Khảo sát một số tính chất hoá lí và cấu trúc của dãy dẫn suất axit meta benzoic bằng phương pháp tính gần đúng lượng tử

Khoá luận tốt nghiệp Đại học Mở đầu Nếu trớc đây ngời ta quan niệm hoá học lợng tử chỉ là một phơng pháp trang trí xa vời thực tế thì ngày nay nó đã trở thành ngời bạn đồng hành trong hầ

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Mục lục

Mở đầu 1

Phần 1: Tổng quan 3

1.1 Các phơng pháp cơ bản trong hoá lợng tử 3

1.2 Cơ sở lý thuyết lợng tử 3

1.2.1 Phơng trình Schroedinger 3

1.2.2 Lý thuyết trờng tự hợp Hartree – Fock (Hartree – Fock SCF) 5

1.2.2.1 Sự gần đúng Hartree – Fock 5

1.2.2.2 Cách giải phơng trình Hartree – Fock 8

1.2.3 Phơng trình Roothan 9

1.3 Giới thiệu các phơng pháp tính gần đúng 11

1.3.1 Phơng pháp Ab – initio 12

1.3.2 Các phơng pháp bán kinh nghiệm 12

1.3.2.1 Phơng pháp AM1 (Austin Model 1) 13

1.3.2.2 Phơng pháp PM3 (Parametric Model 3) 13

1.3.2.3 Phơng pháp ZINDO (Zerners INDO) 14

1.4 Đối tợng nghiên cứu của đề tài 15

1.4.1 Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát 16

1.4.1.1.Vòng benzen và vị trí thế meta 16

1.4.1.2 Nhóm cacboxyl và sự chuyển electron trong mạch liên hợp 19

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Phần 2: Thực nghiệm và xử lý kết quả 20

2.1 Giới thiệu phần mềm Hyperchem phiên bản 6.5 20

2.2 Lựa chọn phơng pháp khảo sát 22

2.2.1 Chọn phơng pháp tối u hình học 22

2.2.2 Chọn phơng pháp tính 25

2.3 Các bớc tiến hành 26

2.4 ảnh hởng của nhóm thế lên các tính chất lợng tử của phân tử .27

2.4.1 ảnh hởng của nhóm thế lên năng lợng 27

2.4.2 ảnh hởng của nhóm thế lên độ dài liên kết 29

2.4.3 ảnh hởng của nhóm thế lên momen lỡng cực 31

2.4.4 ảnh hởng của nhóm thế lên điện tích nguyên tử 33

2.4.5 ảnh hởng của nhóm thế lên dao động của phân tử 35

Phần 3: Kết luận chung 37

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Mở đầu

Nếu trớc đây ngời ta quan niệm hoá học lợng tử chỉ

là một phơng pháp trang trí xa vời thực tế thì ngày nay

nó đã trở thành ngời bạn đồng hành trong hầu hết các quátrình thực nghiệm hoá học Để ghi nhận về sự đóng gópcủa hoá lợng tử giải thởng Nobel năm 1998 về hoá học đãdành cho hai tác giả J.Pople và W.Koln

Việc áp dụng phơng pháp lợng tử vào việc nghiên cứucấu trúc và tính chất của các chất có ý nghĩa rất lớn cả về

lý thuyết lẫn thực tiễn Những năm gần đây, nhất là từnhững năm đầu thập kỷ cuối cùng của thế kỷ XX, cùng với

sự phát triển nhanh của tin học đã làm cho khả năng ứngdụng của hoá học lợng tử trở nên phổ cập, làm hoàn thiệnthêm các phơng pháp tính toán và cho phép giải các bài

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

toán lợng tử lớn mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực hoá lợng

tử nghiên cứu cấu trúc phân tử

Bằng phơng pháp lợng tử gần đúng, ngời ta đã xác

định tơng đối chính xác các tham số cấu trúc, mật độelctron, bậc liên kết, độ dài liên kết góc vặn, chỉ số hoátrị tự do, mô men lỡng cực … các tham số nhiệt động và

