Khảo sát một số tính chất hóa lý và cấu trúc của dẫn xuất para phenol (p x C6H4OH) bằng phương pháp tính gần đúng lượng tử luận văn tốt nghiệp đại học

Dựa vào các phương pháp lượng tử gần đúng, người ta đã xác định tươngđối chính xác các tham số cấu trúc : mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết,góc vặn, chỉ số hóa trị tự do, mo

Trờng đại học vinh

KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC

Giáo viên hớng dẫn: TS NGUYễN XUÂN DũNG

Sinh viên thực hiện: PHAN THị TRANG

Lớp: 48A - Hoá

Vinh – 2011 2011

Lời cảm ơn

Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới :

- TS.Nguyễn Xuân Dũng đã tận tình hướng dẫn, giao đề tài và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận.

- Các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy giáo trong bộ môn Hóa lý, Trường Đại học Vinh cùng toàn thể bạn bè và gia đình đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản khóa luận này.

Vinh, Tháng 5 năm 2011

Phan Thị Trang

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 3

1.1 Các phương pháp cơ bản trong hóa lượng tử……… 3

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử……… 3

1.2.1 Phương trình Schroedinger……… .3

1.2.2 Sự gần đúng Born-Oppenhermer……… 5

1.2.3 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock ( Hartree-Fock-SCF)…… .6

1.2.3.1 Tích Hartree……… 6

1.2.3.2 Định thức Slater……… 7

1.2.3.3 Phương trình Hartree-Fock……… 8

1.2.3.4 Cách giải phương trình Hartree-Fock……… .10

1.2.4 Phương trình Roothaan……… 11

1.3 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng……… 13

1.3.1 Phương pháp Ab-initio……… 14

1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm……… .15

1.3.2.1 Phương pháp Huckel (HMO)……… 16

1.3.2.2 Phương pháp ZDO 17

1.3.2.3 Phương pháp CNDO 18

1.3.2.4 Phương pháp INDO 18

1.3.2.5 Phương pháp MINDO 18

1.3.2.6 Phương pháp MNDO 19

1.3.2.7 Phương pháp MINDO/d 19

1.3.2.8 Phương pháp AM1 19

1.3.2.9 Phương pháp RM1 19

1.3.2.10 Phương pháp PM3 20

1.3.2.11 Phương pháp ZINDO 20

1.3.2.12 Phương pháp TNDO 20

1.3.3 Hiệu quả sử dụng các phương pháp gần đúng 20

1.4 Đối tượng nghiên cứu của đề tài 21

1.4.1 Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát 22

1.4.1.1 Vòng benzen và vị trí thế para 22

1.4.1.2 Nhóm hydroxyl và sự chuyển dịch electron trong mạch liên hợp 25

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM VÀ XỬ LÝ KẾT QUẢ 27

2.1 Giới thiệu phần mềm HYPERCHEM phiên bản 8.07 27

2.2 Lựa chọn phương pháp khảo sát 29

2.2.1 Chọn phương pháp tối ưu hình học 30

2.2.2 Chọn phương pháp tính 32

2.3 Các bước tiến hành khảo sát 34

2.4 Ảnh hưởng của nhóm thế lên các tính chất lượng tử của phân tử 35

2.4.1 Ảnh hưởng của nhóm thế lên năng lượng 35

2.4.2 Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ dài liên kết 38

2.4.3 Ảnh hưởng của nhóm thế lên điện tích nguyên tử 40

2.4.4 Ảnh hưởng của nhóm thế lên momen lưỡng cực 42

2.4.5 Ảnh hưởng của nhóm thế lên dao động của phân tử 43

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

MỞ ĐẦU

Nếu trước đây người ta quan niệm hóa học lượng tử chỉ là một phươngpháp trang trí xa vời thực tế thì ngày nay nó đã trở thành người bạn đồng hànhtrong hầu hết các quá trình thực nghiệm.Ghi nhận về sự đóng góp của hóa lượng

tử, giải thưởng Nobel 1998 về Hóa học đã giành cho hai tác giả J.Pople vàW.Koln

Hóa học lượng tử không chỉ giải thích đúng đắn các quy luật hóa học đãđược tích lũy từ lâu, làm sáng tỏ nhiều cơ chế phản ứng hóa học mà còn chophép dự đoán các tính chất mới Những năm gần đây, với sự phát triển mạnh mẽcủa tin học đã làm hoàn thiện các quá trình tính toán và cho phép giải các bàitoán lượng tử lớn, mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực hóa lượng tử nghiên cứucấu trúc phân tử Nhiều phần mềm liên quan đến lý thuyết hóa học lượng tử đãđược xây dựng và phổ biến rộng rãi làm cho hóa học lượng tử có sức hút ngàycàng tăng

