Khảo sát khả năng tách loại crôm theo phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính

Một điểm nổi bật của nguyên tố Crom là các hợp chất Crom đợc sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm hoá học và công nghiệp hoá học, đợc dùng làm chất ức chế quá trình ăn mòn, các loại

trêng §¹i häc vinh

KHoa Hãa Häc



Kho¸ LuËn Tèt NghiÖp

Kh¶o S¸t kh¶ n¨ng t¸ch lo¹i Cr«m theo

ph-¬png ph¸p hÊp Phô trªn than ho¹t tÝnh

Gi¸o viªn híng dÉn:

GVC.Th.S NguyÔn Quang TuÖ Sinh viªn thùc hiÖn: TrÇn ThÞ Hêng Líp: 42E - Ho¸ Häc

Vinh, 2006

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn GVC Th.S Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài và tận tình hớng dẫn em trong quá trình thí nghiệm

và hoàn thành khóa luận này.

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, cán bộ công nhân viên, các bạn trong bộ môn hóa phân tích và gia đình, bạn bè đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm khóa luận.

Vinh, tháng 5 năm 2006

Sinh viên

Trần Thị Hờng

Mục lục

Trang

Mở đầu Chơng I Tổng quan

I Vai trò của nớc và tác dụng độc hại của các ion

kim loại trong nớc

I.1 Vai trò của nớc

I.2 Vai trò sinh hóa và độc tính hóa học của các nguyên

tố hóa học

II Đại cơng về Crôm

III Độc tính và các nguồn gây ô nhiễm

III.1 Độc tính của Crôm

III.2 Các nguồn gây ô nhiễm Crôm

III.3 Các phơng pháp xử lý và tách loại Crôm từ môi trờng nớc

III.3.1.Phơng pháp kết tủa và đồng kết tủa

III.3.2.Phơng pháp trao đổi ion

III.3.3.Phơng pháp chiết

III.3.4.Phơng pháp khử độc Cromat với ôxit lu huỳnh và sunfit

III.3.5.Phơng pháp hấp phụ

Chơng II Đối tợng và phơng pháp.

II.1 Giới thiệu về than hoạt tính

II.2 Phơng pháp hấp phụ Crôm trên than hoạt tính tách loại

Cr(VI) trong nớc thải

II.3 Các phơng pháp xác định Crôm

II.3.1.Phơng pháp chuẩn độ ion thiosunfat

II.3.2.Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

II.3.3.Phơng pháp phân tích trắc quang

Chơng III Nội dung nghiên cứu và bàn luận kết quả.

III.1 Dụng cụ và hóa chất

12

22

23667

7891010121415

1618181819

26

III.1.1.Dụng cụ

III.1.2.Hóa chất

III.1.3.Xử lý than và pha dung dịch

III.2 Phơng pháp phân tích xác định Cr(VI) trong dung dịch nớc

III.2.1.Xác định cực đại hấp thụ

III.2.2.Xây dựng đờng chuẩn

III.2.3 Qui trình phân tích Cr(VI) trong dung dịch nớc theo phơng

pháp đo quang

III.3 Khảo sát các điều kiện ảnh hởng tới sự hấp phụ Crôm trên

than hoạt tính

III.3.1.Khảo sát ảnh hởng của pH

III.3.2.Khảo sát ảnh hởng của thời gian

III.3.3.Khảo sát ảnh hởng của nổng độ Crôm ban đầu

III.3.4.Khảo sát ảnh hởng của lợng than

III.4 Khảo sát khả năng làm giàu Cr(VI) trên than hoạt tính bằng

phơng pháp động

III.4.1.Khảo sát khả năng rửa giải bằng axit HCl

III.4.2.Khảo sát khả năng rửa giải bằng NaOH

III.5 Khảo sát khả năng tách loại Cr(VI) ra khỏi nhà máy

Thuộc Da Vinh

Kết luận

tài liệu tham khảo

262627

272728

30

3232343639

404041

4245

Mở đầu

Trong những năm gần đây nền kinh tế Việt Nam đang trên đà phát triển

đời sống xã hội thực sự đợc cả thiện và nâng cao Tuy vậy, nhiều vấn đề đáng lo ngại cũng đã nảy sinh cần quan tâm giải quyết trong đó vấn đề nổi bật nhất là

sự ô nhiễm môi trờng Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trờng, nhng chủ yếu do các nhà máy, xí nghiệp đã thải ra môi trờng một lợng lớn rác thải, nớc thải, khí thải chứa các chất độc hại Đa số chất thải cha đợc xử

lý, chúng đợc thải trực tiếp ra không khí, đất đai, sông ngòi làm ô nhiễm các nguồn nớc, đất đai, Từ đó ảnh hởng tới đời sống con ngời và cảnh quan thiên nhiên Tình trạng ô nhiễm các nguồn nớc là vấn đề cần quan tâm nhất vì nớc là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu đợc cho mọi hoạt động sống trên trái đất Nhiễm độc nguồn nớc phần lớn là do các ion kim loại nặng nh : Hg, Pb, Cd, Cu, Cr, gây ra Vần đề loại bỏ, làm giảm lợng kim loại nặng độc hại trong nớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công cuộc bảo vệ môi trờng Trong số các kim loại nặng thì Crom là một kim loại có độc tính cao đối với con ngời và động vật, nó có thể gây ra bệnh phổi, bệnh thần kinh, bệnh ung th

Mặt khác Crom lại là một kim loại có giá trị kinh tế cao, nó đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp quan trọng nh mạ điện, thuộc da, luyện kim Nh vậy việc xử lý và thu hồi Crom trong nớc thải là rất cần thiết

Trong khoá luận này chúng tôi đặt vấn đề khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Crom trong nớc thải bằng phơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính Nghiên cứu này mang tính chất thăm dò khả năng sử dụng than, một phụ liệu khá dồi dào và rẻ tiền để xử lý Cr(VI) từ nớc thải nhà máy Thuộc Da Vinh

Ch ơng i : tổng quan

I Vai trò của nớc và tác dụng độc hại của các ion kim loại trong nớc.

