Nghiên cứu biến tính chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép bức xạ để chế tạo vật liệu hấp thu ion kim loại as(iii), as(v), cd2+, pb2+

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án : “Nghiên cứu biến tính Chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép bức xạ để chế tạo vật liệu hấp phụ ion kim loại AsIII, AsV, Cd2+, Pb2+” là công trình n

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd2+, Pb2+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

TP Hồ Chí Minh - 2013 TRƯƠNG THỊ HẠNH

TRƯƠNG THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd2+, Pb2+

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

2 PGS TS Nguyễn Quốc Hiến

Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 3: TS Võ Hữu Thảo

Phản biện độc lập 1: GS TS Nguyễn Văn Khôi Phản biện độc lập 2: PGS TS Trần Thái Hòa

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án : “Nghiên cứu biến tính Chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép bức xạ để chế tạo vật liệu hấp phụ ion kim loại As(III), As(V), Cd2+, Pb2+”

là công trình nghiên cứu của riêng tôi, có sự hỗ trợ của các thầy hướng dẫn Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công

bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đây Những phần sử dụng tài liệu tham khảo trong luận án đã được nêu rõ trong phần tài liệu tham khảo

Tác giả

Trương Thị Hạnh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Quý thầy hướng dẫn PGS

TS Hà Thúc Huy và PGS TS Nguyễn Quốc Hiến đã tận tình tư vấn, hướng dẫn và cho những ý kiến đóng góp quý báu để tôi hoàn thành luận án này

Xin chân thành cám ơn đến Ban Giám Hiệu và Khoa Đào tạo Sau Đại học của trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP HCM đã tạo điều kiện giúp đỡ trong quá trình đào tạo để nghiên cứu sinh hoàn thành nhiệm vụ của mình

Xin gửi lời cám ơn đến Quý thầy cô trong Khoa Hóa và Bộ Môn Hóa Lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP HCM đã tạo điều kiện thuận lợi để luận án được hoàn thành đúng tiến độ

Xin cám ơn Ban Giám Đốc Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ đã có những chính sách ưu tiên trong công tác đào tạo cán bộ

Xin cám ơn tất cả các bạn đồng nghiệp, đặc biệt là những cộng sự trong Phòng Nghiên cứu và Phát triển đã giúp tôi trong quá trình thực nghiệm

Xin cám ơn các cán bộ của Phòng vận hành thuộc Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ đã giúp đỡ nhiệt tình trong công đoạn chiếu xạ mẫu

Để hoàn thành luận án này, tác giả còn nhận được sự hợp tác từ các đơn vị :

o Phòng Công nghệ Bức xạ, Viện Nghiên cứu Hạt nhân (Đà lạt)

o Nhà máy ăcqui chì Đồng Nai

o Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP HCM

o Phòng thí nghiệm công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP.HCM

o Phòng thí nghiệm vật lý chất rắn thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM

Xin gửi đến Quý đơn vị lời biết ơn sâu sắc

Cuối cùng, xin chân thành cám ơn tất cả những người thân yêu trong gia đình

đã động viên, giúp đỡ, ủng hộ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành luận án này

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Bảng các chữ viết tắt và đơn vị đo

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU ………

i ii iii vii ix x 1 Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

3 3 1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 7

1.3 Những cơ sở lý thuyết

1.3.1 Tương tác của tia X và tia gamma với vật chất

1.3.2 Các đơn vị đo lường bức xạ

8 8 9 1.3.2.1 Hoạt độ phóng xạ 9

1.3.2.2. Liều hấp thụ 10

1.3.2.3 Liều chiếu xạ 10

1.3.2.4 Hiệu suất hóa học bức xạ 10

1.3.3 Nguồn bức xạ 1.3.4 Các quá trình xảy ra khi chiếu xạ polyme

1.3.4.1 Khâu mạch và cắt mạch

1.3.4.2 Polyme hóa bức xạ

1.3.4.3 Polyme hóa ghép bức xạ

1.3.5 Biến tính ghép copolyme hóa trên chitin/chitosan

1.3.5.1 Cấu trúc của chitin/chitosan và quá trình copolyme hóa ghép

11

11

11

17

18

30

30

1.3.5.2 Polyme hóa ghép khơi mào bằng hóa học

1.3.5.3 Polyme hóa ghép trên chitin/chitosan bằng kỹ thuật bức xạ 1.3.6 Đặc tính hấp phụ của chitin/chitosan

1.3.6.1 Quá trình hấp phụ

1.3.6.2 Những đặc trưng của chitin/chitosan liên quan đến hấp phụ 1.3.6.3 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của chitin/chitosan

1.3.6.4 Cơ chế hấp phụ ion kim loại trên chitin/chitosan

32 37 41 41 49 54 56 Chương 2 - THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị, nguyên liệu và hóa chất

2.1.1 Thiết bị

2.1.2 Nguyên liệu và hóa chất

2.2 Phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Chế tạo nguyên liệu đầu α-chitin từ vỏ tôm

2.2.2 Khảo sát các thông số của quá trình ghép 2,3-epoxypropyl

methacrylate (EPMA) và acrylonitril (AN) lên chitin: Nồng độ monome, suất liều, liều xạ hấp thụ, nhiệt độ, thời gian ghép

2.2.3 Xác định mức độ chuyển đổi nhóm epoxi trên chitin ghép glycidyl methacrylate và cyano trên chitin ghép acrylonitril

2.2.3.1 Mở vòng epoxi bằng ethylene diamin (EDA) và axit photphoric (H3PO4) trên chitin ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate 2.2.3.2 Chuyển hóa nhóm cyano thành nhóm amidoxim

59 59 59 59 60 60 62 63 63 64 2.2.4 Đặc trưng của chitin biến tính ghép, chuyển hóa, hấp phụ qua các kỹ thuật phân tích phổ IR, ảnh chụp AFM, SEM, phân tích nhiệt DSC, TGA và nhiễu xạ tia X 64

2.2.5 Khảo sát sự hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd2+, Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A 65 2.2.6 Hấp phụ As(III), As(V), Cd2+ của Chi-g-EPMA-P và

Chi-g-AN-A từ các mẫu nước ngầm và Pb2+ từ nhà máy acqui chì Đồng

Nai 66

2.2.7 Giải hấp các ion kim loại As(III), As(V), Cd2+, Pb2+ đã hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A 67

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ………

3.1 Đặc trưng của nguyên liệu đầu α-chitin từ vỏ tôm ………

3.1.1 Độ deacetyl ………

68 68 68 3.1.2 Độ ẩm, độ tro, diện tích bề mặt riêng ……… 70

3.2 Ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate (EPMA) và acrylonitril (AN) lên chitin

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ và thời gian phản ứng của EPMA và AN với chitin đến mức độ ghép (DG)

70 70 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng của EPMA và AN với chitin đến mức độ ghép ………

3.2.3 Ảnh hưởng của liều xạ và suất liều hấp thụ đến mức độ ghép EPMA và AN lên chitin ………

3.2.3.1 Ảnh hưởng của liều xạ ………

3.2.3.2 Ảnh hưởng của suất liều ………

3.3 Sự chuyển đổi nhóm epoxy trên chitin ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate và cyano trên chitin ghép acrylonitril ………

3.3.1 Mở vòng epoxy bằng ethylene diamin và axit photphoric ……

3.3.2 Chuyển hóa amidoxim nhóm cyano-CN trên Chi-g-AN-A ……

3.4 Đặc trưng của chitin biến tính ………

3.4.1 Phổ IR ………

3.4.2 Ảnh chụp SEM, AFM và giản đồ nhiễu xạ tia X ………

3.4.3 Phân tích nhiệt ………

3.5 Hấp phụ As(III), As(V), Cd2+, Pb2+ trên EPMA-P và Chi-g-AN-A ………

3.5.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As(III), As(V), Cd2+, Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A ………

75

77

77

78

79

79

82

84

84

86

92

96

96

3.5.1.1 Hấp phụ As(III), As(V) ………

3.5.1.2 Hấp phụ Cd2+ và Pb2+ ………

3.5.2 Đẳng nhiệt hấp phụ As(III), As(V), Cd2+, Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A ………

3.5.2.1 As(III), As(V) ………

3.5.2.2 Hấp phụ Cd2+ và Pb2+ ………

3.5.2.3 Thông số nhiệt động của sự hấp phụ ………

3.5.3 Động học hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A ………

3.6 Hấp phụ As(III), As(V), Cd2+ từ các mẫu nước ngầm và Pb2+ từ nhà máy acqui chì Đồng Nai ………

3.7 Giải hấp các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A ………

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ………

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ………

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

96

99

102

102

107

111

112

116

118

122

125

126

142

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ ĐƠN VỊ ĐO

Gy, kGy Đơn vị đo liều hấp thụ

1Gy = 1J/kg = 100rad = 6,24 ×

1015 eV/g 1kGy = 1000Gy

γ, Co-60 Bức xạ gamma, đồng vị Co-60 Gamma irradiation

Infrared

1

H-NMR Phổ cộng hưởng từ proton Nuclear Magnetic

Resonance Spectroscopy AFM Kính hiển vi lực nguyên tử Atomic Force Microscope SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron

Microscope DSC

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

Phân tích nhiệt trọng lượng

Differential Scanning Calorimetry

Thermogravimetric Analysis

Chi-g-EPMA Chitin ghép 2,3- epoxypropyl

methacrylate Chi-g-EPMA-E Chitin ghép 2,3- epoxypropyl

methacrylate chuyển hóa bằng

Chi-g-EPMA-P

ethylene diamine Chitin ghép 2,3- epoxypropyl methacrylate chuyển hóa bằng

H3PO4Chi-g-EPMA-P-As

Chi-g-EPMA-P-Cd

Chi-g-EPMA-P-Pb

Chitin ghép 2,3- epoxypropyl methacrylate chuyển hóa bằng

H3PO4, hấp phụ As, Cd, Pb

Chi-g-AN Chitin ghép acrylonitril

Chi-g-AN-A Chitin ghép acrylonitril chuyển

hóa amidoxim Chi-g-AN-A-As

(mg/g)