Dựa vào các phương pháp lượng tử gần đúng, người ta đã xác định tươngđối chính xác các tham số cấu trúc : mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết,góc vặn, chỉ số hóa trị tự do, momen lưỡng cực ; các tham số nhiệt động vàđộng học : H, S, hằng số tốc độ phản ứng và các đại lượng khác liên quanđến phổ như tần số dao động đặc trưng, độ chuyển dịch hóa học…

Các hợp chất của dãy para-phenol có rất nhiều ứng dụng trong đời sống

và trong công nghiệp.Vì thế chúng tôi chọn các hợp chất này làm đối tượngnghiên cứu để vừa ứng dụng được các phương pháp lượng trên vừa khảo sát một

số tính chất hóa lý và cấu trúc của chúng

Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiêncứu, chúng tôi giải quyết các vấn đề chính sau :

- Xác định các thông số lượng tử bằng các phương pháp gần đúng khácnhau

- Trên cơ sở những kết quả thu được có so sánh với các số liệu thựcnghiệm, chúng tôi sẽ xem xét mối tương quan giữa cấu trúc và tính chất củaphân tử Đưa ra các nhận xét về ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất này.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.Các phương pháp cơ bản trong hóa lượng tử

Sự phân bố xác định mật độ electron trên các nguyên tử trong các phân tửcủa các chất ảnh hưởng đến các thông số hình học của phân tử, các tính chấtquang học, điện từ và nhiều tính chất khác của phân tử Để xác định mật độelectron, người ta dựa vào dữ liệu nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể (singlecrystal) Từ dữ liệu tia X, các tham số cấu trúc được đánh giá Trong hóa họclượng tử kết quả của việc giải phương trình Schroerdinger sẽ cho ta những thôngtin lượng tử cần thiết Nhưng việc giải nó gặp nhiều khó khăn bởi tính phức tạpcủa hệ nhiều electron.Vì vậy người ta phải sử dụng phương pháp gần đúng dựatrên nền tảng vật lý và toán học

Trong hóa học lượng tử, có hai phương pháp gần đúng cơ bản : Phươngpháp VB ( Valence bond theory ) được xây dựng đầu tiên bởi Heitler-London vàđược phát triển bởi Pauling; phương pháp MO ( Molecular orbital theory ) đượcsáng lập bởi Hund, Mulliken, Huckel, Herberg, Lennard, John,Coulson

Do những hạn chế khó khắc phục về mặt toán học mà phương pháp VBchỉ áp dụng hiệu quả đối với những hệ đơn giản : H2, He, H2+ Trong khi đó,phương pháp MO không những cho một sự mô tả chính xác cấu trúc electronđối với phân tử một electron mà còn cung cấp một sự mô tả gần đúng tốt nhấtcho hệ nhiều electron

Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúng đều dựa trên tư tưởng củaphương pháp MO Trong các phương pháp MO, người ta chia thành các phươngpháp không kinh nghiệm ( phương pháp Ab-initio ) và các phương pháp bánthực nghiệm Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bày cơ sở lý thuyết lượng

tử và nội dung cơ bản của các phương pháp này

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử

1.2.1 Phương trình Schroedinger

Sự biến đổi của trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô

tả bởi phương trình Schroedinger ( 1926 ) có dạng tổng quát :

H- Toán tử Hamilton của hệ.

