Phân tích, đánh giá khả năng ức 2chế ăn mòn thép ct3 trong môi trường axit của hỗn hợp br hoặc i với caffeine bằng các phương pháp phân tích hiện đại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI ĐỨC DÂN PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA HỖN HỢP Br- HOẶC I- VỚI CAFFEINE BẰNG CÁC PHƯƠN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI ĐỨC DÂN

PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ

ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA

HỖN HỢP Br- HOẶC I- VỚI CAFFEINE

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI ĐỨC DÂN

PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ

ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA

HỖN HỢP Br- HOẶC I- VỚI CAFFEINE

BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

HIỆN ĐẠI

Chuyên ngành : Hóa phân tích

Mã số : 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trương Thị Thảo

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được khoá luận Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên TS.Trương Thị Thảo đã giao đề tài, hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn hóa Phân tích, các thầy giáo, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học - trường ĐH Khoa Học- Đại Học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn

bè đã quan tâm, động viên tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Học viên

Bùi Đức Dân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 ĂN MÒN KIM LOẠI 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Phân loại 3

1.1.3 Đặc điểm ăn mòn thép 4

1.1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 5

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI 11

1.2.1 Phương pháp phân tích 11

1.2.2 Phương pháp điện hóa 19

1.2.3 Phương pháp quan sát vi mô SEM 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1 TRANG THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 30

2.1.1.Trang thiết bị 30

2.1.2 Dụng cụ 30

2.1.3 Hoá chất 30

2.2 THỰC NGHIỆM 31

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu 31

2.2.2 Thực nghiệm theo phương pháp phân tích 32

2.2.3 Thực nghiệm theo phương pháp điện hóa 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 MỘT SỐ YẾU TỐ TRONG THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP F–AAS 39 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG DUNG

3.2.1 Khả năng ức chế ăn mòn của kalibromua 40

3.2.2 Khả năng ức chế ăn mòn của hỗn hợp caffeine và Kalibromua 41

3.2.3 Khả năng ức chế ăn mòn của Kali iođua và hỗn hợp cafeine- KI 44

3.3 THẢO LUẬN VÀ CƠ CHẾ ĂN MÒN ỨC CHẾ ĂN MÒN 46

3.3.1 Đánh giá khả năng hấp phụ của Br - và I - lên bề mặt thép 46

3.3.2 Nghiên cứu hoạt động điện hóa của hệ ăn mòn 48

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đường phân cực của hệ sắt bị ăn mòn trong môi trường axit loãng

không chứa oxi 8

Hình 1.2: Sơ đồ bảo vệ catot bằng dòng ngoài 9

Hình 1.3 Sơ đồ bảo vệ ăn mòn bằng anot hy sinh 10

Hình 1.4 Sơ đồ đo Eam theo thời gian 30 Hình 1.5 Sự biến đổi Eam theo thời gian 20

Hình 1.6 Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic) 22

Hình 1.7 Đường phân cực i - f(E) 22

Hình 1.8 Đường cong phân cực của kim loại Me trong môi trường axit 23

Hình 1.9 Sơ đồ đo đường phân cực theo phương pháp thế tĩnh 24

Hình 1.10: Đường cong phân cực E - f(i) 25

Hình 1.11: Biểu diễn hình học các phần tử phức 27

Hình 1.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức 28

Hình 2.1: Cấu tạo điện cực làm việc 37

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ sắt theo phương pháp AAS 39

Hình 3.2: Ảnh hưởng của bromua tới hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong dung dịch HCl 1N 41

Hình 3.3: Hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong môi trường HCl 1N khi có mặt hỗn hợp caffeine 5,00 g/l – bromua 42

Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu thép CT3 trong dung dịch HCl 1M có các chất ức chế khác nhau sau giờ ngâm ở nhiệt độ phòng 43

Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt một số mẫu thép ngâm 60 phút trong các dung dịchăn mòn có hỗn hợp ức chế caffeine và I- ở 250C 45

Hình 3.6 Dạng tuyến tính thuyết hấp phụ Lnagmuir của I- và Br- lên bề mặt thép CT3 trong dung dịch HCl 1M 47

