Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở tio2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước

Trong số các vật liệu xúc tác, Titan dioxit TiO2 là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn truyền thống, có hoạt tính xúc tác cao đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường.. T

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Minh Phương PGS.TS Chu Ngọc Châu

Hà Nội – 2020

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến

PGS.TS Nguyễn Minh Phương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản Luận văn này Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS.TS Chu Ngọc Châu người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản Luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa hóa học - Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội, đặc biệt là Phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Chân thành cảm ơn các anh, chị, em và các bạn phòng Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này

Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua

Hà Nội, 16 tháng 06 năm 2020

Học viên

Phạm Thị Vân

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật 3

1.1.1 Tổng quan về tình hình sử dụng và vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Việt Nam 3

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV 6

1.1.3 Con đường phân tán của thuốc BVTV trong môi trường 7

1.1.4 Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến sức khỏe con người 9

1.2 Tổng quan về Diazion 10

1.3 Vật liệu quang xúc tác 13

1.3.1 Cấu trúc vật liệu TiO 2 13

1.3.2 Vật liệu TiO 2 biến tính 18

1.4 Vật liệu từ tính TiO 2 @Fe 3 O 4 20

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu từ tính TiO2 @Fe 3 O 4 23

1.5.1 Phương pháp tẩm 23

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa 23

1.5.3 Phương pháp sol – gel [3,5] 23

1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt 24

1.6 Ứng dụng của vật liệu TiO2 và vật liệu từ tính trên cơ sở TiO2 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Đối tượng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu 28

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 28

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 28

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 28

2.2.1 Hóa chất 28

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 29

2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu 29

2.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO 2 29

2.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 30

2.3.3 Tổng hợp SiO 2 phủ trên Fe 3 O 4 (SF) 31

2.3.4 Quy trình tổng hợp Fe-TiO 2 @Fe 3 O 4 32

2.3.5 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 33

2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 34

2.4.1 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu đối với Diazinon 34

2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu 35

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của vật liệu 36

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH 36

2.4.5 Khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H 2 O 2 tới hoạt tính xúc tác của vật liệu 36

2.4.6 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 36

2.5 Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu 36

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Rays Diffraction) 36

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38

2.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 39

2.5.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 39

2.6 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC định lượng Diazinon 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu 44

3.1.1 Thành phần pha của vật liệu (giản đồ nhiễu xạ tia X -XRD) 44

3.1.2 Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45

3.1.3 Phổ UV-Vis 47

3.1.4 Đường cong từ trễ 49

3.2 Thành phần hóa học của vật liệu (Phổ tán xạ tia X – EDX) 50

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Diazinon 51

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 51

3.3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu 53

3.3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO 2 tới hoạt tính xúc tác của vật liệu 54

3.3.4 Ảnh hưởng hàm lượng của vật liệu 55

3.3.5 Ảnh hưởng của pH 57

3.3.6 Khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H 2 O 2 tới hoạt tính xúc tác của vật liệu 58

3.3.7 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 60

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

PHỤ LỤC 68

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam 3

Hình 1.2 Con đường di chuyển của thuốc BVTV vào nước và đất 8

Hình 1.3 Tác động gây bệnh của thuốc BVTV trên người 9

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của Diazinon 10

Hình 1.5 Diazinon 95% 10

Hình 1.6 Cấu trúc của tinh thể TiO 2 14

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 15

Hình 1.8 Hình ảnh minh họa cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO 2 16

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO 2 và vật liệu pha tạp 19

Hình 1.10 Hình ảnh vật liệu TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 [45] 20

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4 21

Hình 1.12 Đường cong từ trễ điển hình (mối liên hệ giữa từ hóa M với từ trường bên ngoài H) 21

Hình 1.13 Sơ đồ chuyển điện tích cảm ứng cho chất bán dẫn titan dioxide (a) không có lớp trung gian trơ (b) với lớp trung gian trơ 22

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp Fe-TiO 2 30

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp SF 32

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Fe-TiO 2 @Fe 3 O 4 33

Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 37

Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động của SEM 39

Hình 2.8 Nguyên lý của phép phân tích EDX 40

Hình 2.9 Sơ đồ khối của thiết bị HPLC 41

Hình 2.10 Hệ thống HPLC của Shimadzu 42

Hình 2.11 Đường chuẩn Diazinon 43

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các vật liệu 44

Hình 3.2 Ảnh SEM của Fe 3 O 4 46

Hình 3.3 Ảnh SEM của Fe-TiO 2 46

Hình 3.4 Ảnh SEM của Fe-TiO 2 @Fe 3 O 4 46

Hình 3.5 Ảnh SEM của Fe-TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 (1:1) 47

Hình 3.6 Đồ thị UV-Vis của vật liệu 48

Hình 3.7 Hình ảnh vật liệu (a) TiO 2 ; (b) Fe-TiO 2 ; (c) Fe-TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 48

Hình 3.8 Đồ thị đường cong từ trễ của Fe- TiO 2 @Fe 3 O 4 và Fe-TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 (1:1) 50

Hình 3.10 Hệ phản ứng quang xúc tác 35

Hình 3.11 Đồ thị thể hiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 52

Hình 3.12 Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần Fe 3 O 4 và SiO 2 trong vật liệu (1 g/L vật liệu) 53