Phương trình (1.1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên cácnghiệm  1 ,  2 ,  3 độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợptuyến tính :

n n

C C

C

3 3 2

2 1

(1.2)

Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trìnhSchroedinger Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chínhxác phương trình này Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quanđiểm và lý thuyết gần đúng áp dụng lên hệ

Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thờigian Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển độngtrong trường ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian (

 - Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian

Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối không phụ thuộc vàothời gian có dạng :

E- Năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian ( năng lượng bảotoàn) Với hệ N electrron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên

2 1

2 1

.1

12

Với toán tử Laplace = d/dqi

MA - Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

qi - Tọa độ của hạt nhân i

ris - Khoảng cách từ electron đến hạt nhân s

rij - Khoảng cách giữa hai electron i và j

RAB - Khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

ZA - Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

ZB - Điện tích của hạt nhân B theo đơn vị nguyên tử

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng củacác electron và hạt nhân Số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb giữa cácelectron và hạt nhân Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa cácelectron và giữa các hạt nhân tương ứng

1.2.2 Sự gần đúng Born- Oppenhermer

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do đó chuyển động rất chậm ) so vớicác electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh ) nên các hạt nhân được xem như cốđịnh Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năngcủa hạt nhân được xem là hằng số Do đó, phương trình (1.4) viết lại :

He – Là Hamilton electron mô tả sự chuyển động N electron trong trường

M điện tích điểm cố định :

1 2

1

i j ij

i iA

A i

i e

r r

Hàm sóng  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Để giải phương trình ( 1.6 ), đầu tiên Born- Oppenheimer chỉ quan tâmđến động năng của electron và thế năng tương tác electron – hạt nhân, lúc đótoán tử Hamilton electron chỉ còn lại :

i e

r

Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗielectron chuyển động trong trường tạo bởi các hạt nhân ( Sự gần đúng một hạtđộc lập) Như vậy, việc giải phương trình Schroedinger cho hệ nhiều electronquy về việc giải bài toán cho từng electron tương tự như bài toán nguyên tửHiđro Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trìnhSchroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lý vì đã bỏ qua một tínhchất rất quan trọng của hệ nhiều electron : sự tương tác giữa các electron

Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Dokhông thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trungbình có dụng ý về mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trìnhSchroedinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng

để giải thích dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được làm rõ trong lý thuyếttrường tự hợp dưới đây

1.2.3 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock ( Hartree-Fock SCF)

 (x) =    q   (1.9)x- Tọa độ orbital-spin.

 - Tọa độ spin

q- Tọa độ không gian

Trong sự gần đúng các hạt độc lập, người ta bỏ qua sự đẩy giữa cácelectron nên toán tử Hamilton electron của hệ bằng tổng các toán tử năng lượngmột electron h(i) :

Hàm sóng nhiều e như vậy gọi là tích Hartree với orbital-spin  1(x1)

mô tả trạng thái e1,  2(x2) mô tả trạng thái e2

1.2.3.2 Định thức Slater

Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không phảnxứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đãthay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng định thức Slater :

.

p là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P

Hoặc biểu diễn dưới dạng đầy đủ với hệ N e :

)(

)()

)()

(

)(

)()

(

!

1, ,

,

2 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1

2

1

x x

x

x x

x

x x

x x

x

x

N pN N

p N

p

pN p

p

pN p

p N

x x

x , , ) , ,

(

2 1 2

1.2.3.3 Phương trình Hartree-Fock

Tư tưởng của phương pháp Hartree-Fock được kết hợp vài phương phápbiến phân Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóngứng với năng lượng cực tiểu :

1H 1 1 Jij kij

N i

N i

N j ii

được gọi là tích phân trao đổi vì khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vôhướng thì trạng thái hai electron đổi chỗ cho nhau Kịj không có ý nghĩa tương tựtrong cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron

có spin song song trong các obitan khác nhau  i, j Đó là kết quả củanguyên lý phản xứng

Để thu được hàm sóng một định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểuhóa năng lượng E (1.18), bằng cách biến phân các obiatn icó kể đến điềukiện chuẩn hóa của chúng Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau :

f(1)i(1)ii(1) (1.22)

f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1) và toán

tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock vHF

(1) : f(1)=h(1) + vHF

ilà năng lượng orbital Hartree-Fock đối với orbital  i :

với thế ion hóa I của hệ từ orbiatl  i, tức là năng lượng cần thiết để bứt mộtelectron từ orbital  i ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản :

i   I

Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp orbital-spinHartree-Fock trực chuẩn   K N obitan thấp nhất được gọi là orbital lấp đầy.Định thức Slater tạo thành từ các orbital-spin này là các hàm sóng ở trạng thái

cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ bản củahệ

1.2.3.4 Cách giải phương trình Hartree-Fock

Hệ N phương trình Hartree-Fock một electron (1.22) là những phươngtrình phức tạp và hoàn toàn giống nhau nên chỉ cần giải một phương trình là đủ.Tuy nhiên, đó là những phương trình ba biến và chỉ có thể giải được nếu đưa vềmột biến Thực tế, việc giải chính xác phương trình này chỉ có khả năng đối vớinguyên tử vì chỉ có thể xem thế hiệu dụng một electron của chúng có dạng đốixứng tâm Đối với phân tử, trường hiệu dụng không đối xứng tâm như nguyên tửnên không thể giải trực tiếp được

