Luận án Thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học: Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan

Mục đích của Luận án này nghiên cứu ảnh hưởng của hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan và sự hình thành khoáng hydro tricanxi ferro trisunphat trong hỗn hợp vôi - hydroxit sắt - thạch cao. Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn để chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp. Mời các bạn cùng tham khảo!

LƯU THỊ HỒNG

ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN

Hà Nội, Năm 2012

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-*** -

L ƯU THỊ HỒNG

ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học và các chất vô cơ

Mã số: 62.52.75.01

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TSKH Nguyễn Anh Dũng

2 TS Lương Đức Long

Hà Nội, Năm 2012

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu và kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả Luận án

Lưu Thị Hồng

L ỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của tôi đến thầy hướng dẫn, PGS.TSKH NGUYỄN ANH DŨNG, TS LƯƠNG ĐỨC LONG, các thầy đã nhiệt tình, giúp đỡ

và động viên tôi trong suốt giai đoạn thực hiện luận án này

Tác giả luận án cũng xin bày tỏ cảm ơn đến Phòng Dung dịch Khoan và Hóa Phẩm Dầu Khí - DMC: TS NGUYỄN VĂN NGỌ; Cán bộ và nhân viên Xi nghiệp Liên Danh Vietsopetro: TSKH TRẦN XUÂN ĐÀO VÀ TS NGUYỄN HỮU CHINH; PGS, TS HOÀNG VĂN PHONG; Bộ môn công nghệ Vật liệu Silicat và Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại Học Bách khoa Hà nội; Các đồng nghiệp tại Trung Tâm Xi măng và Bê tông - Viện Vật liệu Xây dựng đã giúp đỡ tôi trong giai đoạn thực hiện

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XI MĂNG GIẾNG KHOAN

VÀ PH Ụ GIA VÔ CƠ ĐIỀU CHỈNH TÍNH CHẤT

1.4 Phụ gia vô cơ điều chỉnh tính chất của xi măng giếng khoan 16 1.4.1 Phụ gia điều chỉnh tỷ trọng của hồ xi măng 16 1.4.2 Phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết và thời gian đặc

quánh của hồ xi măng

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

27

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM (Scanning

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến tính chất xi

măng giếng khoan

48

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HYDROXIT S ẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN

55

4.2 Ảnh hưởng của hydroxit sắt (PGF) đến tính chất của xi

măng giếng khoan

58

4.2.2 Độ tách nước của hồ xi măng 60

4.3 Nghiên cứu khả năng hình thành khoáng kết dính của PGF

trong hệ trong hệ vôi, thạch cao

67

4.3.1 Nghiên cứu khả năng hình thành khoáng hydro tricanxi

ferro sunphat ở nhiệt độ 750

C

67

4.3.2 Nghiên cứu khắc phục hiện tượng suy giảm cường độ đá xi

măng khi tăng lượng sử dụng PGF

77

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG KẾT HỢP ĐIATOMIT BIẾN TÍNH, HYDROXIT SẮT MỊN ĐỂ CHẾ TẠO XMGK TỶ TRỌNG THẤP

84

5.2 Xác định cấp phối xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp 84

5.4 Sản xuất thử xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp quy mô

5.4.5 Sản xuất xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp 94

Phụ lục 3 Sản xuất công nghiệp điatomit biến tính nhiệt 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA

DANH M ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

XM G : Xi măng G (xi măng loại G)

XMGK : Xi măng giếng khoan

HXMGK : Hồ xi măng giếng khoan

GK : Giếng khoan

HXM : Hồ xi măng

TGĐK : Thời gian đông kết

TGBĐ : Thời gian bắt đầu

TGKT : Thời gian kết thúc

TGĐQ : Thời gian đặc quánh

KLR : Khối lượng riêng

PGF : Phụ gia hydroxit sắt mịn

PGF+TC : Hỗn hợp của phụ gia hydroxit sắt và thạch cao

Fe- ettringhit : Hợp chất hydro tricanxi ferro sunphat [Ca6Fe2(SO4)3(OH)12⋅ 26H2O] CTCT : Công thức cấu tạo

* Chú thích: Tỷ trọng của hồ xi măng là tỷ số giữa khối lượng riêng của hồ xi

măng và khối lượng riêng của nước ở cùng điều kiện môi trường

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến tính chất XM 48

Bảng 4.1 Thành phần hoá học của hydroxit sắt 55

PGF+TC

84

Bảng 5.2 Tính chất của XMGK tỷ trọng thấp có sử dụng hydroxit sắt 85 Bảng 5.3 Thành phần khoáng, hoá, và tính chất cơ lý của XMGK G 90

Bảng 5.4 Thành phần hóa của thạch cao Lào sử dụng cho sản xuất

thử nghiệm

91

Bảng 5.5 Thành phần hoá học của hydroxit sắt dùng cho sản xuất thử nghiệm 91

Bảng 5.6 Thành phần hóa học của điatomít sản xuất công nghiệp 93

Bảng 5.7 Tính chất của xi măng sản xuất thử công nghiệp 95 Bảng 5.8 Kết quả mẫu xi măng sản xuất thử, thí nghiệm tại viện NHIPI 95

Hình 1.6 Ảnh hưởng thời gian bảo dưỡng tới độ thấm của đá xi măng

pooc lăng và phụ gia

11

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo consistometer 32 Hình 2.2 Sơ đồ đường chiếu phóng đại của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của clanhke G 38 Hình 3.2 Ảnh chụp SEM hình dạng khoáng của clanhke xi măng G 38 Hình 3.3 Đường cong biểu diễn sự thay đổi độ nhớt của HXM G

theo thời gian

39

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của điatomit Phú Yên 40

Hình 3.6a Giản đồ nhiễu xạ XRD của điatomit nung ở nhiệt độ 7000

C 44 Hình 3.6b Giản đồ nhiễu xạ XRD của điatomit nung ở nhiệt độ 8500

C 44 Hình 3.6 c Giản đồ nhiệt vi sai của điatomit nguyên khai 45 Hình 3.7 Cấu trúc của điatomit biến tính ở nhiệt độ 7000

Hình 3.8 Quan hệ giữa độ hút vôi và nhiệt độ nung điatomit 46

Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới độ chảy tỏa của HXM 49 Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới khối lượng riêng của HXM 50 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới độ tách nước của HXM 51 Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới TGBĐ đông kết của HXM 52 Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới TGĐQ của HXM 52 Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới cường độ của đá XM 53 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của hydroxit sắt 56 Hình 4.2 Biểu đồ phân bố cỡ hạt của hydroxit sắt 57

Hình 4.4 Quan hệ hàm lượng PGF và độ chảy tỏa của HXM chứa PGF 59 Hình 4.5 Quan hệ hàm lượng PGF và độ tách nước của HXM G chứa PGF 61 Hình 4.6 Quan hệ hàm lượng PGF với TGBD, TGĐQ của HXM

Hình 4.18 Fe-ettringhit trong mẫu sau 4 giờ bảo dưỡng ở nhiệt độ 400

Hình 4.19 Quan hệ hàm lượng hỗn hợp PGF + TC và độ chảy tỏa của HXM 79

Hình 4.20 Quan hệ hàm lượng PGF + TC và TGĐQ của HXM 80 Hình 4.21 Quan hệ cường độ uốn, nén và hàm lượng PGF + TC 80 Hình 4.22 Giản đồ XRD của mẫu xi măng chứa 6% PGF + TC 81

Hình 5.1 Quan hệ TGĐK, TGĐQ của HXM với hàm lượng PGF 86 Hình 5.2 Quan hệ độ chảy tỏa của HXM với hàm lượng PGF 86 Hình 5.3 Quan hệ cường độ - hàm lượng PGF + TC 87

Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen điatomit sản xuất thử công nghiệp 93 Hình 5.9 Sơ đồ công nghệ chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp 94

L ỜI NÓI ĐẦU

Xi măng giếng khoan (XMGK) là vật liệu quan trọng phục vụ cho công tác khoan thăm dò và khai thác dầu khí XMGK được sử dụng để bơm trám giữ vững ống chống, ngăn cách các vỉa tích tụ dầu khí với các vỉa đất đá khác Xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp là một dạng đặc biệt của xi măng giếng khoan Có nhiều cách