Maximum adsorption capacity (mg/g)

hấp phụ (g)

Mass of chitin or adsorbent

coefficient

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 2.1 Nồng độ của các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ hấp

phụ theo pH

65

2 2.2 Nồng độ của các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ hấp

phụ theo thời gian

66

3 2.3 Dung lượng hấp phụ các ion kim loại trên

Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A được sử dụng cho thí nghiệm

5 3.2 Ảnh hưởng của quá trình ghép, chuyển hóa và hấp phụ

trên chitin đến kết quả phân tích nhiệt DSC và TGA

95

6 3.3 Các dạng khác nhau của Cd2+ và Pb2+ theo môi trường

pH

100

7 3.4 Hằng số Langmuir và Freundlich của các ion As(III),

As(V), Cd2+ và Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

2 1.2 Cấu trúc hóa học của chitin (N-acetyl-glucosamine) 30

3 1.3 Cấu trúc hóa học của chitosan (glucosamine) 31

4 1.4 Sự sắp xếp chuỗi trong cấu trúc tinh thể của chitin 31

5 1.5 a) Đồ thị tìm hằng số Langmuir b) Đường đẳng nhiệt

Langmuir

46

6 1.6 a) Đồ thị tìm hằng số trong phương trình Freundlich

b) Đường hấp phụ axit propionic trên than hoạt tính

47

7 1.7 Cấu trúc của chitin với sự thay thế nhóm acetyl chưa hoàn

toàn

50

10 3.1 Phổ FTIR của chitin C0 (chưa deacetyl), C1 (deacetyl 12 giờ),

C2 (deacetyl 18 giờ), C3 (deacetyl 24 giờ), C4 (deacetyl 36 giờ)

14 3.5 Sự phụ thuộc mức độ ghép vào nhiệt độ a) EPMA, b) AN 76

16 3.7 Động học diamin hóa của Chi-g-EPMA tại nhiệt độ 70oC 80

17 3.8 Lượng H3PO4 thay thế trên Chi-g-EPMA a) Theo nồng độ b)

Theo thời gian tại nồng độ 50%

20 3.11 Phổ IR của a) Chitin 25 kGy b) Chi-g-AN-A c) Chi-g-AN 85

21 3.12 Ảnh SEM của các mẫu a) Chitin; b) EPMA; c)

Chi-g-EPMA-P; d) Chi-g-EPMA-P-Pb; e) Chi-g-AN; f) A; g) Chi-g-AN-A-Pb

Chi-g-AN-87

22 3.13 Ảnh chụp AFM của các mẫu a) Chitin; b) Chi-g-EPMA; c)

Chi-g-EPMA-P; d) Chi-g-AN; e) Chi-g-AN-A

88

23 3.14 Giản đồ tia X của a) Chitin; b) Chi-g-EPMA-P-As 90

24 3.15 Giản đồ DSC, TGA của a) Chitin 20 kGy; b) Chi-g-EPMA;

26 3.17 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(III) 97

27 3.18 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) a) EPMA

29 3.20 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd2+ vào pH 101

30 3.21 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Pb2+ vào pH 101

31 3.22 Hấp phụ As(III) của Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A 103

32 3.23 Hấp phụ As(V) của Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A 104

33 3.24 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir a) và Freundlich b) cho

As(III)

105

34 3.25 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir a) EPMA b)AN cho As(V) 106

35 3.26 Động học hấp phụ Freundlich cho hấp phụ As(V) 106

36 3.27 Hấp phụ Cd2+ theo nồng độ (a); hấp phụ Pb2+ theo nồng độ

(b)

108

37 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của a) Cd2+ b) Pb2+ 108

38 3.29 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich cho Cd2+ và Pb2+ trên

Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A

109

39 3.30 Động học hấp phụ a) As(III), Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và

As(III) trên Chi-g-AN-A ; b) As(V), Cd2+ trên

Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A ; c) Chi-g-EPMA-Pb2+ trên Chi-g-AN-A

112

40 3.31 Đồ thị tuyến tính của động học hấp phụ giả bậc một của

As(III), As(V), Cd2+, Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P, Chi-g-AN-A

113

41 3.32 Đồ thị tuyến tính của động học giả bậc hai của As(III),

As(V), Cd2+ và Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A

114

42 3.33 Phần trăm giải hấp các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ trên

Chi-g-EPMA-P a) Axit oxalic b) Axit clohydric

119

43 3.34 Phần trăm giải hấp các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2

trên Chi-g-AN-A c) Axit oxalic, d) Axit clohydric

120

MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ cũng như sự gia tăng dân số đã tăng cường sự ô nhiễm môi trường Trong các nguồn thải từ các khu công nghiệp, khu dân cư quan tâm nhiều nhất vẫn là nguồn thải lỏng Các kim loại nặng, độc như Arsen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), Cadmi (Cd)… trong các nguồn nước ngầm hoặc nước thải công nghiệp đã làm ô nhiễm nguồn nước Trong các mẫu

cá và tôm ở vịnh Giacacta (Indonesia) lượng Pb, Hg và Cd đều vượt quá mức cho phép [12] Sự nhiễm độc As có biểu hiện như sạm da, dày biểu bì, sừng hóa da dẫn đến hoại da hoặc ung thư Nếu As thâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống sẽ gây rối loạn tiêu hóa và có nguy cơ dẫn đến ung thư ruột, gan, thận Ở Việt nam một số tỉnh thuộc đồng bằng sông Cửu Long và phía Bắc đã có hiện tượng nước nhiễm As nặng [26], [129] Đối với Pb khi ở dạng muối tan trong nước rất độc, nếu ngấm vào

mô xốp, xương trẻ em gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển, nhất là hệ thần kinh, giảm trí thông minh Trong cơ thể Pb cũng ức chế sự tạo máu gây ra sự thiếu máu

Cd cũng là một nguyên tố bất lợi cho cơ thể con người Độc tính của chúng là liên kết với các nhóm –SH trong các phân tử enzim, cạnh tranh và thay thế kẽm trong các enzim chứa kẽm, trong khi kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh học Cd cũng gây ra rối loạn cấu trúc và chức năng của tế bào Nếu nuốt phải một lượng nhỏ Cd có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan, thận [157] [186]

Do tác hại của những kim loại nặng độc mà đã có một số phương pháp khác nhau được áp dụng để thu hồi và làm sạch nguồn nước trước khi xả ra môi trường như: hóa lý, lọc trao đổi ion, hấp phụ trên than hoạt tính… Phần lớn các phương pháp sử dụng đều chi phí với giá thành cao và phức tạp trong quá trình xử lý Các polyme tự nhiên, không độc có khả năng phân hủy sinh học, hấp phụ được kim loại

đã và đang được ghi nhận là rất có hiệu quả trong quá trình xử lý nước thải chứa kim loại nặng, độc Đặc biệt là chitin nguồn nguyên liệu phong phú thứ hai sau xenlulo, những nguồn chính đã khai thác là từ hai loài động vật giáp xác tôm và cua Chitosan là một copolyme của D-glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine được tạo

thành bởi quá trình deacetyl chitin Chitosan có những đặc tính độc đáo nhờ sự hiện diện của nhóm amino trong phân tử, điều này có ý nghĩa rất lớn về phương diện thương mại so với xenlulo Khối lượng phân tử, độ deacetyl, độ tinh thể hóa là những thông số ảnh hưởng đến đặc tính của chitosan và phụ thuộc vào điều kiện chế tạo Ứng dụng công nghiệp của chitosan được ghi nhận rất rộng rãi như trong lĩnh vực sinh y, dược phẩm, công nghệ sinh học, hóa học, mỹ phẩm, thực phẩm và nông nghiệp…[158] Chitosan được sử dụng trong xử lý nước và nước thải do khả năng tạo phức hợp với các chất ô nhiễm trong những dạng khác nhau từ dung dịch đến gel, hạt, màng, sợi Chitosan dạng rắn tạo phức vòng càng với hầu hết các ion kim loại nặng và chuyển tiếp ở môi trường trung tính, tạo phức với anion kim loại trong môi trường axit và tạo phức với cả ion chất nhuộm khi xử lý hấp phụ Khi ở dạng hòa tan, chitosan tách các chất ô nhiễm bởi sự keo tụ, nhờ chuỗi polyme dài và mật

độ điện tích dương cao, đặc tính này được khai thác để xử lý nhiều chất ô nhiễm trong các nguồn thải lỏng Chitosan đã được sử dụng thành công về kết tủa keo tụ trong xử lý khoáng và huyền phù vô cơ [158] Vì vậy chitin/chitosan là một polyme rất đặc trưng để nghiên cứu và ứng dụng cho hấp phụ kim loại trong nước và nước thải Biến tính ghép bằng kỹ thuật bức xạ nhằm gắn kết các monome chức năng tăng cường khả năng hấp phụ của vật liệu là đề tài mới và hấp dẫn Trong luận án này các monome được lựa chọn là glycidyl methacrylate hay 2,3 epoxy propylmethacrylate (EPMA) và acrylonitril (AN) được ghép lên vảy chitin có độ deacetyl thấp đã được chiếu xạ trước Sản phẩm chuyển hóa có khả năng hấp phụ

các kim loại nặng độc như As, Cd, Pb với dung lượng hấp phụ cao Đề tài “Nghiên

cứu biến tính chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép bức xạ để chế tạo vật liệu hấp phụ ion kim loại As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ ” nhằm sử dụng kỹ thuật mới khai thác

tiềm năng ứng dụng của chitin/chitosan trong nghiên cứu và xử lý môi trường, một vấn đề thời sự toàn cầu