Mặt khác, muốn tính giá trị i, i theo (1.22) phải biết f(1) Nhưng đểxây dựng f(1) thì theo (1.25), (1.26) phải biết  i, j Như vậy phương trìnhHartree-Fock được giải theo phương pháp lặp Nội dung của phương pháp nàynhư sau:

Trước hết chọn một bộ hàm thử ban đầu  0i (i=1,2 ,N), từ đó xác định

f1(1) Giải bài toán trị riêng của f1(1) thu được  1i Tiếp tục lấy  1i để xácđịnh f2(1) và giải bài toán trị riêng của f2(1) thu được  i2 Cứ tiếp tục như thế

cho đến khi  k i thu được lần thứ k không khác  k i1thu được lần thứ k-1 với

độ chính xác cho trước Khi đó, i thu được lần cuối cùng (lần thứ k ) gọi làorbital trường tự hợp và các i của chúng là những năng lượng orbital Hartree-Fock tốt nhất

Nếu các hàm xuất phát được lựa chọn khá tốt thì các phép tính đơn giản

sẽ dẫn tới đích

Phương pháp này liên quan đến nhiều phép tính phức tạp mà không thểthực hiện được nhờ toán giải tích Việc ứng dụng kĩ thuật máy tính đã mở rộngkhả năng của phương pháp này rất nhiều

1.2.4 Phương trình Roothaan

Như đã biết, phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với

hệ nghiên cứu là phân tử Đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc ápdụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợptuyến tính các orbital nguyên tử v :

Biểu thức (1.29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính của các obitannguyên tử Tập hàm    j được gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lượng

tử Tập cơ sở được chia thành 3 loại :

- Tập cơ sở tối thiểu ( minimal basis sets ) bao gồm tất cả các orbital vỏtrong và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử

- Tập cơ sở hóa trị (Valence basis sets ) bao gồm các orbital vỏ hóa trị

- Tập cơ sở mở rộng ( Extended basis sets ) bao gồm tập cơ sở tối thiểu vàcác obitan thuộc lớp vỏ bên ngoài ( virtual orbital – orbital ảo )

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phần :

 (r,  ,  ) R(r).Y(  ,  ) (1.30)

R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần bánkính.

Y( , ) phụ thuộc vào các góc  , của hệ tọa độ, được gọi là phần góc.Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các kiểuhàm cơ sở khác nhau Có hai kiểu hàm cơ sở thường gặp : Kiểu hàm Slater STO( Slater Type Orbitals ) và kiểu hàm Gauss GTO ( Gausian Type Orbitals )

Với r là vectơ tọa độ orbital, RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A, CS và CG

là các hệ số ( bao gồm cả phần góc ) ,  và  là thừa số mũ của các hàm STO

r

Z i

2 1

(1.37)

ij  (1) (1) 1 (2) (2) 1 2 (1.39)

S   ( 1 ) ( 1 )d 1 (1.40) i   c ci Hcore

-(ij kl) là tích phân đẩy vì nó tương ứng với thế năng đẩy 1/r12 giữa haielectron 1 và 2

- S là ma trận xen phủ có thành phần là S

- C là ma trận vuông của các hệ số khai triển C i

-  là ma trận của năng lượng orbital có thành phần i

Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiên Ci Nó được xác định

theo phương pháp biến thiên thế nào để các hàm  i thu được sẽ gần đúng vớicác orbital được xác định theo phương pháp Hartree- Fock

Việc dùng phương pháp Roothaan với phương pháp MO-LCAO gặpnhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm (1.39) nói chung rất lớn Ngoài

ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính Do đó, người ta phải sử dụngcác phương pháp tính gần đúng

1.3 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng

Trên cơ sở phương trình Roothaan người ta xây dựng các phương pháptính gần đúng nhằm giải quyết các vấn đề thế năng tương tác giữa các electron

với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân coulomb

và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháptính không kinh nghiệm Ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụngcác tham số thực nghiệm : CNDO, NDDO, RM1, AM1, PM3, MINDO,ZINDO…

