Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong trầm tích tại của sông hàn đà nẵng

PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

****************

NGUYỄN THỊ THÙY

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI

CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

****************

NGUYỄN THỊ THÙY

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI

LỜI CẢM ƠN

Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại học Khoa học

Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa học

Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt luận văn Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh đã hướng dẫn và có nhiều góp ý quý báu cho luận văn này Em cám ơn cô Trịnh Thị Thắm đã tạo điều kiện giúp em thực hiện luận văn

Em cám ơn Khoa Môi Trường – Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường

Hà Nội đã giúp em thực hiện luận văn này

Kết quả của luân văn là một nội dung đóng góp quan trọng trong Đề tài

nghiên cứu khoa học và Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường “Nghiên

cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng” do Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội chủ trì thực hiện

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT 6

DANH MỤC BẢNG 7

DANH MỤC HÌNH 8

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu 2

1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng 2

1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng 3

1.2 Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE 4

1.3 Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu 6

1.3.1 Tổng quan về PCBs 6

1.3.2 Các hợp chất PBDE 12

1.4 Tổng quan về các phương pháp phân tích PCBs và PBDEs 17

1.4.1 Các phương pháp sử dụng để phân tích PCBs 17

1.4.2 Các phương pháp phân tích PBDEs 19

1.4.3 Kỹ thuật xử lý mẫu 20

1.4.4 Phương pháp lấy mẫu trầm tích 22

CHƯƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 24

2.1.1 Đối tượng: 24

2.1.2 Phạm vi: 24

2.2 Thực nghiệm 24

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu trầm tích 24

2.2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong phân tích PCBs và PBDEs 26

2.2.3 Điều kiện định lượng các PCBs và PBDEs 30

2.2.4 Khảo sát quy trình xử lý mẫu 35

2.2.5 Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích PCBs và PBDEs trong mẫu

trầm tích 39

2.3 Tính toán kết quả 39

2.3.1 Tính toán kết quả phân tích PCBs bằng phương pháp ngoại chuẩn 40

2.3.2 Tính toán kết quả phân tích PBDEs bằng phương pháp nội chuẩn sử dụng chất đánh dấu đồng vị 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả khảo sát quy trình phân tích các PCBs và PBDEs 42

3.1.1 Định lượng PCBs trên thiết bị GC/ECD 42

3.1.2 Định lượng PBDE trên thiết bị GC/MS 46

3.1.3 Kết quả khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích các POPs nghiên cứu 50 3.2 Kết quả phân tích và đánh giá hàm lượng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng 62

3.2.1 Kết quả phân tích hàm lượng PCB trong mẫu trầm tích 62

3.2.2 Kết quả phân tích hàm lượng PBDE trong mẫu trầm tích 66

3.2.3 Đánh giá hàm lượng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng 69

KẾT LUẬN 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC 78

DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

PCBs : Hỗn hợp các Polyclobiphenyl

OCs : Hỗn hợp các thuốc trừ sâu Clo hữu cơ

DCM : Diclometan DDE : Dietylether

CIS , SIS : Nồng độ và diện tích của chất nội chuẩn

CA , SA : Nồng độ và diện tích của chất phân tích

RSD% : Độ lệch chuẩn tương đối

R% : Hiệu suất thu hồi

KPH : Không phát hiện

BFRs : Chất chống cháy họ brom

EI : Ion hóa va đập electron

US-EPA : Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ

GC-MS : Sắc kí khí ghép nối khối phổ

Log Kow : Hệ số phân bố n-octan/nước

MS : Detector khối phổ

ECD : Detector bắn phá điện tử

POPs : Các chất hữu cơ khó phân hủy

QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SIM : Chế độ quan sát chọn lọc ion

GPC : Sắc ký thẩm thấu gel

ASE : Chiết dung môi nhanh

TBA : Tetrabutylamoni sulfit

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs 8

Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs 13

Bảng 1.3 Ưu nhược điểm của các detector kết hợp GC để phân tích PCBs 18

Bảng 1.4 Ưu nhược điểm của một số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs 19 Bảng 2.1 Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Hàn 25

Bảng 2.2 Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc 28

Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDE 29

Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs 36

Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs 42

Bảng 3.2 Thời gian lưu của các PCBs trong dung dịch chuẩn gốc 43

Bảng 3.3 Đường chuẩn các PCB 44

Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic PCBs 44

Bảng 3.5 Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs 45

Bảng 3.6 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS 46

Bảng 3.7 Các mảnh ion định lượng của các PBDE 47

Bảng 3.8Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 47

Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic của PBDEs 48

Bảng 3.10 Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs 49

Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi của các PCB khi dung môi chiết khác nhau 50

Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi của khảo sát lượng florisil 51

Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi của các hệ dung môi rửa giải 52

Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi trong quá trình khảo sát thể tích dung môi rửa giải 53

Bảng 3.15 Kết quả độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị 54

Bảng 3.16 Hiệu suất thu hồi trong quá trình làm sạch dịch chiết 55

Bảng 3.17 Độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích PCBs 58

Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích PBDEs 59

Bảng 3.19: Kết quả phân tích PCB trong trầm tích sông Hàn 63

Bảng 3.20 Kết quả phân tích PBDEs trong trầm tích sông Hàn 66

Bảng 3.21 hàm lượng PCBs và PBDEs tại Việt Nam và Một số nước trên thế giới 71

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng 3

Hình 1.2 Các phương pháp phân tích PCBs 17

Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng 25

Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị GC 31

Hình 2.3 Sơ đồ khối thiết bị GC 33

Hình 3.1 thể hiện sắc đồ của hỗn hợp PCBs ở các nồng độ 43

Hình 3.2 Sắc đồ pic tách 8 chỉ tiêu PBDEs 48

Hình 3.3 Độ thu hồi của PDE-139 khi rửa giải bằng hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95) 57

Hình 3.4 Độ thu hồi của PBDEs khi rửa giải bằng dung dịch n-hexan 57

Hình 3.5 Sơ đồ quy trình phân tích PCB trong trầm tích 60

Hình 3.6 Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trong trầm tích 61

Hình 3.7 Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4) 62

Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lượng các PCB trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 64

Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lượng tổng PCB trong trầm tích nước sông Hàn tháng 4 và 11/2014 64

Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lượng các PBDE trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 67

Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lượng PBDEs trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 68

Hình 3.12 : Hàm lượng tổng PCB và PBDE trong trầm tích sông Hàn 70

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp trên thế giới ngoài những mặt tích cực về kinh tế và xã hội, nó còn đem đến những hệ lụy về nhiều mặt của đời sống và đặc biệt tác động không tốt tới môi trường Có rất nhiều đề tài đề cập đến

sự ảnh hưởng nguy hại của các chất hóa học được tạo ra từ các ngành công nghiệp Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) là nhóm chất hữu cơ khó phân hủy được cả thế giới quan tâm và có một công ước quốc tế ( công ước Stockholm ) được ký kết giữa các quốc gia cho việc cấm sử dụng và sản xuất những nhóm chất POPs Tính chất nguy hại của POPs tác động trực tiếp tới môi trường và con người gây ra những căn bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen của con người và sinh vật Trong những hợp chất POP nghiên cứu này hai nhóm chất PCBs và PBDEs là những chất được sản xuất nhiều, có những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đồng thời cũng gây ra những ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người Một số ảnh hưởng của PCBs và PBDEs tới con người có thể kể đến như gây nhiễm độc gan, ung thư, biến đổi hệ gen gây ra những khuyết tật bẩm sinh…

Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, là điểm cuối của các con sông do vậy đây là những điểm có nguy cơ chứa lượng lớn các chất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất PCB và PBDE Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ bị phân tán ở các nguồn nước mặt rồi chảy ra biển, một số khác tích tụ trong trầm tích Sau một thời gian dài, hàm lượng của chúng dần lớn lên và theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến các sinh vật

Trong các quan trắc thường niên đặc biệt đối với đối tượng mẫu trầm tích, do điều kiện về kinh phí, trang thiết bị nên các cơ quan quản lý thường tập trung và một số thông số cơ bản, các chỉ tiêu về PCBs và PBDEs còn chưa được quan tâm

Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong trầm tích cửa sông Hàn - Thành phố

Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp một số số liệu

về hàm lượng PCBs và PBDEs tại khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng cơ sở khoa học trong hoạt động quản lý và giảm thiểu, loại bỏ PCBs và PBDEs

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu

1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng

Thành phố Đà nẵng là một trong các trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, văn hóa của cả nước Tính đến năm 2014, thành phố có 6 quận và 2 huyện với tổng dân

số 1.007.425 người, mật độ dân số các quận nội thành ở mức cao, cụ thể năm 2014

là 3.582 người/km2, nhất là các quận trung tâm thành phố như Thanh Khê, Hải Châu

Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độ không khí trung bình các tháng trong năm của thành phố dao động từ 20,3 – 30,8oC;

số giờ nắng bình quân năm đo được tại trạm trắc là 184h/tháng; lượng mưa bình quân năm là 185mm; độ ẩm không khí bình quân năm là 80,7% [2,3,4]

Sông Hàn là một trong bốn con sông chính của thành phố Đà Nẵng ngoài sông Vu Gia, Cu Đê và Phú Lộc, thuộc hạ lưu sông Thu Bồn Sông Hàn bắt đầu ở ngã ba sông điểm hợp lưu giữa sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện, tại phường Hòa Cường Nam thuộc quận Hải Châu, cũng là nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ và Ngũ Hành Sơn Sông chảy theo hướng nam - bắc, đi qua địa bàn các quận Hải Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà rồi đổ ra vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km

Hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng được thể hiện trong hình 1.1:

Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng

Tọa độ vùng cửa sông Hàn ở vị trí 16°05’25” vĩ độ bắc và 108°13’26” kinh độ đông, chiều rộng của sông khoảng 900 – 1.200m, độ sâu trung bình 4 – 5m, lưu lượng dòng chảy 3m3/giây, có cảng sông đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu du lịch có trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, và là đầu mối giao thông thủy nối với các quận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng Nam [5]

1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng

Hệ thống Sông Hàn (gồm sông Hàn, sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện) là nguồn cung cấp nước chủ yếucho mọi hoạt động sản xuất cũng như nhu cầu sinh hoạt của người dân thành phố Đà Nẵng và các vùng phụ cận

Cảng Sông Hàn nằm ở hạ lưu Sông Hàn trong lòng Thành phố Đà Nẵng, chiều dài cầu bến là 528 m, đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu du lịch có

trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, là đầu mối giao thông thủy quan trọng nối với các quận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng Nam Vai trò điều hòa khí hậu, tạo cân bằng sinh thái: sông Hàn chảy qua thành phố

đã góp phần điều hòa khí hậu, cân bằng hệ sinh thái của thành phố Đà Nẵng

Vai trò phát triển du lịch: Từ lâu, Sông Hàn đã được xem là một biểu tượng của Đà Nẵng, con sông chảy ngang qua thành phố Đà Nẵng Nhờ vậy mỗi năm Đà Nẵng thu hút hàng nghìn khách du lịch, doanh thu từ các dịch vụ du lịch càng ngày càng tăng cao Đà Nẵng còn là địa điểm tổ chức nhiều lễ hội văn hóa, sự kiện mang tầm quốc tế như lễ hội pháo hoa Quốc tế Đà Nẵng

Sông Hàn có một vai trò quan trọng trong sự phát triển của thành phố Đà nẵng, tuy nhiên sự phát triển của kinh tế và xã hội luôn tồn tại các vấn đề về ô nhiễm môi trường, sông hàn chạy dọc thành phố cũng là nơi có thể tiếp nhận tất cả các nguồn ô nhiễm của các khu công nghiệp, khu dân cư, bến cảng, tàu bè… do vậy cần có những định hướng để thành phố Đà Nẵng phát triển bền vững

1.2 Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE

Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững được gọi tắt là POPs (Persistent Organic Pollutants) là các hợp chất hữu cơ có tính chất bền với các quá trình phân hủy hóa học, sinh học và quang học Các hợp chất POPs là những hợp chất: khó phân hủy nên bền vững trong môi trường; có khả năng phát tán rộng gây ra sự lan truyền ô nhiễm toàn cầu; có khả năng tích lũy sinh học thông qua chuỗi thức ăn và có tính độc hại cao Các chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường

ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra các chất này sẽ ảnh hưởng đến hệ thống miễndịch, thay đổi nội tiết, gây tai biến sinh sản, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, dị tật bẩm sinh đến các sinh vật sống, trong đó có con người

Trong số các hợp chất POPs, Polychlorinated Biphenyls (PCBs) và Polybrom Diphenyl Ete (PBDEs)là các hợp chất có tính chất lý hóa tốt, được sử dụng nhiều trong công nghiệp làm vật liệu tản nhiệt trong các biến thế điện, tụ điện, làm chất phụ gia trong sơn, giấy photo không có nilon, chất dẻo…[3] [6]

PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy

và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…).[6,7]

PBDEs được thêm vào trong quá trình sản xuất polymer, nhưng không bền chặt hóa học với các polymer, và vì vậy có thể dễ dàng di chuyển từ vật liệu bề mặt (một quá trình được gọi là blooming) và sau đó vào môi trường xung quanh trong suốt vòng đời của sản phẩm (Vonderheide và cộng sự, 2008)

PBDEs được thải vào môi trường thông qua những con đường khác nhau như bay hơi hay sự hình thành trong quá trình sử dụng sản phẩm tại nhà, nội thất xe hơi

và nơi làm việc (Harrad và Diamond, 2006), lượng khí thải trong quá trình sản xuất của PBDEs, tiếp theo thải xử lý, bao gồm cả chế biến xử lý chất thải tại các nhà máy đốt rác (Agrell và cộng sự, 2004), bãi rác (St-Amand và cộng sự, 2008) và nhà máy xử lý nước thải (Hale và cộng sự, 2008 ) và phun chất thải được xử lý để tưới (Goel và cộng sự, 2006)… cũng như trong quá trình tái chế các sản phẩm có chứa PBDEs (Sepulveda và cộng sự, 2009) Gần đây, có ý kiến cho rằng đề brôm của DecaBDE cũng có thể là một nguồn tiềm năng cho PBDEs ít brôm trong các môi trường (La Guardia và cộng sự, 2006)

