Chế tạo và khảo sát cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở thuận nghịch tương ứng của màng mỏng ô xít crôm hướng đến ứng dụng trong bộ nhớ điện tử

HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN – VIỆN CÔNG NGHỆ NANO PHẠM KIM NGỌC CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CƠ CHẾ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TÍCH VÀ ĐẢO ĐIỆN TRỞ THUẬN NGHỊCH TƯƠNG ỨNG CỦA MÀNG MỎNG Ô XÍT CRÔ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN – VIỆN CÔNG NGHỆ NANO

PHẠM KIM NGỌC

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CƠ CHẾ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TÍCH

VÀ ĐẢO ĐIỆN TRỞ THUẬN NGHỊCH TƯƠNG ỨNG

CỦA MÀNG MỎNG Ô XÍT CRÔM HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Tp Hồ Chí Minh – Năm 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN – VIỆN CÔNG NGHỆ NANO

PH PHẠM KIM NGỌC

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CƠ CHẾ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TÍCH

VÀ ĐẢO ĐIỆN TRỞ THUẬN NGHỊCH TƯƠNG ỨNG

CỦA MÀNG MỎNG Ô XÍT CRÔM HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu

Mã số chuyên ngành: 62 44 01 22

Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: PGS.TS Hoàng Trang Phản biện 3: TS Trần Tuấn Anh Phản biện độc lập 1: PGS.TS Phạm Thành Huy Phản biện độc lập 2: TS Trần Tuấn Anh

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả

Phạm Kim Ngọc

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập nghiên cứu sinh và hoàn thành bản luận

án này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các Thầy Cô, anh chị, các bạn và các em sinh viên

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phan Bách Thắng

và Thầy Trần Cao Vinh – Hai người Thầy đã tận tình hướng dẫn, ủng hộ và động viên tôi trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án Những kiến thức chuyên môn và kỹ năng nghiên cứu mà các Thầy đã truyền dạy không chỉ giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án mà còn là những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong công tác giảng dạy và nghiên cứu khoa học sau này

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và đồng hành của các Thầy Cô, các bạn đồng nghiệp ở Khoa Khoa học Vật liệu, Phòng thí nghiệm Vật liệu

Kỹ thuật cao và Phòng thí nghiệm Vật lý chân không

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Công nghệ Nano và Giáo sư Jaichan Lee (Đại học Sungkyunkwan – Hàn Quốc) đã tạo điều kiện và hỗ trợ tôi trong một số kỹ thuật phân tích Cảm ơn Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) đã hỗ trợ tài chính giúp tôi hoàn thành tốt luận

án này

Con vô cùng biết ơn gia đình đã luôn dõi theo, tin tưởng và ủng hộ con Cảm ơn chị Tạ Thị Kiều Hạnh và em Trần Thị Như Hoa đã luôn quan tâm và chia sẻ những khó khăn trong cuộc sống Cảm ơn những tình yêu thương từ các học trò đã dành cho cô trong những năm tháng qua

Trân trọng cảm ơn

Chương 2 Cơ chế truyền dẫn điện tích và Cơ chế đảo điện trở

thuận nghịch của cấu trúc RRAM

15

2.2.3 Dòng dẫn giới hạn bởi điện tích không gian (SCLC) 21 2.2.4 Dòng dẫn theo cơ chế đạn đạo (ballistic) 23 2.3 Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch trong cấu trúc RRAM 25 2.3.1 Cơ chế hình thành và đứt gãy đường dẫn (filament) 26 2.3.2 Cơ chế đảo điện trở được điều khiển bởi mặt tiếp giáp 29 2.4 Nghiên cứu cơ chế đảo điện trở thuận nghịch theo đường

dẫn bằng kỹ thuật C - AFM

33

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 38

Chương 3 Ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm lên đặc trưng

đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrO x

41

3.1 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần ôxi lên đặc trưng đảo điện

trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx

41

3.2 Ảnh hưởng của độ dày màng lên đặc trưng chất đảo điện trở

thuận nghịch của màng mỏng CrOx

4.1 Cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở thuận nghịch

theo chiều kim đồng hồ trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

83

4.2 Cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở thuận nghịch

theo chiều ngược chiều kim đồng hồ trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO

93

4.3 Sự thay đổi chiều đảo điện trở từ chiều kim đồng hồ sang

ngược chiều kim đồng hồ của cấu trúc Ag/CrOx/FTO theo nhiệt độ ủ

98

4.4 Cơ chế đảo điện trở trong cấu trúc có điện cực đáy Pt, điện

cực đỉnh Ag hoặc Ti với màng mỏng chưa ủ nhiệt CrOx @

RT và ủ nhiệt CrOx @ 500

99

Chương 5 Nghiên cứu quá trình đảo điện trở thuận nghịch của

màng mỏng CrO x bằng kỹ thuật C – AFM

101

5.2.1 Kết quả C – AFM của cấu trúc đầu dò Pt/CrOx/Ag 105 5.2.2 Kết quả C – AFM của cấu trúc đầu dò Pt/CrOx/Ti 111 5.2.3 Ảnh hưởng của dòng ngưỡng Ic đến mật độ phân bố và kích

thước của đường dẫn trong cấu trúc CrOx/Ag

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử C-AFM Conductive – Atomic Force

Microscopy

Kính hiển vi lực nguyên tử dùng

đầu dò dẫn điện DRAM Dynamic Random Access

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động

FRAM Ferroelectric Random Access

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên điện

sắt FESEM Field Emission Scanning Electron

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HRS High resistance state Trạng thái điện trở cao LRS Low resistance state Trạng thái điện trở thấp MRAM Magnetic Random Access

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ

tính MIM Metal – Oxide - Metal Kim loại – Ô xít – Kim loại

PRAM Phase Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên thay

đổi pha RRAM Resistance Random Access

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên đảo

điện trở SRAM Static Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh XPS X – ray Photoemission

Microscopy

Kính hiển vi quang điện tử tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Bảng các thông số chế tạo màng mỏng CrOx theo áp suất

riêng phần ôxi

41

Bảng 3.3 Thống kê các dao động của CrOx theo áp suất khí riêng

phần ôxi

44

Bảng 3.4 Các thông số chế tạo cấu trúc Ag/CrOx/FTO 46

Bảng 3.5 Bảng các thông số chế tạo màng mỏng CrOx theo độ dày 51

Bảng 3.6 Thống kê các đỉnh dao động Raman của mẫu CrOx theo các

Bảng 3.8 Thống kê các dao động Raman của màng mỏng CrOxtheo

các điều kiện ủ nhiệt khác nhau

Bảng 3.11 Thống kê đặc trưng đảo điện trở thuận nghịch của màng

CrOx theo nhiệt độ ủ với điện cực đỉnh Ag, điện cực đáy Pt hoặc FTO

76

Bảng 3.12 Thống kê đặc trưng đảo điện trở của màng CrOx theo nhiệt

độ ủ với điện cực đỉnh Ti, điện cực đáy Pt hoặc FTO

78

Bảng 3.13 Thống kê đặc trưng đảo điện trở của màng CrOx theo nhiệt

độ ủ với điện cực đỉnh Ag hoặc Ti và điện cực đáy Pt hoặc

79

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.3 Cơ chế đảo điện trở lưỡng cực (a) và đơn cực (b) 10