để giảm tỷ trọng của hồ xi măng giếng khoan, trong thực tế phụ gia vô cơ thường

được sử dụng nhiều nhất là: Sét bentonít, điatomit, tro bay, xỉ lò cao,

Điatomit đã được sử dụng để chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp ở nhiều nước, trong đó có Việt Nam Do trong thành phần điatomit nguyên khai có

chứa các tạp chất hữu cơ và sét nên việc sử dụng nó để chế tạo xi măng cường độ cao, bền lâu dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao của giếng khoan gặp khó khăn Khi biến tính nhiệt, các hợp chất hữu cơ cháy và các khoáng sét chuyển thành

dạng giả bền làm tăng hoạt tính của điatomit Sử dụng điatomit biến tính sẽ cải thiện được cường độ và cản trở sự suy giảm các tính năng cơ lý của đá xi măng dưới tác

dụng của nhiệt độ và áp suất cao trong giếng khoan Tuy nhiên, điatomit biến tính nhiệt làm xấu đi tính lưu biến của hồ xi măng, như: Rút ngắn thời gian đông kết và thời gian đặc quánh, tăng độ nhớt

Phụ gia hydroxit sắt mịn chứa các hạt kích thước rất nhỏ, có khả năng phân tán cao trong nước nên có thể làm "loãng" hồ xi măng, cải thiện độ linh động của hồ

xi măng, đồng thời tăng khả năng chịu nhiệt của đá xi măng trong môi trường nhiệt

độ cao

Trên cơ sở khai thác các ưu điểm của từng loại phụ gia nhằm nâng cao tính

chất của hồ xi măng bơm trám, Đề tài Luận án " Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan" tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit mịn đến các tính

chất của xi măng giếng khoan với mục đích sử dụng các phụ gia này chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp Các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến tính chất của điatomit

- Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính đến tính chất của xi măng giếng khoan

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan và sự hình thành khoáng hydro tricanxi ferro trisunphat trong hỗn hợp vôi - hydroxit sắt - thạch cao

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn để chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp

CHƯƠNG 1

T ỔNG QUAN VỀ XI MĂNG GIẾNG KHOAN VÀ

PH Ụ GIA ĐIỀU CHỈNH TÍNH CHẤT

1.1 Vai trò của xi măng giếng khoan trong công tác khoan thăm dò và khai thác và d ầu khí

Chất lượng giếng ảnh hưởng rất lớn đến tuổi thọ và các hoạt động khai thác, sửa chữa cũng như tỷ suất thu hồi dầu khí Đá xi măng gắn kết tốt, cách ly vỉa tốt sẽ không có hiện tượng rò rỉ Chân ống chống được gia cố tốt thì có thể sớm đưa giếng vào hoạt động với độ rủi ro thấp do giảm hiện tượng kẹt cần khoan vì sập lở đất đá của thành ống chống và khí phun thì việc bắn vỉa gọi dòng và đưa GK vào khai thác sẽ đạt hiệu quả cao Trong quá trình bắn vỉa và tiến hành khai thác dầu khí, hiệu quả công việc phụ thuộc rất nhiều vào độ gắn kết thành giếng khoan với ống chống và khả năng cách ly của vành xuyến xi măng trong GK Vì vậy chi phí xi măng cho một GK tuy chiếm tỉ lệ không lớn trong tổng các chi phí đầu tư GK nhưng vai trò của xi măng rất quan trọng Vị trí làm việc của đá xi măng trong giếng khoan được mô tả trong hình 1.1 Để nhận được giếng khoan có chất lượng thì công tác trám GK phải đạt các yêu cầu sau đây:

- Cột hồ xi măng (HXM) trong vành xuyến giữa ống chống và thành GK phải đạt chiều cao thiết kế

- Ống chống và đá xi măng xung quanh ống chống phải đảm bảo bịt kín và có

độ bền lâu dài

Công việc trám, đưa HXM vào vị trí làm việc được thuận lợi, nhất là khi trám cho khoảng thân giếng dài, trám cho địa tầng có áp suất thấp, người ta dùng hồ xi măng có tỷ trọng thấp

Hình 1.1 Vị trí làm việc của đá xi măng trong giếng khoan

Nguyên lý của việc chọn lựa khối lượng riêng HXM để bơm trám GK:

γxm.H = Pv/1000 (1.1)

ở đây:

γxm là khối lượng riêng của HXM, g/cm3

H: là chiều cao của cột xi măng cần bơm trám, cm

Pv: là áp suất của tầng vỉa, KG/cm2

Khi sử dụng HXM có tỷ lệ nước/xi măng lớn trám cho các GK có vùng đáy

hoặc thân có nhiệt độ cao, nảy sinh một số nan giải như: độ tách nước lớn, độ bền

cơ học và độ bền xâm thực giảm nhanh chóng Vành đá xi măng như trên sẽ làm xấu đi vai trò cách ly giữa các tầng sản phẩm do để lại khoảng trống không có xi măng trong không gian vành xuyến Do đó, việc chống ống và bơm trám xi măng cho giai đoạn tiếp theo và khai thác gặp nhiều khó khăn, thậm chí có thể sẽ gặp các

sự cố rò rỉ áp suất Nhược điểm của HXMGK tỷ trọng thấp với tỷ lệ nước/xi măng

lớn được khắc phục bằng việc sử dụng các phụ gia điều chỉnh tính chất của HXM

1.2 Ảnh hưởng môi trường làm việc đến tính chất của XMGK

1.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện thi công bơm trám

Điều kiện thi công và điều kiện làm việc của GK có ảnh hưởng quyết định đến các tính chất cần có của xi măng

XMGK được thi công và sử dụng khác hẳn so với xi măng xây dựng thông thường Xi măng xây dựng thường được sử dụng với cốt liệu để chế tạo bê tông hoặc

vữa Các cấu kiện xây dựng được tạo hình trong nhà máy (bê tông tiền chế) hoặc đúc

tại hiện trường XMGK không dùng cốt liệu mà chỉ trộn xi măng với nước và phụ gia hóa học (nếu cần) Khoảng cách từ nơi trộn hỗn hợp xi măng với nước đến vị trí

tạo hình trong công tác bơm trám xi măng rất lớn, đến hàng ngàn mét

Điều kiện vận chuyển và môi trường tạo hình của XMGK cũng rất đặc biệt, khác xa với chế tạo bê tông thông thường Những khác biệt đó được mô tả tóm tắt như sau:

- Trộn xi măng với nước để chế tạo hồ xi măng: công việc này được thực hiện trên giàn khoan, tác nhân khuấy trộn là nước áp lực cao Tỷ lệ nước/xi măng cao - tùy theo loại xi măng và điều kiện cụ thể, giao động từ 0,38 đến 1,0

- Vận chuyển hồ xi măng đến vị trí tạo hình: hồ xi măng được bơm vào trong lòng ống chống, ép với áp lực lớn để nén cột dung dịch khoan Dưới áp lực, cột hồ

xi măng sẽ đẩy dần dung dịch khoan lên phía thành ngoài của ống chống giếng và thay thế dần vị trí của dung dịch khoan

- Không gian vành xuyến là khoảng không gian giữa cột ống chống và thành

lớp đất đá GK Hồ xi măng đã thay thế dung dịch khoan tạo thành cột hồ hình vành xuyến xung quanh cột ống chống và bám vào lớp đất đá nằm tại đó đóng rắn thành