I.1 Vai trò của nớc:

Ta đã biết nớc không thể thiếu đợc trong đời sống sinh hoạt hàng ngày, còn trong công nghiệp thì nớc lại rất cần thiết nh trong những nghành công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm, ở đó nớc là môi trờng để phản ứng hoá học, nớc

là chất phản ứng để tạo sản phẩm, nhiều khoáng chất và nhiều nguyên tố hoá học đợc tách ra từ nguồn nớc có hoà tan chúng với những tính chất dị thờng vốn có, nớc là nguyên liệu quý giá của công nghiệp

Với diện tích chiếm gần ba phần t trái đất, độ sâu trung bình 4 Km, biển

và Đại Dơng có tác dụng điều hoà nhiệt độ Trái đất Trong lòng Đại Dơng có

đến hơn 40 nghìn loại cá sinh sống, tổng lợng hàng năm đánh bắt hàng chục triệu tấn Rong biển và những nghành thân mềm chứa protit có giá trị và nguyên

tố vi lợng đợc sử dụng rộng rãi làm thức ăn cho ngời

Vì vậy nớc không những quan trọng với đời sống, công nghiệp mà còn không thể thiếu đối với sự sống của nhiều loại động vật có ích trong nớc

Hiện nay, con ngời đang tìm cách sử dụng một cách có khoa học các nguồn nớc - Một tài sản vô giá trên trái đất, giữ cho chúng khỏi bị nhiễm bẩn, nhất là không bị nhiễm hoá chất độc Đồng thời bằng phơng pháp khoa học tác

động vào nớc, con ngời không ngừng tạo cho nớc những tính chất đặc biệt khác

có lợi trong kỹ thuật và đời sống

I.2 Vai trò sinh hoá và độc tính của các nguyên tố hoá học.

Các ion kim loại nặng vào cơ thể có tác hại lớn với các Enzim, đặc biệt chúng có ái lực lớn đối với các phối tử chứa nhóm - SH, -SH3 của các Enzim làm mất hoạt tính hoá học của chúng [13]

Enzim

S

Các metaloenzim chúa các ion kim loại trong cấu trúc của chúng đợc thế chỗ bởi các ion kim loại khác có cùng kích thớc và diện tích thì tác dụng sinh

hoá của nó bị kìm hãm, ví dụ Zn2+ trong một số metaloenzim đợc thay thế bằng

Cd2+ thì dẫn đến sự nhiễm độc của Cd2+

Từ lâu ta đã nhận thấy rằng các nguyên tố dạng vết có một số chức năng

đặc biệt nh là loại chất hoạt hoá enzim Chính vì vậy mà xuất hiện một khả năng nguy hiểm rất lớn đối với cơ thể sống do việc một số nguyên tố nh Cd, Ni, Pb, có thể thay thế các nguyên tố cần thiết Điều này gây ra hội chứng nhiễm

độc dẫn đến tử vong Ngoài ra cũng có khả năng một số nguyên tố cần thiết có mặt với lợng d sẽ làm rối loạn chức năng sinh hoá bình thờng của các nguyên tố khác do sinh ra hội chứng nhiễm độc [14]

II Đại cơng về Crom.

Crom là một nguyên tố nhóm d, số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep Crom ở dạng đơn chất là kim loại óng ánh, màu trắng xám Crom nguyên chất rất dẻo nhng hợp kim Crom với một số kim loại dùng trong

kỹ thuật lại là một trong những loại hợp kim cứng nhất

Crom đơn chất dễ bị thụ động hoá trong axit nitric đặc và axit sunfuric

đặc Khi đun nóng và đặc biệt ở trạng thái nghiền nhỏ Crom bị nhiều á kim oxi hoá, ví dụ bị cháy trong oxi:

4 Cr + 3 O2 → 2 Cr2O3Các hợp chất Cr(II) ngời ta mới chỉ biết đợc một ít dẫn xuất nh CrO màu

đen, Cr(OH)2, CrS màu đen, CrCl2 không màu các muối Cr(II) là những chất khử mạnh, chẳng hạn chúng dễ bị oxi không khí oxi hoá:

4[Cr(H2O)6]2+ + O2 + 4H+

→ 4[Cr(H2O)6] 3+ + 2 H2OCác hợp chất của Cr(II) thực tế chỉ thể hiện tính bazơ chẳng hạn nh CrO

và Cr(OH)2 chỉ tơng tác với các axit

CrO + 2H3O+ + 3 H2O → [Cr(H2O)6]2+

Các phức aquơ [Cr(H2O)6]2+ và các hidrat tinh thể CrSO4.7 H2O có màu xanh nớc biển

Phức hexa aquơ [Cr(H2O)6]2+ các phức này có cấu tạo bát diện ứng với

cấu hình electron:

[δlk]12[Π(d)]3[δ*]1

Cr(III) oxit khó nóng chảy ( tnc =22650C ) không tan trong nớc kiềm hay axit Bản chất lỡng tính của nó thể hiện khi nấu chảy với các hợp chất tơng ứng, chẳng hạn nấu chảy Cr2O3 với kalidisunphat tạo thành Cr(III) sunfat:

Cr2O3 + 3K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 Còn nấu chảy Cr2O3 với kiềm và các oxit tơng ứng thì tạo thành oxocromat(III)

Cr2O3 + 2 KOH → 2 KCrO2 + H2OKhi để yên Cr2O3 xH2O dần dần chuyển thành Cr(OH)3 và mất hoạt tính, Cr(OH)3 tan nhiều khi có mặt axit hoặc kiềm

