Khảo sát một số tính chất hoá lí và cấu trúc dãy dẫn suất axit para benzoic (p x C6H4COOH)

Các phơng pháp cơ bản trong hoá lợng tử Các phơng pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác định khá chính xác các thông số hình học của phân tử , các tính chất quanghọc,

Lời cám ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cám ơn sự hớng dẫn tận tình

và tinh thần trách nhiệm của thầy giáo hớng dẫn Thạc sĩ Nguyễn Xuân Dũng

và PGS.TS Đinh xuân Định.

Tôi xin trân thành cám ơn các thầy, cô trong khoa hoá học bộ môn hoá

lý, trờng Đại học vinh cùng toàn thể bạn bè gia đình đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này

mạnh mẽ của tin học đã ngày càng hoàn thiện thêm các phơng pháp tính toán

và cho phép giải các bài toán lợng tử lớn.Mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vựchoá lợng tử

Dựa vào các phơng pháp lợng tử gần đúng, ngời ta đã xác định đợc tơng

đối chính xác các tham số :Mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết,gócvặn, chỉ số hoá trị tự do,mo men lỡng cực…; các tham số nhiệt động học và; các tham số nhiệt động học và

động học:H,S, hằng số tốc độ phản ứng và các đại lợng khác liên quan đếnphổ nh tần số dao động đăc trng

Các hợp chất của dãy dẫn xuất para Benzoic có tầm quan trong trong đờisống, trong công nghiệp nhuộm, y học Tuy nhiên việc nghiên cứu chúng

đang còn rất hạn chế

áp dụng phơng pháp lợng tử gần đúng để khảo sát đối tợng nghiên ú,chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề chính sau:

c Tính toán các thông số lợng tử bằng các phơng pháp gần đúnga khácnhau

- Trên cơ sở nnhững kết quả thu đợc so sánh với các số liệu thực nghiệm

và nhật xét sự ảnh hởng của nhóm thế đến các tính chất này

Chơng 1: Tổng quan

1.1 Các phơng pháp cơ bản trong hoá lợng tử

Các phơng pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác

định khá chính xác các thông số hình học của phân tử , các tính chất quanghọc, điện từ và nhiều tính chất khác của chúng suy đến cùng những tính chấtnày là kết quả phân bố xác định mật độ electron trên các nguyên tử trongphân tử của các chất

Để xác định sự phân bố mật độ electron, ngời ta dựa vào dữ liệu nhiễuxạ tia tia X của đơn tinh thể ( single crystal) Từ dữ liệu tia x, các tham số cấutrúc đợc đánh giá Về mặt lý thuyết, cần phải có lời giải chính xác phơngtrình Schroedinger Tuy nhiên, do tính phức tạp của việc giải phơng trình nàycho hệ nhiều electron nên ngời ta phải sử dụng phơng pháp gần đúng dựatrên nền tảng vật lý và toán học

Trong hoá học lợng tử, có hai phơng pháp gần đúng cơ bản:

Phơng pháp VB (Valence bonb theory) đợc xây dựng đầu tiên bởi

Heitler-london và đợc phát triển bởi pauling ; phơng phápMO( Molecular orbital theory) đợc sáng lập bởi Hund, Mulliken,Huckel,hergberg, lennard,John, Coulson

Do những hạn chế khó khăn, khó khắc phục đợc về mặt toán học mà

ph-ơng pháp VB chỉ áp dụng đợc có hiệu quả đối với những hệ đơn giản:H2,,

He,H2+ Trong khi đó, phơng pháp MO không những cho một sự mô tả chínhxác cấu trúc electron đối với phân tử một electron mà còn cung cấp một sự môtả gần đúng tốt nhất cho hệ nhiều electron

Hầu hết các phơng pháp lợng tử gần đúng đều dựa trên t tởng của phơngpháp MO Trong các phơng pháp MO, ngời ta chia thành các phơng phápking nghiệm (phơng pháp ab initio) và các phơng pháp bán thực nghiệm Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bầy cơ sở lý thyết lợng tử và nộidung cơ bản của các phơng pháp này

(q,t) –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lHàm sóng mô tả trạng thái của hệ lợng tử toạ độ

(q) và thời gian (t) Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định tại mọi thời điểm tiếp theo

H-Toán tử Hamilton của hệ

Phơng trình (1.1) là phơng trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên cácnghiệm 1, 2, 3 độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dới dạng tổhợp tuyến tính:

 =CC11 +C22+ C33+ +Cnn (1.2)

Các thông tin về hệ lợng tử thu đợc từ việc giải phơng trình schroedinger Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phơngtrình này Để giảm bớt khó khăn, ngời ta đã đa ra những quan điểm và lýthuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.2.1 Sự lợc bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tơng đối