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Cho đến nay, biến tính ghép bằng kỹ thuật bức xạ vẫn được đánh giá là phương pháp hiệu quả Khi được chiếu xạ, polyme sẽ hình thành các gốc tự do có khả năng khơi mào phản ứng ghép Theo cách này, nhiều nhóm chức hoạt hóa đa dạng sẽ được gắn trên sườn polyme, tạo cho polyme có những đặc trưng mới, nhờ

đó làm phong phú thêm tính ứng dụng của vật liệu Biến tính ghép tạo vật liệu hấp phụ và trao đổi ion, tạo màng điện phân ứng dụng trong pin nhiên liệu, tạo giá thể

cố định các hoạt chất sinh học như enzyme, kháng nguyên…[41], [46], [90], [112], [ 176]

Nhằm hướng đến những ứng dụng với qui mô công nghiệp, giá thể được lựa chọn cho quá trình ghép hiện nay là những polyme tự nhiên [82], [103], [120], [135], [180] So với các polyme tổng hợp, polyme tự nhiên có nhiều ưu điểm như không độc, có khả năng phân hủy sinh học và là nguồn nguyên liệu phong phú, nhất là với các nước Châu Á-Thái Bình Dương Nhu cầu sử dụng các polyme này ngày càng lớn và công nghệ bức xạ cũng được áp dụng nhằm nâng cao vai trò ứng dụng của các polyme sinh học này

Trong số các công trình biến tính vật liệu bằng kỹ thuật ghép bức xạ, đáng chú

ý là các công trình biến tính polyme cho mục đích hấp phụ kim loại nặng, độc và hấp phụ màu [17], [21], [30], [48], [110], [146] Nổi bật nhất là công trình của các nhà khoa học Nhật Bản đã ghép các monome vinyl như acrylonitrile, methacrylic axit, các monome có nhóm chức epoxy lên các polyme tổng hợp như polyethylen (PE), poly propylen (PP) “non-woven” nhằm chế tạo các chất hấp phụ, thu hồi Uranium từ nước biển [158]

Đặc tính hấp phụ màu và kim loại là do khả năng tạo phức chelat của các phân

tử chitin/chitosan với các ion chất màu và kim loại [53], [117] Điều này phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng các nhóm amin trong phân tử và cũng có nghĩa là độ deacetyl có ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ Sản phẩm deacetyl hóa của chitin

là chitosan Tuy nhiên, độ deacetyl cao liên quan đến độ tan của chitin/chitosan, vì

thế không thể sử dụng chitosan có độ deacetyl cao cho mục đích hấp phụ trong môi trường pH thấp Trong trường hợp này, sử dụng kỹ thuật ghép bức xạ để đưa các monome chức năng lên mạch polysaccarit của chitosan, nhằm tăng cường khả năng hấp phụ là rất thích hợp Phản ứng ghép có thể xảy ra trên phân tử chitosan nhờ khả năng tạo gốc tự do khi chiếu xạ vật liệu này [14], [91]

Dung lượng hấp phụ cao của chitosan biến tính với ion kim loại có thể được ứng dụng để thu hồi kim loại có giá trị, hoặc xử lý nước thải ô nhiễm Những nhóm chức mới liên kết với chitin/chitosan tăng mật độ vùng hấp phụ, thay đổi pH đồng thời tăng tính chọn lọc cho sự hấp phụ kim loại Ghép các nhóm chức cacboxylic lên chitin/chitosan luôn tăng đặc tính hấp phụ của chitin Biến tính theo kiểu này, dẫn xuất “chelate” ưu tiên cho sự hấp phụ cation kim loại Nhóm cacboxyl đã ghép trên chitin/chitosan có lẽ cũng đóng vai trò như một tác nhân cho điện tử trong môi trường kiềm, nhờ vậy chitosan ghép có ái lực mạnh với cation kim loại cũng như chất nhuộm cation từ dung dịch [25], [35] Poly(acrylic acid) PAA là một polyme hòa tan trong nước chứa nhóm cacboxyl trong mỗi đơn vị lặp lại và là chất điện phân anion Sản phẩm ghép chitosan-PAA hấp dẫn tĩnh điện với các cation kim loại ngoài hiệu ứng tạo phức, nhờ đó tăng cường dung lượng hấp phụ các ion kim loại Dung dịch chitosan hòa tan trong axit clohydric khi được trộn với dung dịch PAA

sẽ tạo hỗn hợp hydrogel ngay lập tức, do tương tác tĩnh điện mạnh của nhóm amin với nhóm cacboxylate của PAA Hạt gel chitosan-PAA hấp phụ Cu cao hơn chitosan Tuy nhiên, nếu khâu mạch với glutaraldehyte (GLA) thì hạt chitosan-PAA-GLA bền trong môi trường pH thấp và có đặc tính cơ lý tốt hơn hạt chitosan-PAA Dung lượng hấp phụ Cu của chitosan-PAA-GLA cũng cao hơn chitosan-PAA [45] Chất hấp phụ mới poly(methacrylic acid) ghép chitosan/bentonit (CTS-g-PMMA/Bent) được điều chế từ chitosan biến tính ghép methacrylic axit trong sự có mặt của bentonit và N,N’-methylenebisacrylamide là tác nhân khâu mạch Vật liệu CTS-g-PMMA/Bent được nhóm tác giả Ấn độ cho hấp phụ U(VI) trong dung dịch với khoảng pH rộng từ 2-9 Dung lượng hấp phụ cực đại U(VI) đạt 117,2 mg g−1 ở

30 °C, khi pH 5,5 Thí nghiệm được tiến hành ở mô hình như xử lý thải hạt nhân

công nghiệp [16] Nếu chế tạo dẫn xuất chitosan khâu mạch với serin- axit 3-hidroxi propanoic hấp phụ được UO22+ trong vùng pH 2-7, với dung lượng hấp phụ cực đại tới 330 mg U/g Khi tác nhân khâu mạch là tetrachlomethane thì dung lượng hấp phụ U đạt 203 mg/g Vật liệu này hấp phụ các nhân phóng xạ có tính chọn lọc theo thứ tự 233UO22+ > 234Th4+ > 137Cs+ > 152–154Eu3+ > 241Am3+ > 85Sr2+[121] Như vậy, chitosan và chitosan biến tính là vật liệu hứa hẹn cho sự hấp phụ hầu hết các kim loại nặng, đặc biệt là các nhân phóng xạ

2-amino-Ngoài ra, chitin/chitosan do có số lượng lớn nhóm -OH và -NH2 trong cấu trúc nên có khả năng phản ứng với nhiều loại chất nhuộm như trực tiếp, phân tán, anion

và napthol Theo Crini có ba yếu tố đóng góp vào sự công nhận chitosan như một vật liệu sinh học thích hợp cho sự tách chất nhuộm [44] Trước hết, giá thành của vật liệu rất thấp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên phong phú Thứ hai, dung lượng và tốc độ hấp phụ cao cũng như tính chọn lọc cao về sự “giải độc” trong dung dịch Đặc biệt là ái lực cao của chitosan với nhiều loại chất nhuộm Nhân tố thứ ba là dễ tạo ra nhiều dạng phong phú như màng, sợi, gel, bọt, hạt, nano hoặc làm giá thể trên vật liệu trơ khác Nếu biến tính chitosan với tetraethylene pentamine (TEPA) sẽ tạo một số lượng lớn nhóm amiđol và imiđol mang điện tích dương Nhờ đó tăng cường dung lượng hấp phụ của dẫn xuất chitosan với chất nhuộm anionic như eozin Y [74] Dẫn xuất sunfua của chitosan cũng được thí nghiệm thành công cho hấp phụ thủy ngân và kim loại, bởi vì ái lực “chelating” của phức sunfua là ưu tiên cho ion kim loại [78] Những nhóm disunfua từ các hợp chất như dithicacbamate cũng được ghép lên chitosan để cải tiến dung lượng hấp phụ kim loại của chitosan trong môi trường axit [178] Một công trình mới nhất cho sự thu hồi Au(III) từ dẫn xuất sunfua của chitosan đã được công bố bởi Wang [173] Sản phẩm được điều chế từ carboxylmethyl chitosan, rồi ghép nhóm sunfua từ thioure trên chitosan khâu mạch Vật liệu này có khả năng hấp phụ Au(III) với dung lượng hấp phụ cao 8,32mmol/g

Sự tồn tại của những điện tử độc thân trên nguyên tử N và S của dẫn xuất tạo phức khá bền với kim loại Chitosan biến tính ghép với hợp chất sunfua hấp phụ palladium-Pd với dung lượng cực đại 350-370 mg Pd/g ở pH 2,2 [63] N-

Halochitosan được chế tạo bởi phản ứng giữa chitosan và sodium hypochloride, đó

là vật liệu keo tụ tốt với oxit kim loại và những chất ô nhiễm khác N-chloroacetyl chitosan được tổng hợp bởi chitosan trong hỗn hợp chloroacetic anhydride và chloroacetic axit Vật liệu có ái lực cao với các ion kim loại như Cu2+ và Fe3+ [78]