PCBs và PBDEs là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dài trong môi trường Khi PCBs và PBDEs phát thải ra môi trường thấm vào đất, nước, không khí, tích lũy thông qua chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng trực tiếp tới con người: ảnh hưởng đến nội tiết, gây độc thần kinh, suy giảm miễn dịch, gây ung thư, ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển của con người Một số nghiên cứu ở Canada đã tìm thấy nồng độ đáng kể của PBDEs trong các loại thực phẩm phổ biến như cá hồi, thịt bò, bơ, phô mát.[31]

Năm 1968, 1300 người tại Kitakyshu – Nhật Bản nhiễm độc khi ăn Yusho nhiễm dầu chứa PCBs

Trước tình hình sản xuất và sử dụng một lượng lớn các hợp chất POPs trên thế giới, cùng với nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học đã chứng minh về sự lan truyền, khả năng tích lũy và tính độc hại của các hợp chất POPs Sự kêu gọi mang tính toàn cầu đối phó với POPs của Hội đồng điều hành chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (UNEP), các phái đoàn đến dự hội nghị diễn ra ở Stockholm, Thụy Điển ngày 23/5/2001 đã thông qua Công ước về các chất hữu cơ khó phân hủy( sau đây được gọi tắt là Công ước Stockholm) Công ước Stockholm là một thỏa thuận đa phương nhằm bảo vệ sức khỏe con người và môi trường trước nguy

cơ ô nhiễm bởi các chất POPs Đến năm 2011, tổng số nhóm chất Công ước Stockholm quy định quản lý là 22 nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm đơn chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và sinh hoạt

1.3 Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu

1.3.1 Tổng quan về PCBs

a Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PCBs

PCBs là từ viết tắt của nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy có tên chung

là polyclobisphenyl, có công thức cấu tạo tổng quát là: C12H10-nCln ( n= 1 đến 10)

Cl n

Cl m

1

2 3

m + n = 10

Về lý thuyết, có 10 đồng đẳng và 209 cấu tử PCB, mỗi đồng loại được đặc trưng bởi số lượng và vị trí các nguyên tử Clo Tuy nhiên, thực tế chỉ thấy xuất hiện khoảng 130 đồng phân được sử dụng nhiều trong sản phẩm thương mại

PCBs là một loại hóa chất nhân tạo có chủ yếu trong các thiết bị điện nhưng chúng đã có những lệnh cấm đầu tiên vào cuối những năm 1970 ở nhiều nước bởi

phẩm thương mại từ rất lâu, nhưng những sản phẩm được sản xuất ra trước đó vẫn được sử dụng và thải bỏ ra ngoài môi trường PCB trong thương mại được dùng với nhiều loại tên khác nhau Bảng 1.1 thể hiện tên nhóm, công thức phân tử của một số PCBs[2]:

Bảng1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs

Số nguyên tử Clo Tên Nhóm Công thức phân tử Số đồng phân

số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log KOW= 4.46 Các hợp chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trong các

mô mỡ của sinh vật.[2]

PCBs còn có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu được sự ăn mòn hoá học nên nó được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện Ngoài ra PCBs còn là chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…).[3]

Điểm sôi của PCB từ 325-366 oC, nhưng khi đốt nóng hoặc đốt cháy PCBs ở 250-450 oC thì tạo ra chất độc Furans PCBs được đốt ở nhiệt độ cao hơn trong các nhà máy sẽ tạo ra chất độc Dioxin Sự oxi hóa PCBs với các phụ gia để tạo ra axit, andehit, thuốc nhuộm tạo ra những độc tính riêng.[2]

PCBs có cấu tạo bền vững, khó phân hủy thời gia bán phân hủy từ vài năm đến vài trăm năm, do vậy nó có khả năng tích lũy , phát tán và gây độc tính cao cho sinh vật

Trong công nghiệp, người ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa hợp

chất Biphenyl có phương trình phản ứng như sau:

Ngoài Phương trình phản ứng trên, thì ta cũng thường thấy dạng chuyển hóa của các đồng đẳng của PCBs theo phản ứng như sau:

Một số phản ứng thường thấy của PCBs là phản ứng bán phản ứng khử, thường xảy ra trong các tụ điện, như sau:

c Độc tính của PCBs

PCBs là hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dài trong môi trường Khi PCBs thải vào môi trường kết hợp với clobenzen dưới tác động của nhiệt độ sẽ tạp ra nhiều chất độc hại nguy hiểm như đioxin và furans PCBs phát thải ra môi trường thấm vào đất , nước, không khí tích lũy vào môi trường thông qua chuỗi thức ăn đến cơ thể con người không chỉ gây bệnh tật, ung thư mà còn ảnh hưởng tới

hệ gen của con người Tùy từng mức độ, đơn giản thì có thể gây áp chế miễn dịch ở

cơ thể con người hệ thống miễn dịch bị hư hại là nguyên nhân gây ra bệnh tật, rồi gây ra các tổn thương sâu sắc hơn như u bướu, ung thư Với hàm lượng PCBs cao hơn kết hợp với các hợp chất clo khác nhau gây rối loạn nội tiết ảnh hưởng đến chức năng sinh sản hay còn ảnh hưởng đến sự phát triển của thai nhi gây ra các khuyết tật bẩm sinh ở trẻ em.[2]

Trên thế giới theo thời gian thì con người cũng phát hiện ra những sự thật về tác hại khủng khiếp của PCBs: năm 1966 Dr.Soren Jensen “phát hiện” về sự nhiễm bẩn rộng rãi của PCBs trong các môi trường và cảnh báo về tích lũy trong dây chuyền thức ăn Năm 1968 phát hiện ra “birth defects” và những bằng chứng về ung thư tuyên bố 1300 người tại Kitakyshu-Nhật Bản nhiễm độc khi ăn yusho nhiễm dầu chứa PCBs còn gọi là “Yusho Incident” Năm 1977 Mỹ dừng sản xuất PCBs tuy nhiên các nước Đông Âu vẫn tiếp tục sản xuất cho đến năm 1980 Năm 1996, Liên Minh Châu Âu ra hướng dẫn loại bỏ hoàn toàn việc sản xuất và sử dụng PCBs được thực hiện hoàn toàn đến năm 2010

d Nguồn phát thải và tình hình ô nhiễm PCBs ở Việt Nam

Mặc dù Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng PCBs có trong các thiết bị, máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện, tuabin, Ước tính đến năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Mỹ, Liên Xô, Trung Quốc và Rumani lên đến xấp xỉ 27.000 tới 30.000 tấn/năm

Số liệu điều tra ban đầu cho thấy hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000 thiết bị điện bị nghi ngờ có khả năng chứa PCBs và lượng dầu nghi ngờ chứa PCBs

khoảng 19.000 tấn Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs

có thể cao hơn nhiều

Nguồn thải PCBs ra môi trường chủ yếu là lượng dầu biến áp đã thải bỏ một cách không kiểm soát khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặc các sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác

Năm 2009, triển khai thực hiện Kế hoạch hành động quốc gia về việc thực hiện Công ước Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy nhằm đảm bảo kế hoạch giảm thiểu lượng phát thải PCBs vào môi trường và tiêu hủy an toàn PCB theo lộ trình phù hợp, Tổng Cục Môi trường đã thực hiện Dự án “Điều tra khối lượng PCBs, đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trường do thải bỏ PCBs và chất thải chứa PCBs trên phạm vi toàn quốc” Dự án đã đưa ra tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm PCBs theo vị trí lấy mẫu như sau:

 Phát hiện có 13/108 điểm có hàm lượng PCBs dao động trong khoảng từ 10ppm đến 50 ppm (nhóm 3) Trong đó lớn nhất thuộc về khu vực Đồng bằng Sông Hồng với 04 khu vực, tiếp đến là khu vực Bắc Trung Bộ 03 khu vực, thấp nhất là Đồng bằng Sông Cửu Long và miền Đông Nam Bộ mỗi khu vực 02 vị trí

 Phát hiện 16/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng từ 5 ppm đến 10 ppm (nhóm 2) Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Hồng với 05 vị trí, tiếp đến là đồng bằng Sông Cửu Long với 04 vị trí và khu vực Duyên hải Miền Trung với 02 vị trí, các khu vực còn lại (khu vực Đông Bắc Bộ, Tây Bắc

Bộ, Bắc Trung Bộ và Đông Nam Bộ) mỗi khu vực là 01 vị trí

 Phát hiện 53/108 điểm có hàm lƣợng PCBs< 5 ppm (thuộc nhóm 1) Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long với 16 vị trí, tiếp đến là Đồng bằng Sông Hồng với 12 vị trí, Đông Bắc Bộ 10 vị trí, Đông Nam Bộ là 08 vị trí, Duyên Hải Miền Trung là 05 vị trí, Bắc Trung Bộ 04 vị trí và thấp nhất là khu vực Tây Bắc Bộ với 02 vị trí

 Và ngoài ra có 22 vị trí, trong đó có 03/22 vị trí có thực hiện lấy mẫu nhƣng không phát hiện thấy sự có mặt của PCBs và 19/22 vị trí đã thực hiện khảo sát không phát hiện thấy sự cố rò rỉ dầu thuộc khu vực Đông Bắc Bộ và khu vực Đồng bằng Sông Hồng

Nhƣ vậy, theo điều tra sơ bộ hiện tại có 33 điểm ô nhiễm có hàm lƣợng PCBs lớn hơn 5 ppm (giá trị ngƣỡng chất thải nguy hại chứa PCBs theo QCVN 07:2009) Đồng thời theo kết quả điều tra năm 2006 thu thập thông tin từ khoảng hai phần ba trong tổng số 64 tỉnh thành của Việt Nam và tập trung chủ yếu tại các đơn vị của Tập đoàn Điện lực Việt Nam, tổng số thiết bị tiếp cận đƣợc là khoảng 32.000 thiết bị, chủ yếu là máy biến áp, tụ điện và máy cắt Trong đó có 5.204 thiết

bị thuộc diện nghi ngờ có chứa PCBs, số dầu chứa trong các thiết bị nghi ngờ có chứa PCBs này là khoảng hơn 2.000 tấn Báo cáo đƣa ra ƣớc tính rằng số thiết bị nghi ngờ chứa PCBs có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng số dầu chứa trong đó là khoảng từ 4.000 đến 7.000 tấn dầu có chứa PCBs

1.3.2 Các hợp chất PBDE

a Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs

PBDEs (polybrom diphenyl ete) là hợp chất hữu cơ thơm chứa brôm có công thức chung là C12H(10-x-y)Br(x+y)O (x=1,2,… x + y ≤ 10)

Về lý thuyết, có 209 đồng loại PBDEs, mỗi đồng loại được đặc trưng bởi số lượng và vị trí các nguyên tử brôm Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom trong phân tử từ 1 đến 10.Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm, nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến 10)

Năm 1980, Ballschmiter và Zell đã đề xuất hệ thống ký hiệu cho các polyclo biphenyl (PCBs) theo thứ tự PCB-1 đến PCB-209; cách đặt tên kí hiệu cho các PBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs Bảng 1.2 trình bày tên nhóm, công thức phân tử của một số PBDEs:

Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs

Số nguyên tử brom Tên nhóm Công thức phân tử Số chất

Tuy nhiên, số PBDEs được tìm thấy trong các sản phẩm thương mại trong các phép đo PBDEs trong con người và môi trường là ít hơn nhiều so với PCBs

b Tính chất lý hóa của PBDEs

Ở điều kiện thường PBDEs là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc chất rắn ở dạng bột Nhiệt độ nóng chảy phân bố trong khoảng rộng, phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có nhiệt độ sôi cao (trên 3000C) Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octan/nước (logKow) cao Áp suất hơi và độ tan trong nước giảm khi tăng hàm lượng brôm, tăng logKow Vì vậy, khi tăng hàm lượng brôm làm tăng xu hướng

PBDEs hấp thụ vào đất, trầm tích và bụi, chứ không hòa tan vào nước.[2,3]

Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kém bền ( yếu hơn liên kết C-Cl trong PCBs), nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kết này dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự do Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhiều gốc tự do có năng lượng cao như O*, H* hoặc OH*, brom tự do được giải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với các gốc này để hình thành các chất

ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí vì vậy mà PBDEs được sử dụng phổ biến để làm phụ gia chống cháy cho

nhiều loại polyme khác nhau.[22]

Vì là các hợp chất rất bền với nhiệt nên PBDEs cách nhiệt, cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp Ở điều kiện thường PBDEs gần như trơ về mặt hoá học, chúng bền với các tác nhân lí hóa, ngay cả với những chất oxi hóa mạnh Ở nhiệt độ cao (khoảng 900oC) , PBDEs có thể bị nhiệt phân để tạo ra sản phẩm là những chất có tính độc cao bền vững trong môi trường như Polybrom dibenzo-p-dioxins (PBDDs)

và polybrom dibenzo furan( PBDFs)[21,26] Dưới đây là phản ứng nhiệt phân của PBDEs

Brm

O

Brn

toCoxy

Brm

O

PBDDs PBDFs

Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom trong phân

tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs tăng theo

số nguyên tử brom thế PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo thành dẫn xuất hydroxyl Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa thành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [9], [7].

c Độc tính của PBDEs

Độc tính của PBDEs cấp thấp được biểu hiện rõ rệt hơn so với PBDEs có số brôm cao hơn Các PBDEs nhẹ hơn có xu hướng tồn tại trong con người và phổ biến trong các môi trường Các TetraBôm BDE- 47 và các PentaBrôm BDE-99 được cho là hỗn hợp được thấy phổ biến nhất trong các mô của người và động vật như mỡ, tuyến thượng thận và gan.[29]

Các tác động của PBDEs đến cơ thể con người và động vật có thể chia thành

6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư Con người đang tiếp xúc với PBDEs ở mức thấp qua tiêu hoá thức ăn và qua hô hấp

Độc tính của PBDEs đối với con người rất nguy hiểm, chúng có thể gây ung thư gan, các bệnh về xương khớp nhất là đối với các bà mẹ đang trong thời kì mang thai và cho con bú Đối với các bà mẹ đang mang thai, khi ăn thức ăn có nhiễm PBDEs với hàm lượng cao vượt mức cho phép sẽ ảnh hưởng đến thai nhi Trong quá trình phát triển sẽ gây chậm lớn, trí tuệ kém phát triển, khả năng miễn dịch của trẻ cũng kém hơn, ngoài ra nặng hơn còn gây khuyết tật ở trẻ.Một nghiên cứu trên