Trong trờng hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thờigian Khi hệ lợng tử kín (không tơng tác với bên ngoài) hoặc chuyển độngtrong trờng hợp ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian(/t=C0) Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian

và thời gian:

( q,t)=C(q).(t)

( q)- Hàm sóng phụ thuộc vào không gian (1.3)

(t) - Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian

E- Năng lợng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lợng bảotoàn) Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên

tử có dạng:

MA - Khối lợng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

ZA -Điện tích của hạt nhân Atheo đơn vị nguyên tử

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phơng trình là toán tử động năng củacác electron và hạt nhân Số hạng thứ ba là tơng tác hút Coulong giữa cácelectron và hạt nhân Số hạng thứ t và thứ năm là tơng tác đẩy giữa cácelectron và các hạt nhân tơng ứng

- Đầu tiên của Born-oppenheimer quan tâm đến động năng của electron

và thế năng tơng tác của electron hạt nhân, lúc đó toán tử hamilton electronchỉ còn lại:

hệ nhiều electron : Sự tơng tác giữa các electron do không thể tính chính xác

M

i

M A

M N

i i

R

Z Z r

H

1 A 1 A

A 2

1 2

i

i H

1 i 1 iA

A 1

2

r

z 2

i i

r

z 2

1

đại lợng này nên nó đợc đánh giá một cách trung bình có dụng ý về mặt toánhọc nhằm mục đích làm cho phơng trình schroedinger có thể giải chính xác đ-

ợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích dữ liệu thựcnghiệm Vấn đề này đợc làm rõ trong lý thuyết trờng tự dới đây

1.2.3 Lý thuyết trờng tự hợp HarrtreeFock ( Hartree-Fock SCF)

1.2.3.1 Tích Hartree

Mặc dù Obital xác định đầy đủ sự phân bố không gian của một electron

nó không chỉ rõ trạng thái Spin cuả electron Do đó hàm sóng thích hợp môtả trạng thái mỗi electron là obital -spin (x) đợc xác định bằng tích của hàmkhông gian (q) với hàm spin () ( hoặc ):

1

1

N N P

N

P

x x

1

) (

Hoặc biểu diễn dới dạng đầy đủ với hệ N e:

) (

)

( )

(

) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ! 1 )

, (

1 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1 2

1

N PN

N P

N P

P N P

p

P N P

P N

x x

x

x x

x

x x

x N

x x

x

















(1.16)

Thờng viết gọn :  (x1,x2 x N)  P1, P2., PN (1.17)

Hàm sóng đợc mô tả dới dạng định thức slater là gần đúng tốt nhất cho

trạng thái cơ bản của hệ nhiều electron đợc mô tả bởi Hamilton electron

Định thức slater có N electron chiếm giữ N obitan-spin (P1, P2 PN),

không phân biệt electron nào ở trong obital spin nào Các hàng của định

thức theo nhãn các e và các cột của nhãn obitani-spin Sự đổi chổ 2e tơng

đ-ơng với sự đổi chổ hai hàng thì định thức đổi dấu

Nh vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có 2

electron chiếm giữ một obitan –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lspin thì tơng đơng với hai hàng của định thức

bằng nhau và định thức sẽ bằng không Khi đó 2  0 ở mọi vị trí của không

gian cấu hình tức hệ không tồn tại Nh vậy, không thể 2 electron có cùng

trạng thái lợng tử nh nhau Đây là nội dung của nguyên lý Paoli đợc rút ra từ

thực nghiệm

2.3.3 phơng trình Hartree -Fock

T tởng của phơng pháp Hartree –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lFock đợc kết hợp với phơng pháp biến

phân Hàm sóng tốt nhất đợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng

với năng lợng cực tiểu :

1 1 1

ij N

i

N

J ij N

i

H





 



(1.18)

1

*

) 1 ( )

1 ( H core i d

i

ij   

  (1.19)

2 1 12

*

r

J i i j i j (1.20)

12

*

r

k ij i j j i (1.21) Trong đó :

Hcore là toán tử Hamilton có một electron chỉ của các hạt nhân Hii là tích

phân một electron, biểu thị năng lợng của một electron trong obital phân tử i

trong trờng chỉ có của các hạt nhân ; jịj là tích phân hai electron đợc gọi là

tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lý là năng lợng đẩy tĩnh điện trung bình

giữa hai electron chiếm các obital khác nhau i,j; kij đợc trao đổi vì khi

chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô hớng thì trạng thái hai electron đổi

chổ cho nhau.kij không có ý nghĩa tơng tự trong cổ điển, mang dấu âm và làm

giảm năng lợng tơng tác giữa các electron có spin song song trong các obital

khác nhau i.j Đó là kết quả của nguyên lý phản xứng {34}

Để thu đợc hàm sóng một định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểuhoá năng lợng E bằng cách biến phân các obi tal i có kể đến điều kiệnchuẩn hoá của chúng Từ đó rút ra phơng trình Hartree -Fock nh sau:

j i

) 1 ( )