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau :

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính

đối với phương trình Schroedinger

- Xử lý tất cả các electron

- Tính toán đầy đủ các tích phân

- Tất cả thành phần ma trận Fock đều

được thành lập theo lý thuyết

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu

so sánh với dữ liệu thực nghiệm

- Thường dùng hàm cơ sở kiểu Slater(STO)

- Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPUtương đối ít

1.3.1 Phương pháp Ab-initio

Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phươngpháp tính từ đầu.Trong phương pháp này người ta sử dụng phương pháp gầnđúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải

Ưu điểm của phương pháp :

+ Chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán có thể xác định được mọi tínhchất của phân tử

+ Không cần tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rấtphù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàngrào quay và những vấn đề khác của phân tử

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp củacác phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ cao và dung lượnglớn.Vì thế phương pháp Ab-initio chỉ mới áp dụng có hiệu quả cho những phân

tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn.Trong trường hợp này người

ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinhnghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau :

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa họclượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3tâm:

ij kk i j r k k d 1d 2

12

)2()2(

1)1()1(



Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích d 1và d 2là

r12 bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác i(1). j(1) và

)2(

( ) ( )

2

1 )

4

1 ) (ij kl  SijSkl ii kk  ii ll  jj kk  jj ll (1.44)

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiềuphương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn(K4/8, K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cáchgiảm số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằngcách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạpđơn thuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng cácphép tính phức tạp giảm đi rất nhiều

Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử C3H8

theo các phương pháp Ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đóchỉ xét đến các electron hóa trị :

AB-initioNDDOPNDOINDO,MINDOCNDOEHT

3822674132181660

1.3.2.1 Phương pháp Huckel MO ( HMO )

MO-Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụngđối với các electron  Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giátrị năng lượng và hàm sóng của hệ electron  quy về giải hệ các phương trình :

Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ

H và S là các tích phân, Huckel đã đề xuất cách trình bày trung bình nhưsau:

0

1 :

:

j i Khi

j i Khi

j i Khi



(1.46)

 , tương ứng là tích phân coulomb và trao đổi

Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S :

j i Khi

: 1

(1.47)Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giátrị  và  bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số(Thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụthể):

c x c xK

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron 

Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người tađưa ra phương pháp Huckel mở rộng ( Extended HMO ) Trong phương phápHuckel mở rộng người ta đưa ra các tích phân mở rộng người ta tính các tíchphân xen phủ Sij thay cho việc gán nó những giá trị tùy ý

Thành công của phương pháp MO-Huckel là định lượng hóa các đạilượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việcxem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp

1.3.2.2 Phương pháp ZDO ( Zero Differential Overlap )

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa

ra Nó bỏ qua tất cả các tíc các phân của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa

độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau.Giả định của Pople có nghĩa làcác orbital nguyên tử định vị trên tâm A là A, trên tâm B là B , gần đúngZDO tương đương với A.B =0(A#B) Vì tích các hàm cơ sở trên cácnguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tíchnhư vậy hay A.B d  0.Điều này dẫn đến các hệ quả sau :

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm ( hai từ các hàm cơ sở và một từ toántử) được đặt bằng không.

- Tất cả các tích phân hai electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thànhcác tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ sốliệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham

số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.3.2.3 Phương pháp CNDO ( Complete Neglect of Differential Overlap )

Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự xenphủ vi phân.Đây là phương pháp trường tự hợp đơn giản nhất.Nó có giá trị đểtính các thuộc tính electron ở trạng thái cơ bản , đối với hệ vỏ đóng và vỏ mở,tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần củalớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân vớielectron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho rađời các phiên bản CNDO/1,CNDO/2

1.3.2.4 Phương pháp INDO( Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge Và Dobosh đề ra năm 1967được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Cải tiến từphương pháp CNDO bằng cách tính đến lực đẩy một tâm giữa các electron trongcùng một nguyên tử Dùng để tính các thuộc tính electron ở trạng thái cơ bảncủa hệ vỏ hở và vỏ kín ,dùng để tối ưu hóa hình học, tính năng lượng toàn phần

1.3.2.5 Phương pháp MINDO ( Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap )

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương phápINDO Quá trình tính toán trong trường hợp này hoàn toàn áp dụng phươngpháp trường tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phươngpháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm

được tính theo một công thức khác ( của Ohn và Klopman), và các phần tử của

ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này đã cho các kết quả rất phùhợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau : Độ dài liên kết, nhiệt hình thành,hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, cáccation, các hợp chất polynitro

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINDO/2,MINDO/3

1.3.2.6 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

Đây là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sửdụng thuật toán trường tự hợp Phương pháp này áp dụng cho tất cả phân tử hữu

cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn,loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chấtelectron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toànphần và nhiệt hình thành

1.3.2.7 Phương pháp MINDO/d

Là phiên bản của MINDO với việc thêm cho các orbital –d.Sử dụng chocác nguyên tố nhóm chính có các orbital-d đóng vai trò quan trọng (như làSunfua) Được tham số hóa tốt hơn dùng cho các kim loại chuyển tiếp thuộc tínhđiện tử , tối ưu hình học, năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành

1.3.2.8 Phương pháp AM1 ( Austin Model 1 )

Đây là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến hiện nay.AM1 sửdụng thuật toán trường tự hợp, phương pháp này hạn chế được tương tác đẩytrong thế lõi-lõi quá lớn của phương pháp MNDO bằng cách cộng hàm Gausian

và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại trong hàm lõi-lõi Giới hạn sử dụngphương pháp AM1 là các nguyên tố thuộc chu kì một, hai và ba trong bảng hệthống tuần hoàn.Đây là một phương pháp được đánh giá là một trong nhữngphương pháp bán kinh nghiệm có độ chính xác cao nhất để tính toán các tínhchất electron, tối ưu hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.3.2.9 Phương pháp RM1

Đây là một phương pháp bán kinh nghiệm mới được cải tiến từ phươngpháp AM1 bằng cách mở rộng các tham số Phương pháp này được đánh giá làcho kết quả cao hơn hai phương pháp AM1 và PM3.Tuy nhiên giới hạn sử dụngphương pháp này vẫn là các nguyên tố thuộc chu kì một, hai,và ba trong bảng hệthống tuần hoàn ,loại trừ các kim loại chuyển tiếp.

1.3.2.10 Phương pháp PM3 ( Parametric Model 3)

Có bản chất là phương pháp AM1 với các tham số đã được tối ưu đầyđủ.Về ý nghĩa, nó có một tập tham số cho một tập dữ liệu đã cho.Tuy vậy, quátrình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệuthực nghiệm và ấn định trọng lượng các yếu tố thích hợp cho mọi tập giữliệu.Đây cũng là một phương pháp chính xác để tính toán các tính chất electron,tối ưu hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.3.2.11 Phương pháp ZINDO ( Zerner’s INDO)

Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trìnhnày cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điệnhoặc các điện tích điểm.ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu kỳmột ,hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả kim loại chuyển tiếp.Phươngpháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinhhọc, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Các phân tử này có chứa khoảng 250nguyên tử và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở.Với các phiên bảnlớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tửthì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.3.2.12 Phương pháp TNDO

Là phương pháp bỏ qua xen phủ vi phân, bao gồm các tham số không chỉcho số thứ tự nguyên tử mà còn cho kiểu nguyên tố Sử dụng phương pháp nàynhư một công cụ nghiên cứu cho một khoảng giới hạn các phân tử có các tham

số đã được phát triển và hiện hành

1.3.3 Hiệu quả sử dụng các phương pháp gần đúng

Mỗi phương pháp áp dụng có hiệu quả trên một đối tượng và cho kết quảtốt về một số tính chất lượng tử Việc lựa chọn các phương pháp tối ưu để khảosát đối tượng căn cứ vào các yếu tố sau :

- Mức độ chính xác : Các phương pháp có thể cho kết quả khác nhau vềmột số tính chất nào đó của phân tử Phương pháp có độ tin cậy cao hơn khi nócho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn Ví dụ phương pháp RM1,AM1 hayPM3 chính xác hơn CNDO

- Đối tượng cần tính toán : Phương pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân

tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MNDO thích hợp vớicác phân tử hữu cơ có các nguyên tố của hàng 1 và 2 trong bảng hệ thống tuầnhoàn, không tương tác hiđro liên phân tử , AM1, và PM3 thích hợp với các phân

tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kỳ 1 và 2 ( trừ kim loại chuyển tiếp)