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của các pha ô xít crôm (a) CrO2, (b) CrO3 và

Hình 2.3 Giản đồ vùng năng lượng của cơ chế xuyên hầm Fowler –

Nordheim trong cấu trúc MIM

18

Hình 2.4 Giản đồ vùng năng lượng của cơ chế phát xạ Poole - Frenkel

trong cấu trúc MIM

20

Hình 2.5 Giản đồ vùng năng lượng của cơ chế dẫn theo định luật Ôm

trong cấu trúc MIM

21

Hình 2.6 Cơ chế truyền dẫn giới hạn bởi điện tích không gian 25

Hình 2.7 Sơ đồ quá trình đảo điện trở theo cơ chế TCM 26

Hình 2.10 (a) Giá trị điện trở HRS/LRS và tỷ số ON/OFF, (b) Thế

Vs/Vrs và thế thiết lập của cấu trúc M/ZnO/M với M = Pt, Au,

Ni, Cu và Ag

30

Hình 2.11 Sơ đồ minh họa cơ chế đảo điện trở của màng mỏng Ta2O5 với

các loại điện cực đỉnh khác nhau: (a) điện cực trơ, (b) điện cực

31

có hoạt tính hóa học trung bình và (c) điện cực có hoạt tính hóa học mạnh

Hình 2.12 Sơ đồ minh họa hiệu ứng đảo điện trở trong cấu trúc

Al/ZnO/Si

31

Hình 2.13 Hình ảnh dòng dẫn của màng mỏng TiO2-x/Au với các trạng

thái (a) ban đầu, (b) LRS, (c) HRS nằm giữa LRS và (d) hình thái bề mặt

35

Hình 2.14 Hình ảnh dòng dẫn ở trạng thái LRS và kích thước của đường

dẫn tương ứng khi sử dụng đầu dò thương mại CNT (a và c)

và đầu dò đã được cải tiến có kích thước 1 nm (b và d)

36

Hình 2.15 Hình ảnh 2D của hình thái và dòng dẫn trên bề mặt cấu trúc

Cu/ Al2O3/TiN (b) Sơ đồ tách từng lớp vật liệu dùng đầu dò C – AFM (c) Hình ảnh 2D tương ứng với từng lớp vật liệu bị loại bỏ (d) Tập hợp các dòng dẫn 2D theo thứ tự các lớp từ trên xuống

38

Hình 3.1 Phổ tán xạ Raman của màng mỏng CrOx đượclắng đọng theo

các tỷ lệ áp suất khí riêng phần ôxi O2/(O2+Ar) khác nhau: (a) 6%, (b) 20% và (c) 40%

42

Hình 3.2 Các đỉnh dao động Raman của các màng mỏng CrOx thu được

từ hàm phân bố Gaussian (a) 6% O2, (b) 20% O2 và (c) 40%

O2

43

Hình 3.3 Hình thái học bề mặt của (a) đế FTO và của màng mỏng CrOx

lắng đọng theo các áp suất riêng phần ôxi khác nhau (a) 6%

Hình 3.5 Đặc trưng I – V của màng mỏng CrOx lắng đọng ở các áp suất

riêng phần ôxi khác nhau (a) 6% O2, (b) 20% O2 và (c) 40%

48

O2trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

Hình 3.6 (a) Giá trị điện trở ở trạng thái HRS và LRS, (b) tỷ số đảo điện

trở của cấu trúc Ag/CrOx/FTO,với màng mỏng CrOx được lắng đọng ở các áp suất riêng phần ôxi khác nhau (a) 6% O2, (b) 20% O2 và (c) 40% O2

49

Hình 3.7 Phổ Raman của màng mỏng CrOx theo các độ dày: (a) 30 nm,

(b) 100 nm, (c) 300 nm và (d) 500 nm

52

Hình 3.8 Các đỉnh dao động Raman của các màng mỏng CrOx theo độ

dày thu được từ hàm phân bố Gaussian: (a) 30 nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm và (d) 500 nm

53

Hình 3.9 Ảnh FESEM của (a) đế FTO và màng mỏng CrOx theo các độ

dày (b) 30 nm, (c) 100 nm, (d) 300 nm và (e) 500 nm

55

Hình 3.10 Đặc trưng I – V và đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng

CrOx theo các độ dày (a) 30 nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm và (d)

500 nm trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

Hình 3.14 Các đỉnh dao động Raman của các màng mỏng CrOx theo

nhiệt độ ủ thu được từ hàm phân bố Gaussian: (a) chưa ủ nhiệt, (b) ủ nhiệt ở 300 oC và (c) ủ nhiệt ở 500 oC

62

Hình 3.15 Phổ XPS thể hiện trạng thái ion hóa của Cr 2p3/2 và O1s trong

các màng mỏng CrOx: chưa ủ nhiệt (a, d), ủ nhiệt ở 300 oC (b, e) và ủ nhiệt ở 500 oC (c, f)

63

Hình 3.16 Hình thái học bề mặt của màng mỏng CrOx trên đế FTO: (a) 69

chưa ủ nhiệt, (b) ủ nhiệt ở 300 oC và (c) ủ nhiệt ở 500 oC

Hình 3.17 Đặc trưng I - V và đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng

CrOx (a) chưa ủ nhiệt, (b) ủ nhiệt ở 300 oC và (c) ủ nhiệt ở 500

oC trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

70

Hình 3.18 Giá trị HRS và LRS của màng mỏng CrOx: (a) chưa ủ nhiệt,

(b) ủ nhiệt ở 300oC và (c) ủ nhiệt ở 500oC trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

71

Hình 3.19 Cấu tạo của linh kiện theo các loại điện cực khác nhau 73

Hình 3.20 Đặc trưng I-V và đảo điện trở thuận nghịch của các màng

mỏng CrOx (a) chưa ủ nhiệt và (b) ủ nhiệt ở 500 oC trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

75

Hình 3.21 Đặc trưng I-V và đảo điện trở thuận nghịch của các màng

mỏng CrOx (a) chưa ủ nhiệt và (b) ủ nhiệt ở 500 oC trong cấu trúc Ag/Cr2O3/Pt

75

Hình 3.22 Đặc trưng I-V và đảo điện trở thuận nghịch của các màng

mỏng CrOx (a) chưa ủ nhiệt và (b) ủ nhiệt ở 500 oC trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO

77

Hình 3.23 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của các màng mỏng CrOx(a)

chưa ủ nhiệt và (b) ủ nhiệt ở 500 o

C trong cấu trúc Ti/CrOx/Pt

78

Hình 4.1 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của các màng mỏng chưa ủ

nhiệt CrOx @ RT trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

83

Hình 4.2 Đặc trưng I-V của quá trình 1 theo cơ chế dòng điện tích

không gian được điều khiển bởi bẫy (I, II ở hình a) và dòng điện tích dẫn đạn đạo (III ở hình b) trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

84

Hình 4.3 Đặc trưng I-V của quá trình 2 theo cơ chế dẫn Ôm trong cấu

trúc Ag/CrOx/FTO

85

Hình 4.4 Đặc trưng I-V của quá trình 3 theo cơ chế dẫn Ôm (I ở hình d)

và dòng điện tích dẫn xuyên hầm (hình e) trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