động học H, S, hằng số tốc độ phản ứng và các đại lợngkhác liên quan đến phổ nh tần số dao động đặc trng, độchuyển dịch hoá học Ngoài ra nó còn cho phép dự đoáncác tính chất mới của phân tử

Các hợp chất của dãy axit m – X – C6H4 – COOH có nhiềuứng dụng trong đời sống và trong công nghiệp Vì thếchúng tôi chọn các hợp chất này làm đối tợng nghiên cứu

để vừa ứng dụng đợc các phơng pháp lợng tử trên vừa khảosát một số tính chất hoá lý và cấu trúc của chúng

Nhiệm vụ chính của chúng tôi trong bản luận văn này

là sử dụng phơng pháp lợng tử gần đúng để khảo sát đốitợng nghiên cứu nhằm giải quyết các vấn đề sau:

- Xác định các thông số lợng tử bằng các phơng phápgần đúng khác nhau

- Trên cơ sở những kết quả thu đợc có so sánh với cácdữ liệu thực nghiệm, chúng tôi sẽ xem xét mối tơng quangiữa cấu trúc và tính chất phân tử Đa ra các nhận xét về

sự ảnh hởng của nhóm thế đến tính chất này

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

phần i: tổng quan

1.1 Các phơng pháp cơ bản trong hoá lợng tử:

Trong hoá học lợng tử kết quả của việc giải phơngtrình Schroerdinger sẽ cho ta những thông tin lợng tử rấtcần thiết Nhng việc giải nó là một vấn đề khó khăn bởitính phức tạp đối với hệ nhiều electron Vì vậy mà ngời taphải sử dụng phơng pháp gần đúng dựa trên nền tảng vật

lý và toán học

Phơng pháp VB (Valence Bond theory) là một trong haiphơng pháp gần đúng cơ bản nhất đợc xây dựng đầu tiênbởi hai nhà bác học W.Heiter và F.London và đợc phát triểnbởi Pauling Phơng pháp này chỉ áp dụng có hiệu quả đốivới những hệ đơn giản: H2, He, H2+ Vì thế cho nên đểkhắc phục khó khăn này mà Hund, Muliken, Huckel,Hergberg, Lennard, John, Coulson đã sáng lập ra phơngpháp MO (Molecular orbital theory) Sự ra đời các phơngpháp này làm nền tảng t tởng để xây dựng các phơngpháp lợng tử gần đúng khác nhau

Trong phơng pháp MO ngời ta chia thành các phơngpháp không kinh nghiệm (phơng pháp ab initio) và các ph-

ơng pháp bán thực nghiệm: Trong phần tiếp theo chúng tôi

sẽ trình bày cơ sở lý thuyết lợng tử và nội dung cơ bản củacác phơng pháp này

1.2 Cơ sở lý thuyết lợng tử:

1.2.1 Phơng trình Schroedinger:

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Hàm sóng (q,t) mô tả trạng thái của hệ lợng tử biến

đổi theo thời gian Nên ta có phơng trình Schroedingertổng quát sau:

(1-1)Trong đó: H = H (p, q,t) -  gọi là hàm sóng

Phơng trình chứa , nếu biết dạng cụ thể H và trị

 tại thời điểm đầu, cho phép xác định nó ở thời giantiếp, theo nguyên lý nhân quả

(1-Khi xét hệ lợng tử kín hoặc chuyển động trong trờngngoài không đổi thì toán tử Hamilton của hệ không chứathời gian Khi đó ta có:

 (q,t) =  (q) T (t) (1-3)