Hình 3.13 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO 2 55

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy Diazinon 56

Hình 3.15 Đồ thị khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 59

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon 57

Hình 3.17 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon trước và sau khi tái sinh của vật liệu Fe-TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 (1:1) 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và ước tính số lượng vỏ

bao bì thải 4

Bảng 1.2 Mức dư lượng HCH và DDT trong đất, nước và không khí ở các vùng lân cận các kho trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội 6

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon 11

Bảng 1.4 Các thông số của TiO 2 15

Bảng 1.5 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên cơ sở TiO 2 26

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 28

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của dung dịch Diazinon 42

Bảng 3.1 Kích thước hạt của các vật liệu 45

Bảng 3.2 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu 48

Bảng 3.3 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-TiO 2@ SiO 2 @Fe 3 O 4 (1:1) 51

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát hoạt tính của Fe -TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 52

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát hoạt tính của các vật liệu (1 g/Lvật liệu) 53

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO 2 54

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Fe -TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 đến hiệu suất xử lý Diazinon 56

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 59

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Diazinon của vật liệu Fe-TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 (1:1) 57

Bảng 3.10 Hiệu quả xử lý Diazinon của vật liệu Fe-TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 (1:1) trước và sau tái sinh 61

High Pressure Liquid Chromatography

Methylene blue Persistant Organic Pollutants TIOT Tetra isopropyl ortho titanate

X-ray Diffraction

MỞ ĐẦU

Xã hội ngày nay không ngừng phát triển về mọi mặt, kéo theo đó là vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại Đặc biệt, Việt Nam là một đất nước nông nghiệp trọng điểm với hàng trăm nghìn hec-ta lúa cùng các loại cây trồng khác nên mỗi năm, lượng thuốc bảo vệ thực vật sử dụng ngày một tăng Thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng tràn lan, thường xuyên quá liều lượng dẫn đến việc các hóa chất độc hại trong nó dư thừa tồn đọng xâm nhập vào đất và các ao ngòi, sông hồ Hệ quả là rất nhiều nơi môi trường đất, nước, không khí, hệ sinh thái cùng các loài thủy sinh bị hủy diệt vì dư lượng thuốc bảo vệ thực vật này Hơn nữa, việc lạm dụng quá vào thuốc bảo vệ thực vật còn gây ảnh hưởng lớn đến chất lượng nông sản cũng như cuộc sống của con người, có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho con người và gia súc

Để xử lý và giảm thiểu các hóa chất độc hại trong thuốc bảo vệ thực vật có nhiều phương pháp khác nhau Trong đó, việc sử dụng xúc tác quang đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong những năm gần đây Trong số các vật liệu xúc tác, Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn truyền thống, có hoạt tính xúc tác cao đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường Nhờ vào việc dễ tổng hợp nên TiO2 được ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, do TiO2 có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ

UV và bị hạn chế dưới bức xạ mặt trời Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Mo, Ru, Os ) hoặc phi kim (N,

C, S, P ) nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng khả kiến Trong số các kim loại này, người ta thường pha tạp sắt Fe3+, vì ngoài khả năng thay thế một phần Ti4+ trong mạng lưới tinh thể, giúp giảm Ebg, các ion Fe3+ còn có thể đóng vai trò là bẫy các e-

quang sinh giúp giảm tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+ Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 truyền thống là khi phân tán trong pha nước

dễ tạo huyền phù, gây hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế xử lý ô nhiễm nước Một số nghiên cứu đã chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên lõi sắt từ để tạo vật liệu từ tính, tăng khả năng tách loại vật liệu khỏi môi trường nước sau xử lý Trong nghiên cứu

này, để vừa nâng cao hoạt tính của vật liệu trong vùng khả kiến, vừa nâng cao khả năng tách vật liệu ra khỏi pha nước sau xử lý, chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp với Fe, phủ trên lõi sắt từ Trên cơ sở đó, đề tài nghiên

cứu của luận văn là: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở TiO 2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước"

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật

1.1.1 Tổng quan về tình hình sử dụng và vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Việt Nam

Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hóa chất BVTV đã thay đổi Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm

2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ

Hình 1.1 Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ Tài nguyên và Môi trường về các điểm ô nhiễm do hoá chất BVTV tồn lưu gây ra trên phạm vị toàn quốc từ năm 2007 đến

2009 cho thấy trên địa bàn toàn quốc có trên 1.099 điểm tồn lưu hoá chất BVTV phân bố tại 37 tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương Trong đó, có 868 khu vực ô nhiễm đất thuộc 16 tỉnh, thành phố và 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng thuộc 37 tỉnh, thành phố Theo kết quả đánh giá, trong tổng số 868 khu vực đất bị ô nhiễm do hoá chất BVTV có 169 khu vực bị ô nhiễm nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng, 76 khu vực bị ô nhiễm và 623 khu vực chưa đánh giá mức độ ô nhiễm Đối với 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu

có 53 kho gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, 78 kho gây ô nhiễm môi trường

và 100 kho chưa đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường Hiện tại, trong 231 kho hoá chất BVTV tồn lưu đang lưu giữ 216924,82kg và 36975,87 lít hoá chất BVTV, 29.146,31 kg bao bì [1,7]

Bảng 1.1 Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và ước tính số lượng vỏ bao bì thải

Năm Khối lượng (tấn) Ước tính khối lượng vỏ, bao

bao bì chiếm khoảng 14,86% tổng khối lượng chai (gói) thuốc BVTV) Đa số bao bì BVTV sau khi sử dụng đều bị vứt bỏ ra đồng ruộng, kênh mương, ao hồ…

Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trường thực hiện trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước (Quyết định số 1946/QĐ-TTg) cho thấy tính đến tháng 6/2013 toàn quốc ghi nhận có khoảng 1652 điểm ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu Đặc điểm chung của các khu vực đã được ghi nhận như sau:

- Hầu hết các địa điểm được ghi nhận đều là các kho chứa hóa chất để sử dụng trong nông nghiệp và y tế từ trước những năm 80-90 của thế kỷ trước Chủ sở hữu trong quá khứ của các khu vực này thường là các hợp tác xã, nông lâm trường, các cơ sở sang chai, đóng gói hay các đại lý phân phối hóa chất, và là các kho chứa hóa chất phòng trừ dịch hại ngành y tế Hiện trạng phổ biến của nhiều khu vực đó là đất đã được phân chia cho các hộ gia đình, được giao sử dụng cho các mục đích khác hoặc lưu thông Đối với các khu vực còn kho, thì hầu hết các kho đều ở trong tình trạng xuống cấp do không có đơn vị trực tiếp quản lý

- Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ 1992, các hóa chất còn tồn tại nhiều kho đã được đem chôn lấp (một cách sơ sài ở các khu vực chung quanh hay vận chuyển đi nơi khác), hoặc để lưu trong kho mà không có sự chăm sóc Chính vì vậy, trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho này nên rất nhiều khu vực đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất và nước xung quanh Việc sử dụng hóa chất BVTV đã tăng lên đáng kể cả về khối lượng lẫn chủng loại, với 1000 loại đang được lưu hành trên thị trường Việt Nam Trong khi đó, việc

sử dụng ngày càng nhiều các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) và các loại hóa chất BVTV có độc tính cao đã làm cho mức tồn lưu dư lượng các loại hóa chất này trong nông sản, thực phẩm, đất, không khí và môi trường ngày càng lớn Kết quả điều tra, khảo sát của các cơ quan chúc năng cho thấy, các loại hóa chất BVTV tồn lưu trong đất chủ yếu gồm: DDT, Basal, Lindan, thuốc diệt chuột, thuốc diệt gián,…[9]

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV

Môi trường ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng do thuốc BVTV, không chỉ trong môi trường nước, mà cả trong đất, trầm tích và không khí

Trong công trình nghiên cứu về dư lượng HCH và DDT ở vùng lân cận của một kho thuốc trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội, ta có bảng số liệu sau:

Bảng 1.2 Mức dư lượng HCH và DDT trong đất, nước và không khí ở các vùng lân

cận các kho trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội

Tác giả Nguyễn Hùng Minh và cộng sự (năm 2017) đã nghiên cứu về dư lượng thuốc BVTV trong mẫu nước ở sông Hậu Dư lượng DDT dao động từ dưới 0,01 đến 110 ng/g Đồng thời, kết quả cũng cho thấy nồng độ dư lượng thuốc BVTV cao hơn tại các địa điểm lấy mẫu gần khu vực thành thị và giảm ở khu vực hạ lưu [35] Trong năm 2008, khảo sát độ phân hủy của bốn loại thuốc trừ sâu thường được

sử dụng (imidacloprid, fenitrothion, fenobucarb, dichlorvos) từ các hệ thống canh tác lúa và ô nhiễm nước ngầm Sự phân hủy thuốc trừ sâu từ lưu vực được ước tính khoảng từ 0,4% (dichlorvos) đến 16% (fenitrothion) Trong nước ngầm, nồng độ tối

đa của các loại thuốc trừ sâu đo được tương ứng là 0,47; 0,22; 0,17 và 0,07mg/L đối với fenitrothion, imidacloprid, fenobucarb, và dichlorvos Kết quả cho thấy rằng theo thực tế quản lý hiện nay, việc sử dụng thuốc trừ sâu trong ruộng lúa đặt ra một vấn đề môi trường nghiêm trọng ở các vùng núi phía bắc Việt Nam [32]

Tác giả F P Carvalho và cộng sự (năm 2008) đã nghiên cứu về các mẫu nước nước, trầm tích và đất bề mặt đã tìm thấy 70 dư lượng thuốc trừ sâu phân cực và không phân cực ở đồng bằng sông Cửu Long Trong số tất cả các hợp chất được

khảo sát, các tác giả đã phát hiện diazinon, fenitrothion, nonylphenol và endosulfan trong hầu hết các mẫu nước, với nồng độ dao động từ 0,003 đến 0,043 mg/L [23] Kết quả khảo sát 15 loại thuốc trừ sâu trong các mẫu nước từ sông Hồng, sông Dương và từ nhiều hồ, kênh tưới tiêu và giếng khác nhau ở quận Hà Nội cho thấy, hầu hết nồng độ các loại thuốc trừ sâu đo được giới hạn trong phạm vi ng/L, ngoại trừ DDT có nồng độ lên tới 0,32 mg/L Ô nhiễm thuốc trừ sâu có nồng độ cao nhất

ở các con sông, và thấp nhất ở các giếng [20]

Dư lượng thuốc trừ sâu buprofezin, một loại thuốc trừ sâu hiện đang được sử dụng đã được phát hiện với nồng độ lên tới 521 μg kg-1 trong đất và trầm tích của ruộng lúa ở đồng bằng sông Cửu Long Các mẫu nước mặt chứa thuốc trừ sâu trong khoảng 0,15 (Fenobucarb) đến 1,10 μg.L-1 (Difenconazole) [39]