86

Hình 4.5 Đặc trưng I-V của quá trình 4 theo cơ chế dòng điện tích

xuyên hầm trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

87

Hình 4.6 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ag/CrOx/FTO với màng

mỏng CrOx chưa ủ nhiệt

88

Hình 4.7 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ag/Cr2O3/FTO (Pt) từ trạng

thái điện trở cao sang trạng thái điện trở thấp (HRS  LRS)

89

Hình 4.8 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ag/CrOx/ FTO từ trạng thái

điện trở thấp sang trạng thái điện trở cao (LRS  HRS)

90

Hình 4.9 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của các màng mỏng CrOx chưa

ủ trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO

92

Hình 4.10 Đặc trưng I-V của quá trình 1 theo cơ chế dòng điện tích

xuyên hầm trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO

94

Hình 4.11 Đặc trưng I-V của quá trình 2 theo cơ chế dòng điện tích phát

xạ Schottky trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO

94

Hình 4.12 Đặc trưng I-V của quá trình 3 theo cơ chế dòng điện tích phát

xạ schottky trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO

95

Hình 4.13 Đặc trưng I-V của quá trình 4 theo cơ chế dòng điện tích

xuyên hầm trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO

95

Hình 4.14 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ti/CrOx/FTO 96

Hình 4.15 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ti/CrOx/FTO từ trạng thái

điện trở cao sang trạng thái điện trở thấp (HRS  LRS)

96

Hình 4.16 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ti/CrOx/FTO từ trạng thái

điện trở thấp về trạng thái điện trở cao (LRS  HRS)

98

Hình 5.1 Đặc trưng I – V của cấu trúc (a) Ag/CrOx/Pt và (b) Ti/CrOx/Pt

thu được từ hệ khảo sát đặc trưng bán dẫn Keithley SCS 4200

102

Hình 5.2 Mô hình cấu trúc CrOx trên các điện cực Ag (a) và Ti (b) được

dùng để khảo sát khả năng đảo điện trở bằng kỹ thuật C – AFM

103

Hình 5.3 (a) Mô hình thực nghiệm khảo sát đặc trưng I –V và đảo điện

trở của màng mỏng CrOx trên các điện cực Ag, Ti bằng kỹ thuật C – AFM Hình thái học bề mặt màng mỏng CrOx (b) trên điện cực đáy Ag và (c) trên điện cực đáy Ti

104

Hình 5.4 Hình ảnh (a) 2D và (b) 3D của dòng dẫn trên bề mặt CrOx theo

chiều phân cực dương (nửa ảnh trên) và phân cực âm (nửa ảnh dưới)

105

Hình 5.5 Đặc trưng I – V của cấu trúc đầu dò Pt/CrOx/Ag thu được từ

kỹ thuật C – AFM

106

Hình 5.6 (a) Hình thái bề mặt của màng mỏng CrOx (b - c) Hình ảnh

2D và 3D của dòng dẫn trên bề mặt màng mỏng CrOx ở trạng thái LRS và (d - e) trạng thái HRS Đồ thị biểu diễn độ mấp

mô bề mặt và dòng dẫn tương ứng tại các đường thẳng AB,

Hình 5.8 Hình ảnh dòng dẫn trên bề mặt CrOx/Ti khi (a) áp điện thế

dương +2 V và (b) áp điện thế âm -2 V

112

Hình 5.9 Hình ảnh dòng dẫn trên bề mặt của cấu trúc CrOx/Ag ở trạng

thái LRS và đồ thị thống kê số lượng theo đường kính đường dẫn tương ứng với Ic = 10 nA (a-b và e) và Ic = 500 nA (c-d

và f)

114

MỞ ĐẦU

Bộ nhớ điện tử truy cập ngẫu nhiên không khả biến (nonvolatile memories) đã được nghiên cứu và phát triển dựa trên các tính chất vật lý của vật liệu như tính chất sắt điện (Ferroelectric random access memory - FRAM), từ tính (Magnetic random access memory - MRAM), biến đổi pha (Phase change random access memory - PRAM) và điện trở (Resistive random access memory - RRAM) Trong các loại bộ nhớ kể trên, các nghiên cứu thế giới cho thấy bộ nhớ RRAM có sự phát triển nhanh về dung lượng lưu trữ, tốc độ ghi/xóa nhanh, mật độ tích hợp cao… Phần tử nhớ của bộ nhớ RRAM có cấu trúc đơn giản là cấu trúc tụ điện Cơ chế ghi và xóa dữ liệu của phần tử nhớ dựa trên sự đảo điện trở thuận nghịch giữa hai trạng thái điện trở cao (HRS) và điện trở thấp (LRS) dưới tác dụng của điện trường ngoài Các nghiên cứu thế giới cũng chỉ ra rằng kỹ thuật chế tạo phần tử nhớ khá đơn giản như kỹ thuật phún xạ, sol - gel, xung laser, lắng đọng hơi hóa học, tương thích với công nghệ bán dẫn hiện tại (CMOS) [1-2]

Vật liệu được được ứng dụng trong phần tử nhớ của bộ nhớ RRAM khá đa dạng,

từ vật liệu hữu cơ đến vô cơ Trong các vật liệu vô cơ thì vật liệu ô xit kim loại chuyển tiếp (ZnO, TiO2, NiO, FexOy, CoO, MnO, WO3…) được nghiên cứu rộng rãi vì yêu cầu nhiệt độ chế tạo thấp, kỹ thuật chế tạo tương thích với công nghệ CMOS và giá thành vật liệu rẻ

Trong số các ô xít kim loại chuyển tiếp thì vật liệu ô xít crôm vẫn chưa được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực RRAM Theo thống kê của nhóm nghiên cứu tính đến thời điểm bắt đầu thực hiện nội dung nghiên cứu của luận án, chỉ có 02 công bố khoa học quốc tế liên quan đến vật liệu màng mỏng CrOx ứng dụng trong RRAM Vào năm 2011, tác giả Chen và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về ứng dụng vật liệu màng mỏng

Cr2O3 trong bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RRAM [3] Tác giả Chen đã chế tạo phần tử nhớ

có cấu trúc Pt/Cr2O3/TiN và đề xuất cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của cấu trúc Pt/Cr2O3/TiN liên quan đến quá trình hình thành/ đứt gãy đường dẫn gồm các nút khuyết ôxi trong lớp ô xít crôm dưới tác dụng phân cực của điện trường ngoài Ngoài ra, phần tử

trở nhớ Pt/Cr2O3/TiN có tỷ số đảo điện trở giữa hai trạng thái điện trở cao và thấp là 102lần và thời gian lưu trữ lên đến 104 s Sau đó tác giả Chen và cộng sự tiếp tục công bố kết quả nghiên cứu cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở đa mức của màng mỏng ô xít crôm [4] Theo đó, ở trạng thái ban đầu (HRS), trạng thái sau khi thiết lập dòng dẫn (LRS) và trạng thái sau khi ngắt dòng dẫn (HRS) được điều khiển tương ứng bởi rào thế Schottky ở mặt tiếp giáp Pt/Cr2O3, dòng dẫn theo định luật Ôm và cơ chế phát

xạ Poole – Frenkel Bằng cách thay đổi thế hoạt động (VRS) để điều khiển các mức bẫy trong lớp Cr2O3, cấu trúc Pt/Cr2O3/TiN có thể có nhiều mức điện trở khác nhau Từ các công bố này cho thấy, màng mỏng ô xít crôm có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng vào

bộ nhớ RRAM Trong hai công bố trên, tác giả Chen và cộng sự chỉ nghiên cứu một cấu trúc duy nhất là Pt/Cr2O3/TiN Trong đó Pt và TiN đóng vai trò là điện cực và Cr2O3 là vật liệu trở nhớ