 (q): Hàm sóng phụ thuộc vào không gian

T (t): Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

(1-5)Với toán tử Laplace  = d/dqi

- qi là toạ độ của hạt i

- Zs là điện tích hạt nhân s

- ris là khoảng cách từ electron đến hạt nhân s

- rij là khoảng cách giữa hai electron i và j

- Rst là khoảng cách giữa hai hạt nhân s và t

- Htotal đợc gọi là toán tử hamilton tổng của hệ Vì vậy phơng trình Schroedinger đợc viết dới dạng:

Vì khối lợng hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần so vớikhối lợng electron, nên chuyển động của hạt nhân rất chậm

so với chuyển động của electron Nghĩa là có thể nói rằngứng với một sắp xếp xác định của các hạt nhân tại mộtthời điểm bất kỳ, hệ luôn có thể đạt tới năng lợng cực tiểubằng cách sắp xếp lại các electron của nó Vì vậy hệ cóthể tách thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân

và phần chuyển động của các electron

(1-7)(1-8)Với sự gần đúng Born - Oppenheimer chỉ xét sựchuyển động của electron trong trờng hạt nhân tĩnh(động năng của hạt nhân bằng 0) lúc đó toán tử Hamiltontrở thành:

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

1.2.2 Lý thuyết trờng tự hợp Hartree - Fock (Hartree - Fock SCF)

1.2.2.1 Sự gần đúng Hartree - Fock

Năm 1928, Hartree xây dựng phơng trình trờng tựhợp (SCF - Self Consistert Field) dựa trên trờng thế hiệudụng trung bình hoá đối với mỗi e (hút và đẩy)

Hàm sóng theo SCF Hartree:

 (x1, x2, … xN) = p1(x1) p2(x2) … pN(xN) 11)

(1-và năng lợng toàn phần bằng tổng năng lợng của cácObitan

E = p1 + p2 + … + pN 12)

(1-Hàm sóng nhiều e nh vậy gọi là tích Hartree vớiObitan - Spin p1(x1) mô tả trạng thái e1, p2 (x2) mô tả trạngthái e2 …

Năm 1930, Fock - Viện sỹ vật lý Liên Xô cũ đã thayhàm trên bằng dạng định thức Slater

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

T tởng của phơng pháp Hartree - Fock đợc kết hợp vớiphơng pháp biến phân Hàm sóng tốt nhất đợc xác địnhtheo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lợng cựctiểu:

(1-15)Trong đó:

- Hii: là tích phân một electron biểu thị năng lợng củamột electron ở trong Orbital phân tử i trong trờng chỉ củacác hạt nhân và:

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

- Jij: là tích phân hai electron đợc gọi là tích phânCoulomb biểu diễn thế tơng tác của các phân bố điệntích và

(1-17)

- Kij: đợc gọi là tích phân trao đổi Không có mộtdạng tơng ứng trong lý thuyết cổ điển, mang dấu âm vàlàm giảm năng lợng tơng tác giữa các electron có Spin songsong trong các Orbital khác nhau i, j Đó là kết quả củanguyên lý phản xứng

(1-18)

Để thu đợc hàm sóng một định thức (1-13) tốt nhấtcần phải cực tiểu hoá năng lợng E bằng cách biến phân cácOrbital I, có kể đến điều kiện chuẩn hoá của chúng Từ

đó rút ra phơng trình Hartree - Fock nh sau:

(1-19)

- f(1): là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tửHamilton lõi h(1) và toán tử thế năng hiệu dụng mộtelectron đợc gọi là thế năng Hartree - Fock HF(1):

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

(1-22)

- Kj(1): là toán tử trao đổi, là toán tử không cục bộ vìkhông có sự tồn tại thế năng đơn giản Kj(1) duy nhất đợcxác định ở điểm địa phơng trong không gian 1

(1-23)Jj(1); Kj(1) đều là toán tử tuyến tính Hecmit

- i: là năng lợng orbital Hartree - Fock đối với orbital i:

(1-24)

Từ (1-15) và (1-24) năng lợng electron toàn phần cóthể biểu diễn ở dạng:

(1-25)

ý nghĩa vật lý của năng lợng Orbital Hartree - Fock isuy ra từ định lý Koopmans (1993) Theo định lý này, i

có giá trị tuyệt đối bằng và ngợc dấu với thế ion hoá I của

hệ từ Orbital i, tức là năng lợng cần thiết để bứt mộtelectron từ Orbital i ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản: i = -1

Giải các bài toán trị riêng Hartree - Fock thu đợc mộttập hợp Obitan - Spin Hartree - Fock trực chuẩn [k] NObitan thấp nhất đợc gọi là Obitan lấp đầy Định thứcSlater tạo thành từ các Obitan - Spin này là các hàm sóng ởtrạng thái cơ bản Hartree - Fock và là gần đúng biến phântốt nhất cho trạng thái cơ bản của hệ

1.2.2.2 Cách giải phơng trình Hartree - Fock:

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Hệ N phơng trình Hartree - Fock một electron (1-19)

là những phơng trình phức tạp và hoàn toàn giống nhaunên chỉ cần giải một phơng trình là đủ Tuy nhiên, đó lànhững phơng trình ba biến và chỉ có thể giải đợc nếu đ-

a về một biến Thực tế việc giải chính xác phơng trìnhnày chỉ có khả năng đối với nguyên tử vì có thể xem thếhiệu dụng một electron của chúng có dạng đối xứng tâm

Đối với phân tử trờng hiệu dụng không đối xứng tâm nhnguyên tử nên không thể giải trực tiếp đợc

Mặt khác, muốn tính giá trị i, i theo (1-19) phải biếtf(1) nhng để xây dựng f(1) thì theo (1-22); (1-23) phảibiết i, j Nh vậy phơng trình Hartree - Fock đợc giải theophơng pháp lặp: trớc hết chọn một bộ hàm thử ban đầu (i = 1, 2 … N) từ đó xác định fi (1) Giải bài toán trị riêngcủa fi(1) thu đợc Tiếp tục lấy để xác định f2(1) vàgiải bài toán trị riêng của f2(1) thu đợc Cứ tiếp tục nhthế cho đến khi thu đợc lần thứ k không khác thu

đợc lần thứ k - 1 với độ chính xác cho trớc Khi đó, i thu

đ-ợc lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là Orbital trờng tự hợp và các

i của chúng là những năng lợng Orbital Hartree - Fock tốtnhất

1.2.3 Phơng trình Roothaan:

Nh đã biết, phơng trình Hartree - Fock không thể giảitrực tiếp đối với hệ nghiên cứu là phân tử Đến năm 1952,Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phơng pháp

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Hartree - Fock cho các MO đợc xây dựng dới dạng tổ hợptuyến tính Orbital nguyên tử :

(1-26)Biểu thức (1-26) đợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyếntính các Orbital nguyên tử Tập hàm [j] đợc gọi là tập cơ sởdùng trong tính toán hoá lợng tử Tập cơ sở đợc chia thành

ba loại:

- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sels) bao gồm tấtcả các Orbital vỏ trong và vỏ hoá trị của mỗi nguyên tửtrong phẩn tử

- Tập cơ sở hoá trị (Valence basis sels) bao gồm cácOrbital vỏ hoá trị

- Tập cơ sở mở rộng (Extended basis sels) bao gồmtập cơ sở tối thiểu và các Orbital thuộc lớp vỏ bên ngoài(virtual orbital - orbital ảo)

Thông thờng mỗi hàm cơ sở đợc biểu diễn thành haiphần:

(r,, ) = R(r) Y (,) (1-27)R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài véctơ hớng tâm r, đợcgọi là phần bán kính

Y (,) phụ thuộc vào các góc  và  của hệ toạ độ,

đ-ợc gọi là phần góc

Tuỳ thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bánkính mà có các kiểu hàm cơ sở khác nhau Có hai kiểuhàm cơ sở thờng gặp: Kiểu hàm Slater STO và kiểu hàmGauss GTO

