được dùng như:

 Phương pháp khử hóa học

Nguyên lý: dùng các tác nhân hóa học để khử các ion kim loại thành kim loại Các tác nhân hóa học như axit Citric, Vitamin C, Natri Borohydride (NaBH4), etanol… sẽ khử ion Pt4+ trong muối H2PtCl6 thành Pt0 Vì khi tạo ra các hạt nano thì kích thước của chúng rất nhỏ, khoảng cách của chúng lại gần nhau nên người ta thường dùng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt của những hạt có cùng điện tích

sẽ đẩy nhau hoặc dùng một polymer thích hợp để bao những hạt đó lại Đối với phương pháp bao bọc thì kích thước của nano platin vào khoảng 10-100 nm

 Phương pháp khử vật lý

Nguyên lý dùng các tác nhân vật lý điện tử, sóng điện từ có năng lượng cao như tia Gamma, tia tử ngoại, tia Laser khử các ion kim loại thành các kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân sẽ làm biến đổi các dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại

 Phương pháp khử hóa lý

Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo màng nano Ban đầu, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám lên điện cực âm Sau đó, chúng được một dòng xung điện siêu âm đồng bộ với xung điện phân tách hạt nano khỏi điện cực và đi vào dung dịch

 Phương pháp khử sinh học

Phương pháp này dùng tác nhân là các vi khuẩn bằng cách cấy các con vi khuẩn thích hợp vào dung dịch chứa các ion platin để thu được hạt nano platin Ưu điểm là tạo hạt với số lượng lớn, thân thiện với môi trường Tuy nhiên, cách tiến hành lại rất phức tạp

Trong quy trình tẩm cần quan tâm đến hai giai đoạn cuối vì chúng ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc xúc tác, với quy trình có thể làm theo chu kỳ hoặc liên tục đều được Hiệu suất phụ thuộc vào sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt của chất mang

1.3.4.3 Phương pháp kết tủa

Khi tiến hành điều chế theo phương pháp này sẽ giúp thay đổi bề mặt nội và cấu trúc của lớp xúc tác nhưng đổi lại chi phí hơi cao Trong phương pháp kết tủa chia làm hai hướng là tạo hình khô và tạo hình ướt

Hầu hết các giai đoạn trên đều chịu ảnh hưởng các yếu tố như thời gian tiến hành, kích thước hạt, nhiệt độ làm việc, diện tích bề mặt và đường kính lỗ xốp của vật liệu…Trong phương pháp kết tủa có thêm giai đoạn lọc nhằm mục đích loại bỏ bớt những muối hòa tan, kiềm kém tan các chất dư và ion không có lợi cho quá trình làm việc

1.3.4.4 Phương pháp trộn cơ học

Các tác chất sẽ được nghiền và trộn chung để trở nên đồng nhất, có hai hình thức trộn là trộn khô và trộn ướt Trong phương pháp trộn ướt thì huyền phù được trộn với dung dịch của chất khác, một số điểm cần lưu ý khi tách phải dùng máy ép, sau là sấy khô và tạo hình nhưng đổi lại sản phẩm lại đồng đều hơn Với phương pháp trộn khô thì không thể đồng đều được như trên

Do gặp một số khó khăn về mặt tương tác giữa các chất và hoạt tính xúc tác nên phương pháp này ít được sử dụng

NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất

2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng

 Acid Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) độ tinh khiết 99% của hãng Prolabo

 Acid Nitric (HNO3) với độ tinh khiết từ 65-68% của Trung Quốc

 Acid Sulphuric (H2SO4) độ tinh khiết từ 95-97% của Merck

 Aceton (C3H8O) độ tinh khiết là 99,5% của Trung Quốc

 Carbon Vulcan XC-72R (C) của hãng Cabot

 Etanol (C2H5OH) độ tinh khiết là 99% của Prolabo

 Etylen glycol (C2H6O2) độ tinh khiết là 99% của Trung Quốc

 Metanol (CH3OH) độ tinh khiết là 99,8% của Merck

 Natri hydroxit (NaOH) độ tinh khiết là 96% của Trung Quốc

 Nafion của hãng Merck

Hình 2.3 Lò vi sóng SANYO 20L EM-S2182W (phòng thí nghiệm Hóa lý

ứng dụng ĐHKHTN, Tp HCM)

Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN

2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm

2.2.1 Pha dung dịch HNO 3 với nồng độ khác nhau

Dung dịch đƣợc pha trong bình định mức 500ml và với những nồng độ HNO3 khác nhau Axit nitric đậm đặc đƣợc dùng có nồng độ khoảng 60-65%

Bảng 2.1: Số liệu để pha dung dịch HNO 3 với nồng độ khác nhau