đá xi măng (hình 1.1) Như vậy, hồ xi măng phải thực hiện hai quá trình chuyển động ngược chiều nhau và chịu tác dụng của sự thay đổi nhiệt độ ngược chiều nhau: Khi chuyển động từ trên mặt xuống đáy giếng (trong lòng ống chống) nhiệt độ tăng

dần; khi chuyển động từ đáy giếng lên phía trên miệng giếng (trong không gian vành xuyến) nhiệt độ giảm dần Để quá trình vận chuyển này được thực hiện dễ dàng, hồ xi măng phải có độ nhớt phù hợp, có khả năng linh động và duy trì tính linh động trong suốt thời gian bơm Khi thay thế vị trí của dung dịch khoan, hồ xi măng phải có tỷ trọng tương tự như tỷ trọng dung dịch để cân bằng với áp suất vỉa nhằm bảo vệ thành lớp đất đá không bị sập lở và hồ xi măng không chui vào các lỗ

rỗng, hốc của lớp đất đá trong thành giếng

- Tạo hình và đóng rắn: khi hồ xi măng đã thay thế hoàn toàn dung dịch khoan trong không gian hình vành xuyến, quá trình bơm ép được dừng lại và giữ cố định áp

suất trong ống để tạo hình Lúc này vành xuyến xung quanh ống chống là hồ xi măng

Hồ xi măng này phải nhanh chóng chuyển thành trạng thái đá để liên kết ống chống

với thành lớp đất đá, giữ vững ống chống và cách ly các tầng vỉa Quá trình đóng rắn này diễn ra trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, có các tác nhân ăn mòn

Để đảm bảo được các yêu cầu của quá trình bơm trám và đá xi măng bền vững trong giếng khoan, xi măng phải đáp ứng được nhiều yêu cầu kỹ thuật như: có tỷ

trọng phù hợp, có độ nhớt thấp, duy trì tính linh động, bền trong môi trường nhiệt

độ, áp suất cao, đồng thời bền vững với các tác nhân xâm thực, không tách nước, đá

xi măng có độ thấm thấp

1.2.2 Ảnh hưởng của môi trường làm việc giếng khoan

Đại đa số các giếng khoan có môi trường làm việc rất khắc nghiệt: nhiệt độ và

áp suất cao, tác nhân xâm thực mạnh như: khí H2S, HCO3-, xâm thực sun phát

Vì vậy, môi trường làm việc của GK có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của xi măng Ảnh hưởng đặc trưng nhất của GK đến tính chất của xi măng là môi trường nhiệt độ và áp suất cao, sau đó đến ăn mòn của nước vỉa

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Nhiệt độ và áp suất làm tăng tốc quá trình hydrát và đóng rắn của xi măng Nguyên nhân chính của hiện tượng tăng tốc độ hydrát hóa của xi măng khi tăng nhiệt độ và áp suất là do tăng khả năng hòa tan, tăng hệ số khuyếch tán của các

phần tử tham gia phản ứng và làm tăng khả năng điện li của nước và các phần tử hòa tan Để đánh giá mức độ hydrát hóa của các khoáng xi măng người ta dùng khái

niệm tốc độ hydrát hóa Theo khảo sát của [18-20, 32], tốc độ hydrát hóa của C3S ở nhiệt độ 520C tăng gấp 1,6 lần so với ở nhiệt độ 250

C

Trong nghiên cứu của [27,29] kết luận: ở nhiệt độ 500

C tốc độ hydrát hóa của

βC2S tăng 1,5 lần và của C3S tăng gấp 3 lần so với ở nhiệt độ thường 250C Cũng ở nhiệt độ 500

C, C3A và C4AF phản ứng hydrát rất mãnh liệt và kết thúc hydrát hóa trong thời gian từ 1 –3 ngày Tốc độ hydrát hóa của các khoáng xi măng tăng nhanh khi tăng nhiệt độ của môi trường thủy hóa, tuy nhiên theo [18-20, 32] cường độ đá

xi măng ở tuổi muộn giảm rõ rệt khi nhiệt độ môi trường thủy hóa của khoáng xi măng lớn hơn 600

C

Các tác giả [19, 27, 28] đã nghiên cứu tác động của nhiệt độ tạo mẫu và bảo dưỡng mẫu (từ 0 – 1000C) đến quá trình hydrát của xi măng pooc lăng và kết luận: cường độ của đá xi măng ở các tuổi 1, 3, 7, và 28 ngày tăng khi nhiệt độ tăng và đạt

cực đại ở 600

C Ở nhiệt độ lớn hơn 600

C có hiện tượng suy giảm cường độ của đá xi măng do sự chuyển pha của khoáng hydrát canxi silicat, hydrát canxi aluminat và hydrát canxi alumoferrit

Tác giả [31] đã nghiên cứu quá trình biến đổi của khoáng hydrát canxi silicat theo nhiệt độ và tỷ lệ phân tử gam CaO/SiO2 (hình 1.2) Ở nhiệt độ 700

C – 900C khoáng C3S và C2S có tốc độ thuỷ hoá tăng, tuy nhiên cường độ ở tuổi muộn không cao Các nghiên cứu [18-20] chỉ ra rằng: để tránh hiện tượng đông kết tức thời của

hồ xi măng và tránh suy giảm cường độ dưới tác dụng của nhiệt độ lớn hơn 600

C,

cần đưa vào hồ xi măng phụ gia giàu silic như: silicafum và cát nghiền Dưới điều kiện địa nhiệt, cả silicafum và cát nghiền đều là tác nhân kiềm chế quá trình suy giảm cường độ của đá xi măng Silicafum là loại tác nhân hoạt tính nhanh hơn vì có

độ mịn cao, tuy nhiên sản phẩm này làm cho hồ xi măng đặc quánh nhanh hơn so với cát nghiền ở cùng điều kiện so sánh [23,27,28,31,32]

Hình 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi thù hình của khoáng hydrát canxi silicat [31] Theo nghiên cứu của [18,19], hồ xi măng - cát nghiền có thời gian đặc quánh

dài hơn so với hồ xi măng - silicafum Ở nhiệt độ 1000

C,cường độ nén của đá xi măng - cát nghiền và xi măng - silicafum tăng trong thời gian đầu, sau đó giảm đi rồi tăng trở lại Nguyên nhân của thay đổi này là: sự hình thành và biến đổi cấu trúc khoáng của hydrát canxi silicat do có mặt ôxít silic của silicafum và cát nghiền Ban

đầu, cường độ mẫu tăng do hình thành C-S-H (II), sau đó cường độ giảm là do hình thành hydrát α-dicanxi silicat (α - C2SH), khoáng này làm cho đá xi măng có cường

độ thấp, độ thấm cao Tuy nhiên, cường độ đá xi măng tăng trở lại ở những mẫu có giá trị ôxít silic phù hợp để tạo thành tobermorit C5S6H5 (khoáng này làm cho đá xi măng có cường độ cao, độ thấm thấp) và các sản phẩm hydrát khác Ở nhiệt độ khoảng 2000C, trong đá xi măng hình thành hydrát canxi silicat (C6S2H3) làm giảm cường độ và tăng độ thấm Việc suy giảm cường độ xảy ra do có sự hình thành α -

C2SH và C6S2H3 Theo [27], sản phẩm hydrát canxi silicat có độ thấm nước đo được như sau: C-S-H(II) có độ thấm là 0,1md còn α - C2SH và C6S2H3 có độ thấm

là 10 –100md Tuy nhiên, với mức thấm trên, vành đá xi măng vẫn đảm bảo kín trong không gian vành xuyến, không bị ảnh hưởng của nước vỉa và rò rỉ áp suất

Hình 1.3 Cường độ nén và độ thấm của đá xi măng pooc lăng ở 2300

C [27]

Nghiên cứu [27] rút ra kết luận về sự suy giảm cường độ và tăng độ thấm của

đá xi măng poóc lăng thường ở nhiệt độ 2300

C - thể hiện trên hình 1.3, đường 1 và

2 của đá xi măng G; đường 3 của đá xi măng H sử dụng phụ gia tăng tỷ trọng; đường 4 của đá xi măng sử dụng phụ gia giảm tỷ trọng

Các công trình [19,23,27] đã nghiên cứu phụ gia cát nghiền (silica flour) thay thế xi măng từ 35 – 40 % và nhận được kết quả: có thể tránh được sự suy giảm cường độ đá xi măng do tạo thành tobermorit dạng C5S6H5 có tác dụng tăng cường

độ và giảm độ thấm

Nghiên cứu của [27] kết luận, đá xi măng sử dụng cát nghiền bảo dưỡng đến

24 tháng ở nhiệt độ 2300

C và 3200C (hình 1.4) có cường độ và độ thấm hầu như không đổi Đá xi măng sử dụng tro bay có cường độ tăng khi dưỡng hộ đến 3 tháng

