Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit polyanilin vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN TRẦN TRUNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION FeIII VÀ NiII TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT POLYAN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN TRẦN TRUNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe(III) VÀ Ni(II) TRÊN VẬT LIỆU

COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN TRẦN TRUNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe(III) VÀ Ni(II) TRÊN VẬT LIỆU

COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 84.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Bùi Minh Quý

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS Bùi Minh Quý Khoa Hóa Học - Trường Đại khoa Học - Đại học Thái Nguyên Người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em

có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo,

cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả luận văn

Nguyễn Trần Trung

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT d DANH MỤC CÁC BẢNG e DANH MỤC CÁC HÌNH f

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan chung về sắt và niken 3

1.1.1 Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên 3

1.1.2 Tính chất hóa học 4

1.1.3 Tác dụng sinh hóa của sắt và niken 4

1.2 Giới thiệu chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc 6

1.2.1 Tổng quan chung về PANi 6

1.2.2 Tổng quan về vỏ lạc 8

1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN 8

1.2.4 Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 9

1.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ 10

1.3.1 Các khái niệm cơ bản 10

1.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 12

1.3.3 Động học hấp phụ 16

1.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20

1.4.1 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20

1.4.2 Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS 22

1.4.3 Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Đối tượng nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu 26

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 26

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 26

2.2 Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ 26

2.2.1 Hóa chất 26

2.2.2 Thiết bị - Dụng cụ 27

2.3 Thực nghiệm 27

2.3.1 Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 27

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên compozit PANi - vỏ lạc 28

2.3.3 Nghiên cứu trên mẫu thực 29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Đánh giá về phép đo phổ F - AAS 31

3.1.1 Tổng hợp các điều kiện xác định Fe và Ni bằng phép đo phổ AAS 31

3.1.2 Đường chuẩn xác định Fe và Ni 31

3.1.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS 33

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi - vỏ lạc 33

3.2.1 Ảnh hưởng của pH 33

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 35

3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ 37

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) 39

3.2.5 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 40

3.2.6 Nghiên cứu động học hấp phụ của vật liệu compozit 42

3.3 Nghiên cứu trên mẫu thực 44

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ

viết tắt Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt

VLHP Vật liệu hấp phụ Ce Nồng độ tại thời điểm cân bằng

qe Dung lượng hấp phụ cân bằng

qmax Dung lượng hấp phụ cực đại

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30] 14

Bảng 1.2 Một số mô hình động học bậc 2 19

Bảng 1.3 Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS 23

Bảng 2.1 Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực 29

Bảng 3.1 Các điều kiện xác định Fe, Ni bằng phương pháp F-ASS [25] 31

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Fe và Ni 31

Bảng 3.3 Các thông số trong phân tích phương sai của đường chuẩn xác định Fe và Ni của phép đo phổ AAS 32

Bảng 3.4 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Fe và Ni của phép đo AAS 33

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc vào pH 34

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc vào thời gian hấp phụ 35

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc vào khối lượng chất hấp phụ PANi - vỏ lạc 37

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 39

Bảng 3.9 Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 41

Bảng 3.10 Các tham số trong mô hình động học bậc 1 và bậc 2 quá trình hấp phụ ion Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 43

Bảng 3.11 Kết quả tách loại ion Fe (III) và Ni (II) ra khỏi mẫu thực 44

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Phổ hồng ngoại của compozit PANi - vỏ lạc 10

Hình 1.2 Ảnh SEM của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 10

Hình 1.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [1] 13

Hình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [1] 13

Hình 1.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1] 15

Hình 1.6 Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t 17

Hình 1.7 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20

Hình 1.8 Sơ đồ khối thiết bị AAS 22

Hình 3.1 Đồ thị đường chuẩn của Fe (a) và Ni (b) 32

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào pH 34

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) theo thời gian của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 36

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi - vỏ lạc 38

Hình 3.5 Sư phụ thuộc của dung lượng hấp phụ (a) và hiệu suất hấp phụ (b) vào nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi - vỏ lạc 40

Hình 3.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 41

Hình 3.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 41

Hình 3.8 Phương trình động học hấp phụ Fe (III) và Ni (II) dạng tuyến tính bậc 1 (hình a) và bậc 2 (hình b) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 43