2 ( 2

1 ) 1 ( )

1

j i

j i

1 Jj(1),kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit

i là năng lợng obital Hartree –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lFock đối với obital i :

i

E

1 1 1

2

2  (1.28)

ý nghĩa vật lý của năng lợng obital Hartree-Fock єi suy ra từ định

lý Koopmans (1933) Theo định lý này, єi có giá trị tuyệt đối bằng và

ng-ợc dấu với thế ion hoá I của hệ từ orbital i, tức là năng lợng cần thiết đểbứt một electron từ orbital i ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản :

1.2.3.4 Cách giải phơng trình Harrtree- Fock

Hệ N phơng trình Harrtree- Fock một electron là những phơngtrình phức tạp và hoàn toàn giống nhau nên chỉ cần giải một phơng trình là

đủ Tuy nhiên, đó là những phơng trình ba biến và chỉ có thể giải đợc đa

về một biến Thực tế, việc giải chính xác phơng trính này chỉ cho khảnăng đối với nguyên tử vì có thể xem thế hiệu dụng một electron củachúng có dạng đối xứng tâm Đối với phân tử, trờng hiệu dụng không

đối xứng tâm nh nguyên tử nên không thể giải trực tiếp đợc

Mặt khác, muốn tính giá trị i, i theo (1.22) phải biết.Nhng đểxây dựng f(1) thì theo (1.25),(1.26) phải biết i, j Nh vậy phơng trìnhHarrtree- Fock đợc giải theo phơng pháp lặp Nội dung của phơng phápnày nh sau :

Trớc tiên chọn một bộ hàm i0 (i=C1,2 N), từ đó xác định f1(1).Giảibài toán trị riêng của f1(1)ithu đợc i1 Tiếp tục lấy i1 để xác định f2(1)

Và giải bài toán tri riêng của f2(1) thu đợc i2 Cứ nh thế tiếp tục làm

nh vậy cho đến giá trị ik thu đợc lần thứ k không khác ik-1 thu đợc lầnthứ k-1 với độ chính xác cho trớc Khi đó, i thu đợc lần cuối cùng (lầnthứ k) gọi là obital trờng tự hợp và các i của chúng là những năng lợngobital Harrtree- Fock tốt nhất

Nếu các hàm xuất phát đợc lựa chọn khá tốt thì các phép tính đơngiản sẽ dẫn tới đích

Phơng pháp này liên quan đến nhiều phép tính phức tạp mà khôngthể thực hiện đợc nhờ toán giải tích Việc ứng dụng kỷ thuật máy tính đã

mở rộng khả năng làm việc của phơng pháp này rất nhiều

Thuật toán dùng để để giải phơng trình Harrtree- Fock :

Giải quyết hàm

số sóng đơn electron Hội tụ trờng tự

i c  (1.29)

Biểu thức (1.29) đợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các Obital nguyên

tử ( Linear Combination of Atomic Obital –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lLCAO) tập hàm {j} đợc gọi làtập cơ sở dùng trong tính toán hoá lợng tử Tập cơ sở đợc chia thành 3 loại :Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả Obital vỏ trong

và vỏ hoá trị của mỗi nguyên tử trong phân tử

Tập cơ sở hoá trị (valence basis sets) bao gồm các Obital vỏ hoá trị Tập cơ sở mở rộng (extence basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu cácObital thuộc lớp vỏ bên ngoài (virtual Obital –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ l Obital ảo) Thông thờng, mổihàm cơ sở có thể đợc biểu diễn thành hai thành phần :

e   (1.32)Với r là vectơ toạ độ Obital, RA Là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Cs

vàCG là các hệ số (Bao gồm các phần góc), và  là thừa số mũ của các hàmSTO và GTO tơng ứng

Thay (1.29) vào(1.22) thu đợc :

v v

vi i v

Z

i2

2 1

 

N

i i

i c c

1 ) (

core ij i i

Với ý nghĩa:

- F là ma trận Fock có thành phần Fv

-P là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật độ ma trận bậcliên kết hay ma trận điện tích

(ijkl) là tích phân đẩy vì nó tơng ứng với thế năng đẩy 1/ r12 giữa haielectron 1 và 2

Việc dùng phơng trình Roothaan với phơng pháp MO-LCAO Nhiều hạnchế do số lợng tích phân nhiều tâm, nói chung rất lớn Ngoài ra, bản thân tíchphân nhiều tâm cũng rất khó tính, Do đó, ngời ta sử dụng các phơng pháp tínhgần đúng

1.3 Giới thiệu các phơng pháp tính gần đúng

Các phơng pháp tính gần đúng đợc xây dựng dựa trên phơng trìnhRoothaan Hầu hết các phơng pháp đó đến tập trung giải quyết vấn đề thế

năng tơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phơngtrình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ các electron