Hiện nay, bộ nhớ RRAM đã được nhiều tập đoàn điện tử lớn (như Samsung, Panasonic, Sony…) nghiên cứu và triển khai sản xuất ứng dụng Để tăng hiệu suất hoạt động và khả năng tích hợp trong công nghệ vi điện tử, nhiều vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu như ảnh hưởng của vật liệu điện cực, ảnh hưởng của chất pha tạp và cấu trúc của lớp ô xít và việc chọn lựa các vật liệu có khả năng tích hợp cao với công nghệ chế tạo

linh kiện hiện tại [2], [5], [6] Với cấu trúc dạng tụ điện có 2 lớp điện cực đỉnh và điện

cực đáy, việc sử dụng các loại vật liệu điện cực khác nhau có thể gây ra cơ chế đảo điện trở khác nhau [71-72] Sự ảnh hưởng này đã được chứng minh trong nhiều công bố của RRAM [9]–[11] Có hai yếu tố cần được quan tâm khi chọn điện cực là công thoát và khả năng phản ứng của điện cực với lớp ô xít Bên cạnh vai trò của điện cực, cấu trúc và thành phần của lớp ô xít cũng đóng vai trò quan trọng đối với hoạt động của bộ nhớ RRAM Một số công trình nghiên cứu đã cho thấy khi sử dụng cấu trúc đơn lớp đồng thể,

đa lớp đồng thể hay đa lớp dị thể sẽ có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hoạt động của cấu trúc RRAM [12] Ví dụ như cấu trúc SiNx/SiNy[8], TiO2/TiO2-x[13] cho thấy có tính chất tốt hơn so với đơn lớp SiNx, TiO2, Hơn nữa, khi so sánh giữa ô xít thuần và ô xít có pha tạp, một vài nghiên cứu đã xác nhận rằng ô xít pha tạp cho nhiều tính chất tốt hơn như số lần đảo điện trở cao hơn, tốc độ đảo nhanh hơn, thời gian lưu trữ lâu hơn….[14]–

[16] Bên cạnh đó, khả năng đảo điện trở thuận nghịch của phần tử trở nhớ phụ thuộc vào điều kiện chế tạo vật liệu màng mỏng trở nhớ như nhiệt độ chế tạo, tỷ lệ ôxi trong màng mỏng, độ dày màng mỏng …

Mặc dù đã có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu cho ứng dụng RRAM, vấn

đề hiện tại rất quan trọng là vật liệu nào có khả năng tích hợp cao với công nghệ chế tạo linh kiện hiện tại, chủ yếu dựa vào công nghệ planar Yêu cầu cần thiết là chế tạo ở nhiệt

độ thấp, kích thước nhỏ nhằm gia tăng mật độ linh kiện

Các đặc điểm về ô xít crôm và thực trạng nghiên cứu hiện nay về bộ nhớ RRAM được trình bày ở trên cho thấy hướng nghiên cứu về RRAM trên ô xít crôm vẫn còn nhiều tiềm năng Chính vì vậy, nghiên cứu sinh và tập thể cán bộ hướng dẫn đã đề xuất

hướng nghiên cứu của luận án như sau: Chế tạo và khảo sát cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở thuận nghịch tương ứng của màng mỏng ô xít crôm hướng đến ứng dụng trong bộ nhớ điện tử

- Mục đích nghiên cứu: mở rộng hướng ứng dụng RRAM đối với màng mỏng ô

xít crôm

- Mục tiêu nghiên cứu: giải thích cơ chế truyền dẫn và cơ chế đảo điện trở thuận

nghịch của màng mỏng ô xít crôm dưới tác dụng của điện trường ngoài

- Đối tượng nghiên cứu: màng mỏng ô xít crôm

- Phương pháp nghiên cứu: thực nghiệm kết hợp với phân tích, biện luận

- Ý nghĩa khoa học: làm sáng tỏ đặc điểm và tính chất đảo điện trở của màng

mỏng ô xít crôm

- Ý nghĩa thực tiễn: xác định các điều kiện và mô hình cấu trúc để chế tạo bộ

nhớ đảo điện trở trên vật liệu màng mỏng ô xít crôm ứng dụng trong thực tiễn Luận án này gồm có 5 chương gồm 2 chương lý thuyết và 3 chương thực nghiệm

Chương 1 Tổng quan về bộ nhớ bán dẫn

Chương 2 Cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của

cấu trúc RRAM

Chương 3 Ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm lên đặc trưng đảo điện trở

thuận nghịch của màng mỏng CrOx

Chương 4 Cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của

màng mỏng CrOx

Chương 5 Nghiên cứu quá trình đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx

bằng kỹ thuật C – AFM

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã chỉ ra các ảnh hưởng của điều kiện chế tạo

vật liệu màng mỏng cũng như vai trò của điện cực đến cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ

chế đảo điện trở thuận nghịch tương ứng của màng mỏng CrOx Trong luận án, các cơ

chế này đã được khảo sát bằng thực nghiệm kết hợp với lý giải, biện luận

PHẦN 1 TỔNG QUAN

lý và dung lượng lưu trữ thì bộ nhớ còn phải có công suất tiêu thụ điện năng thấp Chính

vì vậy, việc tìm hiểu và nâng cao hiệu suất của các loại bộ nhớ đang là một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm hiện nay

Bộ nhớ bán dẫn được phân loại dựa trên số lần có thể ghi dữ liệu và được chia thành hai loại gồm bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (RAMs) và bộ nhớ chỉ đọc (ROMs) Sơ

đồ phân loại bộ nhớ bán dẫn được minh họa ở hình 1.1 Trong bộ nhớ RAMs, thông tin

có thể được ghi và đọc ở bất kỳ một ô nhớ nào mà không giới hạn về số lần đọc/ ghi, trong khi đó bộ nhớ ROMs bị giới hạn số lần đọc/ghi [1]