Để cải tiến tính tan của chitosan trong môi trường pH thấp, một trong biến tính mà được các nhà khoa học tiến hành gần đây là khâu mạch với ete “vương miện” Ete này có cấu trúc đặc biệt tạo phức được với các ion kim loại Hiệu ứng “cộng hợp” của ete “vương miện” và chitosan sẽ cho khả năng tạo phức mạnh với ion kim loại hơn là các chất thành phần [106] Khâu mạch 4,4’-diformyldibenzo-18-crown-6 với chitosan tạo vật liệu hấp phụ Pb2+ và Hg2+ trong môi trường pH 4 và 6 cao hơn chitosan, đồng thời có sự hấp phụ chọn lọc cao ion Hg2+ trong sự có mặt của Pb2+[19] Nếu chitosan khâu mạch với 4,4’-diformyldibenzo-18-crown-6, Yi (2003) đã cho hấp phụ ion Ag+ tạo phức chitosan-ete ‘vương miện” và Ag+ [185] Dung lượng hấp phụ Ag+ đến 43 mg/g chất hấp phụ Vật liệu biến tính có khả năng kháng khuẩn

với ba chủng vi sinh Staphylococcus Aureus, Escherichia coli và Pseudomonas

aeruginona Chitosan biến tính với ete “vương miện” có đặc tính hấp phụ chọn lọc

cao, tuy nhiên sự tái sử dụng sản phẩm là rất khó

Ngoài những công trình ghi nhận chitosan là chất hấp phụ màu và kim loại tuyệt vời, Lin và cộng sự vừa mới công bố một kết quả hấp phụ axit humic (HA) từ hỗn hợp chitosan – zeolite [105] Axit humic được phát sinh do sự phân hủy những phân tử sinh học của vi sinh và tồn tại khắp nơi trong nước mặt cũng như nước ngầm Sự có mặt của HA làm cho nước uống có vấn đề về mùi, vị, màu sắc Nguy hiểm hơn HA có thể kết hợp với những chất ô nhiễm như kim loại nặng, độc hoặc những chất hữu cơ tổng hợp như thuốc trừ sâu, rồi mang chúng vào hệ thống xử lý hoặc phân phối nước Khi kết hợp với chlorine trong xử lý nước uống tạo sản phẩm phụ như trichlomethane là tác nhân gây ung thư Thành phần của HA có các nhóm chức như cacboxylic và phenolic, do vậy zeolit tự nhiên có ái lực không đáng kể với

HA, khi cấu trúc zeolit tinh thể có điện tích âm Hỗn hợp chitosan-zeolite cải tiến dung lượng hấp phụ HA nhờ bề mặt mang điện tích dương của chitosan, đặc biệt ở

pH thấp khi nhóm amino đã được proton hóa Vật liệu hỗn hợp cũng khắc phục được nhược điểm của chitosan là mềm và dễ bị keo tụ, do zeolit bền về mặt hóa học

và cơ học lại có cấu trúc xốp rất thích hợp cho hấp phụ

1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong nhiều năm qua một số nhà khoa học đã khai thác tính năng kháng khuẩn, kháng nấm, trừ độc của chitin/chitosan Theo nhiều tác giả, phản ứng giữa chitosan mang điện tích dương ở C-2 của đơn vị glucosamin khi pH < 6 và màng tế bào mang điện tích âm dẫn đến sự bẻ gẫy cấu trúc protein và nội bào [42], [104] Từ đó, chitin/chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mỹ phẩm, thực phẩm, chất mang thuốc và trong nông nghiệp Đặc biệt, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã có những công trình có giá trị về hoạt lực kích kháng bệnh cho cây trồng Phản ứng tự

vệ tổng hợp kháng sinh thực vật (phytoalexin) ngăn ngừa sự nhiễm bệnh cho cây

của chitosan khối lượng phân tử thấp cũng đã được nghiên cứu [167]

Đặc tính nổi bật về khả năng hấp phụ kim loại do đặc trưng về cấu trúc cũng được các nhà khoa học trong nước quan tâm Biến tính chitin/chitosan có thể tiến hành theo nhiều phương pháp nhằm tăng cường dung lượng hấp phụ của chitin/chitosan Dẫn xuất N-carboxymethyl chitosan (N-CMC) được chế tạo từ chitosan (β) đã deacetyl hoàn toàn tác dụng với monochloroacetic tại 90oC Dẫn xuất N-CMC phản ứng với dung dịch muối Cu(NO3)2.3H2O trong 60-90 phút, nhiệt

độ 30oC trong môi trường pH 6,5, xác định được dung lượng hấp phụ ion Cu2+ của

1 gam vật liệu là 192mg [132] Một cách biến tính khác cũng đi từ chitin (β) mai mực là tạo gel chitosan benzylidene Chitosan được hòa tan trong axit acetic rồi pha trộn với benzaldehyt đã hòa tan trong methanol Phản ứng giữa nhóm aldehyt và amin đã tạo nhóm chức imine C=N (bazơ Schiff) Sản phẩm tạo thành hấp phụ được các ion Cu(II), Cd (II) và Fe(II) từ các dung dịch muối Kết quả dung lượng hấp phụ các ion được xếp theo thứ tự Cd (II) > Cu (II)> Fe(II) Dẫn xuất chitosan benzaldehyt do có thêm các nhóm chức imine và vòng thơm nên hấp phụ tốt hơn chitosan [51] Khâu mạch chitosan với glutaraldehyt rồi biến tính ghép với axit hữu

cơ axit xitric Sản phẩm biến tính dạng bột cho hấp phụ Uranium theo pH Dung

lượng hấp phụ U(VI) trên chitosan biến tính cao nhất trong vùng pH 3,5-4 Động

học hấp phụ thích hợp cho cả Langmuir, Freundlich và Redlich –Peterson [131]

Cho đến nay biến tính vật liệu bằng kỹ thuật bức xạ được đánh giá là phương

pháp mới và thân thiện với môi trường Chế tạo vật liệu hấp phụ từ chitin bằng

phương pháp chiếu xạ đã được thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai

Công nghệ Bức xạ Theo phương pháp này, chitin có độ deacetyl thấp được tạo gốc

tự do bằng kỹ thuật bức xạ Sau đó, biến tính ghép các monome có nhóm chức hấp

phụ hoặc chuyển hóa để tạo nhóm chức hấp phụ trên giá thể chitin Như vậy, dung

lượng hấp phụ các ion kim loại cũng được tăng cường và có thể thực hiện phản ứng

hấp phụ trong cả môi trường pH thấp Hơn nữa, khả năng triển khai ứng dụng ở qui

mô lớn là rất khả thi [168] Ghép axit acrylic (AAc) lên chitin với độ deacetyl thấp

~ 40% có thể thực hiện bằng phương pháp chiếu xạ Khi nồng độ AAc là 20%,

chitin chiếu xạ trước đến liều 20 kGy thì sản phẩm ghép được tạo thành và có khả

năng hấp phụ các cation Zn2+ và Cu2+ với dung lượng hấp phụ tương ứng là 22,8 và

14,7 mmol/g [6]

1.3 Những cơ sở lý thuyết

1.3.1 Tương tác của tia X và tia gamma với vật chất

Một hạt nhân không bền phóng ra các bức xạ để chuyển về trạng thái bền Quá

trình này gọi là sự phân rã phóng xạ Các bức xạ khi phân rã phóng xạ thường

là các hạt alpha (α), hạt bêta (β-), hạt positron (β+), tia gamma (γ), tia X Tương tác của tia X hay gamma không gây hiện tượng ion hóa trực tiếp như

hạt tích điện Tuy nhiên, khi các tia này tương tác với nguyên tử, nó làm bứt

electron quỹ đạo ra khỏi nguyên tử hay sinh ra các cặp electron-positron (là các hạt

có khối lượng bằng electron nhưng mang điện tích dương +1e) Đến lượt mình, các

electron gây ion hóa và đó là cơ chế cơ bản mà hạt gamma năng lượng cao có thể

ghi đo và cũng nhờ đó chúng có thể phá vỡ các liên kết trong phân tử, tuy nhiên

năng lượng cũng chưa đủ lớn để ảnh hưởng đến cấu trúc hạt nhân nguyên tử Do đó,

bức xạ gamma có thể biến đổi tính chất hóa học, vật lý hay sinh học của các sản

phẩm hay vật liệu chiếu xạ, nhưng các vật liệu này không có tính phóng xạ Khi tia gamma và tia X tương tác với vật chất có 3 hiệu ứng cơ bản:

 Hiệu ứng quang điện: Khi tia gamma va chạm với electron quỹ đạo của

nguyên tử, tia gamma truyền toàn bộ năng lượng của mình cho electron quỹ đạo để nó bay ra khỏi nguyên tử Electron này gọi là quang electron (photoelectron)

 Hiệu ứng Compton: Trong quá trình Compton, tia gamma năng lượng cao

tán xạ đàn hồi lên electron ở quỹ đạo ngoài Tia gamma thay đổi phương bay và bị mất một phần năng lượng, còn electron giải phóng ra khỏi nguyên

tử Quá trình tán xạ Compton có thể coi như quá trình tia gamma tán xạ đàn hồi lên electron tự do

 Hiệu ứng tạo cặp electron-positron: Nếu gamma vào có năng lượng lớn

hơn hai lần năng lượng tĩnh của electron 2mec2 = 1,02 MeV thì khi đi qua điện trường của hạt nhân nó sinh ra một cặp electron-positron Đó là hiệu ứng sinh cặp electron-positron Hạt positron sau đó hủy cặp với một electron

để tạo nên hai tia gamma với năng lượng 0,51 MeV mỗi tia và chúng bay ngược chiều nhau