Các phơng pháp tính gần đúng đợc biết hiện nay bao gồm phơng pháp tínhkhông không kinh nghiệm Abinito và các phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụngcác tham số thựcnghiệm: CNDO, AM1, MP3, MINDO, ZINDO

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phơng pháp này quabảng sau:

Mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phơng pháp này tuykhông tính đến năng lợng tơng hỗ nhng kết quả thu đợc rất phù hợp với sốliệu đo đợc trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiềuvấn đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phơng pháp này ngày càng đợcnâng cao Có thể nói phơng pháp AB –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ linitio có một lời giải khá chính xáccho hầu hết các phân tử và là sự tính từ đầu cho tất các tích phân bằng phépgiải tích

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhng do tính chất phức tạp củacác phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tóc độ và dung lợng lớn vì

Phơng pháp AB- initio phơng pháp bán thực nghiệm-Trải qua tất cả các giai đoạn ớc

tính đối với phơng trình schorodinger

-Cần dùng lợng đĩa và thời gian

CPU rất nhiều

-Trải qua tất cả các giai đoạn

ớc tính đối với phơng trìnhschorodinger

-Chỉ xử lý các electron hoá trị

Bỏ qua một số tích phân màviệc tính toán mất thời gian

-ít nhất vài thành phần của

ma trận Fock đợc thành lập quatham khảo và so sánh dữ liệu thựcnghiệm

-Thờng dùng các hàm cơ sởkiểu Slater (STO)

-Cần dùng lợng đĩa và thờigian CPU tơng đối ít

thế phơng pháp này chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ vàkhông khả thi đối với những phân tử lớn Trong trờng hợp này ngời ta phải sửdụng phơng pháp bán kinh nghiệm

12

) 2 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( ) 1

r kk

ij i j k k  (1.36)

Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích d1 và d2 là r12

bằng khoảng cánh trung bình giữa hai đám mây tơng tác i(1), j(1) và k(2),

k(2) là rij,kk, từ đó toán tử 1/rij,kk có thể đợc đa ra ngoài dấu tích phân Vớigiả định trên, Mulliken đã đa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn :

     ( )

2

1

kk jj kk ii S kk

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rấtlớn ( k4/8,k là số hàm cơ sở ), vì thế các phơng pháp bán kinh nghiệm tìmcánh giảm số lợng tích phân mà không ảnh hởng đến chất lợng hàm sóng bằngcách thực hiện các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phứctạp đơn thuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lợng cácphép tính phức tạp giảm đi nhiều Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tíchphân đẩy trong phân tử C3H8 theo các phơng pháp Ab- initio và những phơngpháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các electron hoá trị:

Phơng pháp MO Số các tích phân đẩy

AB-initio

NDDO

PNDO

INDO,MINDO

CNDO

EHT

38226

741

321

81

66

0

1.3.2.1 phơng pháp Huckel (HMO) MO-Huckel là phơng pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhng chỉ áp dụng đối với các electron  quy về giải hệ các phơng trình :

ij—SijE=C0 (1.39)

Trong đó vế trái đợc gọi là định thức thế kỷ

H và S là các tích phân, Huckel đã đề xuất cách trình bày trung bình

nh sau :

2 :

0

:

:





















j i khi

j i khi

j Khii





(1.40)

, tơng ứng là tích phân coulomb và trao đổi

Tơng tự nh vậy đối với tích phân xen phủ S:













j i khi

j i khi

S ij

: 0

: 1

(1.41) Trong các trờng hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị  và  bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một

hệ số (Thông thờng các hệ số đợc xác định bằng thực nghiệm đối với từng

hệ cụ thể):

x=Cc+hxc (1.42)

cx=Ckcx c

Trong phơng pháp HMO đã bỏ qua tơng tác đẩy của các electron 

Để phát triển phơng pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hoá trị,

ng-ời ta đa ra phơng pháp Huckel mở rộng (Extended HMO) Trong

Phơng pháp Huckel mở rộng ngời ta tính các tích phân xen phủ Sij thay cho việc gán nó những giá trị tuỳ ý

Thành công của phơng pháp MO- Huckel là định lợng hoá các đại lợng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hoá trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng nh cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp

1.3.2.2 Phơng pháp ZDO( zero Differential Overlap)

Đây là phơng pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do pople đa ra Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng toạ độelectron định vị trên các nguyên tủ khác nhau Giả định của Pople có nghĩa

là Obital nguyên tử định vị trên tâm A là Atrên tâm B làB, gần đúngZDO tơng đơng vớiAB=C0(AB).Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tửkhác nhau đợc đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích nh vậyhay ABd=C0 Điều này dẫn đến hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ đợc chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từtoán tử ) đợc đặt bằng bằng không

Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm đợc bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại đợc chuyển thànhcác tham số và các giá trị của nó đợc xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ sốliệu thực nghiệm Tuỳ theo số lợng tích phân đợc bỏ qua và sự thực hiệntham số hoá, ta có các phơng pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.3.2.3 phơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential O verlap)

Nh tên gọi của nó, phơng pháp này dựa trên phơng pháp ZDO bỏ quahoàn toàn sự phủ vi phân Ngời ta đa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơngiản hoá các tích phân trong phơng trình Roothaan trong các bài toán về phân

tử đây là phơng pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trờng tự

Nó đợc dùng để tính toán các electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ võ mỡ

và hệ võ đóng, tối u hoá và tổng năng lợng, lớp võ trong đợc coi là một phầncủa lớp lõi, và gộp tơng tác đẩy của lớp này vào tơng tác của hạt nhân vớielectron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hoá trong phơng pháp CNDO cho ra

đời các phiên bản CNDO /1, CNDO/2 trong hai phơng pháp này phiên bảnCNDO/2 có quan điểm rất gần giống với phơng pháp INDO

1.3.2.4 Phơng pháp INDO (intermdiate Differential Overlap)

Phơng pháp INDO do Pople, Bevejdge và Dobosh đề ra 1967 đợc gọi làphơng pháp bỏ qua sen phủ vi phân trung gian phơng pháp này chủ yếu đểnghiên cứu cấu tạo electron và mật độ Spin của các phân tử thuận từ cóelectron độc thân khắc phụch đợc nhợc điểm của phơng pháp CNDO là khôngphân biệt đợc tơng tác giữa hai electron có spin song song với tơng tác giữahai electron có spin đối song, về phơng diện lý thuyết, phơng pháp này hoànthiện hơn phơng pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân

đẩy ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏqua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm,trong đó các AO ij có thể khác nhau (theo phơng pháp CNDO thì tích phânnày bằng không )

Với phơng pháp này ngời ta có thể tính đợc các kết quả thu đợc bằng

ph-ơng pháp CNDO/2 nhng với một kết luận tốt hơn

1.2.3.5.phơng pháp MINDO ( Modified Intermediate Negelect of

Differrential Overlap)

Phơng pháp này do Dewar (1996) đa nhằm cải tiến phơng pháp INDO quá trình tính toán trong phơng pháp áp dụng phơng pháp trờng tự hợp Nộidung của phơng pháp MINDO tơng tự nh phơng pháp INDO nhng chỉ khácphơng pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm đơcj tính theo công thứckhác ( của Ohn và Klopman), và các phân tử của ma trân không lại có dạngkhác phơng pháp này đã cho các kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trongcác vấn đề sau : Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực với các đối tợng

là các phân tử chất hữu cơ lớn, các Cation, các hợp chất polinitro của cácphiên bản tiếp theo của phơng pháp MINDO là phơng pháp MINDO/1 vàMINDO/2, MINDO/3

1.3.2.6 Phơng pháp NNDO ( Modified Neglect of Diatomic Overlap).

MNDO là sự cải tiến của phơng pháp MINDO, trong quá trình tính toán

sử dụng thuật toán tự hợp Phơng pháp áp dụng cho các phân tử hữu cơ cóchứa các nguyên tố thuộc chu kỳ I và II của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừcác kim loại chuyển tiếp Nó đợc dùng để tính toán các tính chất electron vàcác thông số hình học, các phần tử đã đợc tối u năng lợng toàn phần và nhiệthình thành Mặc dù phơng pháp AM1 và phơng pháp PM3 kế tục phơng phápMNDO, nhng trong một số tính toán MNDO vẫn cho kết quả tốt hơn

1.3.2.7 Phơng pháp AM1 ( Austin Model 1)

Hạn chế của phơng pháp MNDO là tơng đẩy trong thế lõi íloix quá lớn Khắc phục điều này, hàm lõi –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ l lõi đợc sửa đổi bằng cách cộng các hàmGausian và toàn bộ mô hình đã đợc tham số hoá lại Để kỷ niệm chuyến đithăm quan trơng đại học tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phơng pháp này

là Austin Model 1 Phơng pháp này là kết quả của việc cải tiến phơng phápMNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ I, chu kỳ II, chu kỳ III củabảng hệ thống tuần hoàn

AM1 sử dụng thuật toán trờng tự hợp và đợc áp dụng khá phổ biến hiệnnay Cùng với phơng pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toáncác tính chất của electron, tối u hoá hình học, năng lợng toàn phần và nhiệthình thành

1.3.2.9 phơng pháp ZINDO (zerner schroedinger INDO)’schroedinger INDO)