Dựa vào tính năng lưu trữ lâu dài các thông tin (retention), RAMs được phân loại chi tiết hơn gồm bộ nhớ khả biến (volatile) và không khả biến (non-volatile) Bộ nhớ khả biến sẽ bị mất thông tin lưu trữ khi nguồn điện bị tắt Ngược lại, bộ nhớ không khả biến vẫn duy trì được thông tin đã lưu trữ khi nguồn điện bị tắt đột ngột RAMs động (DRAMs) và RAMs tĩnh (SRAMs) thuộc loại bộ nhớ khả biến SRAMs có tốc độ rất nhanh (thời gian ghi/xóa: 0,3 ns /0,3 ns) so với DRAMs (thời gian ghi/ xóa: <10 ns/<10 ns) Tuy nhiên, mật độ tích hợp SRAMs rất thấp so với DRAMs do diện tích ô nhớ của SRAMs lớn [1] Vì vậy, SRAMs được dùng cho bộ nhớ đệm vì thời gian truy cập nhanh trong khi bộ nhớ DRAMs được dùng cho bộ nhớ chính vì khả năng lưu trữ dữ liệu lớn [17] Trong bộ nhớ RAM còn có các loại bộ nhớ không khả biến mới được phát triển gần đây bao gồm bộ nhớ điện sắt (FRAM), bộ nhớ từ trở (MRAM), bộ nhớ thay đổi pha

(PRAM) và bộ nhớ đảo điện trở (RRAM) Các loại bộ nhớ này sẽ được trình bày chi tiết trong phần 1.1.3

ROMs là bộ nhớ không khả biến, vì thế, các thông tin đã lưu trữ vẫn được duy trì nếu nguồn điện cung cấp bị tắt đột ngột [1] Phụ thuộc vào khả năng lập trình lại, bộ nhớ ROMs được phân loại thành bộ nhớ ROMs lập trình một lần và không thể xóa dữ liệu được (OTPROMs) và bộ nhớ ROMs lập trình nhiều lần và có thể xóa được (EPROMs) EPROMs có thể xóa dữ liệu bằng cách dùng tác nhân bức xạ cực tím để chiếu vào ô nhớ (ultraviolet EPROMs: UVEPROMs) hoặc là dùng tác nhân điện (electrically erasable PROMs: EEPROMs) Trong bộ nhớ UVEPROM, tất cả các ô nhớ bị xóa đồng thời, còn

bộ nhớ EEPROM có thể xóa dữ liệu theo ô (byte) hoặc theo khối (block)

Hình 1.1 Phân loại các loại bộ nhớ bán dẫn

Bộ nhớ FLASH là một loại của bộ nhớ EEPROM vì bộ nhớ FLASH cũng được ghi

và xóa bằng tín hiệu điện Mỗi ô nhớ trong bộ nhớ FLASH cơ bản chỉ chứa một transistor hiệu ứng trường kim loại – ô xít – kim loại (MOSFET), không giống như bộ nhớ

EEPROMs (gồm hai MOSFET) Hoạt động của bộ nhớ FLASH chậm hơn nhiều so với

bộ nhớ DRAM (thời gian ghi/xóa: 1 ms/0,1 ms) [1]

Bảng 1 1 Đặc điểm và tính năng của các loại bộ nhớ [1]

Bộ nhớ khả biến Bộ nhớ

không khả biến Bộ nhớ không khả biến đang phát triển

Loại SRAM DRAM

NOR-FLASH

FLASH

NAND-MRAM PRAM FRAM RRAM

Bẫy điện tích/cổng ngoài

Bẫy điện tích/cổng ngoài

Từ điện trở

Thay đổi pha

Thay đổi phân cực

Thay đổi điện trở

Lưu trữ Lưu trữ Lưu trữ Lưu trữ Lưu trữ Bộ nhớ

Giống như bộ nhớ PRAM thụ động, bộ nhớ RRAM thụ động thỏa mãn kích thước ô nhớ nhỏ nhất là 4F2

1.2 Bộ nhớ đảo điện trở thuận nghịch (RRAM)

1.2.1 Cấu trúc của RRAM

RRAM là một linh kiện điện tử có hai cực có cấu trúc tụ điện: một lớp màng mỏng

điện môi hay bán dẫn xen giữa hai lớp màng mỏng điện cực (điện cực đỉnh và đáy) tạo

thành cấu trúc kim loại – điện môi – kim loại (MIM) (Hình 1.2) Quá trình đảo điện trở

thuận nghịch giữa hai trạng thái điện trở cao (HRS) và điện trở thấp (LRS) của cấu trúc được điều khiển bằng cách áp tín hiệu điện (dòng hoặc thế) vào các điện cực đỉnh và điện cực đáy Hai trạng thái điện trở này tương ứng với hai trạng thái “0” và „1” trong bộ nhớ điện tử

Hình 1.2 Cấu trúc của một ô nhớ RRAM

Lớp vật liệu điện môi bao gồm vật liệu perovskite (SrTiO3, SrZrO3,

Pr0.7Ca0.3MnO3, La0.7Ca0.3MnO3…), vật liệu ô xít kim loại (ZnO, TiO2, NiO, WO3, CuOx…), vật liệu hữu cơ và nhiều loại khác Trong các vật liệu đó, gần đây, các nhà khoa học quan tâm nhiều đến các loại vật liệu ô xít kim loại với nhiều ưu điểm như dễ chế tạo, hoạt động ổn định, độ bền cao và tiết kiệm năng lượng khi hoạt động [18], [19] Các điện cực sử dụng là các màng mỏng kim loại hay màng mỏng dẫn điện trong suốt (TCO)

1.2.2 Phân loại bộ nhớ RRAM

Bộ nhớ RRAM có thể được phân loại căn cứ vào đặc trưng đảo điện trở theo điện

áp phân cực và cơ chế điều khiển quá trình đảo điện trở thuận nghịch

a) Theo điện áp phân cực

Căn cứ vào đặc trưng đảo điện trở từ đặc trưng dòng – thế (I – V), bộ nhớ RRAM được chia thành hai dạng là biến đổi đơn cực và biến đổi lưỡng cực

 Sự đảo điện trở đơn cực (unipolar): Điện thế VS (chuyển đổi từ trạng thái OFF sang trạng thái ON) cùng chiều với điện thế VRS (chuyển đổi từ trạng thái ON sang

trạng thái OFF) Hai điện thế VS và VRS có thể có độ lớn bằng nhau hoặc khác nhau Có nghĩa là sự chuyển đổi giữa hai trạng thái điện trở chỉ phụ thuộc vào độ lớn của điện thế áp vào cấu trúc, không phụ thuộc vào chiều phân cực của điện thế (Hình 1.3.a)

 Sự đảo điện trở lưỡng cực (bipolar): Điện thế VS và điện thế VRS là các điện áp ngược chiều nhau Sự thay đổi giữa 2 trạng thái điện trở không chỉ phụ thuộc vào

độ lớn của điện thế áp vào mà còn phụ thuộc vào chiều phân cực của điện thế (Hình 1.3.b)

