Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định đồng thời hàm lượng vết kẽm, cadimi, chì và đồng trong đất trồng rau và rau xanh khu vực thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp phân tích thông qua mẫu chuẩn. Xác định đồng thời hàm lượng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong một số mẫu đất trồng và rau xanh khu vực thành phố Thái Nguyên. Mời các bạn cùng tham khảo!

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LAVANH SITTHILATH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LAVANH SITTHILATH

Ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS Dương Thị Tú Anh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Xác định đồng thời hàm lượng vết kẽm,

cadimi, chì và đồng trong mẫu đất trồng và mẫu rau xanh khu vực thành phố

Thái Nguyên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan” là do bản thân tôi thực

hiện Cács ố liệu, kết quả trong đề tài là trung thực.Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả luận văn

LAVANH SITTHILATH

Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Dương Thị Tú Anh

LỜI CẢM ƠN

Để luận văn được hoàn thành và có kết quả như ngày hôm nay,em xin bày tỏ

lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Dương Thị Tú Anh,người đã tận tình

hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành đề tài

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa học Cơ sở, các thầy, cô giáo và cán bộ các phòng thí nghiệm thuộc Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Đại sứ quán nước Cộng hoà Dân chủ Nhân dân Lào, Ban Giám Hiệu, các thầy, cô giáo, các bạn đồng nghiệp trường Kỹ thuật Nông nghiệp Đông Kham Xang, nơi em đang công tác đã tạo mọi điều kiện để em được học tập và hoàn thành luận văn

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã quan tâm, động viên em và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện luận văn một cách hoàn chỉnh nhất, song do lần đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, cũng như hạn chế về thời gian, kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Em mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả luận văn

LAVANH SITTHILATH

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Công dụng và độc tính của kẽm, cadimi, chì, đồng 3

1.1.1 Công dụng và độc tính của kẽm 3

1.1.2 Công dụng và độc tính của cadimi 5

1.1.3 Công dụng và độc tính của chì 6

1.1.4 Công dụng và độc tính của đồng 7

1.2 Một số vấn đề về đất trồng và rau trồng 8

1.2.1 Một số vấn đề về đất trồng 8

1.2.2 Một số vấn đề về rau trồng 11

1.3 Một số công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kẽm, cadimi, chì và đồng trong đất trồng và rau xanh đã được công bố 12

1.3.1 Ở Việt Nam 12

1.3.2 Trên thế giới 15

1.4 Phương pháp Von - ampe hòa tan 18

1.5 Quy chuẩn Việt nam về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất trồng và rau trồng 19

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Thiết bị dụng cụ và hóa chất 21

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 21

2.1.2 Hóa chất 21

2.2 Nội dung nghiên cứu 23

2.3 Thực nghiệm - Phương pháp nghiên cứu 23

2.3.1 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo

xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 24

2.3.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 26

Chương 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) bằng phương pháp DPASV sử dụng điện cực làm việc BiFE/CNTP 29

3.1.1 Nghiên cứu sự xuất hiện pic của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 29

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất nền khác nhau 30

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 31

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân 33

3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực 35

3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế 37

3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân 39

3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo màng 40

3.1.9 Ảnh hưởng của các ion cản trở 42

3.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo,giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 43

3.2.1 Đánh giá độ đúng của phép đo 43

3.2.2 Đánh giá độ chụm của phép đo 44

3.2.3 Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) 46

3.2.4 Giới hạn định lượng(Limit Of Quantity - LOQ) 47

3.3 Phân tích mẫu thực 47

3.3.1 Vị trí lấy mẫu 47

3.3.2 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 50

3.3.3 Phân hủy mẫu đất 50

3.3.4 Kết quả phân tích hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu trong mẫu nghiên cứu 50

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

STT Ký hiệu chữ

5 BiFE/ CNTP Điện cực màng bitmut trên

đế nano cacbon ống nhão

Bitmut film electrode per paste nano carbon tubes

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim

loại nặng trong đất (theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT) 19

Bảng 1.2 Quy chuẩn kĩ thuật Quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm (QCVN 8-2: 2011/BYT) 20

Bảng 3.1 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các chất nền khác nhau 30

Bảng 3.2 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với pH khác nhau của dung dịch đệm axetat 32

Bảng 3.3 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp) khác nhau 34

Bảng 3.4 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ quay điện cực khác nhau 36

Bảng 3.5 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ quét thế khác nhau 38

Bảng 3.6 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác nhau 39

Bảng 3.7 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị nồng độ chất tạo màng khác nhau 41

Bảng 3.8 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép đo xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 43

Bảng 3.9 Kết quả phân tích xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong mẫu dung dịch chuẩn 44

Bảng 3.10 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại 45

Bảng 3.11 Vị trí, địa điểm và thời gian lấy mẫu đất 49

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng Zn trong các mẫu đất trồng ở 4 đợt 51

Bảng 3.13 Kết quả phân tích hàm lượng Cd trong các mẫu đất trồng ở 4 đợt 52

Bảng 3.14 Kết quả phân tích hàm lượng Pb trong các mẫu đất trồng ở 4 đợt 53

Bảng 3.15 Kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu đất trồng ở 4 đợt 54

Bảng 3.16 Kết quả phân tích hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu trong mẫu đất đợt 1 55

Bảng 3.17 Kết quả phân tích hàm lượng Zn (µg/g) trong các mẫu rau trồng ở 4 đợt 56

Bảng 3.18 Kết quả phân tích hàm lượng Cd (µg/g) trong các mẫu rau trồng ở 4 đợt 57

Bảng 3.19 Kết quả phân tích hàm lượng Pb (µg/g) trong các mẫu rau trồng ở 4 đợt 58

Bảng 3.20 Kết quả phân tích hàm lượng Cu (µg/g) trong các mẫu rau trồng ở 4 đợt 59

Bảng 3.21 Kết quả phân tích hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu trong mẫu rau đợt 1 60

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang Hình 3.1 Đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 29Hình 3.2 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các chất

nền khác nhau 30Hình 3.3 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị

pH khác nhau 31Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II) vào giá trị pH dung dịch 32Hình 3.5 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị

thế điện phân khác nhau 33Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và u(II)

vào thế điện phân (Eđp) 34Hình 3.7 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các tốc độ

quay điện cựckhác nhau 35Hình 3.8 Sự phụ thuộc Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào tốc độ quay

điện cực 36Hình 3.9 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các tốc độ

quét thế khác nhau 37Hình 3.10 Sự phụ thuộc Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào tốc độ quét thế 38Hình 3.11 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời

gian điện phân khác nhau 39Hình 3.12 Sự phụ thuộc Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào thời gian

điện phân 40Hình 3.13 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị

nồng độ chất tạo màng khác nhau 41Hình 3.14 Sự phụ thuộc Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào nồng độ chất

tạo màng 42Hình 3.15 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong mẫu

dung dịch chuẩn 44

Hình 3.16 Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần

đo lặp lại 45

Hình 3.17 Bản đồ các điểm lấy mẫu phường Túc Duyên, Thái Nguyên 48

Hình 3.18 Hình ảnh lấy mẫu thực tại phường Túc Duyên, Thái Nguyên 48

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn ở các mẫu đất ở 4 đợt 51

Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd trong các mẫu đất ở 4 đợt 52

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Pb trong các mẫu đất ở 4 đợt 53

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong các mẫu đất ở 4 đợt 54

Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu trong các mẫu đất đợt 1 55

Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn trong các mẫu rau ở 4 đợt 56

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd trong các mẫu rau ở 4 đợt 57

Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Pb trong các mẫu rau ở 4 đợt 58

Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong các mẫu rau ở 4 đợt 59

Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu trong mẫu rau đợt 1 60

MỞ ĐẦU

Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng được đặt lên hàng đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau là mối nguy cơ đe dọa sự sống của muôn loài Nhu cầu phát triển kinh tế nhanh với mục tiêu lợi nhuận cao, con người đã cố tình bỏ qua các tác động đến môi trường một cách trực tiếp hoặc gián tiếp Tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa, hiện đại hóa rất nhanh chóng ở các nước phát triển là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước, đất và không khí Do đó con người cần phải nhanh chóng đề xuất thêm các biện pháp bảo vệ môi trường một cách hiệu quả nhất

Một trong các tác nhân gây ô nhiễm không thể không kể đến đó là các kim loại nặng như: kẽm (Zn), cadimi (Cd), chì (Pb), đồng (Cu)… Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng nói chung cũng như Zn, Cd, Pb và Cu nói riêng góp phần không nhỏ trong việc gây ra những bệnh nan y và nguy hại đối với con người và động vật Kim loại

Zn, Cu là nguyên tố cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp, tuy nhiên ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hóa, thận,…và có thể dẫn đến tử vong; Cd

và Pb là các kim loại có tính độc cao với con người và động vật, chúng là mầm mống

có thể gây ra các bệnh ung thư, bệnh về xương, bệnh tim mạch…

Trong bối cảnh hiện nay, những người làm nông nghiệp không tránh khỏi việc

sử dụng các loại thuốc trừ sâu và thuốc bảo vệ thực vật, bên cạnh đó là các loại phân bón hóa học Chính bởi vậy, bên cạnh những hiệu quả tích cực, đồng thời nó cũng làm phát sinh rất nhiều tác động xấu đến môi trường, có thể nói đây cũng là một trong những nguồn gây ra sự ô nhiễm các kim loại nặng đối với môi trường Sự có mặt của chúng trong môi trường với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp tới cuộc sống của con người

Phường Túc Duyên là khu vực trồng rau chính của thành phố Thái Nguyên, nơi có diện tích trồng rau lớn nhất và sản lượng cao nhất Vấn đề về chất lượng rau nhận được nhiều sự quan tâm từ người dân và các cơ quan quản lý ở đây, đặc biệt là

sự tích lũy của kim loại nặng trong đất trồng và các sản phẩm rau Trong các nghiên cứu những năm gần đây, đất trồng và rau xanh tại khu vực nghiên cứu đã bị ô nhiễm

nước thải từ các khu công nghiệp đầu nguồn, khu dân cư xung quanh khu vực nghiên cứu qua nguồn nước ở sông Cầu

Chính vì vậy, việc xác định và kiểm soát được hàm lượng vết các kim loại nặng nói chung, Zn, Cd, Pb và Cu nói riêng trong đất trồng và rau xanh là việc làm rất cần thiết và cấp bách để góp phần đưa ngành sản xuất rau của phường Túc Duyên nói riêng và cả nước nói chung tiến tới một nền nông nghiệp sạch bền vững

Trên thực tế để có thể xác định định lượng Zn, Cd, Pb và Cu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như: quang phổ hấp thụ ngyên tử (AAS), quang phổ phát

xạ nguyên tử (AES), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) Trong đó phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV) là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao cho phép xác định lượng vết và siêu vết kim loại, đặc biệt có thể xác định đồng thời hàm lượng vết các kim loại khác nhau trong cùng mẫu phân tích

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Xác

định đồng thời hàm lượng vết kẽm, cadimi, chì và đồng trong đất trồng rau và rau xanh khu vực thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan”

Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:

- Lựa chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng bitmut trên đế nano cacbon ống nhão (BiFE/CNTP)

- Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp phân tích thông qua mẫu chuẩn

- Xác định đồng thời hàm lượng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong một số mẫu đất trồng và rau xanh khu vực thành phố Thái Nguyên

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Công dụng và độc tính của kẽm, cadimi, chì, đồng

1.1.1 Công dụng và độc tính của kẽm

1.1.1.1 Công dụng của kẽm

Kẽm (Zn) là một trong số những kim loại có nhiều ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực: đời sống, khoa học công nghệ, công nghiệp, y học, dược học

Trong công nghiệp, Zn được sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim Zn cũng được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất khử trong tinh chế vàng, bạc Trong y học, hợp chất của Zn được sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng Một số hợp chất hữu cơ của

Zn còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật Zn từ nước thải của các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nước, đất [12], [18]

Đối với cơ thể sống, Zn tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt là tác động đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể Zn có trong thành phần của hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzym vận chuyển, thủy phân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tử AND, xúc tác phản ứng oxi hóa cung cấp năng lượng Nó cũng rất cần thiết cho việc đổi mới các mô ruột

và sản sinh mật giúp cho tiêu hóa khỏe mạnh

Ngoài ra, Zn còn hoạt hóa nhiều enzym khác nhau như amylase, pencretinase Đặc biệt, Zn có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quá trình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein những thành phần quan trọng nhất của sự sống Vì vậy, các cơ quan như hệ thần kinh trung ương, da và niêm mạc,

hệ tiêu hóa, tuần hoàn rất nhạy cảm với sự thiếu hụt kẽm Trẻ em thiếu Zn sẽ biếng

ăn Một vai trò cũng rất quan trọng khác của Zn là vừa có cấu trúc vừa tham gia vào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng Zn có độ tập trung cao trong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), vỏ não, bó sợi rêu Nếu thiếu Zn ở các cấu trúc thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh và có thể là yếu tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt [12], [18]

Vai trò hết sức quan trọng nữa của Zn là nó tham gia điều hòa chức năng của

hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận, tuyến sinh dục ) Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng với các kích thích từ môi trường và xã hội làm cho con người phát triển và thích nghi với từng giai đoạn và các tình huống phong phú của cuộc sống Vì thế thiếu kẽm có thể ảnh hưởng tới quá trình thích nghi và phát triển của con người [12], [18]

Ngoài ra, nhiều công trình nghiên cứu còn cho thấy Zn có vai trò làm giảm độc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), Cd Góp phần vào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự oxi hóa và ổn định màng tế bào Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ Zn, bởi nó hoạt hóa hệ thống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăng các tế bào limpho T Vì vậy, khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân sẽ tăng lên [1],[22],[27]

Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống với vai trò độc lập, mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp cho quá trình hấp thu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như Cu, mangan (Mn), magie (Mg) Do vậy, khi cơ thể thiếu Zn sẽ kéo theo sự thiếu hụt hoặc rối loạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến tình trạng sức khỏe Zn là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con người Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 - 0,25 mg Zn/kg thể trọng [1]

1.1.2.2 Độc tính của kẽm

Mặc dù Zn là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng Zn vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe Hấp thụ quá nhiều Zn làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt Ion Zn tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, ðộng vật không xýõng sống và thậm chí là cả động vật có xương sống Mô hình hoạt động của ion tự do đã được công bố trong một số ấn phẩm, cho thấy rằng chỉ một lượng nhỏ mol ion Zn tự do cũng giết đi một số sinh vật

Đối với cây trồng, sự dư thừa Zn cũng gây độc đối với cây trồng khi Zn tích tụ trong đất quá cao, dư thừa Zn cũng gây ra bệnh mất diệp lục Sự tích tụ Zn trong cây quả nhiều cũng gây một số mối liên hệ đến mức dư lượng Zn trong cơ thể người và góp phần phát triển thêm sự tích tụ Zn trong môi trường mà đặc biệt là môi trường đất

Đối với con người, hàm lượng Zn được quy định giới hạn trong thức ăn là từ 5

- 10 ppm Ngộ độc do Zn cũng là ngộ độc cấp tính, do ăn nhầm phải một lượng lớn

Zn (5 - 10g ZnSO4 hoặc 3 - 5g ZnCl2) có thể gây chết người với triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn, tiêu chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập chậm, chết sau 10 - 48 giây [22]

1.1.2 Công dụng và độc tính của cadimi

1.1.2.1 Công dụng của cadimi

Các ứng dụng chủ yếu của cadimi (Cd) trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng Cd vào môi trường [1]