Bảng 3.9 Kết quả tách loại ion Fe (III) và Ni (II) ra khỏi mẫu thực 44

có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường Các kim loại nặng

đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh trưởng và phát triển của động thực vật

Trong số các kim loại nặng thì Fe(III) và Ni(II) là một trong các nguyên tố gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng Mặc dù sắt được coi là nguyên tố vi lượng cần thiết cho con người, nhưng nếu vượt quá mức cho phép (0,3 mg/l),

sẽ gây ra tình trạng ứ đọng sắt tại các mô như tim, gan, tuyến nội tiết … dẫn đến rối loạn trầm trọng chức năng các cơ quan này [35] Do vậy, sắt được coi

là một chất gây ô nhiễm thứ cấp hoặc chất gây mất thẩm mỹ cho nước Niken

là nguyên tố được coi là chất gây ung thư cho con người khi ở trong cơ thể người Đặc biệt độc tính của niken được tăng cường khi có thêm các nguyên

tố khác như đồng, coban, sắt, kẽm [35] Vì vậy, cần có những biện pháp loại

bỏ các ion kim loại này trong môi trường nước

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách kim loại nặng ra khỏi môi trường nhưng hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi [4, 5, 17] Một trong những vật liệu hấp phụ đang được quan tâm nghiên cứu là vật liệu compozit polyanilin - vỏ lạc Với sự kết hợp của một polyme dẫn và phụ phẩm nông nghiệp - vỏ lạc, đây là loại vật liệu nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước [11-13,16,17,30-,34]

Xuất phát từ vấn đề nêu trên nên tôi chọn đề tài “Ứng dụng phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit polyanilin- vỏ lạc”

Nội dung chính của luận văn:

- Đánh giá phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định sắt và niken

- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Fe(III) và Ni(II) của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, khối lượng vật liệu hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

- Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

- Nghiên cứu trên mẫu thực

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung về sắt và niken

1.1.1 Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên

Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, sắt (Fe) và niken (Ni) được biết là hai nguyên tố cuối cùng có thể tạo thành qua tổng hợp ở nhân sao (hình thành qua phản ứng hạt nhân ở tâm các vì sao) mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác Do đó sắt và niken khá dồi dào trong các thiên thạch kim loại và các hành tinh lõi đá (như Trái Đất, Sao Hoả)

Sắt là kim loại màu trắng hơi xám, có khối lượng riêng lớn (d = 8,9 g/cm3), nóng chảy ở 15400C Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có tính nhiễm từ Một nguyên tử sắt điển hình có khối lượng gấp 56 lần khối lượng một nguyên tử hiđrô điển hình Sắt là kim loại phổ biến nhất, và người ta cho rằng nó là nguyên tố phổ biến thứ 10 trong vũ trụ Sắt cũng là nguyên tố phổ biến nhất (theo khối lượng, 34,6%) tạo ra Trái Đất; sự tập trung của sắt trong các lớp khác nhau của Trái Đất dao động từ rất cao ở lõi bên trong tới khoảng 5% ở lớp vỏ bên ngoài; có thể phần lõi của Trái Đất chứa các tinh thể sắt mặc

dù nhiều khả năng là hỗn hợp của sắt và niken; một khối lượng lớn của sắt trong Trái Đất được coi là tạo ra từ trường của nó Ký hiệu của sắt Fe là từ viết tắt của ferrum, từ Latinh của sắt [35]

Sắt chủ yếu tồn tại dưới dạng hợp chất có trong các quặng: quặng manhetit (Fe3O4), quặng hematit đỏ (Fe2O3), quặng hematit nâu (Fe2O3.nH2O), quặng xiđerit (FeCO3), quặng pirit (FeS2) Sắt có trong hemoglobin (huyết cầu tố) của máu [24] Để thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học Sắt được sử dụng trong sản xuất gang và thép, đây là các hợp kim, là sự hòa tan của các kim loại khác (và

một số á kim hay phi kim, đặc biệt là cacbon)