Các hiệu ứng trên tạo nên hai quá trình quan trọng của tương tác γ với vật chất

Đó là quá trình hấp thụ và tán xạ Do hai quá trình này, cường độ tia γ bị suy giảm khi đi qua vật chất Sự suy giảm này cũng tuân theo qui luật hàm mũ:

I(x) = I0 e-μx (1.3.1) Trong đó I0 là cường độ chùm tia vào, I (x) là cường độ chùm tia sau khi đi qua một quãng đường x trong vật chất, μ là hệ số suy giảm tuyến tính Thứ nguyên của μ là

cm-1, trong thực tế còn dùng hệ số suy giảm khối lượng μm = μ/ρ trong đó ρ là mật

độ vật chất (g/cm3) Khi đó thứ nguyên của μm là cm2/g [9]

1.3.2 Các đơn vị đo lường bức xạ

1.3.2.1 Hoạt độ phóng xạ

Hoạt độ phóng xạ là số nguyên tử đồng vị phóng xạ phân rã trong một đơn vị

thời gian Đơn vị là Curie (Ci), 1Ci=3,7×1010 phân rã/s Đơn vị mới là Bequerel (Bq), 1Bq = 1 phân rã/s, vậy 1Ci = 3,7×1010 Bq Qui luật phân rã phóng xạ tuân theo hàm mũ N = N0 e-λt hoặc A = A0 e-λt, với N và A là số nguyên tử phóng xạ hay hoạt

độ phóng xạ tương ứng tại thời điểm t, N0 và A0 tại thời điểm t = 0 và λ là hằng số đặc trưng cho tốc độ phân rã

Chu kỳ bán hủy là thời gian hoạt độ phóng xạ giảm đi một nửa, t1/2 = ln2/λ = 0,6931/λ

Suất liều hấp thụ D là liều hấp thụ trong một đơn vị thời gian D = dD/dt Đơn

vị Gy/s, kGy/h, rad/s, Mrad/h

1.3.2.3 Liều chiếu xạ

Liều chiếu xạ X = dQ/dm, là khả năng ion hóa của tia X hoặc tia γ trong đơn

vị thể tích không khí Đơn vị của liều chiếu trong hệ SI là C/kg Đơn vị ngoài hệ SI thường dùng là Roentgen (R), 1 R = 2,58 × 104 C/kg

Suất liều chiếu xạ là khả năng ion hóa của bức xạ trong một đơn vị thời gian Đơn vị là C/kg/s hay R/s, R/h

1.3.2.4 Hiệu suất hóa học bức xạ

Hiệu suất hóa học bức xạ (G) là số phân tử, ion, nguyên tử được tạo thành hay bị phân hủy khi hệ hấp thụ 100 eV năng lượng bức xạ

Thông thường G được viết kèm theo ký hiệu chất biểu thị cho sự tạo thành hay phân hủy, ví dụ G(Fe3+) hay G(K2Cr2O7) Giá trị G được tính nếu như liều hấp thụ

và nồng độ chất tạo thành được biết Đối với phản ứng hóa học bức xạ thông thường giá trị G trong khoảng 10-15 phân tử/100 eV Đối với phản ứng dây chuyền giá trị G rất lớn có thể đến hàng triệu Công thức tính giá trị G như sau:

G = (N/D) × 100, với N là số phân tử sản phẩm biến đổi (tạo thành hay phân hủy) trong thể tích và D là liều hấp thụ trong thể tích đó tính bằng eV/ml [155]

1.3.3 Nguồn bức xạ

 Nguồn bức xạ gamma Co-60 được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghệ bức xạ, cả trong công nghiệp và cho các mục đích trong y tế Đồng vị Co-60 được chế tạo trong lò phản ứng hạt nhân từ Co-59 (n, γ), mất khoảng thời gian từ 18-24 tháng tùy theo thông lượng nơtron trong lò phản ứng Thời gian bán rã là 5,26 năm Hai tia gamma có năng lượng E1, E2 phát ra/phân rã,

E1=1,17MeV; E2=1,33MeV; E (tổng) = 2,5 MeV Công suất P = 0,0148 W/Ci hoặc là 67,6 kCi/kW được tính từ hoạt độ phóng xạ 1Ci = 3,7 × 1010 phân rã/s và 1W-h = 2,25 ×1022 eV

 Nguồn Cs-137, được tách từ nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân cũng được sử dụng nhưng ít thông dụng hơn Thời gian bán rã là 30,1 năm Năng lượng bức xạ 1 tia gamma phát ra/phân rã, E = 0,662 MeV Công suất

P = 0,00359 W/Ci hoặc là 253 kCi/kW

 Nguồn bức xạ không hạt nhân là dòng điện tử gia tốc phát ra từ các máy gia tốc điện tử Có nhiều loại máy gia tốc điện tử, nhưng nói chung trong công nghệ bức xạ được phân thành 3 loại theo năng lượng thấp (0,1-0,5 MeV), trung bình (0,5-3 MeV) và cao (>3,0 MeV)

So với nguồn Co-60 thì máy điện tử gia tốc có những ưu điểm như có khả năng tắt mở, cường độ không thay đổi, suất liều cao Tuy nhiên, khả năng đâm xuyên thấp làm giảm tính đồng liều khi chiếu xạ vật liệu có độ dày

cắt liên kết giữa những chuỗi polyme xảy ra quá trình cắt mạch, tạo khí, tạo liên kết chưa bão hòa, tạo liên kết nội phân tử (khép vòng) và sự oxi hóa khi có mặt của không khí [155]

Xuất phát từ quan điểm thực tế, phản ứng quan trọng khi polyme được chiếu

xạ là khâu mạch Đây là phản ứng đầu tiên tạo ra bởi bức xạ được áp dụng ở mô hình công nghiệp Chiếu xạ khâu mạch tạo vật liệu cách điện được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp tạo sợi và dây cáp cách điện Hai polyolefin sử dụng phổ biến cho mục đích này là PE và PVC Khâu mạch bức xạ là biến đổi một polyme tuyến tính thành phân tử có cấu trúc ba chiều, kết quả là sự tăng đáng kể khối lượng phân

tử, độ hòa tan thấp trong dung môi hữu cơ và cải tiến đặc tính cơ lý [34] Cắt mạch bức xạ gây ra sự giảm khối lượng phân tử và có những đặc điểm về vật lý trái ngược với polyme ban đầu Về nguyên tắc hai quá trình khâu mạch và cắt mạch polyme xảy ra đồng thời Tuy nhiên tỉ số tốc độ của hai quá trình phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của polyme, trạng thái vật lý và điều kiện chiếu xạ mà ưu tiên xảy ra sự khâu mạch hay cắt mạch trong polyme Xuất phát từ những kết quả thực nghiệm, polyme có đơn vị cấu trúc như sau khi chiếu xạ xảy ra quá trình khâu mạch [52]:

R1 [-CH2 –C-]n

R2

Trong đó, R1 là H, R2 có thể là nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Thuộc nhóm này có các polyme như là polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride Hầu hết các polyme mà đơn vị cấu trúc là nguyên tử cacbon bậc bốn, nghĩa là R1, R2 trong công thức trên không phải là hydro như là polyisobutylene, polytetrafluoroethylene hay là các polyme tự nhiên như xenlulo, chitin/chitosan có khuynh hướng cắt mạch khi chiếu xạ

Polyme điển hình được khảo sát cho nhóm khâu mạch là polyethylene (PE) Khi chiếu xạ khâu mạch polyme này trở nên linh hoạt, mềm dẻo giống cao su, trong khoảng liều xạ từ 10 kGy đến vài megagray (MGy), giảm độ hòa tan trong dung môi hữu cơ và nhiệt độ nóng chảy cũng cao hơn PE không chiếu xạ mềm dẻo ở

nhiệt độ 70-90oC và nóng chảy thành dung dịch nhớt ở nhiệt độ 115-125oC, trong

khi polyme chiếu xạ ~0,02 MGy không bị mất hình dạng ở nhiệt độ 250oC Sau khi

hấp thụ một liều xạ rất cao PE chuyển sang trạng thái “thủy tinh” hóa và có mô đun

đàn hồi rất cao Những mảnh chính tạo ra khi chiếu xạ PE nói riêng và polyme nói

chung là electron, ion, phân tử ở trạng thái kích thích và những gốc tự do Alkyl

(-CH2•CHCH2-), allyl (-CH2•CHCH=CH2-), polyenyl -CH2•CH(CH=CH)nCH2- là

những gốc quan sát được trong PE chiếu xạ bằng phổ cộng hưởng electron thuận từ

EPR [156] Nguyên tử hydro tạo thành đồng thời với sự tạo gốc alkyl:

H + -CH2CH2CH2- H2 + -CH2•CHCH2- (1.3.2)

Những gốc -CH2•CHCH2 và H tạo ra ở cuối chuỗi polyme phản ứng nhanh với

những phân tử polyme khác để cho gốc alkyl thứ hai Liên kết liên phân tử thường

được quy cho liên kết H kết hợp hai gốc alkyl:

-CH2•CHCH2- + -CH2•

CHCH2- -CH2CHCH2 (1.3.3) -CH2CHCH2

-CH2•CHCH2- + -CH2CH=CH2- -CH2CHCH2- (1.3.4)

CH2•CHCH2- -CH2CH2CH2- + -CH2+CH2CH2- -CH2+CHCH2- + H2 (1.3.5)