20 cặp mẹ-con ở Hoa Kỳ được tiến hành bởi tổ chức Environmental Working

Group đã phát hiện nồng độ trung bình PBDEs trong máu ở trẻ em cao hơn 3,2 lần

so với các bà mẹ.[16]

Nghiên cứu độc học ở các loài chim cũng cho thấy rằng liều thích hợp với môi trường của các nhóm brôm nhẹ của PBDEs gây oxy hóa, ức chế miễn dịch, giảm chức năng tuyến giáp và giảm vitamin A và E BDE-47 và BDE-99 đã được ghi nhận là có ảnh hưởng bất lợi đến sự phát triển và sinh sản của các loài không xương sống, trong khi BDE-209 là chất không độc hại cho xương sống.[20]

d Nguồn gốc và tình hình ô nhiễm PBDEs ở nước ta

PBDEs là những hợp chất cơ brom được sử dụng làm chất chống cháy Do vậy PBDEs được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm, bao gồm vật liệu xây dựng, thiết bị điện tử, đồ nội thất, các phương tiện gắn máy, máy bay, nhựa, foam polyurethane và sợi dệt PBDE được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp hóa chất; công nghiệp điện và điện tử; ngành giao thông vận tải; công nghiệp sản xuất đồ gia dụng và nội thất; công nghiệp dệt và dệt thảm và công nghiệp tái chế rác thải.[3]

PBDEs xâm nhập vào môi trường chủ yếu thông qua quá trình sản xuất PBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs như: chôn lấp, thiêu đốt và tái chế Ngoài ra, vì

là các chất chống cháy phụ gia được thêm vào các sản phẩm, nên chúng thường dễ tách khỏi bề mặt sản phẩm và đi vào môi trường thông qua quá trình sử dụng các sản phẩm có chứa PBDEs Ở nước ta, tuy không sản xuất PBDEs nhưng thông qua việc nhập khẩu, sử dụng và thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs gây ra sự tích lũy PBDEs trong môi trường và chuỗi thức ăn.[22,26]

Sau khi đi vào môi trường PBDEs có xu hướng phân bố trong bụi, không khí, nước tự nhiên, nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, sinh vật[29] Tiếp theo thông qua con đường ăn uống, hít thở, tiếp xúc qua da chúng xâm nhập vào cơ thể và tích lũy trong các mô, cơ quan và gây độc cho con người Rất nhiều nghiên cứu đã tìm thấy sự có mặt của PBDEs trong mẫu sinh học: sữa mẹ, máu hay tóc người.[12]

Một trong những con đường chính mà PBDEs xâm nhập vào trong môi trường đất, trầm tích đó là quá trình xử lí nước thải, hoặc chôn lấp các sản phẩm tại các khu công nghiệp sản xuất và sử dụng PBDEs Do ít tan trong nước nên chúng chủ yếu tích tụ trong trầm tích, gây ô nhiễm môi trường đất

Một số kết quả phân tích môi trường do các nhà khoa học Việt Nam và quốc

tế thực hiện đã cho thấy, có sự tồn tại ô nhiễm do các chất POP mới như PBDEs trong các thành phần môi trường của Việt Nam, đặc biệt là các mẫu đất, trầm tích

và sữa mẹ lấy tại gần khu vực thải bỏ và tái chế chất thải điện, điện tử[1,9,19] Hiện nay tại Việt Nam chưa tiến hành kiểm kê đối với các loại hóa chất POPs mới này,

chính bởi vậy nên các số liệu về hiện trạng sử dụng và phát thải các loại hóa chất POP mới này còn rất nhiều hạn chế

1.4 Tổng quan về các phương pháp phân tích PCBs và PBDEs

ưu nhất ngoài các phương pháp sắc ký khí còn một số phương pháp phân tích PCBs

sử dụng hóa sinh như phương pháp thử nghiệm miễn dịch ELISA, bộ thử nhanh, phương pháp so màu ngọn lửa, phương pháp thử tỷ trọng hình 1.2 thống kê một số phương pháp phân tích PCBs[10,13,23]:

Hình 1.2 Các phương pháp phân tích PCBs

Ưu nhược điểm của một số detecto kết hợp với hệ thống sắc ký khí sử dụng

để phân tích PCBs được thể hiện trong bảng 1.4[10,23]

lượng

Phương pháp ELISA

Thử tỉ trọng

Bộ test thử nhanhThử màu ngọn lửa

Bảng 1.3 Ưu nhược điểm của các detector kết hợp GC để phân tích PCBs

thập thông tin từ tR ta còn thu thập thông tin từ các giá trị m/z so sánh trong thư viện phổ chuẩn Ngoài ra kỹ thuật này tiến hành với lượng mẫu ít hơn, ít bị nhiễu nền hơn

Thiết bị đắt tiền và phức tạp hơn so với ECD

Đầu dò ECD rất nhạy với các hợp chất giàu điện tử nên với nền mẫu phức tạp có nhiều chất chứa nguyên tố có độ âm điện cao vẫn cho tín hiệu gây nhiễu gây khó khăn trong định tính và định lượng

Với các PCBs có trên 5 Clo ít chịu ảnh hưởng của nền mẫu khi xác định bằng đầu dò này

Phân tích các PCBs có trên 5 Clo ít chịu ảnh hưởng của nền mẫu

8085 của cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ cho thấy, kỹ thuật này ít bị

Kém nhạy hơn các kỹ thuật khác (cần phải làm sạch lượng vết lưu huỳnh trong mẫu) và yêu cầu phải phân tích một

Detector Ưu điểm Nhược điểm

nhiễu nền, yêu cầu xử lí mẫu cần loại sạch vết lưu huỳnh (λ nằm trong vùng khảo sát của các nguyên tố trên), thời gian xử lí mẫu nhanh Đầu dò này chọn lọc với hợp chất Clo, khả năng phân tách tốt các đồng phân cho phép định lượng chính xác

lượng mẫu lớn

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng hệ thống GC-ECD để tiến hành phân tích PCBs vì phương pháp này có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao với các hợp chất hallogen Đầu dò ECD được sử dụng phổ biến hơn các loại đầu dò khác nên việc thao tác và sử dụng cũng dễ dàng hơn

1.4.2 Các phương pháp phân tích PBDEs

Phương pháp thường được sử dụng để phân tích PBDEs là sắc ký khí (GC) Trong đó, thường xuyên sử dụng nhất là kết hợp hệ thống sắc ký khí với detectơ khối phổ (GC-MS) Ngoài ra, để phân tích PBDEs còn sử dụng các hệ thống GC-HRMS, GC-ECD… nhưng các hệ thống này ít được sử dụng vì phức tạp, độ chọn lọc kém… với PBDEs Một số ưu và nhược điểm của các phương pháp phân tích PBDEs được trình bày trong bảng 1.3:

Bảng 1.4 Ưu nhược điểm của một số Detector kết hợp với GC

Bị ảnh hưởng bởi lượng clo nhiễu

Detector Ưu điểm Nhược điểm TLTK detector)