Niken là kim loại có ánh kim màu trắng bạc, có d = 8,91 g/cm3, nóng chảy ở 14550C, bề mặt bóng láng tương đối mềm dễ rát mỏng dễ kéo sợi và

có từ tính, Ni bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện Ni trở thành nam châm(nguyên nhân của tính từ không phải là chỉ ở các nguyên tử hay ion

mà chủ yếu ở mạng lưới tinh thể của chất

Trong tự nhiên hàm lượng Ni ở vỏ trái đất khoảng 0,015% , niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken Tinh thể kim loại niken dạng lập phương tâm diện có màu trắng bạc hơi chút ánh vàng Trên bề mặt vỏ trái đất, Niken được tìm thấy dưới dạng hợp kim với sắt Người ta cho rằng, cấu tạo của lõi trái đất có thành phần là hỗn hợp nóng chảy của sắt và nicken [24,35]

1.1.2 Tính chất hóa học

Sắt là kim loại có tính khử trung bình

Với chất oxi hoá yếu: Fe  Fe2+ + 2e

Với chất oxi hoá mạnh: Fe  Fe3+ + 3e

Sắt tác dụng với hầu hết các phi kim khi đun nóng, Sắt không tác dụng với nước ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao sắt phản ứng mạnh với hơi nước ,Sắt tác dụng với axit nhưng bị thụ động với H2SO4 đặc nguội và HNO3 đặc

nguội [24]

-Niken có tính khử yếu hơn sắt, có thể tác dụng được với nhiều đơn chất khi đun nóng và hợp chất, đặc biệt là tan dễ dàng trong dung dịch HNO3 đặc nóng Ni bền với nước và kiềm tan chậm trong axit HCl và H2SO4.

Do trên bề mặt niken có một lớp màng oxit bảo vệ ở điều kiện bình thường, nên Ni ổn định trong không khí và trơ với ôxi [24]

1.1.3 Tác dụng sinh hóa của sắt và niken

Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%) sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố

có các khu công nghiệp sản xuất thép Sắt dễ dàng tạo phức sunfat trong các lớp trầm tích và trên mặt nước Sự có mặt của sắt trong nước uống làm thay đổi mùi vị của nước Mùi vị của sắt có trong nước uống có thể dễ dàng phát hiện ngay cả ở nồng độ thấp khoảng 1,8 mg/l Nước bị nhiễm sắt sẽ làm cho thực phẩm biến chất, thay đổi màu sắc, mùi vị; làm giảm việc tiêu hóa và hấp thu các loại thực phẩm, gây khó tiêu, nước nhiễm sắt dùng để pha trà sẽ làm mất hương vị của trà, nước nhiễm sắt dùng để nấu cơm làm cho cơm có màu xám [6, 17] Có rất nhiều vấn đề mà kết quả là do độc tính của sắt Chúng bao gồm chán ăn, chứng tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt thậm trí tử vong Thêm đó bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hóa, gan, thận, não, tim, trên thận và tuyến ức Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn xảy ra với đường tiêu hóa và gan Kết quả là lưu trữ sắt bệnh, bị sơ gan

Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các ion sắt dư thừa sẽ phản ứng với các perôxít trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do.Một lượng gây chết người của sắt đối với trẻ 2 tuổi là ba gam sắt Một gam có thể sinh ra sự ngộ độc nguy hiểm Danh mục của DRI về mức chấp nhận cao nhất về sắt đối với người lớn là 45 mg/ngày Đối với trẻ em dưới 14 tuổi mức cao nhất là 40 mg/ngày [35]

Nếu sắt quá nhiều trong cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một loạt các hội chứng rối loạn quá tải sắt có thể phát sinh, chẳng hạn như hemochromatosis Vì lý do này, mọi người không nên sử dụng các loại hình sắt bổ sung trừ trường hợp thiếu sắt và phải có chỉ định của bác sĩ chuyên khoa [3, 6, 17]

Niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ… Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường hô hấp Khi bị nhiễm độc niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể , gây các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương,

gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên… Ngoài ra, niken có thể gây các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người.[6 ,17, 20]

1.2 Giới thiệu chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc

1.2.1 Tổng quan chung về PANi

PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện tương tự với một số kim loại [2, 6, 29] PANi là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ

a) Cấu trúc phân tử PANi

PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc [27, 29]:

Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh)

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, …

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần Trong quá trình tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi

b) Phương pháp tổng hợp PANi

PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa

Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ

lý, điện, quang tốt

Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính:

- Khuếch tán và hấp phụ anilin

- Oxi hóa anilin

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

- Ổn định màng polyme

- Oxi hóa khử bản thân màng polyme

Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:

- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan

- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn

- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme

Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4,

…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện

ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi [2, 29]

1.2.2 Tổng quan về vỏ lạc

Trong vật liệu compozit PANi - vỏ lạc, PANi đóng vai trò là chất nền

và vỏ lạc là cốt PANi được phân bố trên bề mặt vỏ lạc nhằm mục đích làm tăng độ bền của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm

Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn Ở Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước

Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm -OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro [12]

1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN

Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp PPNN được nghiên cứu trong đề tài này là vỏ lạc

Tổng hợp trực tiếp:

Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của chất oxi hóa như KIO3 [12], (NH4)2S2O8 [12], K2Cr2O7 [12] dưới điều kiện có khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng) Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 600C trong vòng vài giờ Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích

bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi riêng rẽ [12], đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện

Tổng hợp gián tiếp:

Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2 bước Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa học [30], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành dạng dung dịch Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [12, 19, 27]

1.2.4 Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Các nghiên cứu phân tích phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc (hình 1.1)

cho thấy trên phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc tồn tại các nhóm chức đặc trưng cho cấu trúc của cả PANi và vỏ lạc, do vật liệu tồn tại ở dạng compozit PANi - vỏ lạc Kết quả này cũng được khẳng định qua giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Kết quả nghiên cứu ảnh SEM cũng khẳng định PANi - vỏ lạc tồn

tại ở dạng sợi với đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (hình 1.2) [10]

3444,64

2924,87

1740,16

1630,79 1596,88

1163,89 1025,65

824,81 545,72

1.3.1 Các khái niệm cơ bản

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14]

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý:

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van-der-Walls yếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá

10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [4, 5]

Hấp phụ hóa học:

Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân

tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học

Trong thực tế, sự phân biệt hấp thụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 11, 14]

Giải hấp phụ:

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng

về hiệu quả kinh tế [4, 5, 11, 14]

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ

là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ

Khóa luận này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) đối với ion kim loại Mn (VII) trong môi trường nước theo mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

1.3.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14], Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm Trong pha lỏng phương trình có dạng:

max

1

L L

q: Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/l đơn vị chất hấp phụ)

qmax: Dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ /l đơn vị chất hấp phụ)

C: Nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình (1.5) có thể viết dưới dạng:

max 1

L

C

C K

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ra chuyển phương trình (1.6) về dạng tuyến tính (1.7):

max max

1

để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [18, 24]

(1.7)

1.3.2.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên

cơ sở số liệu thực nghiệm [4, 5, 10, 11, 14]

Trong đó:

KF là hằng số hấp phụ Freundlich Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là

KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao

Hình 1.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm

các hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1]

l/n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, l/n đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu l/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu l/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu

Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1 ÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [12] Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm

Vì l/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.9) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.5, a)

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng

sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5, b) Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng

độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ

k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.11) trở thành:

Phương trình (1.12) được gọi là phương trình động học bậc 1, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước [12, 23]

qe, qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.16) có thể viết dưới dạng:

2 2 2

1

e t

e

q k t q

Bảng 1.2 dưới dây đưa ra một số dạng phương trình giả động học bậc 2 theo một số tác giả khác 1

Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức [18]:

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [18]:

- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

là hấp phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol

là khuếch tán trong

- Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học

1.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.4.1 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [8] là phương pháp dùng để xác định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật Bughe - Lambe - Beer theo phương trình:

Trong đó: A: Cường độ vạch phổ hấp thụ

K: Hằng số thực nghiệm L: Chiều dài môi trường hấp thụ C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bước sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó Tính tỉ lệ này được bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và tính chất của đèn

Hình 1.7 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

1 Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích

từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên

tử tự do Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa sinh ra Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây phần cường

độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng

độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn 1 vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này

là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích

Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS Vì vậy, muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy đo phổ hấp thụ phải bao gồm các phần cơ bản sau:

Phần 1: Nguồn phát tia cộng hưởng Đó chính là các đèn catôt rỗng (HCl), các đèn phóng điện không điện cực hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điện

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu Hệ thống này được chế tạo theo

2 loại kỹ thuật, đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Phần 3 : Là máy quang phổ, nó là bộ phận đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