Hàm lượng của Cd trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá photphat Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa Cd 0,054 g.kg-1, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g.kg-1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Gafsa chứa hàm lượng Cd 0,07 g.kg-1 [1]

1.1.2.2 Độc tính của Cadimi

Kim loại Cd được dùng trong công nghiệp luyện kim và chế tạo đồ nhựa Hợp chất của Cd được dùng phổ biến để làm pin Cd xâm nhập vào môi trường qua nước thải và phân tán ô nhiễm từ phân bón

Cd xâm nhiễm vào nước uống do các ống nước mạ kiềm không tinh khiết hoặc

từ các mối hàn và vài loại chất gắn kim loại Tuy vậy lượng Cd trong nước không quá

1 mg/L Theo tiêu chuẩn của WHO, nồng độ Cd cho nước uống là 0,003 mg/L

Thực phẩm là nguồn Cd chính nhiễm vào cơ thể người Theo nhiều chuyên gia, hút thuốc cũng là nguyên nhân đáng kể gây nhiễm Cd Sự hấp thụ hợp chất Cd tùy thuộc vào độ hòa tan của chúng Cd tích tụ phần lớn ở thận và có thời gian bán hủy sinh học dài từ 10 - 35 năm Đã có chứng cứ cho biết Cd là chất gây ung thư đường hô hấp Cd có độc tính cao đối với động vật thủy sinh và con người Khi người bị nhiễm độc Cd, tùy theo mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là gây tổn thương thận dẫn đến protein niệu Ngoài ra còn ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim

mạch Nồng độ cao, Cd gây đau thận, thiếu máu, phá hủy tủy xương Các hợp chất chứa Cd cũng là các chất gây ung thư

Phần lớn Cd thâm nhập vào cơ thể người được đào thải qua thận Một phần nhỏ được liên kết mạnh với protein của cơ thể thành thionin – kim loại có mặt ở thận và phần còn lại được giữ trong cơ thể và dần dần được tích lũy theo thời gian [12], [18]

Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng Cd có thể gây mất xương nghiêm trọng Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc Cd lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao Những bệnh nhân với bệnh này đều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy Cd xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật được trồng trên đất giàu Cd hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều Cd, hít thở bụi Cd thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi Cd sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi Phần lớn Cd xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác Khi lượng Cd được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [19], [27]

1.1.3 Công dụng và độc tính của chì

1.1.3.1 Công dụng của chì

Chì (Pb) cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp, đời sống Trong công nghiệp, Pb được sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân Lượng lớn Pb được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: thiếc hàn chứa 20 90%Sn và 10 80%Pb Hợp kim ổ trục chứa 80%Sn, 12%Sb, 6%Cu và 2%Pb Hợp chất Pb hữu cơ: Pb(CH3)4, Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế Pb hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia rơnghen nên được làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Tường của phòng thí nghiệm

1.1.3.2 Độc tính của chì

Theo khuyến cáo của tổ chức FAO/WHO, hàm lượng Pb cơ thể tiếp nhận qua đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,4 - 4 μg/kgcơ thể Tiêu chuẩn tối đa cho phép

của WHO, nồng độ Pb trong nước uống không vượt quá 0,05 mg/L

Vai trò tích cực của Pb đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố

có độc tính cao đối với sực khoẻ con người và động vật Khi cơ thể nhiễm độc Pb sẽ gây ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quá trình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta - amino levulinic axit, nó là thành phần rất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen Nói chung Pb phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố khác cần thiết cho máu như cytochromes [2], [27]

Khi hàm lượng Pb trong máu đạt khoảng 0,3ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucozơ tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (> 8ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếu các sắc tố cầu Hàm lượng Pb trong máu nằm khoảng 0,5 0,8 ppm gây rối loạn chức năng của thận và phá hủy tế bào não Xương là nơi tích tụ và tàng trữ Pb trong cơ thể,

ở đó tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơ thể để thể hiện độc tính của nó [2]

Ngày nay hiểm họa môi trường do sản phẩm sinh ra từ các động cơ đốt “xăng chì” và nguồn nước thải công nghiệp đòi hỏi phải kiểm tra lượng Pb trong không khí, trong đất và trong nước

1.1.4 Công dụng và độc tính của đồng

1.1.4.1 Công dụng của đồng

Đồng (Cu) là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng Cu khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, Cu kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của Cu được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp Cu là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym Cu tham gia tạo sắc

tố hô hấp hemoglobin [27]

1.1.4.2 Độc tính của đồng

Cu là nguyên tố cơ bản cần thiết cho sinh vật ở mức độ nhất định, lượng đưa vào

cơ thể khoảng 1 - 3 mg/ngày Các hợp chất của Cu không độc lắm, các muối Cu gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận, niêm mạc Độc nhất là muối đồng xianua

Cu có trong nước với nồng độ lớn 1 mg/L có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giặt giũ trong nước đó Nồng độ an toàn của Cu trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khỏang 1,5 –

2 mg/L Mức cao nhất có thể chịu được về Cu trong chế độ ăn uống đối với cơ thể người mỗi ngày khoảng 2 - 4 mg/L Khi vào cơ thể Cu sẽ liên kết với màng tế bào ngăn cản quá trình vận chuyển chất qua màng [12], [18]

Khi hàm lượng Cu trong cơ thể người là 10 g/kg thể trọng gây tử vong, liều lượng 60 - 100 mg/kg gây nôn mửa Cu ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe do thiếu hụt cũng như dư thừa Bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt (Fe) ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt Cu

Với cá, khi hàm lượng Cu là 0,002 mg/L đã có 50% cá thí nghiệm bị chết Với khuẩn lam, khi hàm lượng Cu là 0,01 mg/L sẽ làm chúng chết

Với thực vật, khi hàm lượng Cu là 0,1 mg/L đã gây độc; khi hàm lượng Cu là 0,17-0,20 mg/L gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch Việc thừa Cu cũng gây

ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết Lý do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu đã khiến cho chất liệu Cu bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân CuSO4 cũng gây tác hại tương tự

Mọi hợp chất của Cu đều là những chất độc, khoảng 30 gam CuSO4 có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của Cu trong nước uống và nước mặt là 0,02 - 1,5 mg/L tùy theo tiêu chuẩn của từng quốc gia Nước tưới cây nông nghiệp là 0,2 mg/L, riêng với đất rất thiếu Cu có thể dùng nước chứa tới 5 mg/L để tưới trong thời gian ngắn [27]

1.2 Một số vấn đề về đất trồng và rau trồng

1.2.1 Một số vấn đề về đất trồng

Đất là một thành phần quan trọng của môi trường, là một tài nguyên vô giá mà

tự nhiên đã ban tặng cho con người Đất là tư liệu sản xuất đặc biệt, là đối tượng lao động độc đáo, là một yếu tố cấu thành của hệ sinh thái Trái Đất Trên quan điểm sinh

thái học, đất là một tài nguyên tái tạo, là vật mang của nhiều hệ sinh thái khác trên trái đất Với sức ép ngày càng tăng về dân số đã kéo theo sự phát triển mạnh về công nghiệp, đô thị hoá, việc làm và giao thông, làm cho tài nguyên đất bị khai thác mạnh

và sự suy thoái môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng Con người tác động vào đất cũng chính là tác động vào các hệ sinh thái mà đất “mang” trên mình nó Như vậy, tuỳ thuộc vào phương thức đối xử của con người đối với đất mà đất có thể phát triển theo chiều hướng tốt và cũng có thể phát triển theo chiều hướng xấu Cho nên việc bảo vệ môi trường đất, duy trì sức sản xuất lâu dài của đất là một trong những chiến lược quan trọng của nước ta trong việc sử dụng hợp lý và lâu bền các nguồn tài nguyên thiên nhiên