Khó sử dụng, Đắt, Thời gian phân tích lâu

Thuận tiện cho gán đường chuẩn

Độ nhạy không cao

Độ nhạy cao

Thường xuyên phải bảo dưỡng

[27]

Trong luận văn này sử dụng detector MS kết hợp với hệ thống GC để phân tích hàm lượng PBDEs đầu dò MS cho tín hiệu tốt với đa số các chất và có độ nhạy cao với các hợp chất cơ brom

1.4.3 Kỹ thuật xử lý mẫu

Hiê ̣n nay , có rất nhiều các kỹ thuật khác nhau để xử lý mẫu nước và đất nhằm xác định các hợp chất POPs trong mẫu môi trường Bước chiết tách, xử lý mẫu tại phòng thí nghiệm là công đoạn khó khăn, tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại

là khâu quan trọng nhất và đóng vai trò tiên quyết trong quá trình phân tích Tuỳ theo đặc tính của nền mẫu môi trường và tính chất của các chất phân tích (PCBs, PBDE), một số kỹ thuật chiết tách đã được nghiên cứu áp dụng

Kỹ thuật xử lý mẫu trầm tích thường trải qua các giai đoạn: xử lý thô mẫu trầm tích ở dạng khô hoặc ướt tùy điều kiện phân tích, có thể dùng máy nghiền, cối

sứ, cối mã não, nghiền với nito lỏng để nghiền mẫu đến cỡ hạt phân tích thích hợp

Trong luận văn này, mẫu trầm tích được xử lý sơ bộ trong phòng thí nghiệm bằng cách phơi khô không khí sử dụng tủ sấy trong điều kiện tránh ánh sáng Các mẫu khô được nghiền và rây đến kích thước hạt phù hợp và tiến hành phân tích trong thời gian 40 ngày[8]

Giai đoạn tiếp theo là sử dụng các loại dung môi để tách chất cần phân tích các dung môi dùng để chiết PBDEs, PCBs trong trầm tích thường là n-hexan và các hỗn hợp dung môi diclometa: n-hexan (1:1); aceton: n-hexan (1:1); aceton: n-heptan (1:1), n-hexan và toluen(1:1) Mẫu chiết được xử lí làm sạch (thường loại bỏ tạp chất, chất bẩn,…) bằng cách sử dụng cột nhồi ( silicagel đa lớp, florisil, SPE,…) Sau đó, định lượng bằng phương pháp sắc kí với detector thích hợp[14,23,27]

Các phương pháp điển hình để tách chiết các hợp chất PCBs và PBDEs ra khỏi nền mẫu gồm: chiết Soxhlet, chiết siêu âm, chiết rung lắc cơ học (lỏng - rắn), chiết dung môi nhanh (ASE) Tùy vào mục đích và điều kiện phòng thí nghiệm mà áp dụng các kỹ thuật chiết phù hợp Trong đó, có một phương pháp cổ điển chiết được với hiệu suất khá cao nên được ưa dùng là phương pháp chiết Soxhlet, nhưng phương pháp này có nhược điểm là khá tốn thời gian (khoảng 8– 48h) và sử dụng nhiều dung môi gây ảnh hưởng đến môi trường Phương pháp chiết rung lắc cơ học tuy trước kia chưa được ưu tiên nhất vì hiệu suất chiết không cao bằng chiết Soxhlet nhưng lại có ưu điểm là thời gian chiết ngắn (khoảng 1h), độ thu hồi khá tốt và sử dụng ít dung môi hơn, vì vậy sẽ có lợi hơn cho môi trường và giá thành cũng giảm hơn Trong luận văn này, phương pháp được sử dụng để tách PCBs trong mẫu trầm tích là chiết bằng kỹ thuật chiết siêu âm và chiết lỏng – rắn sử dụng hỗn hợp dung môi n-hexan/axeton[23,27]

Sau quá trình chiết tách, làm sạch mẫu là bước cần để loại bỏ các hợp chất gây cản trở trước khi nhâ ̣n da ̣ng các hợp chất POPs trên thiết bi ̣ phát hiê ̣n Dịch chiết mẫu thường được làm sạch bằng axit sunfuaric đặc, sau đó đến các cột làm sạch chứa chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, florisil, alumila Các chất hấp phụ như oxit nhôm, florisil, silicagel và sắc ký thẩm thấu gen (GPC) thường được

sử dụng để loại nền cản trở và làm sạch PCBs, PBDEs trong mẫu môi trường.Trong luận văn này, dịch chiết được làm sạch, làm giàu bằng cột silicagel đối với phân tích PBDEs và sử dụng cột chứa florisil với phân tích PCBs[27]

Dung môi rửa giải thường được sử dụng là n-hexan hay hỗn hợp của hexan- DCM, hexan- aceton, hexan- dietyl ete Tùy thuộc vào mục đích tách chất mà sử dụng cột tách và dung môi tối ưu Dung môi rửa giải sau quá trình làm sạch được sử dụng trong luận văn này là n-hexan và DCM:n-hexan

Ngoài ra, các hợp chất sunfua có mặt trong nền mẫu đất, trầm tích thường đồng rửa giải với các hợp chất cần phân tích trong mẫu đất, trầm tích và là một trong các yếu tố gây ảnh hưởng cần phải loại bỏ trước khi định tính, định lượng trên thiết bị

GC Sunfua thường đư ợc loại bỏ bằng phoi đồng hay tetrabutylamoni sulfit (TBA).[10,13,23]

1.4.4 Phương pháp lấy mẫu trầm tích

Các hợp chất hữu cơ bền vững khó phân hủy POPs tồn lưu lâu dài trong các thành phần môi trường Tuy nhiên, do hàm lượng của nhóm các chất này trong nước

và trầm tích rất nhỏ, để đánh giá chính xác hàm lượng của nó trong môi trường thì ngay sau khi lấy mẫu cũng cần có những biện pháp bảo quản mẫu phù hợp

Theo TCVN 6663-13:2000(ISO 5667-13) và ISO 5667-12 hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu để đảm bảo mẫu trầm tích không bị thay đổi về các tính chất vật lý, hóa học, sinh học

Theo TCVN 6663-15:2004 hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu bùn đất Tiến hành bảo quản đặc biệt cho những mẫu trầm tích đại diện Phương pháp bảo quản tối ưu cho hóa chất rắn là phương pháp làm mát với thời gian lưu giữ mẫu thích hợp

Mẫu trầm tích cần được chứa trong bình thủy tinh miệng rộng Khối lượng mẫu

là một đại lượng cần được chỉ rõ trong quá trình thiết kế phương án lấy mẫu Thông thường mẫu trầm tích được lấy khoảng 1 kg mẫu ướt Mẫu sau khi được lấy từ thiết

bị lấy mẫu, cần tiến hành đồng hóa mẫu ngay tại hiện trường bằng các dụng cụ làm

từ vật liệu thép không gỉ như khay inox, bay trộn…

Trong số các hợp chất hữu cơ bền vững POPs, PBDEs là nhóm chất dễ bị phân hủy bởi ánh sáng, do vậy cần chuyển ngay các mẫu trầm tích đƣợc lấy để phân tích cho thông số này vào chai thủy tinh tối màu Các mẫu phân tích cho các thông số khác cũng cần phải cho chai thủy tinh ngay sau khi đồng hóa mẫu Các mẫu cần đƣợc bảo quản trong hộp làm mát