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

(1-28) (1-29)với: - r là véctơ toạ độ Orbital

(1-31)Hoặc biểu diễn dới dạng ma trận:

(1-37)(1-38)

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Với ý nghĩa:

- F: là ma trận Fock có thành phần F

- P: là thành phần ma trận tham số còn gọi là matrận mật độ, ma trận bậc liên kết hay ma trận điện tích

- : là tích phân đẩy vì nó tơng ứng với thế năng

đẩy 1/r1,2 giữa hai electron 1 và 2

- S: là ma trận xen phủ có thành phần là S

- C: là ma trận vuông của các hệ số khai triển Ci

- : là ma trận của năng lợng Obitan có thành phần i Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiênCi Nó đợc xác định theo phơng pháp biến thiên thế nào

để các hàm i thu đợc sẽ gần đúng với các obitan đợc xác

định theo phơng pháp Hartree - Fock

Việc dùng phơng trình Roothaan với phơng pháp LCAO còn nhiều hạn chế do số lợng tích phân nhiều tâm.Ngoài ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khótính Do đó, ngời ta phải sử dụng các phơng pháp tính gần

MO-đúng

1.3 Giới thiệu các phơng pháp tính gần đúng:

Trên cơ sở phơng trình Roothaan ngời ta xây dựngcác phơng pháp tính gần đúng nhằm giải quyết vấn đềthế năng tơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việcgiải gần đúng các phơng trình chứa tích phân coulomb

và các tích phân xen phủ giữa các electron

Hiện nay có hai phơng pháp tính gần đúng, ta có thểthấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai phơng pháp này quabảng sau:

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

- Xử lý tất cả các electron - Chỉ xử lý các electron hoá

- Thờng dùng các hàm cơ sở

kiểu Gauss (GTO)

- Thờng dùng hàm cơ sở kiểuSlater (STO)

- Cần dùng lợng đĩa và thời

gian CPU rất nhiều

- Cần dùng lợng đĩa và thờigian CPU tơng đối ít

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

+ Không cần tính đến năng lợng tơng hỗ nhng kếtquả thu đợc rất phù hợp với các số liệu đo đợc trong việc xác

định hình học của phân tử, hàng rào quay và những vấn

đề sau:

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân íttâm hơn [8]

- Thay các tích phân và các đại lợng vật lý trong

ph-ơng trình hoá học lợng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh tích phân đẩytrong phân tử C3H8 theo các phơng pháp Ab-initio và nhữngphơng pháp bán kính nghiệm ở đó chỉ xét đến cácelectron hoá trị [6]

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Phơng pháp bán kinh nghiệm bao gồm một số phơngpháp khác nhau Mỗi phơng pháp áp dụng đều có hiệu quảtrên một số đối tợng và cho kết quả tốt về một số tínhchất lợng tử Căn cứ vào mức độ chính xác đối tợng cầntính toán và thời gian tính toán trong bản luận văn nàychúng tôi lựa chọn một số phơng pháp cho kết quả tốt nhất

để khảo sát đối tợng nghiên cứu

1.3.2.1 Phơng pháp AM1 (Austin Model 1):

Đây là một phơng pháp đợc áp dụng khá phổ biếnhiện nay [13] AM1 sử dụng thuật toán trờng tự hợp, phơngpháp này hạn chế đợc tơng tác đẩy trong thế lõi - lõi quálớn của phơng pháp MNDO bằng cách cộng hàm Gausian vàtoàn bộ mô hình đã đợc tham số hoá lại trong hàm lõi - lõi.Giới hạn sử dụng của phơng pháp AM1 là các nguyên tốthuộc chu kỳ một, chu kỳ hai và ba trong bảng hệ thốngtuần hoàn