Phơng pháp ZINDO cải tiến từ các phơng pháp huckel mở rộng, CNDO,INDO, và PPP cho phép tính toán năng lợng, tơng tác cấu hình (phổ electron

tử ngoại khả kiến ) phơng pháp náy có thể áp dụng cho hầu hết phân tử baogồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tínhtoán, ZINDO sử dụng thuật toán trờng tự hợp và quá trình này củng môphỏng khảo sát phân tử dới dạng bị sonvat hoá trong trờng điện hoặc các điệntích điểm ZINDO đã tham số hoá hơn 30 nguyên tố thuộc chu kỳ I II, và chukỳIII của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kimn loại chuyển tiếp Giới hạnkhảo sát đối với ZINDO thông thờng là các phân tử có chứa khoảng 250nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở Với các phiênbản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000nguyên tử thì hàm cơ sở đạt 4000

1.3.3 Hiệu quả sử dụng các phơng pháp gần đúng

Mỗi phơng pháp áp dụng có hiệu quả trên một sồ đối tợng và cho kếtquả về một số tính chất lợng tử Việc lựa chọn các phơng pháp tối u để khảosát đối tợng căn cứ vào các yếu tố sau :

- Mức dộ chính xác : Các phơng pháp có thể cho các kết quả khác nhau

về một số tính chất nào đó của phân tử phơng pháp có dố độ tin cậy cao hơnkhi nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn ví dụ phơng pháp AM1 hayPM3 chính xác hơn CNDO

- Đối tợng cần tính toán :Phơng pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân tửhữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MNDOthích hợp vớicác phân tử hửu cơ có các nguyên tố của hàng 1 và 2 trong bảng hệ thốngtuần hoàn, không tơng tác hydrogen liên phân tử, AM1 và PM3 thích hợp vớicác phân tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kỳ 1 và chu kỳ 2(trừ kim loạichuyển tiếp )

1.3.4 Đối tợng nghiên cứu của đề tài

Các hợp chất của axit benzoic có ứng dụng rất lớn trong thực tế vàtrong khoa học, hiện nay axit benzoic đợc nghiên cứu rộng rãi trong cácngành hoá chất nhất là các ngành công nghiệp nhuộm, trong y học và một sốngành quan trọng khác Dẫn xuất của axit benzoic ngoài những hoạt tính trên

nó còn tham gia nhiều phản ứng hoá học khác ở đây trong luận văn nàychúng tôi sẽ khảo sát một số tính chất hoá lý và cấu trúc của dãy axit :

COOH X

Trong đó X là: NH2, OH,OCH3, F,Cl,Br,CN,NO2,và H

Chúng tôi sẽ nghiên cứu tất cả các cấu dạng của nó, đánh giá sự ảnh ởng của nhóm thế X lên vi trí para của vòng benzen lên tính chất phân tử Hợp chất này có công thức phân tử :X-C6H4COOH và phân tử lợng là:(Mx+121)g/mol trong đó (Mx là khối lợng mol của X)

h-Nhóm thế Tên gọi

NH2 Benzoic axit, 4- amino

ô nhiễm Benzoic axit, 4 -Hydroxyl

OCH3 Benzoic axit , 4-Methoxyl

H Benzoic axit

NO2 Benzoic axit , 4-Nitro

1.4.1.Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát

1.4.1.1vòng benzen và vị trí thế para:

Trong lý thuyết MO, cấu tao của benzen là một hệ thống liên hợp 6electron Chính sự liên hợp nào đã làm cho benzen bền vững hơn rất nhiều sovới các hợp chất vòng khác Do có sự liên hợp mà các liên kết tạo thành vòng

có độ dài đồng đều, không bị phân cực khi thay thế nguyên tử hidro trongphân tử benzen bằng các nhóm thế khác nhau sẽ làm cho sự phân bố electron

 trong hệ liên hợp thay đổi, vì vậy chúng ảnh hởng trực tiếp đến các thông

số cấu trúc của phân tử nh :Độ dài liên kết, góc liên kết, nhiệt hình thành,mô men lỡng cực và một số tính chất hoá lý khác của phân tử

Sự thay đổi độ dài liên kết cũng cho ta thấy mức độ liên hợp của phân tử.Năng lợngcủa phân tử benzen có thể coi là một hàm của độ dài liên kết Khithay thế một hidro trong phân tử benzen bằng các nhóm thế X sẽ làm thay đổitoàn bộ sự phân bố đồng đều của các electron  trong hệ thống liên hợp do đólàm thay đổi tính chất hoá lý của phân tử Theo lý thuyết cổ điển nguời ta chia

sự ảnh hởng khi có sự phân bố lại mật độ electron trong phân tử thành hai loạihiệu ứng chính:

- Hiệu ứng cảm ứng 1 có hai dạng +I và -I tơng ứng với sự đẩy hútelectron tạo thành liên kết Hiệu ứng này tác động liên kết , xuất hiện khi cảhai nguyên tử khác nhau vế độ âm điện liên kết với nhau Kết quả cuối cùngliên kết  bị phân cực các nhóm thế có hiệu ứng +I, cờng độ của nó tăng theobậc của liên kết Các nhóm thế có hiệu ứng –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lI bao gồm các halogen các –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lOR,-NR2,-CR=CCH2