Hình 1.3 Cơ chế đảo điện trở đơn cực (a) và lưỡng cực (b)

b) Theo cơ chế đảo điện trở thuận nghịch

Năm 2010, tác giả Waser đã công bố cách phân loại RRAM theo cơ chế điều khiển quá trình đảo điện trở [20] Theo sự phân loại này, bộ nhớ RRAM được phân chia thành 5 loại (Hình 1.4): cơ chế thay đổi pha (Phase Change Memory - PCM), cơ chế hóa nhiệt (Thermal Chemical Memory - TCM), cơ chế thay đổi hóa trị (Valence Change Memory - VCM), cơ chế kim loại hóa điện hóa (Electrochemical Metallization - ECM)

và cơ chế tĩnh điện (Electrostatic/Electronic Mechanism - EEM) Đặc điểm chi tiết về các

cơ chế đảo điện trở này được trình bày chi tiết ở chương 2

Hình 1.4 Phân loại RRAM theo cơ chế hoạt động

1.3 Các yêu cầu quan trọng của bộ nhớ RRAM

a) Độ đồng nhất (uniformity): điện áp điều khiển quá trình đảo điện trở ổn định

và các giá trị điện trở tương ứng ở 2 trạng thái cao ổn định theo thời gian và không gian (toàn bộ các phần tử nhớ trong bộ nhớ)

b) Độ bền (endurance): Số lần ghi/xóa/đọc dữ liệu lớn

c) Thời gian lưu trữ (retention): Thời gian lưu trữ dữ liệu và tỷ số giữa giá trị điện trở cao và thấp ổn định trong khoảng thời gian dài trên 10 năm

d) Hoạt động đa mức: tăng khả năng lưu trữ dữ liệu theo các giá trị điện áp Ứng với các giá trị điện áp sẽ có giá trị điện trở tương ứng

e) Xu hướng thu nhỏ kích thước: nhằm nâng cao khả năng tích hợp, giảm chi

phí nguyên vật liệu nhưng vẫn duy trì dung lượng lưu trữ lớn

Tóm lại, để cạnh tranh với các thiết bị có kết nối ngoài và đáp ứng đầy đủ các yêu cầu về bộ nhớ không khả biến mật độ cao, một bộ nhớ RRAM cần có những đặc điểm cơ bản như Waser đã đề nghị như trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Các thông số cần có của RRAM [20]

Độ bền >107 vòng lặp (bộ nhớ Flash 103…107

)

Tỷ số điện trở ROFF/RON>10

Dòng đọc ION khoảng 1µA (do chu vi mạch)

Khoảng 104 A/cm2 (cho ô nhớ 100 nm x 100 nm) Khả năng tích hợp F < 22 nm hoặc cấu trúc xếp chặt 3D

từ tính (MRAM) [21]–[24], và bộ nhớ điện trở (RRAM) [3][4]

Crôm là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 6, có cấu hình electron [Ar] 3d5 4s1 Các số ôxi hoá của crôm thường gặp là +2, +3, +6 Ngoài ra còn có các số ôxi hoá khác là +1, +4, +5 Vì thế, crôm ô xít cũng gồm nhiều hợp thức như Cr2O, CrO,

Cr2O3, CrO2, CrO3, Cr3O4, Cr2O5, Cr8O21…[24]–[26]

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của các pha ô xít crôm (a) CrO2, (b) CrO3 và (c) Cr2O3Pha CrO2 có cấu trúc tinh thể bát diện và có màu đen CrO2 kém ổn định và có thể biến đổi thành Cr2O3 ở nhiệt độ khoảng 350 – 460 0C [25] Ở nhiệt độ phòng, CrO2 có tính sắt từ mạnh (Tc = 393 K) và cấu trúc vùng năng lượng bán kim loại với spin phân cực hoàn toàn ở mức Fermi, vì thế CrO2 được ứng dụng nhiều cho các linh kiện điện từ [27] Bên cạnh đó, CrO2 còn được ứng dụng trong cấu trúc từ trở hay các chuyển tiếp xuyên hầm từ tính (MTJs) [28]

Pha CrO3 có màu đỏ thẫm với cấu trúc tinh thể tứ diện có các nguyên tử crôm nằm

ở đỉnh Mỗi nguyên tử crôm ở giữa dùng chung hai nguyên tử ôxi với các nguyên tử crôm lân cận Pha CrO3 cũng là pha không bền, có thể biến đổi thành pha Cr2O3 ở 197 oC giải phóng ôxi CrO3 thường được dùng như chất chống ăn mòn và chống gỉ, chất mạ và xử lý trên bề mặt Ngoài ra còn có thể làm chất phụ gia trong sản xuất xăng dầu [24], [29]

Trong các pha của ô xít crôm, Cr2O3 là pha bền nhất ở điều kiện thường và có cấu trúc lục giác xếp chặt [24] Cr2O3 được ứng dụng trong quang xúc tác (chất hấp thu năng lượng nhiệt mặt trời), trong màn hình tinh thể lỏng (lớp màng mỏng ma trận màu đen) và vật liệu điện sắc [30] Không chỉ có độ cứng cao (~ 28 Gpa), có khả năng chống mài mòn tuyệt vời, hệ số đứt gãy thấp mà Cr2O3 còn có hằng số điện môi cao [31] Với những tính chất này nên Cr2O3 được dùng trong các lớp phủ bảo vệ của các dụng cụ chịu ma sát, mạch vi điện tử và dùng như vật liệu cách nhiệt trong lĩnh vực hàng không và tàu không gian Đặc biệt, Cr2O3 cấu trúc vô định hình đóng vai trò là lớp bán dẫn loại p được ứng dụng trong pin mặt trời hữu cơ [22]

Trong pha Cr2O3, 1/3 vị trí cation bị khuyết và các nút khuyết này được định xứ dọc theo các mặt phẳng tinh thể [32] Các nguyên tử ôxi trong cấu trúc tinh thể -Cr2O3

ở vị trí HCP Màng mỏng Cr2O3 có thể được tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, gồm phun nhiệt, lắng đọng hơi hoá học CVD cấy ion, lắng đọng hơi vật lý [33]–[35] Kết quả từ các phương pháp phún xạ cho thấy trong quá trình chế tạo có thể thay đổi lượng ôxi để đạt được hợp thức Cr2O3 Hơn nữa, khi màng có cấu trúc vô định hình thì có thể nung ở một nhiệt độ thích hợp để chuyển cấu trúc màng thành tinh thể [36] Nếu điều kiện thực nghiệm phù hợp thì từ phương pháp phún xạ ta có thể đạt được tỷ lệ O/Cr xấp

xỉ 1,5 Tuy nhiên, cấu trúc màng mỏng thường là đa pha, bao gồm pha Cr2O3 và nhiều pha khác như CrO, Cr2O, CrO2, Cr3O4… Trong quá trình lắng đọng, ôxi đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành pha tinh thể của màng mỏng Do đó, để đạt được pha tinh thể  tỷ lệ Ar/O2 phải điều khiển sao cho O/Cr xấp xỉ 1,5 Khi số nguyên tử ôxi gần bằng với số nguyên tử crôm bị phún xạ thì quá trình phún xạ chuyển từ kim loại sang phản ứng Tuy nhiên, tỷ lệ 1:1 này làm bia bị đầu độc và làm giảm tốc độ lắng đọng [37] Theo tác giả Hones [38], pha  - Cr2O3 được hình thành khi tỷ lệ khí ôxi riêng phần trong khoảng 15 – 25% và nhiệt độ đế cao hơn 227 0C

Chương 2

CƠ CHẾ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TÍCH VÀ

CƠ CHẾ ĐẢO ĐIỆN TRỞ THUẬN NGHỊCH

CỦA CẤU TRÚC RRAM

Phần tử nhớ của bộ nhớ RRAM có cấu trúc tụ điện: Kim loại - Điện môi – Kim

loại (MIM) hay Kim loại – Bán dẫn – Kim loại (MSM) Vì thế cơ chế truyền dẫn điện

tích trong phần tử nhớ có thể được điều khiển bởi mặt phân giới điện cực/điện môi (hoặc

bán dẫn) hoặc bởi khối - lớp điện môi (hoặc bán dẫn)