Hình 3.7 Dạng tuyến tính thuyết hấp phụ Lnagmuir của hỗn hợp I- hoặc Br -với caffeine lên bề mặt thép CT3 trong dung dịch HCl 1M 48

Hình 3.8: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b)của thép CT3 trong

dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp caffeine 5,0 g/l và Br- ở nồng độ khác nhau 49

Hình 3.9: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b) của thép CT3 trong

dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp I- 1,0 g/l và caffeine ở nồng

độ khác nhau 49

Hình 3.10: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b)của thép CT3 trong

dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp I- 5,0 g/l và caffeine ở nồng

độ khác nhau 49

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của anot hy sinh 11 Bảng 2.1: Pha chế các dung dịch ức chế độc lập 31 Bảng 2.2: Pha chế 100ml dung dịch ức chế hỗn hợp 32 Bảng 2.3: Các thông số của phép đo xác định hàm lượng sắt trong dung dịch bằng phép đo AAS 33 Bảng 2.4: Thành phần % về khối lượng các nguyên tố trong thép CT3 35 Bảng 3.1: Độ hấp thụ của các dung dịch sắt chuẩn ở các nồng độ khác nhau 39 Bảng 3.2: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M của Br-

ở các nồng độ khác nhau 40 Bảng 3.3: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M của hỗn hợp caffeine - bromua 42 Bảng 3.4 Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1N của dung dịch KI và của hỗn hợp cafeine - KI 44

MỞ ĐẦU

Trong tiến trình phát triển của Khoa học và công nghệ, bên cạnh sự ra đời của những vật liệu mới, chúng ta vẫn không thể phủ nhận vai trò vô cùng quan trọng của kim loại trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống Nhưng ngay từ khi bắt đầu sử dụng kim loại con người đã phải đối mặt với vấn đề: kim loại sau một thời gian làm việc đã bị han gỉ, mòn vẹt, tính năng sử dụng

bị suy giảm Theo[5] tổng kết: Khối lượng kim loại bị ăn mòn, biến chất chiếm gần 1/3 tổng sản lượng kim loại sản xuất được dùng hàng năm trên thế giới Trong số đó khoảng trên 2/3 số kim loại này có thể tái sử dụng được Ngoài thiệt hại trực tiếp về vật chất, ăn mòn kim loại còn gây những thiệt hại gián tiếp khác như: Thiếu an toàn lao động, giảm độ bền máy móc, chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường, chưa kể đến những chi phí sửa chữa máy móc, trang thiết bị bằng kim loại

Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ kim loại là rất cần thiết Có nhiều biện pháp khác nhau để hạn chế đến mức thấp nhất những thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra Một trong các biện pháp đó là sử dụng các chất ức chế để bảo vệ kim loại bị ăn mòn Đây là một phương pháp khá đơn giản nhưng hiệu quả cao, tăng tuổi thọ công trình và vật liệu lên từ 2 đến 5 lần

Trong những năm trở lại đây việc nghiên cứu và áp dụng các chất ức chế ăn mòn được nhiều nhà khoa học, các trung tâm nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm và thực hiện trên phạm vi rộng, hướng tới sử dụng các

ức chế xanh an toàn và thân thiện với môi trường Đặc biệt là khả năng kết hợp giữa các chất vô cơ và các chất hữu cơ để làm tăng hiệu quả ức chế ăn mòn thép Nối tiếp các kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của caffeine tự nhiên tách từ chè xanh của nhóm nghiên cứu, trong luận văn

CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA HỖN HỢP

Br- HOẶC I- VỚI CAFFEINE BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

HIỆN ĐẠI"

Mục đích của đề tài:

- Đánh giá khả năng hạn chế ăn mòn thép CT3 trong các môi trường của kaliiođua, kali bromua, của hỗn hợp caffeine với muối kali iođua hoặc kali bromua, từ đó xác định chất có khả năng ức chế tối ưu

- Thảo luận, tìm hiểu cơ chế ức chế ăn mòn thép CT3 trong các điều kiện thực nghiệm trên