Ngày nay, với tốc độ phát triển mạnh mẽ của công nghiệp và hình thành nhiều thành phố lớn, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng Khói từ nhà máy, từ hoạt động giao thông làm ô nhiễm bầu khí quyển Nước thải từ các nhà máy, khu dân

cư làm ô nhiễm nguồn nước Phế thải từ các khu công nghiệp, các làng nghề và việc

sử dụng phân bón hoá học, bùn thải, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn tài nguyên đất

Hiện nay, ở các vùng nông thôn miền Bắc, tập quán sử dụng phân bắc và phân chuồng tươi trong canh tác vẫn còn phổ biến Chỉ tính riêng trong nội thành Hà Nội, hàng năm lượng phân bắc thải ra khoảng 550.000 tấn; trong khi đó, công ty Vệ sinh môi trường chỉ đảm bảo thu được 1/3, số còn lại được nông dân chở về bón cho cây trồng gây mất vệ sinh và gây ô nhiễm đất Ở các vùng nông thôn phía nam, đặc biệt là vùng đồng bằng sông Cửu Long, phân tươi ở một số nơi còn được coi là nguồn thức

ăn cho cá [11]

Tại vùng trồng rau Mai Dịch (Từ Liêm, Hà Nội) mật độ trứng giun đũa là 27,4 trứng/100g đất; trứng giun tóc là 3,2 trứng/100g đất Theo điều tra của Viện Thổ nhưỡng–Nông hóa (1993-1994), tại một số vùng trồng rau, nông dân chủ yếu sử dụng phân bắc tươi với liều lượng khoảng từ 7 – 12 tấn/ha Do vậy, trong 1 lít nước mương máng khu trồng rau có tới 360 E.coli, ở nước giếng công cộng là 20, còn trong đất lên tới 2105/100g đất Như vậy ở Việt Nam, tình hình đất bị nhiễm trứng giun ký sinh, nhiễm trùng vi sinh vật nổi lên ở từng nơi, từng lúc, nhất là ở vùng nông thôn và vùng trồng rau hàng hóa [7]

Hiện trạng ô nhiễm đất ở gần trung tâm công nghiệp, nhà máy luyện kim, xung quanh lò gạch, gốm sứ ngày càng tăng Đất của một số vùng kề cận khu công nghiệp ở Hà Nội, Thái Nguyên, khu hóa chất Đức Giang, Khu công nghiệp Văn Điền, Việt Trì, đã có hiện tượng bị ô nhiễm do các loại chất thải Ví dụ, đất ở quanh khu nhà máy Văn Điền, hóa chất Đức Giang, hàm lượng sunfat tích lũy trong đất một phần có nguồn gốc từ khói nhà máy, bụi, khói xăng của các phương tiện giao thông cơ giới [4]

Việt Nam là một trong những nước đang phát triển, nông nghiệp chiếm một vai trò quan trọng với 75% lao động và 80% dân số sống về nông nghiệp Do vậy việc sử dụng phân bón trong nông nghiệp, đặc biệt là phân bón hóa học ngày một tăng lên Ở một số vùng sản xuất rau thâm canh, phân bón hóa học đã bị lạm dụng quá mức gây mất cân đối dinh dưỡng với cây trồng, làm giảm chất lượng nông sản và làm suy thoái đất vùng sản xuất rau Ví dụ, phân lân là loại phân hóa học khó hòa tan trong nước, chỉ khoảng 10% phân lân bón vào đất là có thể hòa tan được cho cây hút, còn hơn 90% lượng phân bón vào đất không hòa tan trong nước được tích trữ lại trong đất Chúng làm thay đổi thành phần và tính chất đất, nếu không sử dụng hợp lý sẽ làm chai cứng đất, làm chua đất, làm thay đổi cân bằng dinh dưỡng giữa đất và cây trồng [7]

Đa số các hóa chất bảo vệ thực vật phân hủy trong nước rất chậm (từ 6 – 24 tháng) tạo ra dư lượng đáng kể trong đất Trung bình có khoảng 50% lượng thuốc trừ sâu được phun đã rớt xuống đất và đi vào chu trình đất – cây – động vật – người [7]

Tất cả những nguồn gây ô nhiễm này đều là nguyên nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng kim loại nặng trong đất và nước Với sự tích tụ quá mức lượng kim loại nặng trong môi trường đất đã làm cho thảm thực vật trên mặt đất bị mất đi, nhiều loài không thể sống được ở những vùng đất chứa lượng kim loại nặng quá cao Đất giảm lượng tích luỹ mùn và trở nên chặt hơn, nghèo dinh dưỡng hơn Những cây có thể mọc được ở những vùng đất chứa lượng kim loại nặng cao thì ngay trong bản thân chúng cũng sẽ chứa lượng kim loại nặng nhất định và lượng kim loại nặng nhất định này cao hơn mức bình thýờng mà chúng có được do chúng hút các chất dinh dưỡng trong đất [13]

Việc tăng cường sử dụng các chất hóa học có tác động mạnh đến môi trýờng đất, gây hại đến nhiều hệ sinh vật sống trong đất, các loài động-thực vật sống trên đất làm nhiễu loạn cân bằng sinh học Ðất thiếu sinh vật sống trở thành môi trường trơ, gây cản trở cho việc sử dụng đất lâu dài và gián tiếp tác động tiêu cực đến cây trồng

Các kim loại nặng tích luỹ trong đất từ đó đi vào nông sản, thực phẩm và theo chuỗi thức ăn kim loại nặng trong đất sẽ được tích tụ trong thực vật và vào cơ thể con người Nếu cơ thể con người tích tụ lượng kim loại nặng càng lớn sẽ gây ra nhiều loại bệnh nguy hiểm ảnh hưởng tới sức khoẻ và tính mạng của con người [13]

1.2.2 Một số vấn đề về rau trồng

Rau xanh nằm trong nhóm những thực phẩm giàu dinh dưỡng, mang lại nhiều lợi ích sức khỏe Rau chứa hàng trăm các chất dinh dưỡng khác nhau, trong đó có nhiều dưỡng chất thiết yếu cho hoạt động bình thường của cơ thể Ăn nhiều rau quả sẽ giúp hạn chế đến mức thấp nhất nguy cơ mắc bệnh tim mạch Ngoài ra chúng còn bảo vệ khỏi các căn bệnh ung thư, đường ruột chống lại bệnh đục thủy tinh thể, và suy giảm thị lực Cây rau là một trong những loại cây trồng mang lại giá trị kinh tế cao cho người dân ở nhiều vùng trên cả nước, là loại cây có thể trồng được ở nhiều vùng sinh thái khác nhau Mặt khác rau là loại cây trồng có thời gian sinh trưởng ngắn và có thể trồng nhiều vụ trong năm Do vậy rau được coi là loại cây trồng chủ lực trong cơ cấu sản xuất nông nghiệp ở nhiều quốc gia

Rau xanh là thực phẩm cần thiết cho cuộc sống hàng ngày và không thay thế được, rau không chỉ cung cấp lượng dinh dưỡng nhất định đặc biệt là chất khoáng và các loại vitamin trong khẩu phần ăn hàng ngày mà còn cung cấp cellulose giúp cho

cơ thể tiêu hóa thức ăn dễ đào thải nhanh cholesterol và các chất độc khác ra khỏi cơ thể, rau còn là nguồn dược liệu quý làm tăng sức khỏe và kéo dài tuổi thọ của con người Có thể thấy nguồn dinh dưỡng từ rau xanh rất phong phú, chúng bao gồm: vitamin, protein, lipit, gluxit, các chất khoáng và chất xơ,…đáng chú ý là vitamin và chất khoáng có trong rau ưu thế hơn một số loại cây trồng khác [5]