1.3.2.2 Phơng pháp PM3 (Parametric Model 3):

Có bản chất là phơng pháp AM1 với tất cả các tham số

đã đợc tối u đầy đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham sốcho một tập dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối u vẫncòn đòi hỏi sự can thiệp của con ngời trong sự lựa chọn dữliệu thực nghiệm và ấn định trọng lợng các yếu tố thíchhợp cho mỗi tập dữ liệu

Cùng với phơng pháp AM1, phơng pháp PM3 nhìnchung là phơng pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

để tính toán các tính chất của các electron, tối u hoá hìnhhọc, năng lợng toàn phần và nhiệt hình thành

1.3.2.3 Phơng pháp Zindo (Zerner’s INDO):

Trong tính toán, Zindo sử dụng thuật toán trờng tự hợp[17] và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dớidạng bị sonvat hoá trong trờng điện hoặc các điện tích

điểm Phơng pháp này có thể áp dụng cho hầu hết cáckiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơkim, các chất hữu cơ Các phân tử này có chứa khoảng 250nguyên tử và khi đó Zindo sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở

Với các phiên bản lớn hơn, Zindo có thể mở rộng giới hạn

đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới

+ Phơng pháp Zdo là phơng pháp gần đúng xen phủ

vi phân bậc không do Pople đa ra

+ Phơng pháp CNDO là phơng pháp bán kinh nghiệm

đơn giản tính theo giải thuật trờng tự hợp và đợc dùng đểtính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, tối

u hoá hình học và tổng năng lợng

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

+ Phơng pháp INDO là phơng pháp bỏ qua sự xen phủ

vi phân trung gian do Pople, Beveridge và Dobosh đề ranăm 1967

+ Phơng pháp MINDO: do Dewar (1969) đa ra nhằmcải tiến phơng pháp INDO

+ Phơng pháp MNDO: là sự cải tiến của phơng phápMINDO dùng để tính toán các tính chất electron và cácthông số hình học của phân tử đã đợc tối u năng lợng toànphần và nhiệt hình thành cho các phân tử hữu cơ cóchứa các nguyên tố thuộc chu kỳ 1 và 2 (trừ các KL chuyểntiếp)

1.4 Đối tợng nghiên cứu của đề tài:

Các hợp chất có nhân thơm đã đợc nghiên cứu và ứngdụng trong nhiều ngành khoa học và đời sống, trong đócác axit thơm cũng đã đợc nghiên cứu tơng đối kỹ Các hợpchất này thờng đợc áp dụng rộng rãi trong các ngành hoá d-

ợc, sản xuất thuốc nhuộm, dùng làm thuốc thử hữu cơ và nócòn tham gia vào nhiều phản ứng để tạo ra các loại hợpchất hữu cơ khác nhau

Đối tợng mà chúng tôi khảo sát ở đây là dãy hợp chấtaxit benzoic

H-O O

C

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Với X là các nhóm thế NH2, OH, OCH3, CH3, H, F, Cl, CN,NO2

Chúng tôi sẽ đánh giá ảnh hởng của nhóm thế X tại vịtrí meta của vòng benzen lên các tính chất của phân tử

Loại hợp chất này có công thức phân tử: X - C7H5O2 vàphân tử lợng(121 + Mx) g/mol

(Mx là khối lợng mol của X) Trong phân tử đặc biệt quan tâm đến nhânbenzen có nhóm thế - X ở vị trí mêta, nhóm cacboxylCOOH với tính chất axit của nó

Tên gọi của các hợp chất

Nhó

m thế

Tên gọi KLPT (đvc)

NH2 Axit m - amino benzoic 137

OH Axit m - hyđroxyl benzoic 138

OCH3 Axit m - metoxy benzoic 152

CH3 Axit m - metyl benzoic 140

Cl Axit m - Clo benzoic 156,5

Br Axit m - Brom benzoic 201

CN Axit m - Xianua benzoic 151

NO2 Axit m - nitro benzoic 167

1.4.1 Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát: 1.4.1.1 Vòng benzen và vị trí thế meta:

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Các phơng pháp lý thuyết và thực nghiệm hiện nay

đã cho ta đầy đủ dữ kiện về cấu tạo của vòng benzen

+ Vòng benzen là một vòng 6 cạnh đều

+ Mỗi góc C - C - C hoặc H - C - H đều bằng 1200C + Tất cả 6 nguyên tử cacbon và 6 nguyên tử H đềunằm trên một mặt phẳng

- Sáu liên kết C - C trong vòng đều tơng đơng nhau

và có độ dài bằng 1,395A0

Các nguyên tử C của vòng đều ở trạng thái lai hoá Sp2,liên kết với nhau trớc hết bằng liên kết  Ngoài ra, trongvòng còn có 6e với Spin ngợc nhau và đợc phân bố trongtrờng của 6 hạt nhân và các electron 

Khi thay thế nguyên tử hiđrô trong phân tử benzenbằng các nhóm thế khác nhau sẽ làm thay đổi phân bốmật độ electron pi trong hệ liên hợp, do đó làm thay đổicác thông số cấu trúc nh độ dài liên kết, góc liên kết, nhiệthình thành, mômen lỡng cực cũng nh một vài tính chất hoá

lý khác của phân tử

Theo thuyết cổ điển, ngời ta chia sự ảnh hởng khi có

sự phân bố lại mật độ electron trong phân tử thành hailoại hiệu ứng chính:

- Hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lantruyền theo mạch liên kết , do sự khác nhau về độ âm

điện Hiệu ứng cảm ứng có thể đợc gây ra bởi nguyên tửhay nhóm nguyên tử hút e ta gọi đó là hiệu ứng cảm ứng

âm (-I)

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Nhóm thế có hiệu ứng I bao gồm: các halogen, các OR; - NR2; -CR = CH2

-Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có khả năng hút giảm

đều theo các thứ tự sau:

CN > NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5Ngợc lại nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệuứng bằng cách đẩy e, thì đó là hiệu ứng cảm ứng dơng(+I)

Nhóm thế có hiệu ứng +I gồm các gốc alkyl và cờng

độ của nó tăng theo bậc của liên kết

- Hiệu ứng liên hợp có thể hiểu đó là sự tác dụng tơng

hỗ của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp làmchuyển dịch các điện tử liên kết pi gây ra sự phân cựcphân tử Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp là chỉ thay đổi

ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp và nó chỉ có hiệulực trên hệ liên hợp phẳng

Hiệu ứng liên hợp có hiệu ứng liên hợp dơng và âm kýhiệu là C

+ Hiệu ứng liên hợp (+C) dơng: các nhóm nguyên tử cócặp điện tử không liên kết (:) sẽ gây hiệu ứng liên hợp d-

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

+ Hiệu ứng liên hợp (-C) âm: Các nhóm nguyên tử,nguyên tử có hiệu ứng liên hợp âm thờng là những nhóm cóliên kết pi

Ví dụ: NO2, - C  N, - CHO, - COR, -COOH, - CONH2 … Thờng các nhóm - C đồng thời có cả hiệu ứng - I chonên tính chất hút e của nó càng mạnh

Để đặc trng cho ảnh hởng tổng cộng các hiệu ứng,ngời ta dùng đại lợng gọi là hằng số Hammet (ký hiệu là )

 là hằng số đặc trng cho ảnh hởng chung của mộtnhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (parahay meta)

Hammet thiết lập tơng quan đơn giản quan hệ giữa

ảnh hởng nhóm thế ở vị trí meta và para với các hằng sốvận tốc phản ứng và hằng số phân ly của axit