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Định nghĩa

Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá huỷ các vật liệu kim loại do tác

dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài[5]

1.1.2 Phân loại[6,18]

Có nhiều cách phân loại quá trình ăn mòn: theo quá trình ăn mòn, theo môi trường ăn mòn hoặc theo đặc tính phá huỷ

Chủ yếu người ta phân loại theo quá trình ăn mòn:

- Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học của môi trường với kim loại Ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trường không dẫn điện như không khí khô và dung dịch dạng lỏng Đặc điểm của ăn mòn hoá học là không phát sinh dòng điện, sản phẩm của quá trình ăn mòn nằm ngay trên bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường

- Ăn mòn điện hoá: Là quá trình ăn mòn do phản ứng điện hoá xảy ra ở hai vùng khác trên bề mặt kim loại Ăn mòn điện hoá xảy ra trong môi trường dẫn điện Đặc điểm của ăn mòn điện hoá gắn liền với sự phát sinh dòng điện

Phân loại theo môi trường ăn mòn gồm:

- Ăn mòn trong không khí

- Ăn mòn trong đất

- Ăn mòn trong dung dịch Tuỳ theo tính chất của dung dịch điện ly người ta chia ra:

+ Ăn mòn trong axit

+ Ăn mòn trong kiềm

Hoặc dựa theo đặc tính phá huỷ bề mặt kim loại, người ta chia làm các dạng ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ, ăn mòn rạn nứt, ăn mòn lựa chọn

1.1.3 Đặc điểm ăn mòn thép

a) Sự ăn mòn thép cabon

Thép cacbon là thép có hai thành phần chính là sắt và cacbon, hàm lượng các nguyên tố khác có mặt không đáng kể Thép cacbon được chia thành thép mềm (thép cacbon thấp, %mC ≤ 0,29 %), thép cacbon trung bình (%mC ≤0,59 %), thép cacbon cao (%mC ≤0,99 %), thép cacbon đặc biệt (%mC

= 12 %) Đây là loại vật liệu được dùng phổ biến trong xây dựng

Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thường (trên bề mặt thép có màng nước) quá trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá:

Phản ứng anot:

Fe + HOH →FeOH+ + H+ +2e

FeOH+ + HOH →FeOOH + 2H+ +2e

Phản ứng này khống chế sự ăn mòn thép trong khí quyển

Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catôt và thép bị ăn mòn đáng kể nếu không được bảo vệ

b) Sự ăn mòn thép hợp kim thấp

Thép hợp kim thấp gồm sắt và một lượng nhỏ khoảng dưới 2% các nguyên tố hợp kim Cu, Ni, Cr, P: có độ bền chống ăn mòn cao đối với môi trường ăn mòn khí quyển Trên bề mặt của thép hợp kim thấp tạo ra lớp ôxit

Fe3O4 có cấu trúc sít chặt ngăn cản sự tác động của môi trường làm giảm quá trình gỉ hoá tiếp theo Lớp bảo vệ này bền trong môi trường khí quyển hay khi thay đổi thời tiết Thép này được gọi là “thép thời tiết” và được dùng rộng rãi trong công nghiệp Khi có mặt ion Cl- trong các vùng khí hậu biển và ven biển hoặc khi nhúng vào nước, lớp ôxit này không bền vững Trong điều kiện khí hậu biển thường sử dụng thép hợp kim hoá chứa các nguyên tố Ni, Cr, hoặc Mo

Thép hợp kim thấp nhạy cảm với hiện tượng ăn mòn nứt khi tiếp xúc với các môi trường chứa các ion NO3- , OH-, và NH3 lỏng

1.1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI

- Có những phần thiết kế bắt buộc phải dùng các vật liệu dễ bị ăn mòn trong điều kiện vận hành, khi thiết kế phải lưu ý biện pháp thay thế hoặc sửa chữa