Ngày nay sự gia tăng về dân số thế giới cũng như Việt Nam, cũng như nhu cầu gia tăng về lương thực thực phẩm, cụ thể là cung cấp trong các bữa ăn hàng ngày, rau

là thực phẩm không thể thiếu, là nguồn thức ăn bổ dưỡng nuôi sống con người Trước

nhu cầu của người tiêu dùng tăng cao người làm nông nghiệp đẩy mạnh nâng cao năng suất nhưng chưa chú trọng đến chất lượng, độ an toàn của thực phẩm, và việc sử dụng các thuốc bảo vệ thực vật đã làm giảm chất lượng các sản phẩm nông nghiệp, ngoài ra các sản phẩm nông nghiệp còn bị ảnh hưởng bởi các nguồn chất thải của các nhà máy xí nghiệp, khu công nghiệp và nước thả đô thị, đặc biệt ở các thành phố lớn Thái nguyên là một trung tâm công nghiệp ở khu vực phía Bắc Việt Nam Ở đây tập trung các nhà máy xí nghiệp lớn như: Nhà máy gang thép Thái Nguyên, Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn,…vì vậy lượng chất thải đổ ra môi trường từ các nhà máy là rất lớn

Một số vấn đề vấn đề quan trọng trong sản xuất và tiêu thụ rau xanh ở nước ta hiện nay là không chỉ nhằm đáp ứng về số lượng ngày càng tăng mà cần đảm bảo về chất lượng rau cung cấp trên thị trường Nhưng sản xuất rau của Việt Nam chủ yếu vẫn theo hộ gia đình, sản xuất phụ thuộc nhiều vào phân bón, hóa chất bảo vệ thực vật và môi trường sản xuất bị ảnh hưởng khá lớn bởi chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt Việc chạy theo lợi nhuận, áp dụng thiếu chọn lọc các tiến bộ khoa học kĩ thuật cùng với sự thiếu hiểu biết của người trồng rau đã làm cho sản phẩm rau xanh

bị ô nhiễm NO- 3, kim loại nặng, vi sinh vật gây bệnh và hóa chất bảo vệ thực vật Hiện nay nhiều vụ ngộ độc thực phẩm do ăn rau không sạch đã xuất hiện ngày càng nhiều và mức độ ngày càng nghiêm trọng Nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ngộ độc là

do thực phẩm có dư lượng thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật và nhiễm vi sinh do ôi thiu hoặc kém vệ sinh Trong đó, tỉ lệ ngộ độc do vi sinh và thuốc trừ sâu chiếm tới 75,8% [5]

1.3 Một số công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kẽm, cadimi, chì và đồng trong đất trồng và rau xanh đã được công bố

1.3.1 Ở Việt Nam

Trong khoảng chục năm trở lại đây, tại Việt Nam, các nghiên cứu cũng tậptrung vào đánh giá hiện trạng kim loại nặng trong nước sử dụng trong nông nghiệp

và sự hấp thụ tích lũy mộtsố kim loại nặng trong đất trồng

Các tác giả Dương Thị Tú Anh, Mai Xuân Trường, Vũ Văn Nhượng [3] khi nghiên cứu “Xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong một số

mẫu đất khu vực xung quanh thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot” đã cho thấy các mẫu đất phân tích đều có chứa hàm lượng các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II) và Cu(II), trong đó hàm lượng Cu(II) trong các mẫu phân tích đều lớn hơn cả

Tác giả Dương Thị Tú Anh khi nghiên cứu “Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu” bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan đã cho thấy trong các mẫu trầm tích đều chứa các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu; tiềm năng lan truyền ô nhiễm và tích lũy sinh học của Zn là lớn nhất, sau đó là Cu, Pb và Cd Trong các mẫu phân tích mực độ rủi ro của các kim loại giảm dần theo thứ tự Pb > Cu > Zn > Cd [1]

Nguyễn Thị Lan Hương [9] khi “Nghiên cứu hàm lượng Cu, Pb, Zn trong đất nông nghiệp do ảnh hưởng của nước tưới sông Nhuệ” bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) đã cho thấy hàm lượng Cu, Pb, Zn trong các mẫu đất sử dụng nước tưới của sông Nhuệ có sự khác nhau giữa các khu vực nghiên cứu và giữa các mùa nghiên cứu Hàm lượng Cu và Zn đo được tại một số điểm lấy mẫu đất đã vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với hàm lượng kim lượng nặng trong đất

Trong nghên cứu ‘‘Hàm lượng một số kim loại nặng trong môi trường đất và nước vùng canh tác nông nghiệp (hoa – rau – cây ăn quả) tại xã Phú Diễn và xã Tây Tựu (Hà Nội)’’ của các tác giả Nguyễn Thị Mai Hương, Lê Thị Phương Quỳnh, Nguyễn Thị Bích Ngọc, Christina Seilder, Matthias Kaendler, Dương Thị Thủy [10] Bài báo trình bày kết quả phân tích hàm lượng một số kim loại nặng như Cr, Mn, Ni,

Cu, Pb, Cd, As, Sb, Zn trong môi trường đất và nước vùng canh tác rau – hoa – cây

ăn quả vùng Tây Tựu và Phú Diễn Kết quả cho thấy nhìn chung đa số hàm lượng các kim loại nặng này vẫn nằm trong giá trị cho phép của quy chuẩn Việt Nam cho nước tưới tiêu thủy lợi

Nhóm tác giả Nguyễn Ngân Hà, Nguyễn Minh Phương, Nguyễn Mai Anh khi nghiên cứu “Đánh giá hiện trạng môi trường đất và sự tích lũy một số kim loại nặng, nitrat trong rau trồng ở phường Yên Nghĩa, quận Hà Đông, thành phố Hà Nội” bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) đã cho thấy đất trồng rau ở phường Yên Nghĩa không bị ô nhiễm Cu, Pb, Cd, As dạng linh động và hầu hết các mẫu đất

này đều có hàm lượng Cu, Pb, Cd dạng tổng số nằm ở mức thấp hơn giới hạn cho phép, trừ mẫu đất trồng rau cải cúc có hàm lượng Cd tổng số vừa chạm ngưỡng ô nhiễm Tất cả các mẫu đất nghiên cứu đều bị ô nhiễm As dạng tổng số với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép từ 1,14 – 2,86 lần [5]

Các tác giả Nguyễn Xuân Hải và Ngô Thị Lan Phương [6] khi “Nghiên cứu sự tích lũy của kim loại nặng trong đất các vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội” bằng phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) đã cho thấy ở vùng ngoại thành Hà Nội (Vân Nội và Vĩnh Quỳnh) đều có dấu hiệu tích lũy lượng lớn Cd trong đất hoặc bùn cao hơn tiêu chuẩn Việt Nam dành cho đất nông nghiệp và hàm lượng các kim loại nặng di động trong mẫu đất chỉ chiếm một phần nhỏ của lượng tổng số (1,4 - 1,8%)

Tác giả Nguyễn Viết Thành khi “Nghiên cứu hàm lượng một số kim loại nặng Cu(II), Pb(II), Zn(II) trong đất nông nghiệp do ảnh hưởng của nước tưới sông Nhuệ’’ cho thấy một số điểm mẫu nước đã có hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Zn vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với chất lượng nước mặt cột A2-QCVN 08:2008/BTNMT Điểm WS2 (Phú Diễn): 1,213 mgZn/l vượt 1,213 lần; điểm WS5 (Thanh Liệt): 0,328 mgCu/l vượt 1,64 lần; 0,045mgPb/l vượt 2,25 lần [14]

Nhóm tác giả Lương Thị Hồng Vân và Nguyễn Mai Huệ , đã nghiên cứu xác định hàm lượng Pb, As trong rau, quả (rau muống, mồng tơi, cải xanh, ngải cứu, rau ngót, khoai lang, chuối, đu đủ ) trồng tại các vùng xung quanh xưởng luyện kim màu Thái Nguyên và thu được kết quả như sau: hàm lượng Pb và As trong rau quả ăn được trồng tại vùng có xưởng luyện kim màu Thái Nguyên cao hơn mức an toàn cho phép từ 2 đến 6 lần [17]