-CH2CHCH2-

Phản ứng của những gốc và ion đóng góp vào sự tạo thành PE khâu mạch Gốc

cũng được tạo thành bởi phản ứng của gốc alkyl và nhóm vinyl cuối cùng, liên kết

H hình thành bởi phản ứng phân tử ion giữa những chuỗi kế cận

Đặc trưng quan trọng nhất của khâu mạch bức xạ là hiệu suất khâu mạch bức

xạ, biểu thị là G (khâu mạch) hoặc G(X) là số liên kết khâu mạch tạo thành trên 100

eV của năng lượng hấp thụ Mỗi liên kết tạo thành từ hai đơn vị nguyên tố vì thế

G(X) = 0,5 G (chuỗi đã liên kết) Sự tạo liên kết liên phân tử dẫn đến sự tăng khối

lượng phân tử của PE và tăng độ nhớt nội tại Ở một liều xạ tương đối cao một phần

polyme khâu mạch được mô tả là phần “gel” (g) không hòa tan trong dung môi,

phần tan được trong dung môi gọi là phần “sol” (s), như vậy: s = 1- g Liều tại đó

bắt đầu tạo gel gọi là “liều gel” Liều gel Dg (MGy) và G(X) (số liên kết ngang/100

eV) liên hệ với nhau qua công thức [155]:

G(X) = 4,83 × 103/Dg Mw,o (1.3.6) Trong đó Mw,o là khối lượng phân tử ban đầu của polyme, liều gel có thể ngoại suy

khi phần gel tiến tới 0, từ đồ thị biểu thị mối tương quan giữa liều hấp thụ và phần

gel Liều gel sẽ cao khi một polyme có hai quá trình khâu mạch và cắt mạch xảy ra

đồng thời, tìm liều gel trong trường hợp này sẽ tuân theo công thức [155]:

S + S = po/qo + 1/qoPnD

Trong đó: po, qo là những đơn vị chuỗi khâu mạch và cắt mạch trên mỗi đơn vị liều

xạ, Pn là mức độ polyme hóa trung bình số và D là liều hấp thụ Đồ thị biểu diễn S

+ S theo 1/D sẽ là tuyến tính với hệ số chắn ở điểm 1/D = 0 là po/qo Nếu Pn được

biết, qo có thể tính từ hệ số góc của đồ thị, từ đó có thể tính được G(X) Nếu là

polyethylene thì po/qo= 0,2, hệ số góc 1/qoPn là 0,15, Pn = 1×103 thì qo là 6,7×10-3

G(X) liên hệ với qo bởi phương trình [155]:

G(X) = 4,83 × 103qo/M Trong đó: M là khối lượng phân tử của đơn vị chuỗi, MC2H4=28, vì vậy G(X) = 1,16

liên kết khâu mạch /100eV và vì:

Một số nghiên cứu đã chứng minh rằng khâu mạch đã xảy ra ở vùng vô định hình, các phân tử trong vùng vô định hình sắp xếp đan xen Ở vùng tinh thể bức xạ tạo gốc tự do đặt gần bề mặt tinh thể và khâu mạch xảy ra ở những vùng đó

 Cắt mạch bức xạ

Cắt mạch bức xạ là giảm kích thước trung bình của đại phân tử và được phân biệt từ quá trình liên quan là depolyme hóa, chuyển đổi hoàn toàn hoặc một phần polyme đến monome gốc Như theo định nghĩa cắt mạch ưu tiên cho những polyme chứa nguyên tử C bậc bốn –CH2CR1R2CH2-, R1 và R2 là những nhóm nguyên tử khác H Nguyên tử C bậc bốn không cho phép di chuyển gốc dọc theo chuỗi polyme,

sự cản trở không gian ảnh hưởng đến sự kết hợp gốc, vì thế những gốc tạo thành bởi

sự cắt liên kết ở nguyên tử C bậc bốn có khuynh hướng phân ly hoặc kết hợp với gốc khối lượng phân tử thấp Cấu trúc này thích hợp với quá trình cắt mạch bức xạ Hiệu suất cắt mạch hóa học bức xạ G(S) (số đơn vị mắc xích bị đứt/100eV), có thể xác định từ phép đo khối lượng phân tử của polyme chiếu xạ sau khi hòa tan trong dung môi thích hợp Đối với polyme cắt mạch bức xạ khối lượng phân tử sẽ giảm dần theo liều xạ Công thức xác định G(S) được tính [155]:

G(S) = (1/Mn-1/Mno) × 100 × NA/D (1.3.10) Trong đó Mn,o và Mn là khối lượng phân tử trung bình số của polyme trước và sau chiếu xạ, D là liều xạ tính bằng đơn vị eV/g, NA là số Avogadro Nếu liều hấp thụ tính bằng kGy, công thức 1.3.10 có thể viết:

G(S) = (1/Mn – 1/Mno) × NA/6,24 ×1016 D (1.3.10’)

Xử lý bức xạ polysacarit tự nhiên là cắt mạch polysacarit tương ứng để tạo sản phẩm có khối lượng phân tử thấp hay oligome [92] Riêng dẫn xuất của polysacarit không chỉ giảm khối lượng phân tử hoặc là tạo oligome mà còn khâu mạch bức xạ, tùy điều kiện phản ứng, đặc biệt cho việc chế tạo vật liệu hydrogel Hơn nữa, biến tính polysacarit và dẫn xuất thông qua phản ứng ghép bức xạ với monome sẽ tạo ra nhiều sản phẩm với mục đích khác nhau Polysacarit với lượng lớn trong tự nhiên

và nguyên liệu tái sinh có thể là một nguồn nguyên liệu tiềm năng cho xử lý bức xạ

ở qui mô công nghiệp

Dưới tác dụng của bức xạ, sự tạo gốc oligo và polysacarit dẫn đến sự cắt liên kết glucozit, tạo oligome hoặc polysacarit khối lượng phân tử thấp Khi khảo sát cơ chế cắt mạch của xenlulo và dẫn xuất, nhóm tác giả Balan đã cho thấy rằng, sự chẻ liên kết glucozit thông qua phản ứng phân mảnh β với những hóa trị tự do, không cặp đôi đặt lại trên những nguyên tử C1 và C4 cùng với quá trình tạo chuỗi ngắn [140] Sự phân mảnh trong chuỗi polysacarit đã làm giảm khối lượng phân tử của polysacarit Một số nghiên cứu cũng đã chứng minh chiếu xạ polysacarit ở dạng dung dịch, quá trình cắt mạch xảy ra nhanh hơn ở trạng thái rắn Do trong dung dịch tác động của bức xạ tạo ra các sản phẩm như gốc hydroxyl (•OH), electron hydrat (e) và nguyên tử hydro (•H) Những gốc hoạt hóa tác động đến polysacarit gây ra sự cắt mạch nhanh chóng Vì vậy, khối lượng phân tử của polysacarit sẽ giảm nhanh trong trường hợp chiếu xạ polysacarit dạng dung dịch Cùng một liều hấp thụ 100 kGy, khối lượng phân tử của dung dịch alginat là 9,5×103, trong khi alginat rắn chiếu xạ trong không khí là 4,6×104 từ phép đo GPC Từ kết quả về phép đo khối lượng phân tử của các mẫu theo liều xạ ở trạng thái rắn và dung dịch, hiệu suất cắt mạch bức xạ tính theo công thức là G (S)rắn = 1,26, G(S)dung dịch = 10,58 [166] Huang (2007) và cộng sự cũng tìm thấy rằng, dẫn xuất cacboxymethyl chitosan (CM-chitosan) ở dạng dung dịch 1% có giá trị Gd cao gấp 70 lần so với CM-chitosan khi chiếu xạ trạng thái rắn [73] Tương tự, cho các polysacarit khác, hiệu ứng cắt mạch ở dạng dung dịch đều nhanh hơn ở trạng thái rắn, do sự xạ ly nước (1.3.16) Nếu sử dụng tác nhân oxi hóa cắt mạch kết hợp với bức xạ thì quá trình cắt mạch lại xảy ra nhanh hơn nữa do hiệu ứng “cộng hợp” [167] Đây là phương pháp

xử lý cắt mạch polysacarit thuận tiện cho trường hợp sản xuất lớn ở qui mô công nghiệp

H 2 O eaq, •H, •OH, H 2 O 2 , H 2 , H 3 O+, (1.3.11)

Cắt mạch chitin/chitosan bằng enzyme có thể thực hiện bởi những enzyme đặc trưng như chitinase, chitosanase, gluconase và một vài proteases Những enzyme không đặc trưng như lysozym, cellulase, lipase, amylase cũng có thể sử

γ

dụng cho quá trình này [14] Tuy nhiên, cho đến nay chiếu xạ cắt mạch là phương pháp được đánh giá là hiệu quả so với hóa học và enzym bởi độ tinh khiết của sản phẩm và tốc độ của quá trình.

o Dễ dàng kiểm tra và điều chỉnh quá trình

o Tạo ra sản phẩm tinh khiết không chứa các chất khơi mào hay xúc tác

o Có thể polyme hóa một số monome mà bằng phương pháp thông thường xảy ra rất khó

o Khác biệt với quá trình polyme quang hóa, quá trình polyme hóa bức

xạ không tính đến tính chất quang học của môi trường

 Động học quá trình polyme hóa

Khi bức xạ ion hóa tương tác lên monome, gốc tự do được tạo thành khơi mào cho quá trình polyme hóa Nếu là dung dịch monome thì cả monome và dung môi là nguồn tạo gốc tự do Nhiều vinyl monome polyme hóa bức xạ theo cơ chế gốc tự do bao gồm ba giai đoạn cơ bản sau:

Bức xạ

Khơi mào A R (gốc tự do) (1.3.12) Nồng độ R tỷ lệ với suất liều I

[R ] = kiI (1.3.13) Với ki là hằng số tốc độ phản ứng khơi mào

Phát triển mạch R + nA RA(n-1) A (1.3.14) Tốc độ phản ứng phát triển mạch (polyme hóa):