Cr(OH)3 + 3H3O+ → [Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 + 3OH- → [Cr(H2O)6]

3-Có thể biểu diễn quá trình chuyển hoá Cr(III) trong các phức anion và cation nh sau:

-[Cr(H2O)6]3+ ⇔ [Cr(OH)3 (H2O)3]n ⇔ n[Cr(H2O)6]

3-H3O+ H3O+

Cr(OH)3 Trong dung dịch các chất Cr(III) ít nhiều đều bị phân huỷ Có thể xem sự hình thành phức chất hyđroxopentaaquơ [Cr(OH)(H2O)5]2+ là giai đoạn đầu của quá trình thuỷ phân các halogenua, sunfat, nitrat của Cr(III)

[Cr(H2O)6 ]3+ + H2O → [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+Chỉ có oxit CrO3 và các halogenua CrO2F2, CrO2Cl2 là bền Anhyđricromic dễ tan trong nớc tạo thành axit Cromic

CrO3 + H2O → H2CrO4

Cho axit tác dụng với dung dịch kalicromat đặc thì màu của nó đầu tiên

là da cam đỏ sau đó biến thành mau nâu sẫm hơn do các Dicromat rồi thành Tricromat đợc tạo thành

2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

2 K2Cr2O7 + H2SO4 → K2Cr3O10 + K2SO4 + H2OKhi làm lạnh và axit hoá tiếp tục dung dịch bằng H2SO4 thì các tinh thể anhyđritcromic đỏ sẫm sẽ tách ra

K2CrO4 + H2SO4 → K2SO4 + CrO3 + H2O

Còn nếu cho kiềm tác dụng với polycromat thì quá trình sẽ diễn ra theo hớng ngợc lại và thu đợc cromat Có thể biểu diễn quá trình tơng hỗ Cromat và dicromat bằng phơng trình thuận nghịch

2CrO42- + 2H3O+⇔ Cr2O72- + 3H2OCác hợp chất Cr (VI) là những chất ôxi hoá mạnh trong những quá trình oxi hoá khử chúng chuyển thành các dẫn xuất Trong đó ở môi trờng trung tính

sẽ tạo thành Cr(III) hiđroxit

K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O → 2 Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 2KOH.Trong môi trờng axit tạo thành các diễn xuất phức cation

K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4H2SO4 → 2K3 [Cr(OH)6 ] + 3S + 6NH3Các hợp chất của Crom có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, ví dụ Cr2O3 đợc dùng để điều chế sơn và làm chất xúc tác, CrO3 dùng để điều chế Crom và mạ các chi tiết máy, ngoài ra các hợp chất của Crom còn đợc dùng trong phân tích hoá học và tổng hợp hoá học

III Độc tính và các nguồn gây ô nhiễm Crom.

III.1 Độc tính của Crom

Crom có độc tính cao đối với động vật và con ngời Độc tính của nó liên quan chặt chẽ với dạng tồn tại hoá học của Crom trong thực phẩm mà con ngời tiêu thụ Tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của crom mà nó đợc hấp thụ qua đờng tiêu hoá nhiều hay ít Cr(VI) hấp thụ qua màng tế bào Nhng nhìn chung sự hấp thụ qua đờng tiêu hoá tơng đối thấp [4] Ngời ta đã tìm thấy Crom có trong thành phần của cơ thể sống nhng hàm lợng rất vi lợng và cha rõ vai trò[7] Theo các nghiên cứu cho biết thì khi vào cơ thể với hàm lợng vợt quá mức cho phép

Crom cũng giống nh các kim loại nặng khác nó kìm hãm hoạt tính xúc tác của các enzim Crom có ái lực lớn với các phối tử có chứa nhóm -SH hay -SCH3 của các enzim nên dễ tạo thành các hợp chất làm tê liệt các trung tâm hoạt động của enzim nên dẫn đến làm mất hoạt tính sinh học của chúng.

Các nghiên cứu cũng khẳng định Crom là tác nhân gây ung th qua đờng tiêu hoá, nhng với những dữ liệu hạn chế hiện có không cho ta thấy bằng chứng nào về tính gây ung th qua đờng tiêu hoá của chúng Trong những nghiên cứu dịch tễ học ngời ta đã tìm thấy sự liên quan giữa sự nhiễm Cr(VI) qua đờng hô hấp và ung th phổi IARC (cơ quan nghiên cứu ung th quốc tế) đã xếp Cr(VI) vào nhóm I và Cr (III) vào nhóm III trong danh mục các độc chất gây ung th Hợp chất Cr (VI) thể hiện hoạt tính nhiễm độc gene trong nhiều thí nghiệm Invitro và Invivo, trong khi đó Cr(III) thì không Hoạt tính gây đột biến Gene có thể giảm đi hoặc bị triệt tiêu bởi các tác nhân có tính khử nh dịch vị ngời chẳng hạn[4]

Về nguyên tắc cần phải có giá trị ngỡng cho phép về nồng độ tối đa riêng cho Cr(III) và Cr(VI) Tuy nhiên các phơng pháp phân tích hiện hành lại xác

định Crom tổng Vậy nên giá trị nồng độ cho phép đợc tính chung cho cả hai.WHO (tổ chức y tế thế giới cho phép nồng độ tối đa trong nớc uống là 0.05 mg/l) Nồng độ cho phép trong nớc thải theo tiêu chuẩn Việt Nam 5945/1995 đ-