- Đối với các hệ có sự liên hợp (+C hay - C) dấu + và dấu - tơng đơngvới sự đẩy hay hút electron tính chất của hiệu ứng là ít thay đổi theo chiềudài mạch và chỉ có tác dụng trên mặt phẳng Điều này đợc giải thích là do sựlai hoá của các orbital p nằm trong một mặt phẳng xác định nếu liên kết liênhợp với nó nằm khác mặt phẳng thì sẽ không thể tạo thành hệ có xen phủ cực

đại.Các nhóm thế halogen -CH=CNH,

- CH=CCH2 lại cho hiệu ứng –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lC Một số nhóm chức có hai hiệu ứng ngợcchiều –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lI và +C nh các halogen

Để đặc trng cho ảnh hởng tổng cộng hiệu ứng,ngời ta ding đại lợng gọi

là hằng ố hammett(kí hiệu là).Cácnhóm thế hút electron ứng với >0, còncác nhóm đẩy electron cho giá trị <0.Gýa trị tuyệt đối  cho biết mức độ ảnhhởng của nhóm thế.Dới đây là một vài giá trị của hằng số Hammett  của một

số nhóm thế thờng gặp :

Tên nhóm thế Giá trị hằng số Hammett -NH2 -0,660

có nhóm thế ở các vị trí meta hoặc para

- p là hệ số không đổi đối với một dạng phân tử đặc trng cho mức độnhạy cảm của phân tử đối với các nhóm thế

- Logk/k0 chính là sự biến đổi khả năng phản úng của chất khi có mặtnhóm thế

1.4.1.2 Nhóm cacboxyl và sự chuyển dịch electron trong mạch liên hợp:

Chúng ta đã gặp liên kết hidro trong các ancol Liên kết hidro của nhómcacboxyl bền hơn ở ancol vì nhóm O-H phân cực mạnh hơn.

Sự có mặt liên kết hidro giữa hai phân tử làm cho nhómcacboxyl có nhiệt

độ sôi cao hơn hẳn nhiệt đoọ sôi của dẫn xuất halogen và hơn cả nhiệt độ sôicủa ancol.Ngời ta khảo sát phổ CHTN cho thấy rằng proton của nhómcacboxyl hấp thụ ở cờng độ trờng rất yếu

Nhìn hình thức bên ngoài ta thấy nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhómcacbonyl và hidroxyl,do dó có tên gọi là cacboxyl.Tuy vậy hai nhóm C=CO vàO- H có ảnh hởng lẫn nhau rất mạnh, chủ yếu vì có sự liên hợp giữa orbital pcủa nhóm C=CO và orbital p của nhóm O –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lH Kết quả liên kết O –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lH ở axityếu dần và yếu hơn so với ancol và điện tích dơng d ở nguyên tử cacbon-cacboxyl có giá trị nhỏ hơn andehit tơng ứng

C

O

O H

Ngoài ảnh hởng qua lại giữa nhóm cacbonylvà nhóm hidroxi ta còn thấy

ảnh hởng của nhóm cacbonyl và hidrocacbon nh đã gặp Dựa theo các trờnghợp ấy mà có thể quy các hợp chất chứa nhóm cacboxyl có các phản ứngchính nh sau:

- Phản ứng làm đứt liên kết O –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ l H đó là phản ứng phân ly nh phân lyaxit…; các tham số nhiệt động học và

- Phản ứng vào nhóm cacbonyl

- Phản ứng đềcacboxyl hoá hay tách nhóm cacboxyl

- Phản ứng ở gốc hidrocacbon

CHƯƠNG II Thực nghiệm và xử lý kết quả

II.1Phần mềm HYPERCHEM phiên bản 6.5

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm ứng dụng trong hoáhọc,nhất là những phần mềm cho phép giải các bài toán lợng tử bằng phơngpháp gần đúng nh GAUSSIAN, MOPAC, AMBER4, và CHARMm,HYPERCHEM

Các phần mềm này có chứa các phơng pháp bán kinh nghiệm và phơngpháp kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dungdịch, ở trạng thái có cấu hình vỏ mở và vỏ đóng