K: Hằng số phân ly của axit benzoic có nhóm thế Rmeta và para

Ko : Hằng số phân ly axit benzoic (R = H) trong nớc ở

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

: Hằng số phản ứng, cho biết mức độ nhạy cảm củatốc độ một phản ứng nào đó đối với ảnh hởng electron củanhóm thế

Nhóm cacboxyl có nhóm cacbonyl và nhóm hyđroxyl

Sự tổ hợp hai nhóm này thành một nhóm làm thay đổimột số đặc tính riêng biệt của mỗi nhóm Nhóm OH nằmgần nhóm C = O sẽ liên hợp các điện tử tự do không liên kếtcủa oxy nhóm OH với điện tử pi trong liên kết C = O

O

- C

O

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

H

Khi liên kết với nhân benzen có sự liên hợp kém Sự liênhợp này ở cacboxylat kém hiệu dụng hơn và làm cho nhómcacboxyl có tính axit hơn (so với axit béo α, β – cha no)

Các nhóm thế X khác nhau đính vào vị trí meta sẽ cónhững ảnh hởng không giống nhau đến mật độ electroncủa nguyên tử cacbon, oxi, hiđrô cũng nh mật độ electrontại các liên kết C = O, C – O (OH), Cvòng – C(COOH), O – H

Đối với mỗi liên kết mật độ electron càng cao thì độdài liên kết càng giảm

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

đúng nh MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM

Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phần mềmHYPERCHEM phiên bản 6.5 để khảo sát phân tử nghiêncứu Phần mềm HYPERCHEM gồm các phiên bản 4.5; 6,5;7.5 trong đó phiên bản 7.5 là phiên bản mới nhất, có tínhhiệu quả và tốc độ xử lý vợt trội so với hai phiên bản 4.5 và6.5 HYPERCHEM có một u điểm là dễ sử dụng và tạo lập

hệ dữ liệu INPUT cho nhiều phơng án tính toán khác nhau.Chơng trình này nếu đợc bổ sung bởi chơng trìnhCHEMPLUS sẽ có thêm một số tính năng nh: ớc tính tham số

lý hoá, phân tích cấu dạng … và đều có thể đợc vận hànhtrong môi trờng Windows

Phần cốt lõi của phần mềm HYPERCHEM là ở cácMENU bao gồm: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xây dựng(BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

liệu (DATABASE), tạo lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) vàvăn bản (SCRIDT) Quan trọng nhất là BUILD, SETUP vàCOMPUTE BUILD giúp cho chúng ta có thể bằng con đờngtrực giác xây dựng đợc các mô hình phân tử khi ta biếtcông thức cấu tạo của chúng Sản phẩm của BUILD chính làINPUTDATA cho các tính toán đợc thực hiện sau này

SETUP cho phép chúng ta lựa chọn các phơng pháptính bao gồm:

Cơ học phân tử (MOLECULAR MECHANICS), bán kinhnghiệm (SEMI-EMPIRICAL), Ab-initio, hộp tuần hoàn (PERIODICBOX), COMPUTE thực hiện các tính toán đã đợc tạo lậptrong SETUP

Trong COMPUTE có các menu thứ cấp sau:

+ SINGLE POINT dùng để xác định năng lợng tổngcộng của hệ phân tử hay một tập hợp đã đợc lựa chọn bởiSELECT Nếu nh trong SETUP chúng ta chọn AB-INITIO haySEMI-EMPIRICAL thì SINGLE POINT cũng cho chúng taphân bố electron và điện tích Nếu dùng CONTOURPLOT

có thể vẽ các phân bố này trên phân tử và nếu dùngORBITALS có thể cho các orbital phân tử riêng biệt

+ GEOMETRY OPTIMIZATION (tối u hoá hình học) tínhtoán và hiển thị cấu trúc phân tử có năng lợng và lực giữacác nguyên tử cực tiểu

+ MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử) môphỏng sự chuyển động phân tử để quan sát tính chấtcân bằng và động học Để mô phỏng hệ cho tới khi đạt tới