- Nhà chế tạo phải tuân thủ nghiêm ngặt, không được tùy tiện thay đổi

1.1.4.2 Lựa chọn vật liệu thích hợp

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu với các tính chất khác nhau trong các môi trường làm việc khác nhau Tùy theo môi trường làm việc sẽ có sự lựa chọn loại vật liệu tối ưu nhất Có thể kể ra các vật liệu chính hiện nay là: thép cacbon; thép hợp kim thấp; thép không gỉ; đồng và các hợp kim đồng; titan và hợp kim titan; niken và hợp kim niken;

1.1.4.3 Xử lý bề mặt vật liệu

Xử lý bề mặt vật liệu là phương pháp khá phổ biến Kim loại cần bảo

vệ được bao phủ bằng các lớp kim loại, phi kim hoặc các chất hoá học có tính chất bảo vệ

Bao phủ kim loại:

- Bao phủ catot: kim loại bao phủ có điện thế điện cực dương hơn so với kim loại được bảo vệ nhằm ngăn cách kim loại nền với môi trường (bảo

vệ cơ học) Khi lớp kim loại bao phủ bị xước thì kim loại nền tiếp xúc với môi trường xâm thực sẽ bị ăn mòn

- Bao phủ anot: kim loại bao phủ có điện thế điện cực âm hơn so với- kim loại nền Khi đó kim loại bao phủ đóng vai trò protectơ, bị ăn mòn trước, kim loại nền được bảo vệ điện hoá Do đó kim loại nền vẫn bảo vệ ngay cả khi lớp bao phủ không còn phủ kín

Để bảo vệ kim loại bằng phương pháp bao phủ, ta có thể dùng phương pháp: mạ điện, phun kim loại

Ngoài ra người ta có thể bao phủ kim loại bằng một số chất hoá học sau:

- Các hợp chất hoá học: tạo màng oxit, tạo màng muối bền có tác dụng bảo vệ

- Các vật liệu hữu cơ: sơn phủ, polime

- Các vật liệu vô cơ: men, vữa trát, bê tông

Biện pháp này nhằm ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn

mòn bằng các lớp phủ Các lớp phủ thường dùng là lớp phủ kim loại, ví

dụ kẽm trên nền thép; lớp phủ vô cơ: lớp muối photphat các kim loại Mn, Fe, Zn,… lên trên nền thép; lớp phủ phi kim loại như sơn, vecni, tráng men, polyme,…

1.1.4.4 Xử lý môi trường làm việc

Có hai hướng xử lý môi trường thông dụng:

- Loại trừ cấu tử gây ăn mòn có trong môi trường như H+, O2, hơi nước,

NOx ,… bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học

- Sử dụng chất ức chế ăn mòn: đưa thêm một chất từ bên ngoài vào hệ

mà có tác dụng làm giảm quá trình ăn mòn

1.1.4.5 Phương pháp điện hóa[5,19]

Nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn kim loại là dịch chuyển thế về phía âm nằm trong miền thế loại trừ ăn mòn bằng phương pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn Mặt khác, có thể tạo lớp thụ động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot

Phương pháp bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện Ví dụ trong nước biển, nước ven biển hoặc trong nước, trong đất

Dựa vào nguyên tắc trên có hai phương pháp bảo vệ điện hoá:

– Bảo vệ catot bằng dòng ngoài dịch chuyển thế ăn mòn về phía âm kéo theo sự giảm dòng ăn mòn (xem hình 1.1) đến cực tiểu

– Bảo vệ catot bằng anot hy sinh, nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác có điện thế âm hơn và thế kim loại cần bảo vệ được dịch chuyển về phía

âm kéo theo sự giảm tốc độ ăn mòn

Hình 1.1 Đường phân cực của hệ sắt bị ăn mòn trong môi trường axit loãng

không chứa oxi Tại điểm O, ứng với thế ăn mòn Eăm và có dòng ăn mòn: iăm = iFe = iH2

Khi dịch chuyển thế về phía âm từ O đến O2 thì dòng ăn mòn giảm từ

O1 O Khi đó trên sắt iăm  0 và chỉ có sự thoát khí H2 theo phản ứng:

2H+ + 2e H2

Thế giới hạn Egh, tại đó sự ăn mòn sắt đạt cực tiểu và nếu dịch chuyển thế âm hơn Egh thì khí H2 trên sắt thoát ra với tốc độ lớn, sự hiđro kim loại làm giảm độ bền cơ học của sắt

* Phương pháp bảo vệ catot bằng dòng ngoài

Kim loại cần được bảo vệ, các đường ống dẫn nhiên liệu dưới đất, vỏ tầu biển được nối với cực âm của nguồn điện một chiều, còn cực dương của nguồn điện nối với một anot bằng vật liệu ít tan (xem hình 1.2)

Hình 1.2: Sơ đồ bảo vệ catot bằng dòng ngoài

1 Vật cần được bảo vệ (đường ống dẫn dầu dưới đất);

2 Chất độn dẫn điện;

3 Điện cực phụ anot (ống thép, ống silic, graphit, titan…);

4 Nguồn điện một chiều;

5 Điện trở điều khiển dòng;

6 Môi trường đất

* Bảo vệ bằng anot hy sinh

Kim loại cần được bảo vệ phải có giá trị điện thế dương hơn vật liệu làm anot hy sinh Anot hy sinh bị hoà tan để bảo vệ kim loại

Công trình được bảo vệ thường làm bằng thép Ví dụ vỏ tầu biển, các giàn khoan khai thác dầu khí ngoài biển Trong trường hợp đó vật liệu làm anot hy sinh là các kim loại nhôm, kẽm, magie hoặc hợp kim của chúng Hợp

kim nhôm chỉ dùng trong môi trường mà nhôm dễ bị hoà tan, ví dụ trong nước biển

Sơ đồ bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng anot hy sinh được trình bày

Điều kiện để anot hy sinh làm việc có hiệu quả:

– Giữa vật bảo vệ và anot hy sinh có hiệu điện thế đủ lớn, nghĩa là anot hy sinh phải có điện thế âm hơn điện thế của thiết bị được bảo vệ

– Vật liệu anot có điện thế làm việc ít thay đổi

– Vật liệu anot phải có dung lượng cao, ổn định, không bị thụ động trong môi trường làm việc, ăn mòn đều, hiệu suất cao (xem bảng 1.1)

Mật độ dòng bảo vệ phụ thuộc vào sự chênh lệch điện thế giữa anot hy sinh và vật bảo vệ, điện trở riêng của môi trường Đối với các loại đất có điện trở riêng khoảng 10 – 250MΩ thì thường dùng anot hy sinh Mg

Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của anot hy sinh

Hợp kim Môi trường

Điện thế làm việc (so với điện cực bạc trong

nước biển)

Dung lượng Ah/kg

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI

1.2.1 Phương pháp phân tích

Để xác định tốc độ ăn mòn kim loại người ta xác định nồng độ ion kim loại bị hoà tan vào môi trường xâm thực, từ đó suy ra tốc độ ăn mòn Có thể dùng các phương pháp phân tích định lượng, ví dụ phương pháp quang phổ, phương pháp hấp phụ nguyên tử, phương pháp cực phổ, …

1.2.1.1 Phân tích khối lượng

Phương pháp này dựa trên sự kết tủa của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử thích hợp Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng thao tác phức tạp, tốn thời gian và chỉ xác định ở nguyên tố mẫu có hàm lượng lớn Tiến hành xác định sắt dựa vào kết tủa Fe(III)hidroxit để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác Các hidroxit của các kim loại kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt

NH3 trong dung dịch Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2- trong đó có lượng nhỏ cacdimi Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, urani, valadi và một số nguyên tố khác

1.2.1.2 Phân tích thể tích

Trong phương pháp này người ta đo lượng thuốc thử cần dùng để phản ứng với một lượng đã cho của một chất cần xác định Đinh lượng bằng phương pháp thể tích kết quả nhanh chóng, đơn giản Xong chỉ phù hợp với xác định các nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn (> 0,1%) Tùy thuộc vào loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa và phương pháp Complexon

Để xác định hàm lượng sắt ta tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0 thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch màu tím, đun nóng đến 700C và chuẩn

độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu

Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường, thiếu chính xác Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích

1.2.1.3 Các phương pháp điện hóa

1.2.1.3.1 Phương pháp cực phổ

Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng

Ưu điểm: Xác định cả chất vô cơ và chất hữu cơ với nồng độ 10-5÷10-6

mM tùy thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại của oxi hòa tan, bề mặt điện cực…

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

1.2.1.3.2 Phương pháp von – ampe hòa tan

Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kỹ thuật phân tích, điện phân ở thế giám sát và quét vôn–ampe hòa tan ngược chiều

Ưu điểm: Độ nhạy cao (10-8 ÷ 10-6) xác định được nhiều kim loại Với

kỹ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên

tố đến 10-9 M với sai số 5 ÷ 15 %

Nhược điểm của phương pháp là ở chỗ: quy trình phân tích phức tạp

đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hóa mới và xử lý được

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

- Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20s để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

- Hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von – ampe hòa tan Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được Đưa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

1.2.1.4 Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó Phương pháp này định lượng theo phương trình:

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ

nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1 mg/l đến 10 mg/l Người ta, cũng

sử dụng phức của sắt (II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt (II)

1.2.1.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[1,3]

Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo E – AAS có

độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần ( 0,1 ÷ 1 ppb)

Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ nhạy chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 ÷ 10-5 %

Chúng ta biết rằng vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên

tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ (khoảng 1/10000 thể tích của nguyên tử) và các điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát

ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do

sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể

lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích

có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên

tử [3]

* Nguyên tắc của phép đo AAS [4]

Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên

tố ấy trong môi trường hấp thụ Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

1 – Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc lỏng) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc

2 – Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 – Thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Trong một giới hạn nồng độ nhất định tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:

b

C K

A  Trong đó:

* Trang bị của phép đo AAS

Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì hệ thống phép

đo phổ hấp thụ phải gồm các phần cơ bản sau:

Phần 1: Nguồn tia phát tia phát xạ cộng hưởng (vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích) để chiếu qua môi trường hấp thụ Nguồn tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường là các đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng không điện cực (EDL) và các đèn phổ liên tục biến điệu

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: Để nguyên tử hóa mẫu, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng hai kỹ thuật khác nhau

Đó là nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật hóa không ngọn lửa Trong hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ra đời sớm hơn Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 mg/l Kỹ thuật không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích ngay tức khắc trong thời gian rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ Kỹ thuật này có độ nhạy gấp trăm lần F-AAS, cỡ vài ppb

và lượng mẫu tiêu tốn ít

Phần 3: Hệ thống đơn sắc dùng để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo

* Ưu, nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc

tương đối cao Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 % Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 % Chính vì có

độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh khiết cao Đồng thời cũng do có

độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu Đồng thời cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp

Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả lưu giữ lại được Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích lại rất

ổn định, sai số nhỏ

Nhược điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Mặt

khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất phải có độ tinh khiết cao Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp Do vậy cần phải có đội ngũ kỹ sư

có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liênkết của các nguyên tố ở trong mẫu Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tíchthành phần hóa học của nguyên tố mà thôi

1.2.2 Phương pháp điện hóa

Một ưu điểm quan trọng của phương pháp điện hoá là cho phép xác định được tốc độ ăn mòn kim loại trong một thời gian ngắn và chính xác với điều kiện thí nghiệm được tiến hành một cách thận trọng và đúng quy cách

Có thể dùng phương pháp đo điện hoá để xác định tốc độ ăn mòn kim loại trong điều kiện gia tốc để so sánh với những thí nghiệm trong điều kiện tự nhiên Phương pháp này sẽ đem lại kết quả khá phù hợp với điều kiện tự nhiên nếu chọn dung dịch và điều kiện mô phỏng phản ảnh được những yếu

tố gần sát thực tế hiện trường Trong trường hợp ngược lại, nếu điều kiện đo điện hoá không phù hợp với điều kiện thực sẽ gây ra sự sai sót trầm trọng