ở nhiệt độ 2320

C, tuy nhiên sau thời gian lớn hơn 3 tháng cường độ đá xi măng

giảm đáng kể và độ thấm tăng Đá xi măng sử dụng bentonit có cường độ tăng và

độ thấm hầu như không đổi ở cùng điều kiện dưỡng hộ với đá xi măng sử dụng tro bay Ngược lại, đá xi măng sử dụng điatomit có cường độ giảm và độ thấm tăng đến

3 tháng dưỡng hộ, ở thời gian dưỡng hộ sau 3 tháng cả cường độ và độ thấm không thay đổi (hình 1.5 và hình 1.6)

Hình 1.4 Cường độ và độ thấm của đá xi măng G với 35% cát nghiền [27] Các công trình [27, 28] đã nghiên cứu: đá xi măng dưỡng hộ ở nhiệt độ 1500

C

có tobermorit biến đổi hoàn toàn thành xonotlit C6S6H và một vài khoáng gyrolit

C2S3H2 Các khoáng này làm cho đá xi măng có cường độ thấp và độ thấm cao hơn tobermorit Tuy nhiên, chúng làm cho đá xi măng có cường độ tốt hơn nhiều so với khoáng α - C2SH và C6S2H3 Ở nhiệt độ 2500C hàm lượng tobermorit tăng khi tỷ lệ CaO/SiO2 thích hợp Các khung gyrolit C2S3H2 vẫn được tạo thành từ một vài tobermorit còn sót lại ở nhiệt độ lớn hơn 2500

C Tuy nhiên, ở nhiệt độ lớn hơn

2500C tobermorit chuyển thành cấu trúc dạng khung truscotite làm cho đá xi măng

có cường độ thấp và độ thấm cao [19,27,28]

Hình 1.6 Ảnh hưởng thời gian bảo dưỡng tới độ thấm của đá XM và phụ gia [27]

Ở điều kiện 4000C đá xi măng có tính ổn định yếu do cấu trúc còn lại khung truscottit và xonotlit chiếm từ 5- 10%, kết quả là đá xi măng có độ co lớn và bị phân huỷ [19,28] Ở điều kiện này đá xi măng còn tồn tại một vài pha hydrát canxi ferrit và hydrát canxi aluminat

Quá trình hydrát hóa của xi măng xảy ra trong điều kiện "cưỡng bức" của nhiệt độ cao và áp suất cao, các sản phẩm đóng rắn của xi măng phần lớn có tỷ lệ C/S cao, tạo thành khoáng dạng C3SH; α, β- C2SH, v v [19,27, 28] làm cho đá xi

măng không ổn định, có độ co lớn dẫn đến phá vỡ cấu trúc Như vậy nhiệt độ và áp

suất trong tầng vỉa GK có hai tác dụng đối với quá trình đóng rắn xi măng:

* Tác d ụng tiêu cực

trình bơm trám, gây khó khăn cho việc đưa HXM vào đúng vị trí làm việc, là nguyên nhân làm rỗ đá xi măng xung quanh ống chống

- Thúc đẩy nhanh quá trình hydrát hóa xi măng pooc lăng, tạo ra sản phẩm hydrát hóa kém ổn định là nguyên nhân làm tăng quá trình ăn mòn của các muối khoáng có trong nước vỉa đối với đá XMGK

≥ 1,5) và hình thành α - C2SH; γ - C2SH làm giảm cường độ và tăng độ thấm của

đá xi măng Đặc điểm này gây tổn hại tới độ bền và độ thấm của đá xi măng khi làm

việc ở điều kiện nhiệt độ cao của GK

Để hạn chế hiện tượng giảm cường độ và tăng độ thấm của đá xi măng ở nhiệt

độ cao và áp suất cao cần giảm tỷ lệ CaO/SiO2 bằng cách sử dụng cát nghiền hoặc

phụ gia có hàm lượng SiO2 lớn

- Ảnh hưởng của nước và muối khoáng

Nước của các vỉa dầu khí đều chứa muối, các ion, keo và có khí hòa tan Thành phần hóa học của nước vỉa gồm các ion hòa tan gồm: Cl-

; SO42- ; HCO3- ;

Na+; Ca2+; Mg2+; K+ và các ion vi lượng: I

-; Br-; NH+4 tương tự như nước thiên nhiên nhưng có hàm lượng khác Theo nghiên cứu [2,3,5], thành phần nước vỉa phụ thuộc vào đặc điểm địa chất của vùng, có vùng nước vỉa chứa hàm lượng SO42- cao,

có vùng chứa hàm lượng HCO3-, H2S, Cl- lớn Đá XMGK làm việc trong môi trường nhiệt độ và áp suất cao nên tác động xâm thực của các thành phần SO42- ,

CO32-, H2S, Cl-trong nước vỉa càng lớn và sẽ bị phá hủy nhanh chóng

Công trình nghiên cứu [9] đã tổng hợp: môi trường sun phát tấn công đá xi măng theo hai cơ chế: tấn công hóa học và tấn công vật lý

+ Tấn công hóa học do ion sun phát trong môi trường phản ứng với khoáng của

xi măng thủy hóa tạo thành dạng ettringhit (phương trình 1.3) Khi đá xi măng đã đóng rắn, việc hình thành các khoáng ettringhit có kích thước tinh thể lớn so với kích thước tinh thể ban đầu) sẽ tạo ra ứng suất gây nứt trong đá xi măng Các vết nứt này tạo điều kiện để các nhân tố xâm thực tấn công ăn mòn ống chống hoặc làm mất vai trò của đá xi măng Phản ứng ăn mòn sun phát được mô tả qua phương trình sau:

C3AH6 + 3CS―H2 + 26H → C6AS―3H32 (1.3) Nếu trong thành phần xi măng thiếu thạch cao sẽ có sự chuyển đổi ettringhit thành dạng hydro canxi alumo monosunphat (phương trình 1.4) Hydro canxi alumo monosunphat không làm tăng thể tích, không có tính chất kết dính và làm giảm cường độ đá xi măng

2C3AH6 + C6AS―3H32+ 4H → 3C4AS―H12 (1.4) Ngoài ra, đá xi măng làm việc trong môi trường có ion sunphat còn xảy ra

phản ứng giữa ion sun phát và sản phẩm thủy hóa CH của xi măng tạo thành thạch cao theo phương trình sau:

CH + SO42- + 2H → CS―

H2 + 2OH- (1.5)

Các sản phẩm thạch cao phản ứng với hydro canxi alumo monosunphat tạo thành ettringhit (phương tình 1.5) gây ra ứng suất làm nứt đá xi măng theo phương trình sau:

C4AS―H12 + 2CS―H2+ 16H → C6AS―3H32 (1.5) + Tấn công vật lý do môi trường có ion sun phát (SO42-), các ion này sẽ phản ứng hóa học với Na+

, Ca2+, Mg2+ tạo thành tinh thể muối sunphat trong lỗ rỗng của

đá xi măng Sự kết tinh các muối này trên thành lỗ rỗng của đá xi măng tạo ra các ứng suất vượt quá sức chịu đựng của đá xi măng sẽ gây ra nứt Ứng suất kết tinh của các muối có thể đạt tới những giá trị như sau: Đối với Na2SO4 đạt tới 4,4 MPa; đối với MgSO4 đạt tới 36 MPa; đối với NaCl đạt tới 2,7 MPa Các muối này có thể kết tinh trong lỗ rỗng đá xi măng nếu nồng độ hòa tan Na2SO4, MgSO4, NaCl trên 1% trong đất hoặc nước chứa các muối này ở nồng độ từ 3g/lít trở lên và độ ẩm môi trường lớn hơn 30% Khi độ ẩm trong môi trường tăng sẽ hình thành nước trong các

lỗ rỗng của đá xi măng, khi đó các muối Na2SO4 và MgSO4 sẽ hút nước tạo thành dạng Na2SO4⋅10H2O và MgSO4⋅7H2O có thể tích tăng 1,3 - 3 lần làm phát sinh ứng suất kéo hàng chục MPa gây biến dạng và có thể phá hoại đá xi măng [36]