A- Có thể đổ vào nguồn nớc dùng cho cung cấp nớc sinh hoạt

B- Đợc phép thải vào các nguồn nớc tự nhiên

C- Chỉ đợc phép thải vào nơi quy định, không đợc thải ra môi trờng

III.2 Các nguồn gây ô nhiễm Crom

Nớc thải công nghiệp là nguồn gây ô nhiễm Crom nghiêm trọng nhất

Nguồn nớc thải Crom gây ô nhiễm chủ yếu từ các xí nghiệp nh : mạ điện, thuộc

da, nhuộm, phẩm màu, Crom đợc dùng để mạ lên bề mặt kim loại vì thế trong nớc thải của quá trình mạ điện có hàm lợng Crom cao Một nghiên cứu tại nhà máy mạ Crom ở Mỹ đã chỉ ra rằng: trong nớc thải rửa nồng độ Crom là 150 -

3860 mg/l Đã vậy số lợng cơ sở mạ rất lớn do đó mức độ gây ô nhiễm rất đáng

kể Một điểm nổi bật của nguyên tố Crom là các hợp chất Crom đợc sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm hoá học và công nghiệp hoá học, đợc dùng làm chất ức chế quá trình ăn mòn, các loại mực khác nhau, thuốc nhuộm, Trong luyện kim, Crom đợc dùng cho việc chế tạo hợp kim sử dụng trong công nghệ chế tạo máy Crom đợc đa vào thép làm tăng độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn và độ bền hoá chất của các loại thép đặc biệt

Nói chung, Crom đợc sử dụng rất nhiều trong công nghiệp nên lợng nớc thải chứa Crom là rất lớn, gây ô nhiễm nghiêm trọng nếu không đợc xử lý trớc khi thải ra môi trờng Do vậy, xử lý và thu hồi Crom từ nớc thải là rất cần thiết

III.3 Các phơng pháp xử lý và tách loại Crom từ môi trờng nớc.

Để tách loại Crom trong nớc thải ta có thể sử dụng một trong các phơng pháp sau:

III.3.1 Phơng pháp kết tủa và đồng kết tủa.

Ph

ơng pháp kết tủa :

Phơng pháp này thờng đợc dùng để kết tủa các ion kim loại trong nớc dới dạng các hợp chất ít tan hoặc không tan nh kết tủa hydroxit, kết tủa cacbonat, kết tủa sunfat,

Kết tủa hydroxit đợc tạo thành do phản ứng sau:

Mn+ (dd) + nOH - (dd) → M(OH)(r)Lợng Mn+ còn lại trong nớc đợc xác định bằng tích số tan T:

T = [Mn+].[ OH-]n[Mn+] =

Đối với các ion kim loại nặng nh Ni2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+, tích số tan của…các hiđrôxit nằm trong khoảng 10-14→ 10-30

Quá trình kết tủa này xảy ra với PH khoảng 8→11, dựa vào đây ta có thể tách các hiđrôxit tạo thành bằng cách lắng và quay ly tâm để tách chúng ra [10] Ngời ta cũng đã nghiên cứu kết tủa một số kim loại nặng dới dạng muối sunfat thay thế cho kết tủa kim loại hiđroxit vì muối này kết tủa ở PH thấp nh PH = 2

→ 3, thời gian phản ứng ngắn và các muối này thờng ở dạng kết tinh, còn các hiđroxit ở dạng vô định hình khó lọc tách Khi kết tủa dới dạng muối sunfat, kim loại dễ đợc thu hồi và đem đi tái chế [13]

Cũng có thể kết tủa kim loại dới dạng muối cacbonat vì dạng kết tủa này

có khối lợng riêng lớn hơn, PH tối u để kết tủa thấp hơn, kết tủa này dễ lọc hơn

so với dạng hiđroxit

Các nghiên cứu cho thấy bằng phơng pháp kết tủa hiđrôxit có thể loại

đ-ợc ion Cr3+ sau khi xử lý có thể đạt là: 0,1 → 0,5 ppm

Ph

ơng pháp đồng kết tủa :

Nguyên tắc của phơng pháp này là sử dụng một hợp chất tạo kết tủa có thể lôi kéo Cr(OH)3 từ dung dịch và tạo điều kiện để Cr(OH)3 kết tủa hoàn toàn hơn Các chất đồng kết tủa thờng dùng là Fe(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2 hoặc các vòng càng pôlyme

Đồng kết tủa với Sắt (III) hiđrôxit đợc thực hiện bằng cách cho thêm muối tan của Fe(II) nh FeSO4 hoặc FeCl2 vào dung dịch ở PH ≈ 8→11 Do sự oxi hoá của oxi không khí mà kết tủa Fe(OH)3 đợc tạo thành kéo theo hiđrôxit của các kim loại nặng tạo thành đồng kết tủa kim loại nặng Sắt (III) hiđrôxit Phơng pháp này cho các kết tủa tơng đối chắc đặc nên dễ thu hồi

- Đồng kết tủa với chất vòng càng pôlyme:

Đây là cách dùng các chất vòng càng pôlyme gắn với cation kim loại bằng sự tạo phức Các pôlyme đợc dùng nh chất phản ứng cho quá trình đồng kết tủa dựa vào đặc tính tạo bông của nó Kim loại nặng đồng kết tủa với pôlyme bị loại bỏ bằng cách lọc hoặc sa lắng Nồng độ cuối cùng đạt đợc là khoảng: 0,001 đến 0,01 ppm

III.3.2 Phơng pháp trao đổi ion.