 Cơ chế dẫn được điều khiển bởi mặt phân giới điện cực/điện môi phụ thuộc hàng

rào năng lượng tại mặt phân giới, khả năng trao đổi điện tích tại mặt phân giới,

trạng thái điện tích tại mặt phân giới cũng như phản ứng hóa lý tại mặt phân giới

 Cơ chế dẫn được điều khiển bởi khối phụ thuộc vào độ kết tinh, các loại khuyết

tật, nồng độ tạp chất tồn tại trong vật liệu điện môi/bán dẫn

Hình 2.1 Phân loại các cơ chế truyền dẫn điện tích trong phần tử nhớ của RRAM

2.1 CƠ CHẾ DẪN ĐƢỢC ĐIỀU KHIỂN BỞI ĐIỆN CỰC

Cơ chế dẫn được điều khiển bởi điện cực phụ thuộc vào tính chất điện ở tiếp giáp điện cực – điện môi Thông số quan trọng nhất của cơ chế này là độ cao rào thế ở mặt tiếp giáp điện cực – điện môi Cơ chế dẫn được điều khiển bởi điện cực bao gồm (1) Phát

xạ nhiệt hay phát xạ Schottky, (2) Xuyên hầm Fowler – Nordheim Dòng dẫn do phát xạ nhiệt phụ thuộc lớn vào nhiệt độ, trong khi dòng dẫn xuyên hầm gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ Bên cạnh độ cao rào thế tại mặt tiếp giáp điện cực – điện môi, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong màng mỏng điện môi là những yếu tố quyết định trong

cơ chế dẫn được điều khiển bởi điện cực

2.1.1 Phát xạ nhiệt hay phát xạ Schottky:

Hình 2.2 Giản đồ vùng năng lượng của phát xạ Schottky trong cấu trúc MIM

Phát xạ Schottky là cơ chế dẫn điện mà trong đó, nếu các điện tử có đủ năng lượng

từ quá trình kích thích nhiệt thì điện tử trong kim loại sẽ vượt qua rào thế ở mặt tiếp giáp kim loại – điện môi đi vào lớp điện môi Phát xạ nhiệt là một trong những cơ chế dẫn thường xuất hiện trong màng mỏng điện môi, đặc biệt là ở nhiệt độ tương đối cao [39]

Phương trình của phát xạ nhiệt Schottky:

0: hằng số điện môi trong không khí (0 = 8,85x 10-12 fara.m-1)

r : hằng số điện môi của chất bán dẫn

m* : khối lượng hiệu dụng của điện tử h: hằng số Planck

Theo quan điểm cổ điển giữa hằng số điện môi và quang học thì hằng số điện môi

có thể gần bằng bình phương của chiết suất quang học (r = ) Chú ý rằng hằng số điện môi là một hàm theo tần số, chính vì vậy nên hằng số điện môi quang học được dùng trong trường hợp này

Sự tồn tại của cơ chế này được kiểm tra bằng cách vẽ đồ thị của ln(J/T2) theo 1/T hoặc ln(J/T2) theo E1/2, đồ thị được biểu diễn là đường thẳng, theo đó, độ cao rào thế và hằng số điện môi của bán dẫn được xác định dựa vào hệ số góc của đồ thị [20], [40]–[42]

2.1.2 Xuyên hầm Fowler – Nordheim:

Theo vật lý cổ điển, khi năng lượng của điện tử tới nhỏ hơn độ cao rào thế thì điện

tử sẽ bị phản xạ lại Tuy nhiên, cơ học lượng tử cho rằng hàm sóng điện tử sẽ xuyên qua rào thế khi rào thế đủ mỏng (<100 Ao) Vì vậy, xác suất của điện tử tồn tại ở phía bên kia

rào thế là khác không do hiệu ứng xuyên hầm Hình 2.3 minh họa giản đồ vùng năng

lượng của cơ chế xuyên hầm Fowler – Nordheim (F – N) Xuyên hầm F – N xảy ra khi điện trường áp vào đủ lớn để hàm sóng của điện tử có thể xuyên qua rào thế hình tam giác, đi vào vùng dẫn của lớp điện môi Biểu thức mật độ dòng của F – N là [39]:

 *1/2

3 2

3/2

8 2exp

T B B

qm

q E J

Trong đó *

T

m là khối lượng hiệu dụng của điện tử xuyên hầm Để trích xuất ra dòng xuyên hầm ta cần đo đường đặc trưng dòng – thế (I – V) ở nhiệt độ rất thấp Ở nhiệt

độ này thì cơ chế phát xạ nhiệt bị hạn chế và dòng xuyên hầm chiếm ưu thế

Hình 2.3 Giản đồ vùng năng lượng của cơ chế xuyên hầm Fowler – Nordheim

trong cấu trúc MIM

Cơ chế này mô tả quá trình di chuyển của các điện tử xuyên qua hàng rào thế tại mặt tiếp giáp vào vùng dẫn của lớp ô xít Sự tồn tại của cơ chế này được kiểm tra bằng cách vẽ đồ thị của ln(J/E2) theo 1/E, đồ thị được biểu diễn là đường thẳng với hệ số góc

âm [43], [44]

2.2 CƠ CHẾ DẪN ĐƢỢC ĐIỀU KHIỂN BỞI KHỐI

Cơ chế dẫn được điều khiển bởi khối phụ thuộc vào tính chất điện của riêng lớp điện môi Thông số quan trọng nhất của cơ chế này là mức năng lượng bẫy của màng mỏng cách điện Cơ chế dẫn giới hạn bởi khối bao gồm (1) Phát xạ Poole – Frenkel, (2) Dẫn theo định luật Ôm, (3) Dòng dẫn giới hạn bởi điện tích không gian, (4) Dòng dẫn đạn đạo Dựa trên cơ chế dẫn giới hạn bởi khối, ta có thể suy ra được một số tính chất điện quan trọng của màng mỏng điện môi bao gồm mức năng lượng bẫy, khoảng cách

giữa các bẫy, mật độ bẫy, độ linh động của điện tử, thời gian hồi phục điện môi và mật độ trạng thái trong vùng dẫn

2.2.1 Phát xạ Poole – Frenkel

Phát xạ Poole – Frenkel (P – F) cũng tương tự như cơ chế phát xạ nhiệt Schottky, nhưng ở đây các điện tử kích thích nhiệt có thể thoát ra khỏi bẫy đi vào vùng dẫn của chất điện môi Vì thế, phát xạ nhiệt P – F đôi khi còn được gọi là phát xạ Schottky nội Xét một điện tử đang nằm ở tâm bẫy, năng lượng rào thế Coulomb của điện tử có thể bị giảm xuống khi áp điện trường vào lớp điện môi Sự giảm năng lượng rào thế có thể làm tăng khả năng của điện tử vượt ra khỏi bẫy đi vào vùng dẫn của chất điện môi Giản đồ vùng

năng lượng của phát xạ P – F được minh họa trong Hình 2.4

: độ linh động của điện tử

Nc: mật độ trạng thái hiệu dụng trong vùng dẫn

q   : năng lượng cần thiết để điện tử thoát ra khỏi bẫy

Vì phát xạ P – F liên quan đến kích hoạt nhiệt dưới tác dụng của điện trường nên

cơ chế dẫn này thường xuất hiện ở nhiệt độ cao và điện trường cao Đường biểu diễn ln(J) theo 1/T hoặc ln(J/E) theo E1/2 có dạng đường thẳng, trong đó, t là độ cao hố thế, r

là hằng đố điện môi, được xác định từ độ dốc của đồ thị [45]–[47]