Vp = kp [R ][A] (1.3.15)

kp là hằng số tốc độ phản ứng phát triển mạch

Thế giá trị [R ] vào phương trình (1.3.15) ta nhận được:

Vp = kp kiI / ko[A] (1.3.20) Như vậy tốc độ quá trình polyme hóa bức xạ theo cơ chế dây chuyền gốc tự do tỷ lệ

với căn bậc hai của suất liều và nồng độ monome [155]

 Hiệu suất hóa học bức xạ của quá trình polyme hóa

Giá trị G (phân tử /100 eV) của quá trình polyme hóa bức xạ được tính như sau:

G = [9,648 × 10 6 × Hiệu suất hóa học (mol/kg)]/Liều hấp thụ (Gy) (1.3.21)

G của quá trình polyme hóa bức xạ thường rất lớn (104-106) [150]

1.3.4.3 Polyme hóa ghép bức xạ

 Một số khái niệm

Một copolyme được định nghĩa là một polyme bao gồm hai hay hơn những

đơn vị monome khác nhau

Nếu các monome A, B phân bố ngẫu nhiên theo chiều dài chuỗi thì cấu trúc

copolyme ApBq được biểu diễn:

A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-B-A-A-A-B Một copolyme hóa ghép là một polyme mà phân tử chứa hai hay nhiều phần polyme

có cấu trúc hóa học khác nhau Như vậy, có thể xem copolyme hóa ghép là sự kết

hợp hóa học giữa hai “macromolecules” có cấu trúc hóa học khác nhau Cấu trúc

copolyme ghép ApBq có thể được biểu diễn:

A-A-A-A-A-A-A-A

B-B-B-B

Nếu hai “macromolecules” Ap và Bq liên kết với nhau cuối mạch thì cấu trúc tạo thành gọi là copolyme khối:

A-A-A-A-A-B-B-B-B-B

Sự liên kết giữa hai chuỗi polyme Ap và Bq với những đặc tính khác nhau có thể cung cấp cho copolyme những tính chất mới, giống như hai kim loại khác nhau trong một hợp kim Ví dụ, khi ghép monome “ưa nước” như là axit acrylic lên sợi

“kỵ nước” như nylon, sẽ tạo sợi “ưa nước” hơn cả cotton Nhìn chung, đặc trưng của hệ thống ghép không chỉ phụ thuộc vào những đặc tính vốn có của mỗi đơn vị

mà còn phụ thuộc vào cách bố trí của nhánh B trong copolyme, vào chiều dài của nhánh và số lượng nhánh ghép Những tiện lợi của sản phẩm ghép cũng được Chapiro xác nhận từ năm 1956 khi ghép các monome chức năng như methyl methacrylate, acrylonitril, acrylamide lên các polyme, tạo cho copolyme có những tính chất mới so với polyme gốc Acrylonitril khi ghép lên polyvinyl chloride tăng điểm nóng chảy, khi ghép lên polymethyl methacrylate cho copolyme trong suốt mà không hòa tan trong hầu hết các dung môi Methyl methacrylate ghép lên polyethylene tạo sản phẩm cứng hơn, trong suốt và không kết tinh Khi ghép acrylamide lên bề mặt polyethylene làm cho bề mặt sản phẩm ưa nước mà có thể in được [36] Khi chiếu xạ polyme trong sự có mặt của vinyl monome dẫn đến sự tạo thành copolyme hóa ghép hoặc là khối phụ thuộc vào vị trí của vùng gốc Nếu gốc tạo thành ở vùng bên sẽ tạo copolyme hóa ghép, nếu gốc tạo thành ở cuối mạch thì sản phẩm là copolyme khối [150]:

Một copolyme ghép là kết quả từ polyme hoạt hóa Ap qua bốn quá trình:

o Polyme hóa vinyl monome B từ các trung tâm phản ứng trên Ap

o Kết hợp giữa hai gốc tự do polyme Ap và Bq

o Đa tụ của monome B trên nhóm chức hoạt động của polyme Ap

o Ngưng tụ hai phân tử polyme Ap và Bq qua nhóm chức hoạt động tương ứng

 Các phương pháp polyme hóa ghép bức xạ

Polyme hóa ghép xảy ra khi một monome phản ứng với gốc polyme Gốc polyme tạo ra bởi bức xạ tương tác với polyme có thể phản ứng với monome, tạo chuỗi ghép Vì vậy, một copolyme ghép bao gồm hai monome đơn vị hay nhiều hơn Sự tạo vùng hoạt hóa trên polyme có thể thực hiện bởi nhiều phương pháp khác nhau, phân thành bốn kiểu [36]:

o Ghép chiếu xạ trực tiếp

A~~~~ , A~~~ ~~~A là các gốc đại phân tử sinh ra từ Ap, R là gốc tự do khối lượng phân tử thấp hoặc là H Phản ứng (1.3.22) xảy ra nếu như polyme Ap là loại đứt mạch bức xạ, trong trường hợp này sẽ tạo thành “copolyme khối” Nếu polyme

là loại khâu mạch bức xạ thì phản ứng (1.3.23) dễ dàng xảy ra và dẫn tới sự tạo thành một số tương đương phân tử copolyme ghép và polyme đồng nhất

(homopolyme) Mặt khác monome B cũng bị phân ly bức xạ theo (1.3.24) Phản ứng này đóng góp vào sự tạo thành homopolyme

o Ghép sau chiếu xạ khơi mào bằng các nhóm peoxit

Một phương pháp thứ hai của ghép bức xạ xuất phát từ chiếu xạ polyme trong

sự có mặt của oxy dẫn tới việc tạo thành polyme peoxit Ap(O2) Có thể thực hiện phản ứng kế tiếp sau cho sự khơi mào polyme hóa monome và tạo thành polyme ghép ApBq Những gốc tạo thành do sự phân ly của cầu peoxit được sử dụng cho mục đích ghép Thuận lợi của phương pháp này là quá trình ghép có thể thực hiện ở bất kỳ thời điểm nào, đồng thời hạn chế quá trình tạo homopolyme Hơn nữa, hình dạng của polyme gốc vẫn được lưu giữ trong quá trình, trường hợp này thuận lợi đối với những copolyme khó tạo dạng hoặc gia công

Hai trường hợp có thể xảy ra, phụ thuộc vào sự tạo thành peoxit hoặc hydropeoxit của polyme chiếu xạ

Các phản ứng (1.3.25) và (1.3.26) sẽ tạo ra copolyme khối và copolyme ghép, không tạo homopolyme

Mặt khác, nếu peoxit hóa của Ap dẫn đến hydropeoxit thì quá trình sau sẽ xảy ra:

Qua đó thấy rằng quá trình tạo ra một số tương đương phân tử polyme ghép và polyme đồng nhất Trong trường hợp này để tránh tạo homopolyme người ta sử dụng ion Fe2+, phản ứng xảy ra như sau:

2A~~~~ O ~~~~B

A~~~~~~A

2

A~~~~~~~A O O A~~~~~~A

To

A~~~~~~A 2

O

nB A~~~~~~A O~~~~B

o 2A~~~~O + 2OH nB 2A~~~~O~~~~B + 2Bq OH

o Ghép sau chiếu xạ khơi mào bằng các gốc tự do bị bẫy

Sự có mặt của những gốc bẫy có thể được phát hiện trong nhiều polyme chiếu

xạ Các gốc này là các chuỗi polyme và có thể khơi mào cho phản ứng polyme hóa ghép Vì lý do này, polyme đã chiếu xạ được tiếp xúc với monome và monome có thể khuếch tán vào trong polyme đến các gốc bẫy xảy ra quá trình polyme hóa ghép Quá trình hầu như không tạo homopolyme:

Ap• + qB ApBq (1.3.30) Hiệu suất ghép bởi phương pháp này phụ thuộc trực tiếp đến hiệu suất của gốc bẫy Phương pháp này sẽ ưu tiên nếu polyme được chiếu xạ ở trạng thái thủy tinh hoặc polyme là tinh thể ở nhiệt độ chiếu xạ Nhìn chung, thời gian sống của gốc bẫy kéo dài ở nhiệt độ thấp, vì thế nếu chiếu xạ ở nhiệt độ thấp sẽ tăng hiệu suất ghép Mặt khác, oxy có thể phá hủy các gốc bẫy, có lẽ chuyển gốc P• thành gốc peoxit

PO2•, có thể lấy hydro từ các phân tử polyme chung quanh, khuếch tán vào những vùng gốc Hiệu suất ghép thực sự đạt giá trị cao nếu chiếu xạ trong trường hợp vắng mặt của oxy

A~~~~~~~~A (1.3.34) ~~~~B

(1.3.33)