Trao đổi ion là quá trình thay thế ion của một chất bằng ion khác trong dung dịch Hiệu suất trao đổi ion phụ thuộc vào bản chất nồng độ, diện tích và kích thớc của ion trao đổi Để áp dụng kỹ thuật này ngời ta sử dụng nhựa trao đổi ion, xenlulô gắn kết, Zeônit tự nhiên hoặc tinh bột không tan,

Trao đổi bằng nhựa trao đổi ion:

Nhựa trao đổi ion là một pôlyme tổng hợp gồm 1 mạch pôlyme (pôlystiren hoặc pôlyacrylat) và các nhóm chức gắn trực tiếp vào pôlyme Các nhóm chức này xác định tính chất của nhựa và ái lực của nhựa với các ion Có 2 loại nhựa trao đổi ion là nhựa cationit và nhựa anionit

Nhựa cationit gồm 1 khung pôlyme gắn với một nhóm chức nh: - SO3H,

- COOH, còn nhựa anionit gồm 1 khung pôlyme gắn với một nhóm chức nh :

Chú ý khi sử dụng phơng pháp nhựa trao đổi ion thì nồng độ ion kim loại nặng trong nớc thải phải tơng đối nhỏ, khoảng 500 mg/l hoặc nhỏ hơn Sau khi

xử lý hàm lợng của chúng chỉ còn khoảng 0,05 → 0,1 ppm

Phơng pháp trao đổi ion đợc sử dụng để xử lý nớc thải xí nghiệp mạ nhằm thu hồi Cr3+ và sử dụng lại nớc Để thu hồi axitcromic trong bể mạ, dung dịch đợc cho qua cột chứa cationit để loại các cation (Fe3+, Cr3+, Al3+, Cu2+, ) Sau đó cho dung dịch chảy qua cột chứa anionit để thu hồi H2CrO4 dùng cho bể mạ [1]

Ngoài ra có thể dùng xenlulo cho phơng pháp này vì xenlulo có khả năng hút nớc mạnh, làm tăng tốc độ khuếch tán trong hệ “Dung môi - chất tan” làm cho các ion kim loại đến vị trí trao đổi Các xenlulo có thể gồm 10 → 100 vị

trí mà tại đó ion kim loại bị nó gắn kết Nhng khi dùng xenlulo ở dạng giấy lọc,

nó dễ bị tắc, bị bịt kín và vì giá thành cao nên xenlulo gắn kết ít đợc sử dụng trong công nghiệp

Phơng pháp này cũng có thể dùng Zeolit tự nhiên hoặc xanthate tinh bột không tan nhng giá trị kinh tế sử dụng không cao

III.3.3 Phơng pháp chiết:

Đây là phơng pháp có thể sử dụng cho đa số các kim loại nặng

Khi thêm phối tử thích hợp (L) vào dung dịch, phức chất của ion kim loại hình thành đợc chiết lên pha hữu cơ theo sơ đồ:

Me + nL = MeLn[MeLn]nớc = [MeLn]hữu cơ

K = [MeLn]/ [L]n [Me] , D=[MeLn]hữu cơ/[Me]nớcK: Hằng số cân bằng D: Hệ số phân bố

Nếu tăng nồng độ phối tử và thể tích pha hữu cơ thì [Me] hữu cơ tăng và [Me] nớc giảm [14]

III 3.4 Khử độc cromát với ôxít lu huỳnh và sunfit.

Phơng pháp khử độc crômát với hợp chất lu huỳnh sunfit rất thông dụng

và có u điểm là không tạo thành bùn ở bớc trung hoà tiếp theo Các chất khử là SO2, Natri Pyrosunfit (Na2S2O5) hay hyđrosunfit natri (NaHSO3), sunfitnatri (Na2SO3) và natridithionit (Na2S2O4)

Với SO2 có thể đa khi SO2 vào nớc SO2 hoà tan tốt trong nớc, ở nhiệt độ

100C hoà tan 56,6l tơng ứng, ở 200C khoảng 39,4 l tơng ứng 105g/lít Phản ứng xảy ra nh sau:

SO2 + H2O ↔ H2SO3Axit sunfurơ sẽ phân ly thành hydro sunfit ion, là thành phần tham gia khử crômát:

H2SO3 ↔ H + + HSO3Với muối Na2S2O5 hay NaHSO3, chúng bị thuỷ phân trong nớc, tạo HSO3- :

-S2O52- + H2O ↔ 2HSO3Với muối Na2SO3:

-SO3- + H+ ↔ HSO3- Với ba loại chất khử trên, môi trờng phản ứng có tính axit yếu để phản ứng xảy ra theo hớng tạo HSO3- là ion tham gia vào quá trình khử cromát

Phản ứng khử Cr6+ với HSO3- xảy ra nh sau:

Cr2O72- + 3HSO3- + 8H+ ↔ 2Cr3+ + 3 HSO4- + 4 H2OPhản ứng này xảy ra trong môi trờng axit

Độ pH ảnh hởng lớn đến hiệu suất khử độc cromat Nhiều kết quả nghiên cứu đã chỉ ra ở độ pH ≤ 2,5 thì hiệu suất khử độc cao ở pH > 4, dù có d ion hydrosunfit HSO3- thì quá trình cũng chỉ khử đợc dới 40% cromat

Ion Cr6+ cũng có thể bị khử trong môi trờng kiềm, khi chọn tác nhân khử

là Na2S2O4 Phản ứng khử trong môi trờng kiềm với S2O42- nh sau:

S2O42- + 4OH- ↔ 2SO32- + 2H2O + 2e- 2Cr2O42- + 3S2O42-+ 2H2O + 2OH- ↔ 2Cr(OH)3 + 6SO3 2-

Phản ứng trên chỉ ra trong trờng hợp lợng lớn Cr6+bị khử nhng lại sinh ra một lợng SO32- làm tăng nhu cầu oxy hoá COD của nớc thải Để khắc phục nhợc

điểm này ngời ta có thể khử độc Cr6+ trong môi trờng với hợp chất sắt (II)

III.3.5 Phơng pháp hấp phụ.