Tại các khu vực đô thị của thủ đô Hà Nội, nồng độ của HCH, DDT trong các mẫu trầm tích được thu thập từ bờ biển phía bắc Việt Nam dao động tương ứng với

từ 1,2 đến 33,7 ng/g, từ 6,2 đến 10,4 ng/g [41]

Sự có mặt, nguồn gốc và độc tính của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo đã được khảo sát trong các mẫu trầm tích từ hệ thống cống của thành phố Hà Nội, bao gồm các sông Nhuệ, Tô Lịch, Lữ, Sét, Kim Ngưu và hồ Yên Sở Nhìn chung, nồng độ của các chất ô nhiễm tuân theo thứ tự DDT> HCHs ( -HCH)> HCB Nồng độ của DDT, HCH và HCB tương ứng dao động từ 4,4 đến 1100; 1,3 đến 384, <0,2 đến 36

và <0,2 đến 22 ng/g Ngưỡng nồng độ này cao hơn bất kỳ địa điểm nào khác ở Việt Nam [37]

Dư lượng của hơn 70 loại thuốc trừ sâu ở đồng bằng sông Cửu Long và tìm thấy nồng độ trong trầm tích của tổng DDT dao động từ 0,45 đến 67,5 ng/g trọng lượng khô và nồng độ trong các mô mềm của nhuyễn thể hai mảnh vỏ từ 5,5 đến 123,0 ng/g trọng lượng khô [38]

1.1.3 Con đường phân tán của thuốc BVTV trong môi trường

Các nguyên nhân thuốc BVTV phát tán ra môi trường:

- Quá trình sản xuất các loại thuốc BVTV chất thải bị thải ra ngoài môi trường;

- Các sự cố trong quá trình đóng gói, lưu trữ, vận chuyển gây rò rỉ;

- Thuốc quá hạn hoặc không đạt tiêu chuẩn;

- Dư lượng thuốc còn lại trên các loại rau quả;

- Dư lượng thuốc ngấm xuống đất hoặc chảy theo dòng nước;

- Thuốc BVTV còn dính bên trong bao bì, chai lọ sau khi sử dụng

Hình 1.2 Con đường di chuyển của thuốc BVTV vào nước và đất

Thuốc BVTV khi được phun hay rải trên đối tượng, một phần sẽ được đưa vào

cơ thể động thực vật Qua quá trình hấp thu, sinh trưởng, phát triển hay qua chuỗi thức ăn, thuốc BVTV sẽ được tích tụ trong nông phẩm hay tích lũy, khuyếch đại sinh học Một phần khác thuốc BVTV sẽ rơi vãi ngoài đối tượng, bay hơi vào môi trường hay bị cuốn trôi theo nước mưa, đi vào môi trường đất, nước, không khí,… gây ô nhiễm môi trường

Môi trường thành phần như đất, nước, không khí là một hệ thống hoàn chỉnh có

sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau Sự ô nhiễm của môi trường này sẽ tác động đến môi trường xung quanh và ngược lại Thuốc BVTV có thể đi vào môi trường nước bằng nhiều con đường khác nhau:

- Lắng đọng từ không khí: khi phun thuốc BVTV, không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi Dưới tác động của ánh sáng, nhiệt, gió…và tính chất hóa học, thuốc BVTV

có thể lan truyền trong không khí Lượng tồn trong không khí sẽ khuyếch tán, có thể

di chuyển xa và lắng đọng vào nguồn nước mặt ở nơi khác

- Rửa trôi từ môi trường đất: ô nhiễm đất dẫn đến ô nhiễm nguồn nước Có khoảng 50% lượng thuốc BVTV phun lên cây trồng rơi xuống đất tạo thành lớp mỏng trên bề mặt Dưới tác động của nước mưa chảy tràn, thuốc BVTV bị rửa trôi vào nguồn nước Chúng tích lũy và lắng đọng trong lớp bùn đáy ở sông, hồ,

ao … làm ô nhiễm nguồn nước

- Trực di và thấm ngang gây ô nhiễm nước ngầm và nước mặt nếu không bị kết dính với các hạt keo đất Thuốc BVTV có thể phát hiện trong các giếng, hồ, sông, suối cách nơi sử dụng không xa

1.1.4 Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến sức khỏe con người

Khi trực tiếp tiếp xúc và sử dụng thuốc BVTV dễ xâm nhập vào cơ thể con người qua đường tiếp xúc, vị độc, xông hơi, gây nhiễm độc và ngộ độc thuốc BVTV Những người ít hay không tiếp xúc trực tiếp với thuốc BVTV cũng có thể bị nhiễm độc do ăn uống những nông sản, nguồn nước, nước mưa có dư lượng thuốc BVTV

Hình 1.3 Tác động gây bệnh của thuốc BVTV trên người

Thông thường, các loại thuốc BVTV xâm nhập vào cơ thể con người và động vật chủ yếu theo ba con đường:

- Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông ngoài da;

- Đi vào thực quản theo thức ăn hoặc nước uống;

- Đi vào khí quản qua đường hô hấp

Các triệu chứng khi nhiễm thuốc BVTV:

- Hội chứng về thần kinh: Rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất ngủ, giảm trí nhớ Ở mức độ nặng hơn có thể gây tổn thương thần kinh ngoại biên dẫn đến tê liệt, nặng hơn có thể gây tổn thương não bộ, hội chứng nhiễm độc nào thường gặp nhất do thủy ngân hữu cơ, sau đó là đến lân hữu cơ và clo hữu