Mẫu trầm tích cần đƣợc phân tích càng sớm càng tốt Nếu bảo quản mẫu trong thời gian lâu hơn, cần xử lý sơ bộ mẫu bằng cách làm khô không khí (tránh ánh nắng mặt trời) hoặc làm khô trong tủ làm khô lạnh

Trong quá trình lấy mẫu, cần phải đảm bảo tất cả các dụng cụ lấy mẫu và chứa mẫu phải sạch và không bị nhiễm bẩn bởi bất cứ một nguồn gây bẩn nào

CHƯƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng:

Luận văn này nghiên cứu hai nhóm chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) theo công ước Stockholm là PCBs, PBDEs Luận văn này tiến hành phân tích 7 chỉ tiêu PCB và 8 chỉ tiêu PBDE bao gồm : PCB-28, PCB-52, PCB-101, PCB-114, PCB-

138, PCB-153, PCB-180 và28, 47, 100, 99,

PBDE-154, PBDE-153, PBDE-138, PBDE-209.Từ hàm lượng các PCBs và PBDEs phân tích tính ra tổng hàm lượng các PCB và PBDE.sau đó, đánh giá mức độ ô nhiễm của 2 hợp chất này trong mẫu trầm tích nghiên cứu tại sông Hàn

Luận văn tiến hành nghiên cứu, phân tích, đánh giá hàm lượng PCBs và PBDEs vào 2 đợt lấy mẫu theo hai tháng là tháng 4/2014 và tháng 11/2014 Tiến hành lấy, xử lý và phân tích mẫu trầm tích đặc trưng tại 3 điểm thuộc vùng sông Hàn, thành phố Đà Nẵng

2.1.2 Phạm vi:

Nội dung của luận văn nằm trong đề tài cấp bộ “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng’’ do Bộ Tài nguyên và Môi trường quản lý Luận văn trình bày kết quả nghiên cứu , phân tích và đánh giá hàm lượng PCBs và PBDEs trong 6 mẫu trầm tích theo 2 thángtại khu vực cửa

sông, ven biển Sông Hàn, Thành phố Đà Nẵng

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu trầm tích

Mẫu trầm tích trong luận văn được kế thừa mẫu lấy vào đợt: tháng 4/2014

và tháng 11/2014

Mẫu trầm tích mặt được lấy bằng cuốc bùn Peterson ở lớp bề mặt khoảng 0 –

10 cm, trộn đều, tiến hành bao gói cẩn thận bằng giấy nhôm, cho vào túi polyetilen (PE) có kẹp và bảo quản trong hộp, làm lạnh bằng đá muối Mẫu được gửi ngay về

phòng thí nghiệm bằng dịch vụ vận chuyển nhanh nhất nhằm không ảnh hưởng đến chất lượng mẫu Tất cả quá trình vận chuyển và bảo quản theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667-15:1999)

Tọa độ các điểm lấy mẫu và bản đồ lấy mẫu tại cửa Sông Hàn, Đà Nẵng được thể hiện trong bảng 2.1 và hình 2.1:

Bảng 2.1 Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Hàn

16.40.581N 108.13.638E Gần cầu sông Hàn về phía Đông

16.50.608N 108.13.200E Điểm cửa sông đầu tiên

16.50.867N 108.13.113E

Điểm ngăn sông và biển bên ngoài cầu Thuận Phước

Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng

2.2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong phân tích PCBs và PBDEs

 Thiết bị và dụng cụ

 Thiết bị định lượng:

 Thiết bị sắc kí khí Varian GC-450, Detector cộng kết điện tử (ECD), cột mao quản CP-SIL 5 CB, chiều dài 25m, đường kính trong 0,25mm,

bề dày pha tĩnh 0,4m GC-ECD được sử dụng để định lượng PCBs

 Thiết bị sắc ký khí Varian GC 450 kết hợp khối phổ 240 Ion Trap, định lượng các PBDEs Cột mao quản CP-SIL 5 CB, chiều dài 15m, đường kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,4m

 Thiết bị xử lý mẫu

 Cân phân tích (độ chính xác 0,1mg): sử dụng để cân mẫu phân tích, cân florisil và silicagel

 Phễu chiết 2,0 lít : sử dụng chiết lắc trong quá trình xử lý mẫu

 Bộ siêu âm để rửa dụng cụ, siêu âm mẫu: S30 Elmasonic

 Bộ cô cất chân không: STRIKE 202 của hãng STEROGIASS

 Ống nghiệm chia vạch 15ml, vạch chia 0,1ml

 Các vial đựng mẫu dung tích 1,5 ml

Dụng cụ thủy tinh trước và sau khi sử dụng được rung siêu âm với nước xà phòng trong bể siêu âm 10 phút, tráng sạch bằng nước máy, tráng nước cất, để khô

tự nhiên hoặc sấy ở 600C, trước khi sử dụng tráng bằng axeton hoặc n-hexan

 Hóa chất:

Các loại hóa chất sử dụng trong quá trình xử lý mẫu và phân tích định lượng

có độ tinh khiết cao Bảng 2.1 thể hiện các loại hóa chất được sử dụng để phân tích

và định lượng PCBs và PBDEs:

 Chất khí:

 Khí mang: Heli, độ tinh khiết 99,9995%

 Khí make-up: Khí nitơ, tinh khiết 99,9995%

 Khí cô đuổi dung môi: Nitơ, độ tinh khiết 99,9995%

 etyl axetat (Merk, Trung Quốc)

 Phoi đồng: Phoi đồng được hoạt hóa bằng dd HCl loãng, sau đó được rửa bằng nước cất, axeton và n-hexan

 Chất hấp phụ:

 Silicagel: kích thước 70-230 mesh được hoạt hóa

 Florisil: kích thước hạt từ 60-200 mesh được hoạt hóa nhiệt

 Chất chuẩn PCBs: Hỗn hợp PCB-Mix 3 (CASRN 020030300)

Chất chuẩn gốc của PCBs sử dụng là Hỗn hợp PCBs-Mix 3 Hỗn hợp này bao gồm 7 PCB : PCB-28, PCB-52, PCB-101, PCB-114, PCB-138, PCB-153, PCB-180 Bẩy PCB này tuy chưa thể gọi là tổng của PCB nhưng chúng chiếm tỷ trọng đa số trong tổng này nên có thể sử dụng để so sánh cũng như đánh giá gần đúng các kết quả nghiên cứu Nồng độ và độ tinh khiết của các PCB trong hỗn hợp chuẩn gốc được thể hiện trong bảng 2.2:

Bảng 2.2 Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc

number

Nồng độ (ppm)

Độ tinh khiết (%)

2,2',5,5'-Tetrachlorobiphenyl PCB-52 1 97.000 2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphenyl PCB-101 1 99.000 2,3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl PCB-114 1 98.500 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl PCB-138 1 99.000 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl PCB-153 1 97.000 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl PCB-180 1 99.000

 Các dung dịch chuẩn của PBDEs:

NS (dung dịch gốc NS1000-EO-5278): có nồng độ BDE-209 là 10ppm, các BDE còn lại là 1ppm: Chuẩn thường (NS) được dùng để xây dựng đường chuẩn, đánh giá độ đúng của phương pháp Hỗn hợp này bao gồm 8 PBDE và 8 PBDE này

tuy chưa thể gọi là tổng của PBDE nhưng chúng chiếm tỷ trọng đa số trong tổng này nên có thể sử dụng để so sánh cũng như đánh giá gần đúng các kết quả nghiên cứu

LS (dung dịch gốc là LS1000-EO-5277): Khi phân tích một mẫu thực tế

mà không biết chính xác nồng độ của chất phân tích trong mẫu, cần thêm chuẩn chất đánh dấu đồng vị 13C12 ( LS) LS có tính chất hóa lí tương tự chất phân tích nhưng không có trong mẫu thực, LS được cho vào mẫu ngay từ đầu để định lượng chất phân tích có trong mẫu và xác định được độ thu hồi của phương pháp

IS (dung dịch gốc IS5000): có nồng độ PCB-52 và PCB-138 là 5ppm chất nội chuẩn là chất có nồng độ không đáng kể trong mẫu thực, có thể tách khỏi các chất có trong mẫu và cho tín hiệu ổn định khi đi qua GC/MS-được cho vào dung dịch mẫu trước khi bơm lên hệ thống GC/MS để định lượng chất chuẩn đánh dấu đồng vị 13C12 trong quá trình phân tích Chất nội chuẩn được sử dụng khi nồng độ chất phân tích trong mẫu thấp ( cỡ lượng vết) làm cho tín hiệu trên GC/MS không

Chuẩn bị dung dịch

để dựng đường chuẩn và thêm chuẩn vào mẫu

4 NS10 Lấy 50 µl dung dịch NS1000, định mức

bằng isooctan trong bình định mức 5 ml

Thí nghiệm đánh giá độ thu hồi

5 CS20

Lấy 200 µl dung dịch CS1000, định mức bằng isooctan trong bình định mức

10 ml (nồng độ BDE 139 là 20ppb)

Kiểm tra độ thu hồi của quá trình làm sạch

6 LS10

Lấy 100 µl dung dịch LS1000, định mức bằng isooctan trong bình định mức

2.2.3 Điều kiện định lượng các PCBs và PBDEs

a) Điều kiện định lượng PCBs trên hệ thống GC-ECD

PCBs trong mẫu thường được phân tích bằng thiết bị sắc ký khí với Detector ECD hoặc MS Detector MS cho độ chính xác và chọn lọc cao hơn ECD, tuy nhiên

sự kết hợp giữa ECD và GC đơn giản, chi phí thấp và độ chọn lọc với các hợp chât halogen rất tốt, vì vậy detector ECD được lựa chọn và khuyến khích sử dụng trong phân tích PCBs

Dịch chiết sau khi được xử lý và cô về những thể tích rất nhỏ khoảng 0,5-2ml,

sẽ được đưa vào hệ thống GC tiến hành tách chất dựa vào thời gian lưu của các PCBs Để phép tách có hiệu quả cần khảo sát lựa chọn điều kiện phân tích như: cột tách, loại khí mang, tốc độ dòng phù hợp Sau khi qua cột tách sắc ký, tín hiệu được thu vào detector ECD để nhận biết thời gian lưu và peak của các PCB khác nhau

Từ tín hiệu thu được để nhận biết và định lượng các PCB có trong mẫu phân tích

Sơ đồ khối hệ tách sắc ký GC-ECD được thể hiện ở hình 2.2:

Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị GC

Để khảo sát một số điều kiện chạy máy như tốc độ dòng khí mang, điều kiện

lò cột với mục đích lựa chọn điều kiện tối ưu cho việc tách các PCBs trên thiết bị sắc ký khí với detector cộng kết điện tử ECD, tiến hành bơm các dung dịch chuẩn hỗn hợp 50 ppb gồm 7 PCB (PCB28, PCB52, PCB101, PCB114, PCB138, PCB153, PCB180) vào hệ thống GC-ECD ở các điều kiện khảo sát, dựa trên việc nghiên cứu các tài liệu tham khảo trong và ngoài nước, qua tham khảo một số tiêu

chuẩn nước ngoài một số điều kiện chạy GC-ECD như sau:

Cột tách sử dụng trong phân tích PCBs là cột mao quản CP-SIL 5 CB, chiều dài 25m, đường kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,4m

Khí mang sử dụng trong phân tích PCB là khí heli có độ tinh khiết cao trên 99,99%; được duy trì ở chế độ đẳng dòng; tốc độ khí mang đi trong cột là 1,0 -1,5 ml/phút

Nhiệt độ hóa hơi của PCBs là từ 325-3660C do vậy lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu từ 2500C - 2800C để đảm bảo hóa hơi toàn bộ cấu tử

Nhiệt độ lò cột được cài đặt theo hướng dẫn của nhà sản xuất và một số tài liệu tham khảo, thực hiện 3 chương trình nhiệt độ được cài đặt cho sự tăng nhiệt độ của lò cột để khảo sát: (1) Nhiệt độ đầu: 600C/5 phút; nhiệt độ cuối : 2800C, giữ 6 phút, tốc độ 50C/1 phút (2) Nhiệt độ đầu: 600C/5 phút; nhiệt độ cuối : 2900C, giữ 5 phút, tốc độ 100C/1 phút (3) Nhiệt độ đầu: 1000C tăng lên 1600C, 150C/1 phút; nhiệt độ cuối : 2900C, tốc độ 50C/1 phút

Từ các điều kiện phân tích khảo sát được, tiến hành đánh giá độ ổn định và xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị GC/ECD – Varian

450 của phòng thí nghiệm Khoa Môi trường – Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội:

 Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích

Để đánh giá sự ổn định của tín hiệu phân tích (diện tích pic) chúng tôi tiến hành bơm lặp lại 3 lần các dung dịch chuẩn của PCBs ở nồng độ 10ppb và 100 ppb, đại diện cho mức nồng độ thấp và mức nồng độ cao của đường chuẩn Diện tích pic xuất hiện của các chất để tính độ lệch chuẩn tương đối của phép phân tích các chất trên thiết bị

 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị

Đối với phương pháp phân tích sắc kí nói chung, việc xác định giới hạn phát hiện (IDL) và giới hạn định lượng (IQL) bằng cách sử dụng mẫu trắng hay dựa trên phương trình hồi qui của đường chuẩn là không phù hợp do công thức tính toán phức tạp và tốn nhiều thời gian Do đó chúng tôi xác định IDL, IQL của thiết bị đối với các chỉ tiêu phân tích trên thiết bị sắc ký khí dựa trên công thức:

IDL = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu/nhiễu bằng 3

IQL = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu/nhiễu bằng 10

Chúng tôi tính toán giá trị IDL, IQL dựa trên điểm chuẩn có nồng độ thấp nhất là 10 ppb

b) Điều kiện định lượng PBDEs trên hệ thống GC-MS

Các hợp chất PBDEs được phân tích bằng hệ thống GC-MS Trong đó, hệ thống sắc ký khí có vai trò tách ra PBDEs PBDEs sau khi được tách từ hệ thống