Trong nghiên cứu của mình, hai tác giả Vũ Đình Tuấn và Phạm Quang Hà cũng đã phân tích đánh giá hiện trạng KLN trong đất và cây rau vùng ngoại thành Hà Nội, kết quả cho thấy: lượng Pb trong 13 mẫu rau và lượng Cd trong 11 mẫu rau trồng tại Từ Liêm đặc biệt là nhóm rau gia vị và rau ăn lá nấu chín (tía tô, mùi, hành, tỏi, kinh giới, rau ngót, cải ngọt, mồng tơi ), vượt khỏi tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam [16]

Phạm Ngọc Thuỵ và các cộng sự đã phân tích đánh giá sự có mặt của Pb, Hg,

As, Cd trong đất nước và một số rau trồng ở khu vực Đông Anh, Hà Nội Kết quả

điều tra cho thấy một số mẫu rau như xà lách, rau muống, cải cúc, cải bắp, cải ngọt, hành hoa, cải thảo bị ô nhiễm Pb và Cd, rất ít mẫu rau bị ô nhiễm As và Hg [15]

Tác giả Yanchun Wang và cộng sự đã nghiên cứu những rủi ro về sức khỏe có thể có của các kim loại cho người dân địa phương thông qua chuỗi thức ăn, tại khu vực Bắc Kinh và cụm thành phố Thiên Tân, Trung Quốc Nồng độ của Cu, Zn, Pb,

Cr, As và Cd trong đất và thực vật từ khu vực xử lý nước thải thủy lợi lâu dài của Bắc Kinh và Thiên Tân thấp hơn mức cho phép tối đa của cơ quan quản lý bảo vệ môi trường Trung Quốc (CEPA, 1995), Tiêu chuẩn nhà nước Trung Quốc (GB 2762-2005), FAO/WHO và EU Sản phẩm rau Súp lơ có hàm lượng thấp đối với các chỉ tiêu Cd, Pb, As và Cr Các nguy cơ sức khỏe tiềm năng tiếp xúc với KLN từ tiêu thụ rau được đánh giá là thấp, dựa trên tiêu thụ hàng ngày ước tính của các KLN [28]

Các tác giả S Khan, Q Cao, Y.M Zheng, Y.Z Huang, Y.G Zhu đã tiến hành nghiên cứu “Nguy cơ về sức khoẻ của kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm và cây lương thực được tưới tiêu với nước thải ở Bắc Kinh, Trung Quốc” bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) Kết quả cho thấy có sự tích tụ đáng

kể các kim loại nặng Cr, Cu, Ni, Pb, Zn trong đất có nước tưới thu được từ Bắc Kinh, Trung Quốc Nồng độ kim loại nặng Cr, Cu, Ni, Pb, Zn trong các cây trồng trong đất

có tưới nước thải cao hơn đáng kể so với các cây trồng trong đất tham khảo và vượt quá giới hạn cho phép do Cục Quản lý Môi trường của Trung Quốc (SEPA) và Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), đặc biệt là Cd Hơn nữa, nghiên cứu này nhấn mạnh rằng

cả người lớn và trẻ em tiêu thụ cây lương thực trồng ở các vùng đất được tưới nước thải ăn một lượng đáng kể kim loại nặng này [25]

Nhóm tác giả ChunLingLuo, ChanpingLiu, YangWang, XiangLiu, FanbaiLi, GanZhang, XiangdongLi [24] khi tiến hành nghiên cứu “Ô nhiễm kim loại nặng trong đất và rau gần một địa điểm xử lý chất thải điện tử, phía Nam Trung Quốc” bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) đã rút ra kết luận đất của ở những nơi rác thải điện tử được đốt ở ngoài trời bị nhiễm Cd, Cu, Pb,

Zn, trong đó nồng độ Zn cao nhất Đất của các ruộng lúa và vườn rau lân cận cũng có nồng độ Cd và Cu tương đối cao Trong các mô ăn được của rau, nồng độ Cd và Pb trong hầu hết các mẫu vượt quá mức tối đa cho phép đối với thực phẩm ở Trung Quốc

Khi nghiên cứu về vấn đề “Nhiễm kim loại nặng trong rau và đất trồng của rau”, nhóm tác giả Tasrina RC, Rowshon A, Mustafizur AMR, Rafiqul I, MP Ali đã tiến hành khảo sát nguồn gốc và mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất và các loại rau khác nhau bao gồm khoai tây, rau dền đỏ, rau chân vịt, rau dền, cà rốt, cải bắp, cà chua và cà tím tại Pakshi, Bangladesh ở các khu vực trồng rau thương mại và khu dân

cư bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS) Kết quả cho thấy trong đất và rau đã bị nhiễm một số kim loại nặng như Zn, Fe, As và Pb Vì vậy, việc thường xuyên theo dõi các kim loại nặng độc hại trong đất và trong rau là điều cần thiết để ngăn chặn sự tích tụ quá mức trong chuỗi thức ăn [24],[26]

Trong một nghiên cứu gần đây về việc cứu “Đánh giá những nguy hiếm đến sức khoẻ của các kim loại nặng trong đất tại thung lũng khai thác Vàng Witwatersrand, Nam Phi”, các tác giả Caspah Kamunda, Manny Mathuthu and Morgan Madhuku đã tiến hành nghiên cứu và phân tích hàm lượng các kim loại

As, Pb, Hg, Cd, Cr, Co, Ni, Cu, Zn bằng phương pháp phổ khối plasma cảm ứng

(ICP-MS) Kết quả cho thấy nồng độ trung bình của kim loại nặng trong đất từ khu vực khai thác vàng thay đổi đáng kể và giảm theo thứ tự Cr> Ni> As> Zn> Cu> Co> Pb> Hg> Cd Cụ thể, hàm lượng Cr cao gấp 43 lần giới hạn cho phép tối đa của Nam Phi, trong khi đó As cao hơn 14 lần; Ni cao gấp 1,2 lần giới hạn cho phép tối đa của Nam Phi Trên cơ sở kết quả của nghiên cứu này, có thể kết luận rằng các loại đất xung quanh khu vực khai thác vàng bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi kim loại nặng và cần đưa ra các quy định khai thác để bảo vệ người dân, đặc biệt là trẻ em do ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường [20]

Năm 2017, Yaya Liang và cộng sự đã kết hợp hai phương pháp là quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) và phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) khi tiến hành nghiên cứu về “Sự nhiễm kim loại nặng và đánh giá nguy cơ sức khỏe ở vùng lân cận của một ao nuôi cá ở Quảng Đông, Trung Quốc” Kết quả đã cho thấy nồng độ Pb, Zn, Cu, Cd, Ni và As trong đất ruộng đã vượt quá các giá trị tiêu chuẩn (trừ Cr); trong đất trồng rau, nồng độ kim loại nặng cao hơn giá trị chuẩn (trừ

Ni và As) Tỷ lệ phần trăm dư thừa của kim loại nặng giảm theo thứ tự Cd > Zn > As

> Pb > Ni > Cu > Cr, ô nhiễm Cd trong đất là nghiêm trọng nhất Nước mặt đã bị nhiễm Ni và As (tỷ lệ dư thừa Ni, As lần lượt là 27,8% và 5,6%), trong khi nước ngầm không bị nhiễm các kim loại nặng Các loại rau lá bị nhiễm Pb, Cr, Cd, Ni; trong khi các loại rau củ bị nhiễm Cr Hầu như tất cả gạo đều bị nhiễm kim loại nặng

và nghiêm trọng nhất là Cr Từ đó rút ra kết luận, các khu vực xung quanh của ao nuôi bị ô nhiễm rất cao và cần chú ý nhiều hơn đến nguy cơ sức khoẻ tiềm ẩn của kim loại nặng đối với cư dân trong vùng lân cận của ao [29]