- Thời gian tính toán : Phương pháp Ab-initio chính xác hơn phương phápbán kinh nghiệm song nó không áp dụng đối với phân tử lớn và vừa và lại đòihỏi thời gian sử dụng CPU nhiều hơn

1.4 Đối tượng nghiên cứu của đề tài

Các hợp chất có nhân thơm đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãitrong nhiều nghành công nghiệp và đời sống, đặc biệt là các dẫn xuất của phenolcũng đã được nghiên cứu tương đối kỹ Các hợp chất này được áp dụng rộng rãitrong các ngành hóa dược, sản xuất chất dẻo, thuốc nhuộm, dùng làm thuốc thửhữu cơ và nó còn tham gia nhiều phản ứng để tạo ra các loại hợp chất hữu cơkhác nhau

Đối tượng mà chúng tôi khảo sát ở đây là dãy hợp chất phenol :

O

XH

Với X là các nhóm thế NH2,OH,OCH3 ,CH3,H ,F ,Cl ,CN ,NO2

Chúng tôi sẽ đánh giá ảnh hưởng của nhóm thế X tại vị trí para của vòngbenzen lên các tính chất của phân tử.

Loại hợp chất này có công thức phân tử: X-C6H4OH và phân tử lượng( 93+MX)g/mol (MX là khối lượng mol của X)

Trong phân tử ta đặc biệt quan tâm đến nhân benzen có nhóm thế -X ở vịtrí para, nhóm hydroxyl –OH với tính chất axit của nó

Tên gọi các hợp chất nghiên cứu :

orbital lai hóa sp2 để tạo 3 liên kết  với 2 nguyên tử cacbon bên cạnh và 1nguyên tử hidro, còn orbital thứ tư là orbital 2p có trục thẳng góc với mặt phẳngchứa các liên kết  thì xen phủ với 2 orbital 2p của 2 nguyên tử cacbon bêncạnh, tạo thành orbital phân tử  , tức liên kết  giải tỏa khắp vòng ( hệ liênhợp  - ) Do có sự liên hợp mà các liên kết tạo thành vòng có độ dài đồngđều, toàn bộ phân tử không phân cực, tất cả 6 nguyên tử cacbon và 6 nguyên tửhidro đều nằm trên một mặt phẳng Khi thay thế nguyên tử hidro trong phân tửbenzen bằng các nhóm thế khác nhau sẽ làm thay đổi sự phân bố mật độ electron

 trong hệ liên hợp, do đó làm thay đổi các thông số cấu trúc như độ dài liênkết, góc liên kết, nhiệt hình thành, momen lưỡng cực cũng như các tính chấthóa lý khác của phân tử

Theo lý thuyết cổ điển, người ta chia sự ảnh hưởng khi có sự phân bố lạimật độ electron trong phân tử thành hai loại hiệu ứng chính :

- Hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch liênkết  , do sự khác nhau về độ âm điện:

+ Hiệu ứng cảm ứng có thể được gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên

tử hút e ta gọi là hiệu ứng cảm ứng âm (-I).Nhóm thế có hiệu ứng –I bao gồm:các nguyên tố halogen, -OR, -NR2, -CR=CH2

+Nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng bằng cách đẩy e thìgọi là hiệu ứng cảm ứng dương (+I) Nhóm thế có hiệu ứng +I gồm các ankyl vàcường độ của nó tăng theo bậc của liên kết

- Hiệu ứng liên hợp : Đối với các hệ có sự liên hợp (+C hay –C), dấu +hay – tương ứng với sự đẩy hay hút electron, tính chất của hiệu ứng là ít thay đổitheo chiều dài mạch và chỉ có tác dụng trên mặt phẳng Điều này được giải thích

là do sự lai hóa của các orbital p nằm trong một mặt phẳng xác định, nếu liên kếtliên hợp với nó nằm khác mặt phẳng thì không thể tạo thành hệ có xen phủ cựcđại Các nhóm thế halogen, -NR2, -OR có hiệu ứng +C, còn các liên kết –C=O, -CH=NH, -CH=CH2 lại cho hiệu ứng –C Một số nhóm chức có hai hiệu ứngngược chiều –I và +C như các halogen

Để đặc trưng cho tổng cộng các hiệu ứng, người ta dùng đại lượng gọi làhằng số Hammet (Kí hiệu là  ).