Với độ chính xác, dễ sử dụng, đáp ứng mọi yêu cầu đặt ra, phần mềmHYPERCHEM 7.5 dợc chúng tôi sử dụng trong luận văn này để khảo sáttính chất hoá lý của dãy axit trên Đây là phần mềm đợc ứng dụng rộng rãitrong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng nh :Xây dựng cấu trúc,tối thiểu hoá năng lợng, tính toán tham số lợng tử , trình bày cấu trúc bachiều và một số chức năng khác, ngoài ra nếu đợc bổ sung thêm chơng trìnhCHEMPLUS sẽ có thêm những tính năng mới nh : ớc tính tham số lý hoá,phân tích cấu dạng phần mềm này có thể chạy trên môi trờng WINDOWSnhng để phù hợp với mọi phần mềm khác nữa thì hệ điều hành phải làwindows 98 trở lên, song tốt nhất là windows 98SE do tính ổn định và tơngthích với nhiều phần mềm, kể cả với chơng trình Microsoft office XP

Phần mềm HYPERCHEM 6.5 gồm các MENU sau: Tệp (FILE) soạnthảo (EDIT) xây dựng ( BUILD), lựa chọn (SELECT ) cơ sở dữ liệu(DATABASE), hiển thị (DISPLAY), thiết lập(SUTUP ), tính toán(COMPUTE), và văn bản (SCRIPT) Trong những chức năng này quan trọngnhất là BUILD, SUTUP, và COMPUTE

BUILD giúp chúng ta bằng con đờng trực giác xây dựng đợc các môhình phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng ản phẩm của BUILD chính

là INPUTDATA cho các tính toán đợc thực hiện sau này

SUTUP cho phép lựa chọn các phơng pháp tính bao gồm cơ học phân

tử (MOLECULAR MECHENICS ), bán kinh nghiệm (SEMIEMPIRICAL),

Ab initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX )

COMPUTE thực hiện các tính toán đã đợc tạo lập trong SUTUP TrongCOMPUTE có các MENU thứ cấp :

SINGLE POINT dùng để xác định năng lợng tổng cộng của hệ phân tửhay một tập hợp đã đợc lựa chọn bởi SELECT

GEOMETRY OPTIMIZATION(Tối u hoá hình học ) tính toán và hiểnthị cấu trúc phân tử có năng lợng và lực giữa nguyên tử cực tiểu

MOLECULAR DYNAMICS( Động lực phân tử ) mô phỏng sựchuyển động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học

VIBRATIONS (Dao động ) tính toán chuyển động dao động của các hạtnhân và hiển thị các mode thông thờng có liên quan đến dao động riêng vàdao động hồng ngoại.Để tính dao dộng có thể dùng bất kỳ phơng pháp bánkinh nghiệm nào trừ phơng pháp HUCKEL mở rông hoặc bất kỳ phơng pháp

kỳ điểm nào trong không gian và mật độ điện tích tổng cộng của cácelectron hoá trị trong phân tử

ELECTRONIC SPECTRUM ( phổ điện tử ) tính toán hiệu số năng ợng giữa trạng thái electron cơ bản ( ground) và một số trạng thái kíchthích đầu tiên của phân tử

l-II.2 Lựa chọn phơng pháp khảo sát

Hầu hết các thông số lợng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân

tử vì thế công việc đầu tiên để khảo sát cấu trúc của một phân tử là tối u hoáhình học mô hình của phân tử đó.Trong các phơng pháp bán kinh nghiệm đợcxây dựng trong phần mềm HYPERCHEM 6.5 có hai phơng pháp không đợcdùng đễ tối u hoá hình học là ZINDO/1 và ZINDO/S

Từ mô hình tối u hoá hình học sẽ có nhiều tham biến đợc tính toán bằngcác phép tính khác nhau Các thông số lợng tử mà chúng tôi quan tâm làthông số hình học (độ dài liên kết góc liên kết,góc vặn).,mật độ điện tích,mômen lỡng cực và các thông số liên quan đến độ bền của phân tử nh năng l-

ơng toàn phần, năng lợng liên kết, nhiệt hình thành.Việc lựa chọn phơng pháptối u và phơng pháp tính có ảnh hỡng đến độ chính xác của kết quả tinh vì vậy

sự lựa chọn phơng pháp tối u kết hợp với phơng pháp tính tốt nhất là điều kiệncàn thiết trớc khi tiến hành tính toán cho một đối tợng cụ thể.Để có sự định h-ớng cho việc lựa chọn phơng pháp nghiên cứu chúng tôi tiến hành đánh giákết quả tính toán theo các phơng pháp trên một số đối tợng đơn giản mà cácthông số thực nghiệm dùng để so sánh của chúng đã đợc biết: Benzen, Toluen,pyridin, acrolein, axeton, axitaxetic, etanolvà propen.Các giá trị thực nghiệm

đợc trích dẫn trong …; các tham số nhiệt động học và

II.2.1 Chọn phơng pháp tối u hình học

Sau khi xây dựng một cách trực quan bằng các công cụ của

HYPERCHEM, cấu trúc của phân tử chỉ mới ở dạng thô cần phải đợc tối

u hoá để đạt đến cấu trúc gần với thực nghiệm nhất Chúng tôi sử dụng trờng