Nhóm các tác giả Jun Yang, Silu Ma, Jingcheng Zhou, Yongwei Song and Fei

Li đã tiến hành nghiên cứu “Ô nhiễm kim loại nặng trong đất và rau quả và đánh giá rủi

ro sức khoẻ của cư dân ở Đại Dã, Trung Quốc” bằng phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) Nhóm tác giả đã đưa ra kết luận nồng độ Cu, Pb, Cd, As trong đất

và rau cao hơn ở khu khai thác mỏ so với khu xa khai thác mỏ, cho thấy đất trong khu

ô nhiễm bị ảnh hưởng lớn bởi hoạt động khai thác và luyện kim Sự nhiễm bẩn đất với

Cd là nghiêm trọng nhất, nồng độ trung bình cao gấp 4,6 lần so với mức cho phép tối

đa do Cục Bảo vệ Môi trường Trung Quốc quy định Nguy cơ sức khoẻ của người dân trong khu xa khai thác mỏ nằm trong phạm vi chấp nhận được (chỉ số nguy cơ < 1, nguy cơ gây ung thư < 10-4) Tuy nhiên, nguy cơ tiềm ẩn về sức khoẻ hiện nay đối với người dân gần khu mỏ, đặc biệt chú ý đến Cd và As; chỉ số nguy hiểm trung bình là 2,25 đối với trẻ em và 3,0 đối với người lớn và nguy cơ gây ung thư trung bình là 4,749.10-4 đối với trẻ em và 0,587.10-4 đối với người lớn [23]

1.4 Phương pháp Von–ampe hòa tan

Qua các tài liệu tham khảo chúng tôi nhận thấy các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phân tích khác nhau để xác định, đánh giá hàm lượng các kim loại nặng trong đất trồng nói riêng và đất nông nghiệp nói chung, như: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử, phương pháp phổ khối lượng…

Trong luận văn này, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp Von–Ampe hòa tan là phương pháp xác định đồng thời hàm lượng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong đất trồng rau khu vực thành phố Thái Nguyên, bởi vì so với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp Von-Ampe hòa tan có nhiều ưu điểm nổi trội:

- Phương pháp Von-Ampe hòa tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết

- Thiết bị của phương pháp Von-Ampe hòa tan không đắt, nhỏ gọn so với các thiết bị khác thì rẻ hơn về chi phí đầu tư thiết bị Mặt khác, phương pháp này dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp phân tích khác…

- Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vật giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…

- Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp Von-Ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lí của kết quả phân tích

- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp Ampe hòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường trong khi các phương pháp khác như: AAS, ICP-AES,…không làm được điều đó [8]

Von-Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tương đối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt nhưng để đạt được điều đó thì độ sạch của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc là hết sức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu

Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác của phân tích lượng vết [1], [8]

1.5 Quy chuẩn Việt nam về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất trồng và rau trồng

Quy chuẩn Việt nam mới nhất mà chúng tôi cập nhật được về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất trồng và rau trồng được thể hiện trên các bảng 1.1 và 1.2:

Bảng 1.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim loại

Đất dân sinh

Đất công nghiệp

Đất thương mại, dịch vụ

Bảng 1.2 Quy chuẩn kĩ thuật Quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng

trong thực phẩm (QCVN 8-2: 2011/BYT)

Tên thực phẩm

Rau ăn củ và rễ (không bao

gồm khoai tây chưa gọt vỏ,

cần tây)

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ

- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm, Thụy Sĩ với các điện cực:

+ Điện cực làm việc: điện cực màng bitmut trên nền cacbon nanotubes paste (BiFE/CNTP), đường kính 3,0 ± 0,1 mm;

+ Điện cực so sánh, Ag/AgCl/KCl 3M (SAgE);

+ Điện cực phụ trợ Pt;

- Cân điện tử 4 số Precisa (iso 9001) do Thụy Sĩ sản xuất

- Máy đo pH Mettler toledo (Anh)

- Micropipet Labpette các loại: 10  100 L; 100  1000 L; của hãng Labnet, Mỹ;

- Các dụng cụ thuỷ tinh như buret, pipet, bình định mức và các chai thủy tinh, chai nhựa polyetylen đựng hóa chất đều được rửa sạch trước khi dùng bằng cách ngâm 12 giờ trong dung dịch HNO3 2M, sau đó rửa lại bằng nước cất 2 lần

Giữa các phép đo, hệ điện cực và bình điện phân được tráng rửa cẩn thận bằng HNO3 2M, rồi bằng nước cất hai lần Khi không sử dụng, hệ điện cực và bình điện phân được ngâm trong HNO3 2M

- Các dung dịch axit HNO3 (d = 1,41 g/mL), dung dịch CH3COOH (d = 1,05 g/mL) là của hãng Merck (Đức)

- Các hóa chất KCl, CH3COONa, K2HPO4, KH2PO4 là của hãng Merck (Đức); Cacbon nano (Japan, Nhật)

- Các dung dịch đệm axetat 0,1M; đệm phophat 0,1 M; KCl 0,1M đều được pha từ các hóa chất của hãng Merck (Đức)

+ Pha 250 mL dung dịch CH3COOH 0,1M từ axit axetic 99,9% (M = 60,05g;

d = 1,05 g/mL): Dùng pipet lấy chính xác 1,43 mL axit axetic 99,9% đưa vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất 2 lần, rồi định mức đến vạch định mức bằng nước cất 2 lần, lắc đều ta sẽ thu được dung dịch CH3COOH có nồng độ 0,1M Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,1M với chất chỉ thị phenolphthalein để xác định nồng độ chính xác của dung dịch CH3COOH

+ Pha 250 mL dung dịch KCl 0,1M: cân chính xác 1,8625g KCl rắn trên cân phân tích Cho toàn bộ hóa chất vào bình định mức 250 mL, thêm một ít nước cất 2 lần vào lắc cho chất rắn tan hết rồi định mức với nước cất 2 lần tới vạch định mức

+ Chuẩn bị các dung dịch đệm axetat có lần lượt bằng: 4,1; 4,3; 4,5; 4,7; 4,9; 5,0 từ các dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M, dựa vào công thức:

+ Pha 250 mL dung dịch NaH2PO4 0,1M: Cân chính xác 3,025g NaH2PO4 trên cân phân tích Chuyển toàn bộ lượng NaH2PO4 vừa cân được vào bình định mức 250

mL, thêm khoảng 20 mL nước cất 2 lần, lắc đều cho chất rắn tan hết rồi định mức

Từ 2 dung dịch đó pha được dung dịch đệm photphat có pH cần thiết dựa vào công thức (2.1)

2.2 Nội dung nghiên cứu

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu một số nội dung sau:

1 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực BiFE/CNTP, cụ thể là: khảo sát lựa chọn chất điện li làm nền; khảo sát ảnh hưởng của pH; thế và thời gian điện phân làm giàu; ảnh hưởng của tốc độ quét thế; ảnh hưởng của tốc độ quay cực; nồng độ dung dịch Bi(III) để tạo điện cực BiFE/CNTP,…

2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định

lượng của phương phápthông qua dung dịch chuẩn Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

3 Xác định đồng thời hàm lượng vết kẽm, cadimi, chì và đồng trong một số mẫu đất trồng rau và mẫu rau thuộc phường Túc Duyên - Thành phố Thái Nguyên

2.3 Thực nghiệm - Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện các nghiên cứu thực nghiệm, trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan với điện cực làm việc (WE) là điện cực màng

bitmut được chế tạo theo kiểu in situ trên nền cacbon nanotubes paste Để chuẩn hóa