Phơng pháp hấp phụ đợc sử dụng rộng rãi để xử lý nớc thải công nghiệp vì phơng pháp này rất vạn năng, nó cho phép xử lý nớc thải chứa một lợng hoặc nhiều loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nớc thải rất thấp Nh vậy phơng pháp hấp phụ còn có thể dùng để xử lý triệt để nớc thải sau khi đã xử lý bằng phơng pháp khác

Khi bề mặt chất hấp phụ tiếp xúc với dung dịch thì nó có xu hớng giữ lại các chất tan có trong dung dịch, đó là hiện tợng hấp phụ Lực hấp phụ có thể là lực hoá học hoặc lực vật lý Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt chất hấp phụ, nhiệt độ, PH, Để đánh giá lực hấp phụ ngời ta dùng năng l-

ợng hấp phụ tự do (∆Fhp), những chất có (∆Fhp) càng lớn thì càng bị hấp phụ mạnh.

Năng lợng hấp phụ thờng nhỏ hơn so với năng lợng liên kết hoá học Do năng lợng liên kết bé, nên ở nhiệt độ thờng hấp phụ là quá trình thuận nghịch, lúc đầu tốc độ hấp phụ tăng, nhng sau đó giảm dần và giải hấp bằng nhau

Nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng

Có nhiều phơng trình lý thuyết và thực nghiệm đợc đa ra để mô tả hấp phụ đẳng nhiệt [1]

Trong đó A là lợng chất bị hấp phụ bởi 1g vật hấp phụ (mol)

C là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng hấp phụ (mol/l)

β, α là hằng số thực nghiệm tuỳ thuộc vào chất hấp phụ hoặc chất bị hấp phụ

Ph

ơng pháp Langmuir :

Đây là phơng trình có chứng minh lý thuyết dựa vào việc nghiên cứu

động học của sự hấp phụ Khi hấp phụ một chất duy nhất, phơng trình có dạng:

bc

B = Bmax

1+bcB: Lợng chất bị hấp phụ trên 1cm2 bề mặt vật hấp phụ

C: Nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ

Bmax và b đều là hằng số

Phơng trình Langmuir không áp dụng đợc trờng hợp hấp phụ nhiều chất Moris và Weber (1964) đã phát triển phơng trình Langmuir cho trờng hợp chất hấp phụ 2 chất

Ngoài ra phải để mô tả quá trình hấp phụ còn có các phơng trình Gibbs

và Sitkopski

là chất hoạt động bề mặt) lên bề mặt dung dịch theo sự biến thiên của nồng độ dung dịch đó.

Ch ơng II:

và nồng độ của chúng trong pha lỏng, của hệ và thời gian tiếp xúc

Trong thực tế ngời ta thờng sử dụng một số chất hấp phụ sau:

- Than hoạt tính: Đây là chất hấp phụ thờng đợc sử dụng nhất Nó đã đợc

sử dụng để hấp phụ các hợp chất hữu cơ có trong nớc và nớc thải Than hoạt tính chủ yếu đợc sử dụng để tinh chế nớc sau khi dùng phơng pháp kết tủa hyđrôxit để tách kim loại nặng

- Than bùn: Đợc dùng làm chất hấp phụ, để làm sạch nớc thải khỏi các kim loại màu, sản phẩm dầu mỏ hoặc làm sạch khí thải

Silicagel cũng có khả năng hấp phụ các ion kim loại nh :Cu2+, Ni2+, Pb2+, nhng nếu Silicagel gắn N, N’ – didodecyl đithioxamide vào thì khả năng hấp phụ cao hơn

- Các sản phẩm phụ nông nghiệp nh rơm, cám, bã mía, trấu, bã ép hạt, bông đã đợc nghiên cứu để sử dụng làm chất hấp phụ trong qúa trình làm sạch nớc thải

+ Vỏ trấu có khả năng hấp phụ các ion kim loại nh Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+ nhng ở mức độ rất thấp 13% → 17%

+ Rơm cũng đợc nghiên cứu làm vật liệu xử lý nớc thải ở trong phòng thí nghiệm, sự hấp phụ Cr(VI) trên rơm thay đổi theo PH, phần trăm hấp thụ Cr(VI) thay đổi từ 100% ở PH = 1 → 3 xuống còn 60% → 70% ở PH = 4 → 12

+ Bã mía đợc dùng nh 1 loại phơng tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nớc và

có chức năng nh than hoạt tính trong việc loại bỏ Cr(VI)

+ Với vỏ đậu nành có thể đạt tới 95 → 99% khi nồng độ kim loại nặng trong nớc thải khoảng 100 mg/l, còn mạt ca có thể hấp phụ 99% Cr(VI) ở PH thấp và sau 4 giờ lắc [10]

II.1 Giới thiệu về than hoạt tính.

Than hoạt tính là vật liệu phổ biến và đã đợc ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp xử lý nớc thải, nớc sinh hoạt , xử lý không khí , công nghiệp hoá chất, công nghiệp thực phẩm nhằm thu hồi các dung môi hữu cơ, khử mùi, khử màu hơn nữa giá thành của nó lại rất rẻ

Cấu trúc xốp của than hoạt tính:

Cấu trúc xốp của than hoạt tính phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật hoạt hoá kế tiếp cùng điều kiện để phát triển cấu trúc xốp Quá trình hoạt hoá tạo cho than một diện tích bề mặt lớn và một hệ thống lỗ xốp với kích cỡ khác nhau Khả năng hấp phụ của than hoạt tính liên quan trực tiếp với bản chất xốp của nó Các thông số quan trọng thể hiện bản chất xốp là:

- Tính chất bề mặt riêng: Là diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài hoạt tính cho một đơn vị khối lợng

- Thể tích lỗ : Là không gian tính cho một đơn vị khối lợng

- Thể tích lỗ xốp riêng: Là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối ợng bao gồm độ rỗng bên trong hạt

l Hình dạng mao quản: Có 4 loại gồm mao quản hình trụ, hình khe, hình cầu, hình chai