 là hằng số đặc trưng cho ảnh hưởng chung của một nhóm thế ở một vịtrí nhất định trong vòng benzen ( para hay meta )

Hammet thiết lập mối tương quan đơn giản quan hệ giữa ảnh hưởng nhómthế ở vị trí meta và para với các hằng số vận tốc phản ứng và hằng số phân lycủa axit

NO2 0.778

Trong những trường hợp giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có

sự đối lập rất rõ rệt và ảnh hưởng electron lại ở dạng liên hợp trưc tiếp với nhau( những nhóm thế hút electron mạnh như NO2, CN, COOH…mà vị trí para đốivói chúng có nhóm thế đẩy electron mạnh như NH2, OH… ) thì hằng sốHammet có giá trị lớn hơn bình thường, tuy dấu của nó không thay đổi vì tínhchất đẩy hay hút electron được tăng cường thêm

1.4.1.2 Nhóm hydroxyl (OH) và sự chuyển electron trong mạch liên hợp

Nhóm OH là nhóm đẩy electron (+I, +C) làm tăng mật độ electron trênnhân benzen, đặc biệt tại các vị trí octo và para, do đó làm tăng tính linh độngcủa nguyên tử H ở các vị trí này, làm cho chúng dễ bị thế

O H

Gốc phenyl C6H5- hút electron rất mạnh nhờ hiệu ứng liên hợp p- làmcho độ phân cực của liên kết O-H tăng lên, do đó phenol thể hiện tính axit yếu(tính axit mạnh hơn ancol và yếu hơn axit cacboxylic)

H

O

H pKa =10Các nhóm thế có hiệu ứng –I và –C ở trong nhân sẽ làm tăng tính axit củaphenol, còn các nhóm thế có hiệu ứng +I và +C sẽ làm giảm tính axit Ngoài ra,các nhóm thế X khác nhau đính vào vị trí para sẽ có những ảnh hưởng khônggiống nhau đến mật độ electron nguyên tử oxi, hiđro cũng như mật độ electrontrên vòng benzen.Đối với mỗi liên kết mật độ electron càng cao thì độ dài liênkết càng giảm

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM VÀ XỬ LÝ KẾT QUẢ

2.1 Giới thiệu phần mềm Hyperchem phiên bản 8.07

Trong những năm gần đây, khi mà khoa học công nghệ phát triển với tốc

độ nhanh chóng đã giúp cho con người đạt đến những chân trời tri thức mớibằng việc khai thác và ứng dụng thành tựu tin học vào trong nghiên cứu.Đối vớikhoa học hóa học nói riêng nó cũng là một công cụ hỗ trợ đắc lực,đặc biệt do sựtiến bộ của kĩ thuật máy tính mà các bài toán hóa lượng tử vốn trước kia phảithực hiện trên các máy tính siêu tốc nay cũng có thể thực hiện trên các máy tính

PC tốc độ cao hoặc các Work Station.Vì vậy xu hướng phát triển các phần mềmứng dụng của hóa lượng tử và hóa lý thuyết thực nghiệm trên PC đang phát triểnrất nhanh Có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài toán lượng tử bằngphương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM.Các phầnmềm này có chứa các phương pháp bán kinh nghiệm hay không kinh nghiệm,cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung dịch, ở trạng thái cấuhình vỏ đóng hay vỏ mở

HyperChem là phần mềm chuyên dụng trong bộ môn Hóa Tính Toán (ứngdụng tin học trong Hóa học)hiện nay Được biết đến với khả năng tính toánchính xác, linh hoạt nên nó nhanh chóng trở thành công cụ tiện ích trong việc

mô phỏng cấu trúc 3D của hợp chất, tối ưu hóa cấu trúc và các tính toán hóa họclượng tử, cơ học phân tử và động lực học phân tử Trong bản luận văn nàychúng tôi sử dụng phần mềm HYPERCHEM phiên bản 8.07 để khảo sát phân tửnghiên cứu Phần mềm HYPERCHEM đã có nhiều phiên bản như 4.5; 6,5;7.5…trong đó phiên bản 8.07 là phiên bản mới nhất, có hiệu quả và tốc độ xử lývượt trội so với các phiên bản cũ Ưu điểm của nó là dễ sử dụng và tạo lập hệ dữliệu INPUT cho nhiều phương án tính toán khác nhau cùng với nhiều tính năng