điện cực làm việc, trước hết điện cực được mài bóng với bột nhôm oxit, sau đó rửa sạch bằng nước cất 2 lần và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng Sau một loạt phép đo (khoảng 15 phép đo), bề mặt điện cực thường được làm sạch bằng phương pháp điện hóa bằng cách áp lên điện cực làm việc một thế khá dương (+0,3V) trong một thời gian (khoảng 90s) và mài bóng lại bề mặt điện cực Ngoài ra, trước mỗi phép đo, để nâng cao độ lặp lại, điện cực WE được hoạt hóa bằng cách quét thế vòng khoảng 3 chu kỳ quét

Điện cực BiFE/CNTP kiểu in situ được chuẩn bị bằng cách thêm dung dịch Bi(III) trực tiếp vào dung dịch mẫu và kết tủa đồng thời Bi và các kim loại nghiên cứu trên cực làm việc trong giai đoạn điện phân làm giàu với thế và thời gian làm giàu xác định

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành ghi đường Von-Ampe hòa tan của chất nghiên cứu bằng kỹ thuật Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV)

2.3.1 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) được thực hiện đối với dung dịch chuẩn của Merck Tất cả các thí nghiệm đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng, thường là 25 

1,0oC Tiến trình thực hiện các thí nghiệm được bố trí theo một trình tự nhất định

2.3.1.1 Quá trình phân tích Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)

Lấy chính xác thể tích cần thiết của dung dịch phân tích với Zn(II) Cd(II), Pb(II) và Cu(II), Bi(III) có nồng độ xác định và một thể tích nhất định dung dịch chất điện li làm nền vào bình điện phân, đuổi oxy hoà tan (DO) bằng khí nitơ tinh khiết 5.0 trong thời gian nhất định Sau đó, tiến hành điện phân làm giàu ở -1,4V với điện cực làm việc BiFE/CNTP trong thời gian xác định, đồng thời quay điện cực với tốc

độ 2000 vòng/phút Khi đó các ion kim loại trong dung dịch bị khử về các kim loại theo quá trình:

M2+ +2e M ( M: Zn, Cd, Pb, Cu)

Bi3+ +3e  Bi

Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay cực để dung dịch yên tĩnh 20 giây Tiến hành quét thế theo chiều dương từ-1,4V đến 0,15V, khi đó các kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực bị oxihoa theo quá trình:

M  M2+ +2e

Bi  Bi3+ +3e Lúc này đồng thời ghi đường Von-Ampe hòa tan bằng kỹ thuật xung vi phân

Tất cả các giai đoạn trên được thực hiện một cách tự động

Kết thúc giai đoạn này, để làm sạch điện cực BiFE/CNTP, giữ ở thế +0,3V (Eclean) trong thời gian 30s (tclean) để hoà tan hoàn toàn lượng vết Zn, Cd, Pb, Cu và

Bi còn lại trên bề mặt điện cực

2.3.1.2 Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền

Có thể nói, trong phép phân tích Von-Ampe hòa tan, việc lựa chọn được chất điện li thích hợp làm nền đóng vai trò quyết định đến kết quả phân tích

Để nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền thích hợp cho phép phân tích

2.3.1.3 Thí nghiệm trắng

Trong các phép phân tích xác định hàm lượng vết do có sự nhiễm bẩn thường xảy ra, để kiểm tra mức độ nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu, phương pháp phân tích…) bắt buộc phải tiến hành thí nghiệm trắng hàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày sau những lần thí nghiệm khác nhau Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện hoàn toàn như thí nghiệm nghiên cứu chỉ khác là không cho chất phân tích Để tiến hành kiểm tra độ sạch của hệ thống phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát trong các điều kiện tương tự như nghiên cứu dung dịch nền, nhưng không có mẫu phân tích

2.3.1.4 Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu

Trong phân tích điện hóa nói chung và phép phân tích Von-Ampe hòa tan nói riêng, việc tìm được chất nền phù hợp cho phép phân tích đã là một yếu tố then chốt của quá trình phân tích Mặt khác pH của dung dịch điện li làm nền là một trong những thông số ảnh hưởng trực tiếp đến dòng đỉnh hòa tan Ip của chất phân tích Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến dòng đỉnh hòa tan của các chất nghiên cứu, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.3.1.1 nhưng thay đổi các giá trị pH khác nhau của dung dịch điện li làm nền

2.3.1.5 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí

Trong dung dịch chất phân tích bao giờ cũng chứa một lượng oxi hòa tan Sự có mặt của oxi trong dung dịch phân tích sẽ làm xuất hiện các sóng trong vùng thế catot (từ -0,1V ÷ -1,5V), các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu Von-Ampe của chất phân tích và do đó ảnh hưởng đến phép xác định Vì vậy cần loại bỏ oxi ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ sạch như nitơ, argon qua dung dịch Để lựa chọn được thời gian sục khí thích hợp cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.3.1.1, nhưng thay đổi thời gian sục khí từ 15s; 30s; 60s; 90s; 150s và 200s

2.3.1.6 Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thời gian điện phân làm giàu thích hợp cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành điện phân làm giàu ở thế -1,4V và các điều kiện khác tương tự như mục 2.3.1.1 nhưng thay đổi thời gian điện phân làm giàu từ 5s; 15s;

2.3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thế điện phân thích hợp cho phép phân tích chúng tôi tiến hành khảo sát trong các điều kiện tương tự như ở phần 2.3.1.1, nhưng thay đổi thế điện phân làm giàu trong khoảng -1,45V ÷ -1,15V

2.3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay của điện cực làm việc tới dòng đỉnh hòa tan Ipcủa Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II), chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong các điều kiện như phần 2.3.1.1, nhưng thay đổi tốc độ quay điện cực trong khoảng 400 ÷

3000 vòng/phút

2.3.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp

2.3.2.1 Đánh giá độ đúng của phép đo

Để đánh giá độ đúng của phép đo, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu chuẩn của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)với các điều kiện tối ưu đã khảo sát được Mẫu được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn

2.3.2.2 Đánh giá độ chụm của phép đo

Độ chụm của phép đo được đánh giá thông qua độ lặp của phép đo và các đại lượng: Phương sai (S2); Độ lệch chuẩn(S); Độ sai chuẩn (SX); Khoảng chính xác tin cậy (X α,k ); sai số tương đối()

2 i 2

X x k

1

Trong đó: S2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1  n)

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

* Độ lệch chuẩn

Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số phương sai của nó

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

* Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình)

Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả

thực nghiệm:

n

S

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

* Khoảng chính xác tin cậy

Khoảng chính xác tin cậy được tính theo công thức (2.4):

X(,k) = X-  = t( ,k) SX (2.4) Trong đó: X(,k) là khoảng chính xác tin cậy

 là độ tin cậy thống kê

k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm

X

S là độ sai chuẩn

 là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

*Sai số tương đối xi X xi μ xi μ

Trong đó:  là sai số tương đối của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị thứ i của đại lượng ngẫu nhiên X (i = 1  n)

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

 là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành ghi đo đường Ampe hoà tan anot của dung dịch Pb(II) 5ppb trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát,chuẩn bị và lặp lại phép đo 10 lần với 10 mẫu như nhau

Von-2.3.2.3 Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD)

Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ đó xác định

Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận Sy = Sb Như vậy GHPH là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu bằng 3Sy Từ phương trình đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích Cách này có thể tiến hành nhanh nhưng không thật chính xác vì đã chấp nhận sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ mà thông thường các đường chuẩn lập ra thường có khoảng nồng độ cách xa GHPH

Cách 2: Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu chuẩn, thu được các giá trị ybi (i = 1, 2, , n), từ đó tính toán các đại lượng giá trị trung bình X , độ lệch chuẩn Svà GHPH theo các công thức:

3

(2.8)

2.3.2.4 Giới hạn định lượng ( Limit Of Quantification – LOQ)

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy  95% Thường người ta chấp nhận tính giới hạn định lượng theo công thức (2.9):

Trong đó: B là độ dốc của đường chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phương pháp

S là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn Giới hạn định lượng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ chênh lệch chuẩn của mẫu trắng