Diện tích bề mặt là yếu tố quan trọng đầu tiên xác định khả năng hấp phụ của một chất Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo nhiều tâm hấp phụ trên bề mặt than Kích cỡ lỗ xốp cũng rất quan trọng để lựa chọn loại than phù hợp với mục đích sử dụng

Bản chất hoá học của bề mặt than hoạt tính:

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố

khác Những nguyên tố này chiếm khoảng 5 → 20% khối lợng than hoạt tính, trong đó chủ yếu là các kim loại dạng oxit (tro) và hiđroxit chủ yếu là do quá trình than hoá và hoạt hoá, tạo nên các phức chất chứa ôxi trên bề mặt hay các nhóm trên bề mặt Tính chất và hàm lợng các nhóm chức đợc xác định bởi nguyên liệu xuất phát dùng để tạo nên than hoạt tính và bởi quá trình hoạt hoá than Do đặc điểm hoạt động của các vi tinh thể và ở các liên kết ngang bề mặt than

Bề mặt nguyên thuỷ của than hoạt tính không phân cực nên có ái lực mạnh với hợp chất hữu cơ không phân cực và có ái lực yếu đối với hợp chất hữu cơ phân cực Nhng các ôxit bề mặt vẫn mang bản chất kị nớc của than Chúng quyết định khả năng hấp phụ hơi nớc và các chất có độ phân cực lớn khác trong không khí, khả năng hấp phụ từ pha lỏng của than hoạt tính đối với các chất có tính phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào nhóm chức bề mặt

Các nhóm chức bề mặt bao gồm cả hai loại: Loại mang tính chất bazơ và loại mang tính chất axit Chúng thể hiện ở khả năng biến đổi PH của dung dịch Thành phần các nhóm chức phụ thuộc vào quá trình hoạt hoá và việc xử lý than sau đó Ví dụ nh khi hoạt hoá than với CO2 ở nhiệt độ cao, trong chất hấp phụ

sẽ tạo ra nhiều nhóm chức bazơ, còn khi hoạt hoá than hoạt tính với oxi ở nhiệt

độ thấp sẽ tạo ra nhiều nhóm chức axit hơn Nhng nói chung các nhóm chức thuộc cả hai loại đều cùng có trên một loại than

II.2 Phơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính tách loại Cr(VI) trong nớc thải.

Nguyên tắc: Dùng các chất có bề mặt lớn để hấp phụ các chất có mặt

trong pha khí hoặc dung dịch

Phơng pháp: có 2 phơng pháp tĩnh và động

Hấp phụ trong điều kiện tĩnh:

Khi hấp phụ tĩnh, chất hấp phụ đợc giữ lại ở trạng thái lơ lửng trong nớc nhờ khuấy trộn, ở đó không có sự chuyển dịch tơng đối giữa dung dịch cơ bản của nớc so với các hoạt chất hấp phụ Thời gian tiệp xúc giữa nớc và chất hấp

phụ thờng bằng 0,7→ 0,8 thời gian cân bằng tổng cộng và phải xác định bằng thực nghiệm Sau đó để lắng lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nớc ra.

Hấp phụ trong điều kiện động:

Là có sự dịch chuyển tơng đối của phần tử chất lỏng so với phần tử chất hấp phụ, biện pháp hấp phụ là nhồi than vào cột và cho dung dịch chảy qua với tốc độ dòng chảy 15 ml/phút ứng với 2 kiểu hấp phụ đó ta có dung lợng hấp phụ tĩnh và dung lợng hấp phụ động

+ Dung lợng hấp phụ tĩnh là lợng Crom tối đa đợc hấp phụ trên một đơn

vị khối lợng than hoạt tính ở thời điểm cân bằng với nhiệt độ nhất định của nớc

và nồng độ của Crom ban đầu

Dung lợng hấp phụ động là lợng Crom đợc hấp phụ trên một đơn vị khối lợng than hoạt tính kể từ đầu quá trình cho tới thời điểm xuất hiện Crom ở nớc lọc

- Cụ thể: Có thể tách loại Crom từ dung dịch nớc theo phơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính, sản phẩm phụ nông nghiệp

Đã có một số tác giả khảo sát quá trình hấp phụ Crom trên than hoạt tính nhằm mục đích ứng dụng để tách loại Crom từ môi trờng nớc thải

Trong công trình [12] các tác giả đã khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tách loại Crom từ dung dịch nớc Từ kết quả khảo sát đợc, các tác giả

đã rút ra kết luận là:

Các số liệu của quá trình thí nghiệm hấp phụ Cr(VI) trên than hoạt tính phù hợp với đờng đẳng nhiệt Frendlich, ảnh hởng của PH đối với đờng đẳng nhiệt hấp phụ chủ yếu ở PH = 4 ; 6 ; 7 ; 8 ; 10 Quá trình hấp phụ Cr(VI) từ dung dịch nớc đạt cực đại ở PH = 6 thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 6 giờ khi nhiệt độ tăng từ 25 → 400C thì dung lợng hấp phụ tăng lên Các tác giả đã áp dụng các điều kiện khảo sát đợc để tách loại và thu hồi Crom từ nớc thải mạ

điện thu đợc kết quả tốt

II.3 Các phơng pháp xác định Crom.

II.3.1 Phơng pháp chuẩn độ ion thiosunfat [2].