Trong môi trường nước vỉa có H2S thì quá trình ăn mòn và phá hủy đá xi măng xảy ra tương tự như trong môi trường có nồng độ SO42- Nước vỉa thường

chứa hàm lượng lớn ion Mg2+

Ion Mg2+ gây nguy hiểm cho đá xi măng khi môi trường chứa ion sunphat

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, đá xi măng ngâm trong môi trường có nồng

độ muối MgSO4 cao bị phá hủy mạnh hơn khi trong môi trường có nồng độ Na2SO4cao Các hoạt động của Mg2+ trong bê tông rất phức tạp, nhưng cơ chế cơ bản là

Mg2+ thay thế Ca2+

của khoáng hydro canxi silicat - là khoáng kết dính chính của hồ

xi măng - dẫn đến làm mất tính chất kết dính Dạng brucite (Mg(OH)2) và hydro manhe silicat là những sản phẩm làm giảm cường độ xi măng

Để giảm tác hại xâm thực của nước vỉa đối với đá xi măng, cần chế tạo đá xi măng có hàm lượng C3A thấp, tạo xi măng có tỷ lệ C/S thấp bằng cách sử dụng phụ

gia chứa SiO2 hoạt tính, hạn chế hình thành tinh thể thạch cao và tạo ettringhit ở

tuổi muộn

1.3 Phân loại xi măng giếng khoan

Hồ xi măng giếng khoan không những chịu áp suất, nhiệt độ cao mà còn có

thể chịu tác động xâm thực của môi trường đất, nước ngầm và nước biển Đồng thời,

hồ xi măng phải có khả năng duy trì tính linh động trong quá trình bơm trám để đưa

hồ xi măng vào đúng vị trí làm việc Nhiệt độ trong giếng khoan thay đổi theo chiều tăng dần từ trên xuống dưới (trung bình cứ xuống sâu 100 m thì nhiệt độ tăng lên từ 2,7 - 30C) và nhiệt độ của các giếng khoan ở vị trí khác nhau cũng khác nhau nên nhu cầu sử dụng xi măng giếng khoan rất khác nhau Xi măng giếng khoan được phân loại để phù hợp với điều kiện nhiệt độ, độ sâu bơm trám và các điều kiện địa

kỹ thuật của giếng khoan [24,26,38] Tiêu chuẩn quy định yêu cầu kỹ thuật xi măng

giếng khoan được sử dụng trên toàn thế giới là API Spec.10A và GOST 1581 Nhìn chung cả hai tiêu chuẩn này đều có đặc điểm tương đồng về quy định phân loại xi măng giếng khoan [21, 22]

- Tiêu chuẩn API Spec.10A chia XMGK thành: A, B, C, D, E, F, G, H trong mỗi loại được chia thành 03 mức tùy theo yêu cầu môi trường xâm thực như sau: + Xi măng làm việc trong môi trường không có tác nhân xâm thực sun phát: không có quy định về thành phần khoáng

+ Xi măng chịu tác động của môi trường sun phát trung bình: quy định về khoáng với C3A < 8%, C3S từ 48 -58%

+ Xi măng chịu tác động của môi trường sun phát cao: quy định về thành phần khoáng với C3A< 3,0% ; C3S từ 48 -65%

- Tiêu chuẩn GOST 1581 cũng phân loại XMGK theo môi trường xâm thực tương tự như API Spec.10A Tuy nhiên tiêu chuẩn GOST 1581 còn phân loại xi măng theo điều kiện nhiệt độ làm việc như sau:

+ Nhiệt độ bình thường từ 15o

C –500C sử dụng tất cả các loại xi măng

+ Nhiệt độ cao từ 51o

C –1000C và rất cao từ 101o

C –1500C sử dụng nhóm xi măng G, H được pha phụ gia chứa SiO2 Theo phụ gia sử dụng, GOST 1581 chia ra

03 loại: Loại I không sử dụng phụ gia (là xi măng G và H), loại II sử dụng từ 6 20% phụ gia khoáng, loại III sử dụng 11 - 70% phụ gia đặc biệt Trong đó xi măng

-có phụ gia được chia 02 nhóm: Xi măng tỷ trọng nhẹ và xi măng tỷ trọng trung bình Tùy thuộc điều kiện nhiệt độ, môi trường ăn mòn và áp suất giếng mà người

ta lựa chọn xi măng theo phân loại ở trên, sao cho phù hợp từng vị trí giếng khoan nhằm mục đích đưa giếng vào khai thác hiệu quả

1.4 Phụ gia vô cơ điều chỉnh tính chất của xi măng giếng khoan

Phụ gia có vai trò rất quan trọng trong việc điều chỉnh tính chất của XMGK Các số liệu thực tế bơm trám giếng khoan cho thấy, trong quá trình bơm trám giếng khoan, cả phụ gia hữu cơ và vô cơ đều được sử dụng Ảnh hưởng của phụ gia hữu

cơ đến tính chất của XMGK được tác giả trình bày trong chuyên đề 1 - Luận án tiến

sĩ này Các số liệu tham khảo được tổng hợp trong chuyên đề 1 chỉ ra rằng: XMGK

chịu tác động của môi trường nhiệt độ cao, áp suất cao, nước vỉa xâm thực Để

chống lại tác nhân ảnh hưởng xấu tới tính chất của XMGK thì biện pháp sử dụng phụ gia vô cơ có cơ sở khoa học rõ ràng và mang lại hiệu quả kinh tế rất lớn Phụ gia vô cơ không chỉ có vai trò cải thiện cường độ của đá XMGK mà còn có vai trò

cải thiện tính chất lưu biến, tỷ trọng và nhiều tính năng khác của XMGK Tác dụng của phụ gia vô cơ đến tính chất của XMGK được trình bày ở những nội dung tiếp theo của Luận án

1.4.1 Phụ gia điều chỉnh tỷ trọng của hồ xi măng

1.4.1.1 Phụ gia tăng tỷ trọng của hồ xi măng giếng khoan

Phương pháp đơn giản nhất để tăng tỷ trọng của HXM là giảm lượng nước của

hỗn hợp Tuy nhiên, khi giảm nước trong hỗn hợp, HXM rất khó duy trì được khả năng bơm trám và gây ra các khó khăn như:

- Dễ mất dòng HXM

- Khó điều khiển dòng HXM

- Rủi ro đứt gãy dòng HXM lớn

Phương pháp thứ hai là sử dụng phụ gia có tỷ trọng lớn (phụ gia nặng) thêm vào HXM Tuy nhiên, phụ gia nặng đòi hỏi phải thỏa mãn các tiêu chí trong quá trình bơm trám như:

- Phân bố hạt của phụ gia phải tương thích với xi măng Nếu cỡ hạt lớn sẽ xuất hiện lắng đọng trong hồ xi măng bơm trám Cỡ hạt thích hợp sẽ tạo cho HXM

có độ chảy tốt hơn

- Nhu cầu nước đòi hỏi thấp

- Vật liệu phải trơ về một khía cạnh nào đó trong quá trình hydrát hóa của xi măng và phải tương thích với các phụ gia khác được sử dụng để điều chỉnh tính chất của HXM Các phụ gia nặng được sử dụng phổ biến là: Ilmenit, Hematit, Barit Hematit có khối lượng riêng là 4,95 g/cm3

, công thức hóa học Fe2O3, là phụ gia nặng được sử dụng nhiều trong việc điều chỉnh tỷ trọng HXM Hiện nay, để tránh hiện tượng tăng độ nhớt của HXMGK, người ta sử dụng hematit cỡ hạt mịn

nhỏ hơn 15µm

Ilmenit (FeTiO3) có khối lượng riêng là 4,45 g/cm3

và hạt màu đen, Ilmenit ít ảnh hưởng đến thời gian đặc quánh của hồ xi măng và sự phát triển cường độ của đá

xi măng

Barit (BaSO4) có khối lượng riêng khoảng 4,33 g/cm3 thường được sử dụng dưới dạng bột mịn

Để giảm tỷ trọng của HXM, thông thường người ta sử dụng các biện pháp sau:

- Tăng lượng nước trộn: Nước được thêm vào xi măng làm cho tỷ trọng của toàn khối giảm Ngoài ra, nước còn làm giảm độ nhớt của HXM Phương pháp điều chỉnh tỷ lệ nước/xi măng của hồ XMGK có ưu điểm là đơn giản Có thể đạt được tỷ

trọng HXM và độ nhớt mong muốn rất dễ dàng bằng việc tính thành phần khối

lượng của xi măng và nước Tuy nhiên, phương pháp này chỉ được sử dụng để xử lý

tại giàn khoan khi xảy ra hiện tượng HXM bị đặc quánh nhanh làm tăng tỷ trọng, không thể bơm được Phương pháp này có nhược điểm là, nếu bổ sung lượng nước

lớn sẽ gây ra hiện tượng tách nước, tạo thành vành xuyến GK không có xi măng

Hiện tượng này dẫn đến: Cường độ xi măng không cao, khả năng thấm nước vỉa lớn,

dễ gây ra hiện tượng thấm thành vỉa và khó có thể kéo dài tuổi thọ của giếng trong quá trình khai thác

- Sử dụng phụ gia tạo bọt, khí: Có thể sử dụng các loại phụ gia tạo bọt hoặc tạo khí để chế tạo HXMGK tỷ trọng thấp và rất thấp Theo [6], phụ gia tạo bọt, khí được sử dụng để chế tạo HXMGK trám ở giếng có địa tầng hang hốc, HXM đòi hỏi

tỷ trọng rất thấp, giếng không sâu và nhiệt độ áp suất thường Trong giếng khoan có nhiệt độ và áp suất cao dễ xảy ra vỡ bọt và khí tạo thành các lỗ rỗng thông nhau Các lỗ rỗng thông nhau chính là nơi rò rỉ áp suất và các tác nhân xâm thực tấn công ống chống khai thác

- Sử dụng phụ gia khoáng có khối lượng thể tích xốp nhỏ: Các vật liệu có khối lượng thể tích xốp nhỏ được sử dụng thay thế xi măng sẽ làm giảm khối lượng thể tích xốp của hỗn hợp xi măng - phụ gia Ngoài vai trò làm giảm tỷ trọng HXM, phụ gia khoáng còn có vai trò là hạt cốt liệu mịn và là phụ gia hoạt tính tham gia vào các

phản ứng tạo các hợp chất kết dính làm tăng cường độ đá XMGK

Việc lựa chọn phương pháp này hay phương pháp kia để giảm tỷ trọng HXM phụ thuộc vào khả năng công nghệ và yếu tố kinh tế Các phụ gia được lựa chọn với mục tiêu cải thiện tính chất của HXM và không ảnh hưởng xấu tới tính chất của đá

xi măng sau khi đóng rắn Tỷ trọng HXM GK được [27], chia thành các nhóm:

- HXM khối lượng riêng siêu thấp: ρ = 0,6 - 1,3 g/cm3

- HXM khối lượng riêng thấp: ρ =1,31 - 1,6 g/cm3

- HXM khối lượng riêng thấp mức thông thường: ρ = 1,61 - 1,8 g/cm3

- HXM khối lượng riêng thực: ρ = 1,81 - 1,95 g/cm3

- HXM khối lượng riêng nặng: ρ = 1,95 - 2,4 g/cm3

- HXM khối lượng riêng siêu nặng: ρ > 2,41 g/cm3

Vật liệu dùng để giảm tỷ trọng của HXM trong bơm trám giếng khoan chủ yếu

là các phụ gia: Sét, tro, xỉ, các chất độn khoáng vật như: cát giàu silic, thạch anh, amiăng, [18,19 ]

xếp dạng phiến Cấu tạo các loại khoáng sét được trình bày trong hình 1.7 [4,10,18] Sét bentonít là phụ gia được sử dụng phổ biến để thay thế một phần xi măng nhằm

giảm tỷ trọng của HXM Bentonít chứa khoảng 85% khoáng montmorillonit

Hình 1.7 Cấu trúc khoáng sét

Bentonít có thể nở thể tích nhiều lần so với thể tích ban đầu của nó khi trộn

với nước Các nghiên cứu [18,19] kết luận: Khi thay thế 20% bentonít trong thành

phần xi măng G, tỷ lệ nước/xi măng tăng từ 0,44 lên 1,50, đồng thời khối lượng riêng của HXM giảm từ 1,89 g/cm3

xuống 1,43 g/cm3

Các nghiên cứu [21] kết luận: nên sử dụng sét bentonít thay thế xi măng tối đa là 10% để duy trì cường độ

đá xi măng và giảm độ thấm Nếu lượng bentonít thay thế xi măng lớn hơn 15% thì cường độ đá xi măng giảm đáng kể và độ thấm tăng lên rõ rệt Nghiên cứu [18] kết luận: hàm lượng sét thay thế xi măng tăng thì thời gian đông kết của HXM kéo dài,

tỷ trọng HXM giảm đáng kể Tuy nhiên, cường độ uốn và nén của đá XM giảm

mạnh khi tăng hàm lượng sét Xi măng có bentonít thay thế 10% có cường độ giảm chỉ còn 45% so với cường độ của mẫu không chứa bentonit ở cùng nhiệt độ dưỡng

hộ 750

C Đặc biệt, mẫu xi măng có bentonít thay thế 10% được dưỡng hộ ở nhiệt độ

220C thì cường độ đá xi măng giảm chỉ còn 7% so với mẫu không phụ gia

b) Điatomit: Điatomit chứa các trầm tích tảo điatom nước ngọt và nước biển

Thành phần của điatomit gồm chủ yếu là các khoáng sét và pha vô định hình Điatomit có bề mặt riêng rất lớn, tới 32.000 cm2/g, vì vậy có khả năng giữ nước và

giảm tỷ trọng của hỗn hợp xi măng tương tự bentonít, đồng thời có hoạt tính puzzolanic trong hồ xi măng

Các nghiên cứu [18,21] đã khảo sát ảnh hưởng của diatomit đến tính chất của xi măng A và H đã kết luận: HXM sử dụng điatomit có khả năng giữ nước lớn và giảm tỷ

trọng đáng kể Nếu thay thế 20% điatomit trong thành phần xi măng, với tỷ lệ nước/xi măng bằng 1,19 thì nhận được HXM có khối lượng riêng bằng 1,49 g/cm3, tức là tỷ

trọng HXM giảm đi 20% so với tỷ trọng của hồ xi măng không sử dụng điatomit Mặt khác hoạt tính của điatomit cao hơn so với bentonít rất nhiều, do điatomit chứa lượng lớn SiO2 hoạt tính, có khả năng liên kết với hydroxit canxi tách ra trong quá trình thuỷ hoá xi măng tạo thành chất kết dính Thành phần và tính chất của hydro canxi silicat hình thành phụ thuộc vào lượng điatomit và nhiệt độ giếng khoan

Nghiên cứu [18,19] đã sử dụng: bentonít, điatomit và opoka làm phụ gia cho

xi măng giếng khoan và nhận được kết quả như sau: Để đạt cùng tỷ trọng HXM, trong 3 loại phụ gia thay thế xi măng nêu trên, lượng dùng opoka là nhiều nhất

Cường độ nén đá xi măng ở tuổi 48 giờ của mẫu sử dụng điatomit đạt giá trị lớn

nhất Điatomit, tương tự như bentonít, điều chỉnh tỷ trọng của HXM rất tốt Tuy nhiên, HXM sử dụng phụ gia điatomit, cũng như bentonít, có cường độ giảm nhanh dưới điều kiện nhiệt độ cao Cường độ của đá xi măng chứa bentonít và điatomit

giảm là do trong thành phần của các phụ gia này có chứa khoáng sét Dưới tác dụng của nhiệt độ, khoáng sét và khoáng xi măng thủy hóa không ổn định, bị thay đổi cấu trúc làm đá xi măng giảm cường độ

c) Phụ gia nhẹ nguồn gốc núi lửa perlít trương nở

Phụ gia nhẹ nguồn gốc núi lửa gồm: Đá bọt, tro núi lửa, trap, tup… So với phụ gia silic và sét bentonít, các phụ gia này có độ hút nước thấp hơn