(2.3)

Hình 2.4 Giản đồ vùng năng lượng của cơ chế phát xạ Poole - Frenkel

trong cấu trúc MIM

2.2.2 Cơ chế dẫn theo định luật Ôm

Dẫn theo định luật Ôm được gây ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử linh động trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị Trong cơ chế dẫn này, mối quan hệ

giữa mật độ dòng và điện trường là tuyến tính Hình 2.5 mô tả giản đồ vùng năng lượng

của cơ chế dẫn theo định luật Ôm do điện tử Mặt dù vùng cấm của chất điện môi tương đối lớn, nhưng vẫn có một lượng nhỏ hạt tải được sinh ra do quá trình kích thích nhiệt Ví

dụ, điện tử có thể được kích thích lên vùng dẫn, từ vùng hóa trị hay từ các mức tạp chất

Số lượng hạt tải rất nhỏ nhưng không phải bằng không Mật độ dòng dẫn theo định luật

Ôm được mô tả bằng biểu thức [39]:

(2.4)

: độ linh động điện tử

Nc: mật độ trạng thái hiệu dụng của vùng dẫn

Bởi vì vùng cấm của chất điện môi rất lớn, giả sử mực năng lượng Fermi nằm ở giữa vùng cấm hay Ec – EF ~ Eg/2 Trong trường hợp này, dòng dẫn theo định luật Ôm:

exp 2

g C

Hình 2.5 Giản đồ vùng năng lượng của cơ chế dẫn theo định luật Ôm

trong cấu trúc MIM

(2.5)

2.2.3 Dòng dẫn giới hạn bởi điện tích không gian (SCLC)

Cơ chế dẫn do khuyết tật xảy ra khi nồng độ hạt tải từ điện cực được tiêm vào trong thời gian xác định có số lượng lớn hơn mật độ hạt tải đi qua cấu trúc Vì vậy, trong cấu trúc sẽ hình thành một vùng điện tích không gian Trong trường hợp vật liệu có nhiều sai hỏng, cơ chế truyền dẫn điện tích (đặc tính I – V) bao gồm 3 cơ chế ứng với 3 đặc trưng I - V riêng biệt: Ômic (I ~ V), dòng giới hạn bởi bẫy đầy (Trap fill limited, I ~ Vmvới m > 2, TFL), dòng giới hạn không có bẫy (Trap free space charge-limit I ~ V2,

Child‟s law) (Hình 2.6) [39]:

0 1

N: nồng độ hạt mang điện tự do

: độ linh động của hạt tải V: thế áp vào cấu trúc có bề dày d

Nc: mật độ trạng thái hiệu dụng trong vùng dẫn

Nt : mật độ trạng thái hiệu dụng tại mức bẫy T: nhiệt độ tuyệt đối

TC: tham số phụ thuộc biểu diễn đặc trưng mức bẫy : tỷ số của mật độ hạt tải tự do trong vùng dẫn và mật độ hạt tải trong mức bẫy

- Khi điện trường áp vào nhỏ, chưa cung cấp đủ năng lượng để các điện tử từ điện cực đi vào lớp bán dẫn, nên mật độ dòng chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích có sẵn trong lớp bán dẫn Sự truyền dẫn của các hạt điện tích giữa các bẫy tuân theo định luật Ôm

(2.6) (2.7)

(2.8)

(2.9)

- Khi điện trường áp vào tăng cao vượt qua độ cao rào thế, hạt tải được tiêm vào bán dẫn và lấp đầy các bẫy Mật độ bẫy trống giảm xuống, bẫy bị lấp đầy tăng lên Khi tất cả bẫy trống bị lấp đầy, dòng tăng đột ngột tại điện thế giới hạn bẫy đầy (VTFL) Dòng tăng đột ngột là do các điện tích từ điện cực sẽ chuyển trực tiếp vào vùng dẫn của lớp bán dẫn Do sự phân bố của bẫy là hàm của nhiệt độ,

JTFL cũng phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 2.6 Cơ chế truyền dẫn giới hạn bởi điện tích không gian

- Tại V > VTFL, tất cả các mức bẫy đều bị chiếm đóng, một lượng lớn hạt tải được đưa vào dẫn đến việc tạo thành vùng điện tích không gian gần điện cực (do nơi hạt tải được bơm vào là điện cực kim loại có nồng độ điện tử rất cao) Những vùng điện tích không gian này cản trở việc tiêm điện tử và giới hạn

dòng điện dẫn Vì không có mức bẫy, dòng không phụ thuộc vào nhiệt độ

2.2.4 Dòng dẫn theo cơ chế đạn đạo (ballistic)

Cơ chế truyền dẫn đạn đạo có thể xem như trường hợp lý tưởng trong đó điện tử được truyền đi trong môi trường không có điện trở gây ra bởi tán xạ Điện trở tồn tại trong chất rắn là do khi điện tử truyền đi trong một môi trường vật chất và bị tán xạ bởi

(2.10)

tạp chất, sai hỏng, các dao động của nút mạng quanh vị trí cân bằng của chúng Với một môi trường cho trước, một điện tử chuyển động có thể được mô tả bằng khái niệm quãng đường tự do trung bình – độ dài trung bình mà điện tử có thể di chuyển tự do trước khi va chạm và thay đổi động lượng Có thể làm tăng quãng đường tự do trung bình của điện tử bằng cách giảm nồng độ tạp chất trong vật liệu hoặc hạ nhiệt độ của môi trường truyền dẫn

Cơ chế truyền dẫn đạn đạo xảy ra khi quãng đường tự do trung bình của điện tử lớn hơn (nhiều) so với kích thước của môi trường truyền điện tử Cơ chế này thường được quan sát trong cấu trúc một chiều sợi nano kim loại hay ống nano vì kích thước của các sợi/ ống nay khoảng nanomet và có hiệu ứng lượng tử về kích thước trong những vật liệu này [50], [51] Cơ chế dẫn đạn đạo không giới hạn cho điện tử, lỗ trống và cả cho phonon Quá trình dẫn đạn đạo sẽ ngừng nếu không có điện trường, ngược lại trong siêu dẫn thì dòng vẫn được duy trì sau khi tắt điện trường

Dòng dẫn đạn đạo được mô tả bằng định luật Child – Langmuir [52]:

Trong đó L là khoảng cách giữa hai điện cực

Cơ chế dẫn này có đồ thị mật độ dòng J phụ thuộc vào thế áp vào cấu trúc với hệ

số lũy thừa 1,5 [43], [53], [54]

(2.11)