Nếu cả hai polyme là loại đứt mạch bức xạ, hiệu suất ghép sẽ thấp Để thuận lợi cho

sự kết hợp các mảnh Ap• và Bp• tạo thành trong suốt quá trình xạ ly, những phân tử polyme phải được tiếp xúc gần Điều này có thể thực hiện trong dung môi chung cho hai polyme, thậm chí quá trình tạo gốc tự do bởi sự hoạt hóa gián tiếp của các gốc như •OH, •Cl từ dung môi [36]

o So sánh những phương pháp ghép bức xạ khác nhau

Trong bốn phương pháp ghép bức xạ đều có điểm chung là do bức xạ khơi mào, dẫn đến sự tạo gốc tự do trong polyme Những gốc này được sử dụng bởi những phương pháp khác nhau để thực hiện phản ứng ghép Theo Chapiro, phương pháp sử dụng hữu hiệu gốc tự do là trực tiếp, gốc tạo ra khơi mào polyme hóa monome ngay lập tức Nếu lượng monome thích hợp, hiệu quả sử dụng những gốc polyme này có thể đạt tới 100% Hơn nữa, quá trình ghép theo phương pháp này chỉ xảy ra một giai đoạn, kỹ thuật đơn giản phù hợp [36] Hạn chế của phương pháp này là homopolyme B tất yếu xảy ra, bởi sự khơi mào của những gốc nhỏ của chính

nó Ảnh hưởng này sẽ đáng kể, nếu chiếu xạ polyme trong một lượng monome dư, ngoài việc lựa chọn nồng độ monome thích hợp, trong trường hợp ghép này thường

sử dụng các muối như Mohr’s hoặc clorua đồng để hạn chế sự tạo homopolyme

Về nguyên tắc cơ bản, phương pháp chiếu xạ polyme-peoxit thuận lợi trong việc lưu giữ gốc polyme, mà được tạo ra trong quá trình xạ ly polyme bằng việc chuyển chúng thành những gốc bền và có thể tách ra trong những bước tiếp theo Tuy nhiên, polyme thường chịu ảnh hưởng bởi sự cắt mạch trong suốt quá trình xử

lý bức xạ, nhóm cacbonyl thường được tạo thành khi chiếu xạ peoxit, sự cắt mạch

có thể ảnh hưởng đến đặc tính của sản phẩm ghép sau cùng Qui trình ghép xảy ra hai bước, sự chiếu xạ trước trong oxy, sau đó là phản ứng ghép Thời gian sống của polyme peoxit thường rất dài, thuận lợi cho việc thực hiện phản ứng xử lý hóa học sau đó, đối với những nơi xa nguồn xạ

Phương pháp ghép chiếu xạ khơi mào bởi các gốc tự do bị bẫy thường thì hiệu suất tạo gốc bẫy trong polyme chiếu xạ trước không cao Hiệu quả của quá trình ghép sẽ tăng nếu sử dụng gốc bẫy lập tức, ngay khi chiếu xạ Mặt khác, lượng

homopolyme tạo thành trong trường hợp này cũng rất thấp, ưu tiên tạo sản phẩm

copolyme tinh

Ghép khâu mạch giữa hai polyme sẽ hiệu quả, nếu hiệu suất khâu mạch cao

Với phương pháp này cần ức chế quá trình tạo homopolyme Vấn đề quan trọng

nhất là lựa chọn các polyme tương hợp Sự tạo sản phẩm copolyme ghép với cấu

trúc không gian ba chiều sẽ cải tiến nhiều đặc trưng hữu ích của vật liệu polyme

o Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình copolyme hóa ghép bức xạ:

 Sự chuyển chuỗi

Phản ứng chuyển chuỗi là một quá trình quan trọng xảy ra trong copolyme hóa

ghép Vì vậy nếu monome hoặc một chất thêm vào có một hằng số chuyển chuỗi

cao, lượng homopolyme sẽ được tạo thành qua sự chuyển chuỗi của quá trình phát

triển nhánh đến monome hoặc chất thêm, theo phản ứng sau:

A~~~~~A + SX A~~~~~A + S• (1.3.35)

B• BX

S + nB SBn (1.3.36) A~~~~~A (1.3.37)

X

+ B•n + BnX

A~~~~~~A (1.3.38)

+ nB B

Ở đây SX là monome hoặc chất cộng thêm, X là nguyên tử không ổn định của SX

Điều này tất yếu sẽ làm giảm hiệu suất ghép Mặt khác, nếu chuỗi chuyển ban đầu

hướng đến polyme thì mỗi gốc polyme hóa ban đầu cũng sẽ tăng số nhánh ghép,

quá trình này làm giảm chiều dài nhánh ghép mà không ảnh hưởng đến hiệu suất

ghép Thậm chí khi những chuỗi homopolyme di chuyển hướng đến polyme cũng sẽ

tăng hiệu suất ghép Hơn nữa, khi một momome được polyme hóa trong sự có mặt

của một polyme, sự chuyển chuỗi cũng xảy ra trong một chừng mực nào đó sẽ tăng

hiệu suất ghép Trong quá trình ghép bức xạ, sự chuyển chuỗi đến polyme thường là

quá trình thứ yếu, tuy nhiên, nó đóng góp đáng kể để tăng hiệu suất ghép chung Sự

chuyển chuỗi của polyme sẽ có hiệu quả, nếu lựa chọn điều kiện phản ứng thích hợp,

ví dụ như nhiệt độ

 Hiệu ứng gel

Bởi vì copolyme hóa ghép thường bao gồm cả sự polyme hóa của một monome trong môi trường polyme Khi mức độ chuyển hóa tạo polyme tăng, những phân tử polyme sẽ tăng nhanh khối lượng phân tử, hệ thống ban đầu có một độ nhớt cao thích hợp tăng “hiệu ứng gel” Kết quả hiệu ứng này là sự giảm tốc độ ở giai đoạn ngắt mạch, do giảm tính linh động của chuỗi polyme trong quá trình phát triển mạch Khi tốc độ polyme hóa tăng cũng gây ra sự gia tăng nhiệt độ do sự tỏa nhiệt,

vì vậy làm cho tốc độ phản ứng có thể “quá đà” Nhiệt cục bộ cũng sẽ xảy ra trong

hệ thống này, bởi vì nhiệt polyme hóa không dễ dàng tản ra trong môi trường độ nhớt cao Những đặc trưng khác nhau do hiệu ứng này gây ra đã tạo khó khăn cho quá trình định lượng copolyme hóa ghép [37], [68]

 Giai đoạn kết thúc

Do độ nhớt cao trong môi trường phản ứng của hầu hết hệ copolyme hóa ghép, giai đoạn kết thúc cản trở và thậm chí triệt tiêu hoàn toàn sự copolyme hóa Theo đó, nhiều chuỗi đang phát triển bị “bẫy” lại ở cuối quá trình ghép và phải được ủ bởi sự

xử lý nhiệt thích hợp, nhằm ngăn cản sự “lão hóa”của copolyme ghép Một hiệu ứng đặc biệt hơn nằm trong giai đoạn kết thúc mạch của copolyme hóa ghép, xuất phát từ cơ chế thật sự của phản ứng này Đó là sự kết hợp của hai chuỗi nhánh ghép, sản phẩm copolyme hóa ghép cuối cùng không chỉ chứa những phân tử có cấu trúc nhánh thông thường mà còn những phân tử của hai chuỗi polyme Ap được liên kết với nhau qua chuỗi polyme Bp

A~~~~~~~~~~A (1.3.39)

B A~~~~~~~~~~A

Sự chuyển hóa cao sẽ dẫn đến hình thành cấu trúc không gian ba chiều mà chuỗi Ap được liên kết liên phân tử bởi chuỗi Bp Xa hơn nếu B là một monome đa chức năng thì sau khi tạo homopolyme là đến khâu mạch tạo gel Vì vậy, ghép bức

xạ của monome đa chức năng có thể được sử dụng như là một phương pháp hiệu quả để tạo polyme khâu mạch Ngược lại, có thể tránh tạo hệ thống khâu mạch, nếu

sử dụng tác nhân chuyển chuỗi thích hợp

 Hiệu ứng khuếch tán

Trong nhiều hệ thống ghép, phản ứng xảy ra trong polyme Ap đã trương trong một phạm vi giới hạn với một monome B Nếu muốn mức độ ghép cao, polyme được ngâm trong một lượng dư monome Monome tiếp tục khuếch tán vào trong polyme trương và tiến đến một mức độ ghép cao hơn Nếu tốc độ copolyme hóa có thể được so sánh bởi tốc độ khuếch tán monome B vào polyme Ap thì phản ứng được điều khiển bởi tốc độ khuếch tán, có ảnh hưởng đến toàn bộ quá trình động học

Một số thí nghiệm được thực hiện với màng polyme ngâm trương trong một lượng dư monome hoặc hỗn hợp dung môi – monome, nếu tốc độ khơi mào polyme hóa ghép tiếp tục tăng với những điều kiện thí nghiệm cố định, tốc độ toàn bộ chung của phản ứng cũng tăng ở bước đầu tiên Sau khi tốc độ khơi mào tiến tới giá trị tới hạn, tốc độ chung của phản ứng giảm đột ngột Nếu tốc độ khơi mào vượt quá giá trị tới hạn thì mức độ ghép bị hạn chế đến vùng bề mặt của màng polyme bởi vì monome bị sử dụng hết trước khi tiến đến chiều sâu của màng Điều đó chứng tỏ rằng, độ dày của màng polyme cũng là một thông số quan trọng trong hệ thống ghép, màng càng dày tốc độ khơi mào tới hạn càng thấp

Trong phương pháp ghép trực tiếp, tốc độ khơi mào được xác định bởi suất liều, trong trường hợp này, sự khuếch tán có thể được tăng cường thậm chí ở suất liều rất cao, bởi sự chiếu xạ gián đoạn, monome được phép tự do khuếch tán vào trong màng giữa hai lần chiếu xạ Trong ghép polyme peoxit, tốc độ khơi mào được xác định bởi liều chiếu xạ trước và nhiệt độ ghép Hai thông số này cần được điều chỉnh cẩn thận để tránh sự bắt đầu quá mãnh liệt trong giai đoạn điều khiển khuếch tán Hiệu ứng khuếch tán có thể điểu khiển bởi độ dày của vùng ghép màng, trường hợp muốn ghép ở lớp bề mặt mà vùng bên trong vẫn lưu giữ không thay đổi Điều này có thể thực hiện bằng phương pháp chiếu xạ trực tiếp, bởi việc ngâm màng