Đá bọt được tạo thành từ sự phun trào nham thạch núi lửa [19] Khối lượng riêng của đá bọt khoảng 2,3 ÷ 2,6 g/cm3, khối lượng đổ đống khoảng 0,3 ÷ 0,7 t/m3

Thành phần hoá của đá bọt (% khối lượng): SiO2 = 63 ÷ 67; Al2O3 = 14 ÷ 16; Fe2O3

= 2 ÷ 3; CaO = 2 ÷ 6; MgO = 1 ÷ 3; SO3 = 0,3 ÷ 0,7; R2O = 7 ÷ 9; MKN = 2 ÷ 7 Nhu cầu nước: 0,9 ÷ 1,2 cm3

/g

Perlit trương nở có khối lượng riêng 2,2 ÷ 2,7 g/cm3; thành phần hoá (% khối lượng): SiO2 = 65 ÷ 74; Al2O3 = 12 ÷ 15; Fe2O3 = 1,5 ÷ 2,5; CaO = 1,5 ÷ 2,5; MgO

= 0,5 ÷ 1,5; SO3 = 0,3 ÷ 0,7; R2O = 5 ÷ 7; MKN = 3 ÷ 7 Trước khi sử dụng làm phụ gia, perlit được nung ở nhiệt độ 10000

C ÷ 12000C hạt perlit trương phồng có khối lượng đổ đống 0,13 ÷ 0,26 t/m3

Nghiên cứu của [19] chỉ ra rằng, không sử dụng hạt perlit một mình trong HXM tỷ trọng thấp vì hạt perlit nhẹ có thể nổi trong HXM Để ổn định HXM có hạt perlit cần sử dụng kết hợp với sét bentonít ở tỉ lệ khối lượng là 2/1 (perlit/bentonit bằng 2/1)

d) Tro bay nhiệt điện

Tro nhiệt điện thu được từ quá trình đốt nhiên liệu rắn theo công nghệ đốt than phun Tro bay có khối lượng riêng từ 2,0 ÷ 2,4 g/cm3, độ mịn từ 2000 ÷ 4000 cm2

/g Tro bay chứa từ 15 đến 25% hạt cầu, nhu cầu nước thấp Tro bay có hàm lượng

SiO2 và Al2O3 cao và được tạo thành ở nhiệt độ nung lớn nên chúng bền nhiệt Khi

sử dụng hàm lượng tro bay lớn, nhu cầu nước không lớn, tỷ trọng HXM giảm, tuy nhiên, giảm không nhiều Thực tế cho thấy, để nhận được HXM có khối lượng riêng

nhỏ hơn 1,6 g/cm3

phải sử dụng hàm lượng tro bay trên 50% Nếu ở cùng nhiệt độ

và tỷ trọng thì HXM chứa tro bay có cường độ lớn hơn HXM chứa bentonít

e) Xỉ lò cao:

Tương tự như tro bay, xỉ lò cao cũng được dùng làm phụ gia điều chỉnh tỷ

trọng của HXM và chế tạo xi măng chịu nhiệt, chịu áp suất Trong các giếng khoan làm việc ở nhiệt độ và áp suất cao, người ta dùng hỗn hợp chất kết dính vôi - xỉ - puzolan để tránh hiện tượng suy giảm cường độ đá xi măng

1.4.2 Phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết và thời gian đặc quánh của HXM

Thời gian đông kết (TGĐK) và thời gian đặc quánh (TGĐQ) của HXM có vai trò rất quan trọng trong quá trình bơm trám, đưa HXM vào đúng vị trí làm việc, và trong sự hình thành cường độ đá xi măng sau khi bơm trám Trong quá trình bơm trám, tùy điều kiện giếng mà dùng phụ gia tăng nhanh hoặc kéo dài TGĐK của HXM nhưng không ảnh hưởng tới chất lượng của XM sau khi đóng rắn

1.4.2.1 Phụ gia tăng nhanh quá trình đóng rắn hồ xi măng

Phụ gia đóng rắn nhanh được đưa vào HXM để thúc đẩy quá trình hydrát của

hồ xi măng và quá trình phát triển cường độ của đá xi măng Theo kết quả nghiên cứu [37], rất nhiều muối vô cơ là chất thúc đẩy quá trình hydrát hóa của xi măng pooc lăng Phụ gia đặc trưng nhất là các muối gốc ion Cl-

Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu công bố tác dụng tăng nhanh quá trình hydrát hóa của xi măng gồm các muối:

muối cacbonat, muối silicat (đặc biệt là silicat natri), muối aluminat, muối nitrat,

muối nitrit, muối sun phát, muối thio sun phát và các loại kiềm, chẳng hạn NaOH, KOH và NH4OH Có rất nhiều cách giải thích khác nhau về cơ chế tăng nhanh tốc

độ quá trình hydrát hóa và đóng rắn xi măng khi có mặt của các phụ gia Phụ gia đóng rắn nhanh được sử dụng khi HXM làm việc ở môi trường nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ thấp HXM có tốc độ thủy hóa chậm, vì vậy bổ xung thêm một lượng phụ

gia đóng rắn nhanh có vai trò tăng tốc quá trình thủy hóa xi măng để nhận được đá

xi măng có cường độ cao kịp thời phục vụ khai thác

1.4.2.2 Phụ gia kéo dài thời gian đông kết của hồ xi măng

Nước được sử dụng kéo dài thời gian đông kết của HXM Trong quá trình hydrát hóa xi măng, nước làm giãn khoảng cách giữa các phần tử hydrát hóa, dẫn đến hiện tượng kéo dài TGĐK Ngoài nước, rất nhiều loại phụ gia được thêm vào trong HXM để kéo dài thời gian đông kết Theo kết quả nghiên cứu [18,19] thì: bentonít, điatomit, tuff, opoka khi thêm vào trong thành phần xi măng sẽ kéo dài TGĐK của HXM Do các phụ gia này có khả năng giữ nước lớn nên khi thêm vào thành phần xi măng cần thêm một lượng nước lớn để nhận được HXM có cùng độ

chảy tỏa với HXM không có phụ gia

Ramachandran [37] công bố nhiều hợp chất vô cơ có thể sử dụng để kéo dài quá trình hydrát hóa của xi măng pooc lăng, trong đó phổ biến là:

- Axit và các muối: axit boric, axit phốt pho ric loãng, axit axetic

- Ôxit kẽm và chì: Ôxit kẽm ZnO được sử dụng để kìm hãm quá trình hydrát hóa xi măng ZnO không ảnh hưởng đến sự hydrát hóa của hệ thạch cao - C3A, trong quá trình hydrát hóa xi măng, nó tạo ra chất kết tủa Zn(OH)2 bám trên bề mặt

hạt xi măng Zn(OH)2 có tính hòa tan kém (Ks = 1.8.10-14), lắng đọng như keo dạng gel Lớp keo này có tính thấm thấp cản trở thâm nhập của nước, làm chậm quá trình hydrát hóa tiếp theo của khoáng xi măng Ảnh hưởng cuối cùng của Zn(OH)2 là

phản ứng của nó với hydroxit canxi tạo thành tinh thể hydro canxi kẽm theo phương trình phản ứng 1.6

2Zn(OH)2 +2OH- + Ca2++ 2H2O → CaZn2(OH)6 2H2O (1.6)

1.4.3 Phụ gia cải thiện cường độ của đá xi măng

Kết quả nghiên cứu mục 1.2.2 chỉ ra rằng điều kiện nhiệt độ, áp suất và nước

vỉa ảnh hưởng lớn đến tính bền của đá xi măng Để tránh hiện tượng đông kết tức thời của hồ xi măng và tránh sự suy giảm cường độ dưới tác dụng của nhiệt độ,

thông thường người ta đưa vào hồ xi măng phụ gia giàu silic như: Silicafum, cát nghiền, tro bay, xỉ lò cao, opoka, tuff, điatomit Dưới điều kiện địa nhiệt, ôxít silic

là tác nhân kìm chế quá trình suy giảm cường độ của đá xi măng Theo nghiên cứu [19], silicafum thể hiện hoạt tính nhanh hơn so với cát nghiền vì có độ mịn cao Vì vậy, silicafum làm cho hồ xi măng có TGĐQ ngắn hơn so với hồ xi măng có cát nghiền ở cùng điều kiện làm việc Ảnh hưởng của phụ gia chứa ôxít silic tới sự hình thành các khoáng dưới tác động của nhiệt độ và môi trường giếng khoan được trình