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của Diazinon Hình 1.5 Diazinon 95%

Một số tính chất lý hóa cơ bản của Diazinon:

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon

Khối lượng riêng Khoảng 1,12 g/cm3 (ở 20oC)

Độ tan trong nước Khoảng 40 mg/L (ở 25oC)

 Tác hại của Diazinon

Diazinon gây độc cho sinh vật qua cơ chế làm giảm hoạt tính enzyme Acetylcholinesterase (AChE); enzyme có chức năng thủy phân Acetylcholine 19 thành Choline và axit Acetic Khi AChE bị ức chế bởi Diazinon thì Acetylcholine không được thủy phân nên sẽ tích tụ ở các đầu nối thần kinh, dẫn đến nhiều ảnh hưởng khác nhau

Ảnh hưởng của Diazinon với thủy sinh vật và động vật:

Enzyme Cholinesteraza (ChE) đóng vai trò quan trọng trong điều tiết chức năng bình thường của chất dẫn truyền xung thần kinh Acetylcholine tại các đầu nối hệ thống thần kinh ở động vật ChE bao gồm Acetylcholinesterase (AChE) và Butyrylcholinesterase (BchE) Khi enzyme AChE bị ức chế đến 70% sẽ làm chết đa

số động vật thủy sinh và 30% bị ức chế được xem là ngưỡng tối đa cho phép không gây ảnh hưởng đến sức khỏe sinh vật

Diazinon là hợp chất thuộc nhóm lân hữu cơ, tính độc chủ yếu qua sự ức chế men AChE Diazinon khá độc đối với các loài thủy sinh vật Nồng độ gây độc cấp tính của Diazinon (LC50 hoặc EC50) đối với đa số loài thủy sinh vật thường nhỏ hơn 1 mg/L Giá trị LC50 của Diazinon đối với các nhóm giáp xác bậc thấp nhỏ hơn các nhóm tôm và cá Qua đó cho thấy ở nồng độ thấp dù chưa gây chết tôm, cá nhưng đã làm chết các nhóm giáp xác bậc thấp vốn là thức ăn cho các loài tôm, cá Như vậy, Diazinon đã gây ảnh hưởng gián tiếp đến các loài tôm, cá có giá trị thực phẩm hay kinh tế cho con người

Ngoài ra, ở nồng độ dưới ngưỡng gây chết cho tôm, cá, Diazinon còn làm ảnh hưởng lâu dài đến hoạt tính enzyme AchE, làm ảnh hưởng đến hoạt động bình thường về thần kinh của thủy sinh vật Một số nghiên cứu khác cho thấy khi AChE

bị ức chế dù chưa đến mức làm chết thủy sinh vật nhưng làm tăng co rút cơ, giảm khả năng bơi lội để bắt mồi hay lẫn tránh kẻ thù Các ảnh hưởng này có thể làm suy giảm sinh trưởng và tồn tại của thủy sinh vật

Liều lượng gây độc cấp tính (LD50) của Diazinon đối với động vật trên cạn cao hơn động vật thủy sinh, giá trị LD50 đối với chuột (rat) là 1250 mg/kg, đối với chuột nhắt (mice) từ 80-135 mg/kg, với thỏ là 400 mg/kg Diazinon rất độc đối với chim, LD50 dao động từ 3,5-4,3 mg/kg

Ảnh hưởng của Diazinon với con người:

Cũng giống như nhiều thuốc trừ sâu khác, nhiễm độc cấp tính và mãn tính Diazinon đều có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, thậm chí tử vong Triệu chứng độc cấp tính của Diazinon cũng tương tự như các hợp chất lân hữu cơ khác

bao gồm đau đầu, buồn nôn, tiết nước bọt, tỷ lệ tim bất thường, các triệu chứng giống như cúm, động kinh, co giật và gây tử vong Động kinh là triệu chứng phổ biến ở trẻ em hơn đối với người lớn khi trải qua phơi nhiễm cấp tính Ngoài ra, trẻ

em cũng dễ bị viêm tuyến tụy khi tiếp xúc với Trẻ em đặc biệt dễ bị ngộ độc Diazinon và ảnh hưởng khi tiếp xúc với thuốc trừ sâu Diazinon có thể gây hậu quả lâu dài Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy, bà mẹ bị nhiễm Diazinon làm giảm

sự phát triển của thai nhi Các nghiên cứu khác kết luận có mối liên quan giữa những người tiếp xúc với Diazinon và khả năng bị nhiễm bệnh ung thư

Với những độc tính, tác hại của Diazinon đối với con người nên trong thực phẩm, Diazinon chỉ được cho phép giới hạn tồn lưu ở những ngưỡng nhất định, an toàn cho con người sử dụng Nồng độ Diazinon an toàn cho người được ước tính khoảng 20µg/kg/ngày

1.3 Vật liệu quang xúc tác

1.3.1 Cấu trúc vật liệu TiO 2

TiO2 là một chất xúc tác quang hóa bán dẫn được nghiên cứu rất nhiều như kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hóa trên các điện cực TiO2 mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [12] Sự kiện này

đã đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể Trước đó

đã có một số nghiên cứu tiến hành thu hiđro từ nước bằng ánh sáng mặt trời Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu tiến hành lọc nước và không khí bằng hiệu ứng phân hủy chất hữu cơ do năng lượng oxi hóa khử mạnh của chất xúc tác quang hóa [5,26]

TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản được sử dụng nhiều làm pigment màu trắng trong sơn và mỹ phẩm TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite Trong số đó thì brookite hình thành rất khó vì nó không bền khi nhiệt độ thay đổi và chỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định Trạng thái tinh thể anatase hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile, do đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatase sang rutile [13]

Hình 1.6 cho thấy tinh thể anatase và rutile có cấu trúc tứ phương Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan Hai cấu trúc tinh thể của anatase và rutile khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi kiểu kết hợp của các chuỗi bát diện Những khác nhau trong các cấu trúc mạng này gây ra sự khác nhau về khối lượng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa hai dạng cấu trúc của TiO2

(a) Anatase (b) Rutile (c) Brookite

Hình 1.6 Cấu trúc của tinh thể TiO 2

(a)- tế bào cơ sở của anatase

(b)- tế bào cơ sở của rutile

(c)- tế bào cơ sở của brookite

Bảng 1.4 Các thông số của TiO 2

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 387 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.7

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (h+) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO 2

Hình 1.8 Hình ảnh minh họa cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO 2

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt vật liệu bán dẫn TiO2 được khơi mào khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (<387nm) Khi đó các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị tạo ra cặp electron- lỗ trống [31]

TiO2 → TiO  2 (eCB + hVB+)

Các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay OH bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do OH là tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao

e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)

Sự khác biệt giữa dạng anatase và dạng rutile là dạng anatase có khả năng khử O2thành O2

-

còn rutile thì không Do đó dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi

và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu

cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2-và



OH là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành

H2O và CO2

Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợp electron và

lỗ trống đồng thời chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến

1.3.2 Vật liệu TiO 2 biến tính

Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2eV tương ứng với bước sóng của tia tử ngoại (λ< 387 nm) Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 trong vùng khả kiến [33] Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể của TiO2 Mục đích của việc pha tạp là:

- Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng gốc

tự do trong quá trình quang xúc tác Điều này được giải thích do các chất pha tạp vào đóng vai trò làm chất bẫy electron,ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống

- Làm giảm năng lượng vùng cấm Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có thể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn

- Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang xúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính

+ Biến tính TiO 2 bằng kim loại

Choi và cộng sự đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như

Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+[18] Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng hiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đặc biệt khi pha tạp những ion Fe3+

Fe được coi là một chất thích hợp để pha tạp vào TiO2 vì bán kính của Fe3+(0,64Å) tương tự như bán kính của Ti4+

(0,68Å) Do đó, các ion Fe3+

có thể dễ dạng kết hợp với mạng tinh thể của TiO2 Việc pha tạp Fe có thể giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu và tăng hiệu quả hấp thu ánh sáng nhìn thấy [4]

Khi tinh thể TiO2 được pha tạp bằng Fe, một số nguyên tử Ti được thay thế bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1-xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ), như mô tả hình sau:

(a) (b)

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO 2 và vật liệu pha tạp

(a) Cấu trúc tinh thể anatase của vật liệu nano TiO 2.

(b) Cấu trúc tinh thể anatase của vật liệu nano TiO 2 pha tạp Fe

Khi đó mạng tinh thể TiO2 sẽ thay đổi thể tích do hai nguyên nhân thứ nhất có sự khác nhau về bán kính ion nguyên tử : ion Ti4+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,68Å, ion

Fe3+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,64 Å Thứ hai, thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti-O có chiều dài từ 1,942 Å đến 2,002 Å, liên kết Fe-O có chiều dài từ 1,753 Å đến 2,102 Å Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatase trong TiO2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán kính ion nguyên

tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O [44]

Cơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO 2 biến tính với Fe

Fe-TiO2 + hν→ + (Fe-TiO2)

+ →OH

+ H2O→OH+ H+

+ O2 O2-

OH tác dụng với các chất hữu cơ ô nhiễm tạo ra các chất vô cơ bền, không gây độc như CO2, H2O, HNO3 [16]

1.4 Vật liệu từ tính TiO 2 @Fe 3 O 4

Nhược điểm của vật liệu TiO2 nano là khó tách khỏi nước sau khi xử lý thuốc trừ sâu Nhằm khắc phục nhược điểm này, nhiều nghiên cứu đã phát triển vật liệu từ tính trên cơ sở TiO2 bằng cách phủ nano TiO2 lên trên lõi sắt từ Fe3O4

Hình 1.10 Hình ảnh vật liệu TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 [45]

Fe3O4 (magnetite) là hợp chất oxít phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc họ ferrite spinel có hai phân mạng từ không tương đương và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo

Công thức phân tử: FeO.Fe2O3 =Fe.Fe2O4

Mô hình ion: [Fe3+]A[Fe3+Fe2+]BO42-

Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a =

8,398 Å Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2- Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ chiếm 1/8

ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện Cấu trúc này được mô tả như hình 1.10, trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe24O32 phân bố như sau: [Fe3+]8A[Fe3+Fe2+]8BO322- trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện [6,19]

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4

Kích thước vật liệu Fe3O4 giảm đến cỡ nano mét thì cấu trúc tinh thể của các hạt nano Fe3O4 không thay đổi so với vật liệu khối

Khi từ hoá vật liệu sắt từ người ta thấy rằng quá trình này không thuận nghịch do tính từ dư Bằng cách thay đổi từ trường đặt vào vật liệu sắt từ rồi khảo sát từ trường của vật liệu đó ta vẽ được chu trình có dạng:

Hình 1.12 Đường cong từ trễ điển hình (mối liên hệ giữa từ hóa M với từ trường

bên ngoài H)

Từ tính của vật liệu được thể hiện qua đường cong từ trễ của vật liệu, được tạo bởi 2 đường: đường cong từ hoá và đường cong khử từ Từ trường (Hc), từ hóa dư (Mr) và từ hóa bão hòa (Ms) có thể thu được từ đường cong từ trễ

Mr, Hc và diện tích của chu trình từ trễ là những đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt từ Mr cho ta biết độ từ dư mà vật liệu có thể giữ lại được, Hc cho ta biết từ trường đủ để khử hoàn toàn từ dư của vật liệu, hai thông số này quyết định hình dạng của chu trình từ trễ

Vật liệu siêu từ dẫn có 2 đường này chập thành một, cả Hc và Mr đều bằng không Tuy nhiên, một số nghiên cứu chỉ ra rằng có một số tồn tại cần khắc phục khi ứng dụng vật liệu TiO2@Fe3O4 Hoạt tính quang hoá của vật liệu không bền do hiện tượng hòa tan quang hoá lõi từ làm mất hoạt tính của TiO2 Vì năng lượng vùng dẫn của Fe3O4 nằm thấp hơn so với năng lượng vùng dẫn của TiO2, nên khi TiO2 tiếp xúc trực tiếp với lõi từ Fe3O4 có sự chuyển dịch điện tích từ vùng dẫn của TiO2

xuống vùng dẫn của Fe3O4, dẫn tới quá trình khử xảy ra đối với lõi từ, hoà tan tạo thành các ion Fe, gây mất hoạt tính từ Mặt khác, quá trình oxi hoá Fe2+ hoà tan từ lõi từ thành Fe3+ cũng là một quá trình cạnh tranh đối với phản ứng oxi hoá chất hữu

cơ ô nhiễm của TiO2

Hơn thế nữa, sự chuyển điện tích xuống vùng dẫn của Fe3O4 có thể làm tăng sự tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh, dẫn tới giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu

Hình 1.13 Sơ đồ chuyển điện tích cảm ứng cho chất bán dẫn titan dioxide (a)

không có lớp trung gian trơ (b) với lớp trung gian trơ

Để khắc phục hạn chế đó, nhiều công trình đã đưa thêm vào một lớp trung gian trơ giữa TiO2 và Fe3O4, ví dụ như SiO2 nhằm mục đích: ngăn cản sự dịch chuyển của electron và bảo vệ không cho quá trình hoà tan lõi từ [21,24]

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu từ tính TiO2 @Fe 3 O 4

1.5.1 Phương pháp tẩm

Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối hay phức kim loại; sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung Dung dịch muối kim loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy Dạng hoạt động trên chất mang sau khi nung có thể là oxit kim loại

Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được vật liệu đơn lớp hay đa lớp trên chất mang Tuy nhiên TiO2 khó có thể phân bố đồng đều lên chất mang Phương pháp tẩm cũng có thể được ứng dụng để tổng hợp TiO2 pha tạp kim loại bằng cách tẩm dung dịch chứa ion cần pha tạp lên TiO2 sau đó xử lý nhiệt [42]

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa

Nguyên tắc của phương pháp đồng kết tủa là trộn dung dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân ở pH thích hợp nhằm thu được kết tủa Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước nanomet

Phương pháp này có nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế có thể tạo ra các vật liệu rất tinh khiết, độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử Tuy nhiên hạn chế của nó là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt Để thu được kết tủa có thành phần hóa học như mong muốn, các tác nhân kết tủa cần thỏa mãn điều kiện: sản phẩm kết tủa không hòa tan trong dung môi và kết tủa phải xảy ra nhanh

1.5.3 Phương pháp sol – gel [3,5]

Phương pháp sol –gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế nhiều loại vật liệu kích thước nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn Trong đó, sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1 – 1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là một hệ bán cứng

chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột

Quá trình sol-gel xảy ra hai giai đoạn chủ yếu:

- Giai đoạn 1: Thủy phân tạo sol Đây là qua trình phản ứng giữa các ankoxit kim loại M(OR)n với nước để hình thành nên dung dịch sol Phản ứng chung như sau: M(OR)n + xH2O  M(OH)x(OR)n-x + xROH

- Giai đoạn 2: Ngưng tụ tạo gel Quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng

để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại – oxi Có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua ba giai đoạn như sau:

• Ngưng tụ các monome ancolat để hình thành các hạt polime

• Các hạt polime phát triển dần lên về kích thước

• Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian, đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel

Ưu điểm của phương pháp:

• Duy trì độ tinh khiết của hóa chất ban đầu

• Có khả năng thay đổi tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản và số lượng mao quản

• Tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử

• Tiến hành dễ dàng và điều chế được các mẫu ở nhiệt độ thấp

1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Khi đó nước thực hiện hai chức năng, thứ nhất vì ở trạng thái hơi nên nước đóng vai trò là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao

Do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu nano TiO2 tinh khiết Phương pháp này có một số ưu điểm so với các phương pháp khác [30], đó là:

• Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

• Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

• Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

1.6 Ứng dụng của vật liệu TiO 2 và vật liệu từ tính trên cơ sở TiO 2

Vật liệu quang xúc tác TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý các chất ô nhiễm Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất

vô cơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O…

TiO2 cũng được ứng dụng để xử lý nước thải từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, phenol, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… Dưới tác dụng của quang xúc tác TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản ít độc hại hơn như CO2, H2O, 15 các axit vô cơ,… [11]

Với các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, xyanua… thì dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất ít độc hại hơn như

NO3-, SO42- CO2, N2…

TiO2 cũng được ứng dụng để diệt khuẩn, khử trùng Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho chúng không hoạt động hoặc chết Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào vi khuẩn mà còn phân hủy các tế bào đó Hiệu quả khử mùi, làm sạch không khí Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡ của các hợp chất hữu cơ không bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong phân tử Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ

để tạo thành các đơn phân tử mà không gây hại cho con người vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch không khí Vài ví dụ về các phân tử có mùi như mùi thuốc lá, HCHO,

NO2, mùi nước tiểu, dầu hỏa và bất kì phân tử hydrocarbon nào trong khí quyển

Máy làm sạch không khí với TiO2 có thể ngăn khói thuốc và chất bẩn, phấn hoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong không khí bằng cách lọc khoảng 99.9% với sự trợ giúp của quang xúc tác TiO2 Các thành phần không khí như chlorofluorocarbon (CFCs), CFC và các hợp chất nitrogen, lưu huỳnh trải qua các phản ứng quang hóa trực tiếp hoặc gián tiếp khi có ánh sáng mặt trời Trong vùng ô nhiễm, các chất ô nhiễm này cuối cùng có thể bị loại bỏ

Ngoài ra, TiO2 được sử dụng để chế tạo vật liệu có bề mặt chống bám sương, tự làm sạch [14,36]

Một số công trình đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên cơ sở TiO2 và ứng dụng để xử lý nhiều đối tượng chất ô nhiễm khác nhau Tổng hợp các nghiên cứu này được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên cơ sở TiO 2

TiO2@SiO2@Fe3O4 Phương pháp

Hiệu quả: Tỷ lệ phần trăm suy giảm quang xúc tác của diclofenac

Đối tượng: methylene xanh (MB)

Điều kiện: Đèn Xe 300 W, nồng

độ MB 10mg/L, lượng xúc tác 0,3g/L, thời gian 160 phút

Hiệu quả: Hiệu suất phân huỷ

[17]

metylen xanh 92,41%, hiệu quả

xử lý vẫn được duy trì sau khi sử dụng trong 5 lần

N-TiO2@SiO2@Fe3O4

Phương pháp hydrazine

Đối tượng: para-nitrophenol NP) và xanh methylene (MB) Điều kiện: Ánh sáng khả kiến, nồng độ 10 ppm

(p-Hiệu quả xử lý: (p-Hiệu quả xử lý

Đối tượng: paraquat (PQ) Điều kiện: Ánh sáng khả kiến, thời gian 180 phút, nồng độ 10mg/L

phương pháp sol-gel

Đối tượng: RhB Điều kiện: Đèn Xe 300W, 10mg/L RhB

Hiệu suất: 80% trong 80 phút

[22]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit TiO2@SiO2@Fe3O4 và đánh giá hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon của vật liệu Một số yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý đã được nghiên cứu, khảo sát

Fe-2.1.2 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu nanocompositFe-TiO2@SiO2@Fe3O4

- Nghiên cứu khả năng hiệu quả xử lý diazinon của vật liệu

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

- Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O (98.5%)

- Sắt (II) sunfat FeSO4.7H2O (>99%)

- Tetraethylorthosilicat

- Tetra isopropyl ortho titanate

- Nước cất 2 lần

Trung Quốc Đức

Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Taiwan Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Đức

Các hoá chất đều đạt độ tinh khiết phân tích

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị

- Cốc thủy tinh các loại, pipet các loại, đũa thủy tinh, chày, cối sứ, ống nghiệm,

bình định mức, khuấy từ, phễu nhỏ giọt, nam châm, màng lọc 0,45µm

- Bóng đèn compact 36W

- Máy khuấy từ

- Máy đo pH

- Tủ sấy: Model 1430D, Đức

- Tủ sấy chân không

- Cân phân tích: AdventurerTm OHAUS, Thụy Sỹ

- Máy đo sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Shimadzu 10Avp với detector PDA

Shimadzu- M10 Avp, Nhật

2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO 2

Dung dịch A: 34ml etanol và 6ml TiOT

Dung dịch B: chứa 17 ml etanol; 0,4ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,5 mg Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 0,6% về số mol so TiO2)

Đổ dung dịch A vào phễu nhỏ giọt 250ml, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi thu được sol trong suốt Ta thu được sol Fe-TiO2

Già hóa 24h

Thủy nhiệt hỗn hợp ở 160°C trong vòng 6h

Sau đó sấy khô ở 60°C ta thu được vật liệu

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp Fe-TiO 2

2.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4

 Chuẩn bị:

- Dung dịch A gồm 1,62g Fe(NO3)3.9H2O , 0,56g FeSO4.7H2O và 50 ml H2O

- Dung dịch B gồm NH3 (30ml) hòa tan trong 70 ml H2O ở 60°C (dùng bể điều nhiệt)

 Nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B và khuấy mạnh trong vòng 5h thu được kết tủa Fe3O4

 Dùng nam châm hút các hạt sắt từ, sau đó rửa sạch với nước Sấy chân không trong vòng 24h, ta thu được nano Fe3O4