Trong quá trình ăn mòn kim loại xảy ra chỉ gắn với sự khử ion H+ trong dung dịch hoặc là sự tiêu thụ oxi trong dung dịch, thì việc đo điện hoá sẽ đem lại các kết quả khá phù hợp với điều kiện thực tế

Đo điện thế ổn định hoặc điện thế ăn mòn Eăm hay thế oxy hóa khử của

hệ là một phép đo đơn giản nhất Nó không đem lại thông tin về tốc độ ăn mòn nhưng cho phép dự đoán về quá trình khống chế sự ăn mòn, quá trình catot hoặc anot (xem hình 1.4)

Nếu thế ăn mòn Eăm dịch chuyển về phía dương thì khi đó quá trình anot bị kìm hãm và quá trình catot trở nên dễ dàng hơn

Nếu điện thế dịch chuyển về phía âm hơn thì quá trình anot diễn ra dễ dàng hơn và quá trình catot bị kìm hãm

Hình 1.4 Sơ đồ đo Eam theo thời gian Hình 1.5 Sự biến đổi Eam theo thời gian

So sánh giá trị thế ăn mòn Eăm đo được với giá trị thế trên đồ thị điện thế (E) và pH của Pourbaix để suy đoán khả năng xảy ra ăn mòn trên điện cực nghiên cứu

Đo điện thế oxi hoá khử của môi trường bằng cách nhúng dây Pt vào môi trường và ghép với điện cực so sánh (điện cực bạc) tạo ra pin điện và đo suất điện động của pin Tính điện thế oxi hóa khử suy ra khả năng gây ra ăn mòn hoặc tạo ra thụ động

Phép đo đường cong phân cực có thể xem là mở rộng phép đo điện thế

ăn mòn Eăm mà không có dòng phân cực từ dòng ngoài (I = 0) Vậy việc đo đường phân cực có thể thực hiện bằng hai cách:

– Áp dòng ngoài I ≠ 0 đo thế, nghĩa là đặt vào hệ một giá trị mật độ dòng không đổi (I = const) và đo giá trị thế E đó đạt trạng thái ổn định và tạo

ra một sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thế Phương pháp đó gọi là phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic)

1 – Eam dịch chuyển dần về phía dương (phân cực anot)

2 - Eam dịch chuyển dần về phía âm (phân cực catot)

– Áp một giá trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhờ một máy phát thế ổn định (Potentiostatic, E = const) đo giá trị dòng I khi đạt trạng thái

ổn định và tạo ra sự phụ thuộc của dòng vào thế hoặc thế vào dòng và được gọi là đường phân cực

a) Đo đường cong phân cực theo phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic)

Có thể dùng thiết bị đo Potentio-Galvanostatic thay cho các cụm thiết

bị gồm các phần (8, 7, 6, 5) trên hình vẽ, phần còn lại ba điện cực 1, 2, 4 nối vào máy đo Potentio-Galvanostatic và tiến hành đo

Những điều cần chú ý trong phép đo:

– Chuẩn bị dung dịch sạch, đặt các điện cực 1 và 2 đối diện nhau

– Khoảng cách giữa điện cực 1 và 4 phải rất gần nhau

– Bề mặt điện cực nghiên cứu, điện cực 1 phải có diện tích chính xác (kim loại đúc trong nhựa epoxi có một mặt làm việc với diện tích thường là 1

cm2, phần còn lại bị che phủ cách điện), được làm nhẵn với độ bóng cao và xử

lí thấm ướt hoàn toàn trước khi tiến hành đo

– Chọn khoảng thế phù hợp, từ phép đo thu được số liệu điện thế ứng với thay đổi giá trị mật độ dòng i, sau đó vẽ đường phân cực dạng i - f(E) hoặc E - lgi (xem hình 1.7 và 1.8)

Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực theo phương pháp dòng tĩnh được trình bày trên hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic)

1 Điện cực làm việc (WE); 2 Điện cực phụ trợ (CE) bằng Pt;

3 Dung dịch chất điện li; 4 Điện cực so sánh (RE)- điện cực bạc;

Hình 1.7 Đường phân cực i - f(E)