- Nghiên cứu [1] sử dụng các chất thải công nghiệp sản xuất giấy, thuộc da, đường, rượu để cải tạo xi măng BS5-12-58 của nhà máy xi măng Hải Phòng thành

hồ xi măng có các chỉ tiêu cơ lý tương đương với xi măng nóng của Liên Xô Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sử dụng phụ gia trên có thể kéo dài thời gian đông kết của HXM và duy trì tính linh động của HXM trong quá trình bơm trám

- Nghiên cứu phối hợp xi măng P500 Hải Phòng với xỉ lò cao, cát, đá vôi để bơm trám cho một số giếng khoan khi thiếu xi măng nóng - Viện dầu khí, Phòng dung dịch khoan - xi măng thuộc Công ty dầu khí 1

- Nghiên cứu chế tạo xi măng nóng làm việc ở nhiệt độ 750

C – 1500C trên cơ

sở poóc lăng belít – alumoferit [13] Đề tài chọn ra được thành phần khoáng clanhke ưu việt nhất cho xi măng giếng nóng như sau: C3S = 34,35%; C2S = 41,56%; C3A = 2,8% và C4AF = 17,2% Với thành phần khoáng này, xi măng trộn

với cát Vân Hải (nghiền mịn tới độ sót sàng cỡ 0,08mm là 12,8%) với tỷ lệ 34,4% cát thì nhận được xi măng có thể làm việc ở nhiệt độ cao

- Nghiên cứu các tính chất của hồ xi măng trám giếng khoan dầu khí ở thềm

lục địa phía Nam bằng nguyên liệu trong nước [16] Nghiên cứu sử dụng các nguồn phụ gia của Việt Nam và xi măng poóc lăng để chế tạo HXM có khối lượng riêng 1,5 g/cm3 Phụ gia sử dụng trong nghiên cứu gồm: đá vôi và điatomit Các kết luận cho thấy, đá vôi và điatômit có vai trò quan trọng giúp giảm tỷ trọng của HXM Tuy nhiên xi măng với phụ gia đá vôi và điatomit có hiện tượng suy giảm cường độ

rất nhanh dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao

- Nghiên cứu công nghệ sản xuất xi măng giếng khoan chủng loại G [8] Xi măng G được nghiên cứu và sản xuất có tính năng kỹ thuật thoả mãn yêu cầu của API Spec 10A Hiện nay Viện vật liệu xây dựng đang sản xuất và cung cấp xi măng G cho thị trường dầu khí

- Nghiên cứu [12] sử dụng cát nghiền và phụ gia điatomit nhằm mục đích giảm tỷ trọng của HXM và tạo hệ xi măng – cát và xi măng – điatomit bền nhiệt Kết quả nghiên cứu nhận được đá xi măng có cường độ cao Tuy nhiên TGĐK và TGĐQ của HXM giảm khi tăng hàm lượng phụ gia thay thế XM

- Nghiên cứu [7] chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp trên cở sở clanhke XMG và phụ gia điatomit biến tính được thực hiện nhằm mục đích nâng cao chất lượng xi măng giếng khoan: bền nhiệt, bền xâm thực Đồng thời, trong nghiên cứu này tác giả cũng thăm dò khả năng sử dụng phụ gia hydroxit sắt mịn để cải thiện tính linh động của hồ xi măng khi sử dụng điatomít biến tính Xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp do [7] nghiên cứu chế tạo đã đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật theo yêu cầu của tiêu chuẩn Nga (GOST 1581) và đặc tính bơm trám đã được cải thiện đáng kể

đáp ứng được ở mức độ nhất định của yêu cầu thực tế Các phụ gia vô cơ đã được

sử dụng để cải thiện tính chất của XMGK dầu khí ở Việt Nam, trong đó có điatomit

và hydroxit sắt mịn Tuy nhiên, hiện vẫn còn một số vấn đề khoa học chưa được làm rõ, đòi hỏi phải tiếp tục nghiên cứu

Nghiên cứu sinh chọn đề tài luận án "Nghiên cứu ảnh hưởng của điatmit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất xi măng giếng khoan" nhằm làm rõ cơ chế điều chỉnh tính chất linh động của HXM và tăng cường độ đá xi măng đóng rắn của các phụ gia này, tạo ra một loại xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp có tính năng cao

C HƯƠNG 2

MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan

Các vấn đề khoa học sau được luận án tập trung làm rõ:

1- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến cấu trúc, tính chất của điatomit

2 - Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính đến tính chất XMGK

3 - Nghiên cứu ảnh hưởng của hydroxít sắt mịn đến tính chất của XMGK

4 - Nghiên cứu cơ chế phản ứng của hydroxit sắt mịn trong hệ XM

5- Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của XMGK tỷ trọng thấp

6 - Nghiên cứu xây dựng công nghệ chế tạo XMGK tỷ trọng thấp tính năng cao trên cơ sở sử dụng điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Xi măng giếng khoan được thi công bơm trám theo công nghệ đặc biệt, khác nhiều so với thi công bê tông thông thường Điều kiện môi trường làm việc của đá

xi măng cũng khác nhiều so với điều kiện làm việc của bê tông xây dựng thông thường Vì vậy, phương pháp nghiên cứu xi măng giếng khoan và các phương pháp thử đánh giá chất lượng xi măng giếng khoan cũng rất khác so với bê tông xây dựng thông thường

Các thí nghiệm được sử dụng trong Luận án nhằm phân tích, đánh giá các tính chất của xi măng giếng khoan phù hợp với yêu cầu sử dụng chúng, trong đó có

một số phương pháp thông dụng và một số phương pháp thí nghiệm đặc trưng cho

xi măng giếng khoan

Các phương pháp thí nghiệm được sử dụng chủ yếu gồm:

- Phương pháp phân tích hóa học: sử dụng để phân tích thành phần hóa học vật liệu

- Các phương pháp cơ - lý thông thường được sử dụng để xác định độ mịn, cường độ đá xi măng

- Các phương pháp thí nghiệm đặc trưng cho xi măng giếng khoan: sử dụng để

chế tạo HXM (máy khuấy tốc độ cao); xác định TGĐK, TGĐQ ở điều kiện nhiệt độ cao; xác định tỷ trọng của HXM; xác định độ chảy tỏa và độ tách nước của HXM

- Các phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng để xác định sự có mặt

của các khoáng và hình dạng khoáng như: phương pháp SEM (Scanning Electronic Microscope) và phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen - XRD (X-Ray diffraction)

2.2.1 Phương pháp phân tích hóa học

Phương pháp phân tích hóa học được sử dụng trong Luận án nhằm xác định thành phần hoá của các nguyên liệu ban đầu được sử dụng cho nghiên cứu gồm: clanhke xi măng, điatomit, hydroxit sắt, thạch cao Dựa trên thành phần hóa học có

thể dự đoán được các tính chất của vật liệu, như: các tính chất cơ học, vật lý, khả năng tương tác hóa học trong những điều kiện khác nhau, Tùy thuộc vào thành

phần và cấu tạo chất mà mỗi loại vật liệu cần áp dụng các phương pháp phân tích hóa học khác nhau Các vật liệu sử dụng trong Luận án có bản chất cấu tạo khoáng khác nhau nên các phương pháp phân tích thành phần hóa học của các vật liệu này cũng khác nhau

- Phân tích thành phần hóa học của xi măng được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 141:2008 - Xác định thành phần hóa học của xi măng

- Phân tích thành phần hóa học của thạch cao được thực hiện theo tiêu chuẩn TCXD 168: 1989 - Thạch cao dùng để sản xuất xi măng

- Phân tích thành phần hóa học của điatomit được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 4346: 2004 - Xác định thành phần hóa học đất sét

- Độ hút vôi của phụ gia được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 3735:1982

- Phụ gia hydroxit sắt được xác định thành phần hóa học tương tự như xác định thành phần hóa học của quặng sắt theo quy trình phân tích của Viện Vật liệu Xây dựng QT 39:2005