+ Nguyên tác dựa vào các phản ứng sau:

Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2 Cr3+ + 3I2 + 7H2OSau đó chuẩn lợng I2 tạo thành bằng dung dịch Na2S2O3 01N với chỉ thị

hồ tinh bột, phản ứng chuẩn độ sau:

I2 + 2Na2 S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

Ta chuẩn bằng Na2S2O3 tới khi dung dịch chuyển sang màu vàng rơm thì thêm vài giọt chỉ thị hồ tinh bột, chuẩn độ tiếp cho đến khi mất màu xanh

Ghi thể tích Na2S2O3 tiêu tốn, nồng độ Cr(VI) đợc tính theo công thức nh sau:

ra phổ hấp thụ nguyên tử của kim loại đó Trong những điều kiện nhất định tồn tại một mối quan hệ giữa cờng độ của vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên

tố trong mẫu theo biểu thức sau:

I= k.Cb

Trong đó:

I : Cờng độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tử

k : Hằng số thực nghiệm, nó đợc xác định bởi các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu của thớc đo, khi các điều kiện này thay đổi thì nó là một hằng số

C : Là nồng độ của nguyên tố cần phân tích trong mẫu

b : Là hằng số và nằm trong vùng giá trị 0 < b ≤ 1

Dựa vào cờng độ các vạch đặc trng ghi đợc, có thể phân tích đợc nồng độ Crom trong các mẫu phân tích.

D : Mật độ quang C : Nồng độ phức hấp thụ ánh sáng

Khi λ và b không thay đổi ( đo D ở một bớc sóng cố định trong một cuvet

cố định) thì:

D = f (C)Tức là sự phụ thuộc giữa D và C là tuyến tính Thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính này chỉ xảy ra trong khoảng nồng độ xác định và đợc gọi

là đoạn Lambe – Bia

II.3.4 Các phơng pháp định lợng trong phơng pháp trắc quang [6]

Ph

ơng pháp trắc quang vi sai : Với phơng pháp này dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyên chất mà có thể là dung dịch có chứa nguyên tố cần xác định với nồng độ bé hay lớn hơn nguyên tố đó trong dung dịch làm dung dịch so sánh, cũng có thể dung dịch so sánh là một phần dung dịch nghiên cứu

Nếu dung dịch có nguyên tố cần xác định, có nồng độ bé hơn trong dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh

Ngời ta tiến hành đo mật độ quang D của dung dịch nghiên cứu theo dung dịch so sánh thì hàm lợng của chất cần xác định trong dung dịch nghiên cứu đợc xác định theo công thức:

Cx = Dx.F + C1

Trong đó:

Cx : Nồng độ dung dịch nghiên cứu

C1 : Nồng độ chất phân tích trong dung dịch so sánh

Hệ số F đợc tính theo công thức:

F = ∆C/D’2 , ∆C = C2 - C1D’2 = D2 - D1

Lấy 2 dung dịch của một hợp chất màu có nồng độ đã biết là C1, C2, Cx là nồng độ của dung dịch chất nghiên cứu Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch này so với dung môi là nớc thu đợc các mật độ quang D1, D2, Dx

Nếu các dung dịch này tuân theo định luật Bughe – Lambe-Bia:

D2 = ε l.C2D1 = ε l.C1

Dx = ε.l.CxD2 – D1 = (C2 – C1) ε.l=D2

định nồng độ chất phân tích chúng ta chuẩn bị 3 dung dịch:

- Dung dịch 1: Dung dịch nghiên cứu V1 ml dung dịch này làm so sánh

- Dung dịch 2: Dung dịch nghiên cứu V2 ml ( V2>V1 ) có nồng độ Cx

- Dung dịch 3: Cũng là dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx và thể tích V2 ml nhng có thêm một lợng xác định chất nghiên cứu Ca

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch 2 ,dung dịch 3 so với dung dịch 1, ta có:

điều kiện chế hoá khác đều nh nhau Đo mật độ quang của dãy dung dịch và lập

đồ thị phụ thuộc D = f(C) gọi là đờng chuẩn Khi sử dụng dung dịch so sánh là dung dịch trắng chứa tất cả các cấu tử nh dung dịch chuẩn trừ cấu tử cần xác

định Để định lợng chất X có trong dung dịch phân tích ta pha chế các dung dịch cần phân tích trong điều kiện giống nh đờng chuẩn rồi đem đo mật độ quang Dx

Dùng đồ thị chuẩn tính đợc các giá trị Cx Phơng pháp này có u điểm là xác định hàng loạt, máy đo càng chính xác thì kết quả phân tích càng tin cậy Song để dùng đợc phơng pháp này sự hấp thụ ánh sáng của các dung dịch màu

phải tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng Bughe - Lambe - Bia nghĩa là có sự tuyến tính D và C Hàm lợng chất nghiên cứu đợc xác định theo công thức:

Theo tài liệu [9] ta có thể xác định Crom bằng phơng pháp so màu với Diphenylcacbazit

- Nguyên tắc : Trong môi trờng axit, Cromat và Bicromat phản ứng với Diphenylcacbazit tạo thành một hợp chất màu tím - đỏ thích hợp với việc đo màu, hàm lợng Crom đợc xác định theo cờng độ màu

HN - NH

C = C + CrVI

N - N Cr/3

C = 0 + 2H+

HN - NH

HN - NH

Việc đo màu phức này cũng gặp các yếu tố trở ngại nh:

- Sắt: ( lớn hơn 1 mg/l ) cũng phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất

có màu vàng nâu, ta phải loại bỏ cản trở của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lợng axit photphoric

- Mangan: Loại bỏ sự cản trở của Mn bằng cách cho vào nớc một lợng kalipesunfat đủ để tạo ra kết tủa MnO2 Lọc bỏ kết tủa đó bằng phễu lọc thuỷ tinh hay bông thuỷ tinh

Ph

ơng pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm :

* Xử lý các kết quả phân tích:

Các kết quả phân tích phải đợc xử lý độ chính xác, tin cậy của phép xác

định Muốn vậy phải xác định khoảng linh động của kết quả đo

ε = tp,k SX